FR2925509A1

FR2925509A1 - POLYVINYLPYRROLIDONE PNEUMATIC RUBBER COMPOSITION, USE THEREOF FOR THE MANUFACTURE OF TIRE TREAD AND PNEUMATIC TIRE.

Info

Publication number: FR2925509A1
Application number: FR0708932A
Authority: FR
Inventors: Didier Vasseur; Garance Lopitaux
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-06-26
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: WO2009083428A1; FR2925509B1

Abstract

L'invention concerne des compositions de caoutchouc renforcées comprenant des polymères de vinylpyrrolidone. Ces compositions présentent des propriétés à la cuisson et des propriétés mécaniques améliorées.L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication notamment d'une bande de roulement de pneumatique.The invention relates to reinforced rubber compositions comprising vinylpyrrolidone polymers. These compositions have improved baking properties and mechanical properties. The invention also relates to the use of such a composition for the manufacture in particular of a tire tread.

Description

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L'invention concerne des compositions de caoutchouc renforcées destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, comprenant des polymères de vinylpyrrolidone. Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'abrasion ainsi qu'une adhérence élevée sur tout type de route. Du point de vue de la résistance au roulement, ce compromis de propriétés a pu être amélioré grâce à l'emploi de nouveaux mélanges possédant de bonnes propriétés 1 o mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, notamment des bandes de roulement. On peut citer l'emploi de charges inorganiques spécifiques qualifiées de 15 renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ces charges inorganiques renforçantes possèdent par ailleurs une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée. 20 Les concepteurs de pneumatiques sont constamment à la recherche de solution permettant de faire évoluer le compromis de propriétés existant en améliorant au moins une propriété du pneumatique, sans pour autant pénaliser les autres. Ainsi, l'augmentation de la résistance à l'abrasion sans pénaliser les autres propriétés reste une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques, que ces derniers comportent des bandes de roulement 25 chargées de silice comme de noir de carbone. Par ailleurs, la demande de brevet WO 2004/039872 s'intéresse à la dispersion homogène de polymères thermoplastiques haute Tg dans la matrice élastomèrique d'une composition de caoutchouc. La demande revendique la préparation préalable d'un masterbatch contenant le polymère thermoplastique et une partie de l'élastomère diénique, 30 et son mélange avec le reste de l'élastomère diénique, de manière à préparer une - 2 - The invention relates to reinforced rubber compositions especially for the manufacture of tire treads, comprising vinylpyrrolidone polymers. A tire tread must obey, as is known, a large number of technical requirements, often antithetical, among which a low rolling resistance, a high resistance to abrasion and a high adhesion on any type of tire. road. From the point of view of rolling resistance, this compromise of properties has been improved thanks to the use of new mixtures having good mechanical properties and a hysteresis as low as possible in order to be able to implement them in the form of rubber compositions usable for the manufacture of various semi-finished products used in the tire composition, in particular treads. It is possible to mention the use of specific inorganic fillers described as reinforcing agents, in particular highly dispersible silicas capable of competing, in terms of reinforcing power, with conventional pneumatic grade carbon blacks. These reinforcing inorganic fillers also have another known virtue, that of increasing the adhesion of tires on wet, snowy or icy roads. Tire designers are constantly looking for a solution that makes it possible to change the existing property compromise by improving at least one property of the tire, without penalizing the others. Thus, increasing the abrasion resistance without penalizing the other properties remains a constant preoccupation of tire designers, who have tires loaded with silica or carbon black. Furthermore, the patent application WO 2004/039872 is concerned with the homogeneous dispersion of high Tg thermoplastic polymers in the elastomeric matrix of a rubber composition. The application claims the prior preparation of a masterbatch containing the thermoplastic polymer and a part of the diene elastomer, and its mixture with the rest of the diene elastomer, so as to prepare a

composition réticulable. Cette demande liste pour ainsi dire tous les polymères thermoplastiques ayant une haute Tg comme polymères thermoplastiques utilisables dans ces compositions réticulables; les polyvinylpyrrolidones sont cités incidemment. Contrairement à certains polymères thermoplastiques cités, les polyvinylpyrrolidones, ne font l'objet d'aucune description spécifique et aucun exemple n'illustre de compositions contenant de tels polymères. Il apparaît que la demande cible principalement des compositions réticulables contenant des taux relativement élevés de polymères thermoplastiques spécifiques. La demande prévoit en effet jusqu'à 100 pce de polymère thermoplastique dans les compositions réticulables et décrit plus particulièrement des compositions de caoutchouc contenant 10 pce de polymères thermoplastiques choisis parmi des polymères de cyclooléfines, des poly(éther de phénylène), des polystyrènes et des polyesters. Les proportions élevées en polymères thermoplastiques envisagées dans les compositions de caoutchouc décrites dans cette demande, induisent une dégradation des propriétés dynamiques de ces compositions. On constate notamment une tan delta à 23°C élevée, soit une hystérèse importante du matériau. Ceci laisse présager d'une résistance au roulement insatisfaisante des pneumatiques fabriqués avec ce type de matériau. Le brevet US 2,827,098 décrit une couche auto-obturatrice pour pneu à base d'une composition de caoutchouc comprenant 10 à 90 pce d'un polyacrylate. Ce polyacrylate peut, entre autres copolymères, être constitué d'un copolymère d'acrylate et de vinylpyrrolidone. Ces compositions présentent un fort pouvoir collant à cru et ne sont pas du tout adaptées à la préparation de bande de roulement. Les inventeurs ont découvert de manière inattendue lors de leurs recherches que des polyvinylpyrrolidones permettent d'améliorer certaines propriétés à cuit de compositions de caoutchouc renforcées les contenant sans pénaliser les autres propriétés, notamment d'hystérèse et les propriétés à cru de ces compositions. Ces propriétés à cuit améliorées sont connues pour être de bons indicateurs d'une amélioration de la résistance à l'abrasion des pneumatiques contenant ces compositions, - 3 - crosslinkable composition. This application lists, as it were, all thermoplastic polymers having a high Tg as thermoplastic polymers usable in these crosslinkable compositions; polyvinylpyrrolidones are mentioned incidentally. In contrast to certain thermoplastic polymers mentioned, polyvinylpyrrolidones are not specifically described and no examples illustrate compositions containing such polymers. It appears that the target mainly targets crosslinkable compositions containing relatively high levels of specific thermoplastic polymers. The application provides in fact up to 100 phr of thermoplastic polymer in crosslinkable compositions and more particularly describes rubber compositions containing 10 phr of thermoplastic polymers chosen from polymers of cycloolefins, polyphenylene ether, polystyrenes and polyesters. The high proportions of thermoplastic polymers contemplated in the rubber compositions described in this application induce a degradation of the dynamic properties of these compositions. In particular, there is a high tan delta at 23 ° C., which is a significant hysteresis of the material. This suggests unsatisfactory rolling resistance of tires made with this type of material. US Pat. No. 2,827,098 discloses a tire self-sealing layer based on a rubber composition comprising 10 to 90 phr of a polyacrylate. This polyacrylate may, among other copolymers, consist of a copolymer of acrylate and vinylpyrrolidone. These compositions have a high tack power and are not at all suitable for the preparation of tread. The inventors unexpectedly discovered during their research that polyvinylpyrrolidones make it possible to improve certain fired properties of reinforced rubber compositions containing them without penalizing the other properties, in particular of hysteresis and the raw properties of these compositions. These improved bake properties are known to be good indicators of an improvement in the abrasion resistance of tires containing these compositions.

Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence de manière tout aussi inattendue que ces polyvinylpyrrolidones procurent aux compositions de caoutchouc renforcées les contenant une vitesse de cuisson plus rapide, réduisant ainsi le temps de séjour des pneumatiques dans les moules de cuisson. On the other hand, the inventors have just as unexpectedly demonstrated that these polyvinylpyrrolidones provide the reinforced rubber compositions containing them with a faster cooking speed, thereby reducing the residence time of the tires in the baking molds.

Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant en particulier choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique. Thus, a first subject of the invention relates to a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone. The invention also relates to a process for preparing a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone. The invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished rubber product intended for any system of ground connection of a motor vehicle, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element. The subject of the invention is particularly the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being in particular chosen from the group consisting of treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beads, guards, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling erasers, intended to provide the connection or interface between the aforementioned zones of the tires. The invention more particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a tire tread.

L'invention a également pour objet les pneumatiques eux-mêmes et les produits semi-finis, notamment bandes de roulement pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. - 4 - The invention also relates to the tires themselves and the semi-finished products, especially tire treads, when they comprise a rubber composition according to the invention. - 4 -

Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). The tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles such as two-wheeled vehicles (motorcycle, bicycle), industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles" - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks tractors, trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles. The rubber composition according to the invention, usable especially for the manufacture of a tire or a tire tread, comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).

Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ainsi, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. By elastomer or "diene" rubber, it is to be understood in a known manner that one or more elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds , conjugated or not). Thus, by diene elastomer is meant any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.

A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc. - 5 - Conjugated dienes which can be used in the process according to the invention are especially suitable for 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 to C 5) alkyls. butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc. - 5 -

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. As vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon norme ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1, 2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés 30 constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le - 6 - Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a Tg (glass transition temperature, measured according to ASTM D3418) of between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C. and -60 ° C., styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to - At 80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg included between - 25 ° C and - 50 ° C. In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%. by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans units -1,4 of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1,2 plus -3 , 4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans-1,4 units of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C. In summary, the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), and - 6 -

caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle -IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiènestyrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de - 7 - natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers. butadiene-styrene (SBIR). According to one particular embodiment, the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution ("SSBR"), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR). In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds. According to another particular embodiment, the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer. This is particularly the case when the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles). By "isoprene elastomer" is meant in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber-IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR ). This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes are used - 7 -

préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. preferably polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%. According to another particular embodiment, especially when it is intended for a tire sidewall, a tubeless tire sealing inner liner (or other airtight element), the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.

Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre - 110°C et - 80°C, plus préférentiellement entre - 105°C et - 90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). - 8 According to another preferred embodiment of the invention, the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers referred to as "high Tg" having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C. and one (or more) diene elastomers, called "low Tg", of between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C. The high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers. The low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%. According to another particular embodiment of the invention, the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution. According to another particular embodiment of the invention, the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg). - 8

Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l'état de l'art. Ceci comprend également les élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Selon l'invention, on entend par "charge renforçante" une charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou - 9 - The elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization known from the state of the art. This also includes elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type. The compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers. According to the invention, the term "reinforcing filler" means a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica. By "reinforcing inorganic filler" is meant in this application, by definition, any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or "non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (OH) on its surface. physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or - 9 -

toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. any other densified form appropriate. Of course, the term "reinforcing inorganic filler" also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil 1165MP", "1135MP" et "1115MP" de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil EZ15OG" de la société PPG, les silices "Zeopol 8715", "8745" et "8755" de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003/16837. Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), there may be mentioned for example the silicas "Ultrasil 7000" and "Ultrasil 7005" from the company Degussa, the silicas "Zeosil 1165MP", "1135MP" and "1115MP" of the Rhodia company, the "Hi-Sil EZ15OG" silica of the PPG company, the "Zeopol 8715", "8745" and "8755" silicas of the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application W003 / 16837 .

Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en mélange, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cependant, à titre préférentiel, la charge inorganique renforçante est présente dans la charge renforçante selon une fraction massique supérieure à 50% et pouvant aller jusqu'à 100%. When the compositions of the invention are intended for tire treads with a low rolling resistance, the reinforcing inorganic filler used, in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m2 / g, more preferably between 60 and 300 m2 / g. It will be noted that the reinforcing filler of a rubber composition according to the invention may contain, in addition to the aforementioned reinforcing inorganic filler (s), an organic filler, such as carbon black. However, as a preference, the reinforcing inorganic filler is present in the reinforcing filler in a mass fraction greater than 50% and up to 100%.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les -i0- Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). Among these, the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), for example the N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375 blacks, or even targeted applications, blacks of higher series (eg N660, N683, N772). The -i0-

noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement une charge organique, notamment du noir de carbone; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600). As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO 2006/069792 and WO 2006/069793. Preferably, the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles. According to a preferred embodiment of the invention, a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally an organic filler, in particular carbon black, is used; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. In order to couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO 03/002648 et WO 03/002649. Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante: - 11 - (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en CIùC,8 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C,o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; In particular, polysulfurized silanes, known as "symmetrical" or "asymmetrical" silanes, depending on their particular structure, are used, as described for example in the applications WO 03/002648 and WO 03/002649. In particular, polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (I) are suitable in particular without limiting the following definition: - (I) Z - A - Sx - A - Z, in which: x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5); A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 8 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 4, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);

- Z répond à l'une des formules ci-après: R2 ùSiùR1 ùSiùR2 ùSiùR2 Z corresponds to one of the following formulas: R2 ùSiùR1 ùSiùR2 ùSiùR2

R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en CIùC18, cycloalkyle en C5-C 18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C,-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)- alkyl(C 1-C4)silyl-alkyl(C 1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule - 12 - In which: - the radicals R1, substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl (preferably C 1 -C 18 alkyl) groups; C6, cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl). the radicals R2, substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C5-C18 alkoxyl or C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5-C8 cycloalkoxyls, more preferably still a group selected from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl). In the case of a mixture of polysulfurized alkoxysilanes corresponding to formula (I) above, in particular common commercially available mixtures, the average value of "x" is a fractional number preferably of between 2 and 5, more preferably close to 4. But the invention can also be advantageously used for example with disulfide alkoxysilanes (x = 2). As examples of polysulphide silanes, polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (C 1 -C 4 alkoxyl) -alkyl (C 1 -C 4) alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl are particularly suitable. ), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl). Among these compounds, use is made in particular of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, of formula

[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C 1-C4)-dialkyl(C 1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle d'incorporer une polyvinylpyrrolidone dans des proportions spécifiques. [(C2H5O) 3Si (CH2) 3S2] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, of formula [(C2H5O) 3Si (CH2) 3S] 2. Mention may also be made, by way of preferred examples, of polysulfides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (monoalkoxyl (C 1 -C 4) dialkyl (C 1 -C 4) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide. as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880). As coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane, there will be mentioned in particular bifunctional POS (polyorganosiloxanes) or hydroxysilane polysulfides (R2 = OH in formula I above) as described in the patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or also silanes or POS bearing azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. In the rubber compositions according to the invention, the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr. Those skilled in the art will understand that, as the equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular an organic filler, since this reinforcing filler would be covered with a filler. inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer. The rubber composition of the invention has the essential feature of incorporating a polyvinylpyrrolidone in specific proportions.

Par le terme "polyvinylpyrrolidone, on doit entendre selon l'invention, un ou plusieurs polymères à base d'au moins un monomère vinylpyrrolidone, ce monomère étant alkylé ou non. La polyvinylpyrrolidone selon l'invention est plus particulièrement choisie parmi : - 13 - The term "polyvinylpyrrolidone" means, according to the invention, one or more polymers based on at least one vinylpyrrolidone monomer, this monomer being alkylated or otherwise, The polyvinylpyrrolidone according to the invention is more particularly chosen from:

- les homopolymères obtenus par polymérisation d'une vinylpyrrolidone, alkylée ou non, et - les copolymères obtenus par copolymérisation d'une ou de plusieurs vinylpyrrolidones, alkylées ou non, entre elles ou avec un ou plusieurs comonomères choisis parmi les composés vinyle ayant au moins un hétéroatome et les composés esters insaturés répondant à la formule RI-C(0)O-R2, où R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique qui comporte au moins une double liaison ou bien un groupe hydrocarboné aromatique auquel est relié un substituant comportant au moins une double liaison, et où R2 est un groupe alkyle. homopolymers obtained by polymerization of a vinylpyrrolidone, alkylated or otherwise, and copolymers obtained by copolymerization of one or more vinylpyrrolidones, alkylated or otherwise, with one another or with one or more comonomers chosen from vinyl compounds having at least one a heteroatom and the unsaturated ester compounds having the formula RI-C (O) O-R2, where R1 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group which has at least one double bond or an aromatic hydrocarbon group to which is attached a substituent comprising at least one minus one double bond, and where R2 is an alkyl group.

Le radical alkyle dans les monomères cités plus haut, y compris la vinylpyrrolidone alkylée, est un radical de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence 1 à 15 atomes de carbone. Le radical alkyle peut être linéaire, ramifié ou cyclique, il peut être mono- ou polysubstitué, saturé ou insaturé. De préférence, les comonomères vinyliques sont choisis parmi les vinylacétates et 15 les vinylcaprolactames, substitués ou non. On peut citer comme composés le vinylacétate et le vinylcaprolactame. De préférence, les comonomères esters insaturés appartiennent au groupe constitué par les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkylamino alkyle. On peut citer comme composés le lauryl méthacrylate et le diméthylaminoéthyl 20 méthacrylate Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on utilise à titre de polyvinylpyrrolidone dans les compositions de l'invention une homopolyvinylpyrrolidone, telle que celle vendue sous la dénomination "PVP K-30" par la société ISP (International Specialty Products), un copolymère 25 vinylpyrrolidone/vinylacetate, tel que celui vendu sous la dénomination "PVP VA S-630" par la société ISP, un copolymère vinylpyrrolidone/lauryl methacrylate, tel que celui vendu sous la dénomination "STYLEZE 2000" par la société ISP, un copolymère vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone/ dimethylaminoethyl methacrylate, tel que celui vendu sous la dénomination "ADVANTAGE S" par la société ISP, un copolymère vinylpyrrolidone 30 alkylé, tel que celui vendu sous la dénomination "AGRIMER AL 10 LC" par la société ISP (1 in IA dAM21111P. W\)Ill,/UPSnG~l1 t--i. icn nicua.nmcn uc -14 - The alkyl radical in the monomers mentioned above, including the alkylpyrrolidone alkylated, is a radical of 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 15 carbon atoms. The alkyl radical can be linear, branched or cyclic, it can be mono- or polysubstituted, saturated or unsaturated. Preferably, the vinylic comonomers are chosen from vinylacetates and vinylcaprolactams, substituted or unsubstituted. Vinylacetate and vinylcaprolactam may be mentioned as compounds. Preferably, the unsaturated ester comonomers belong to the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates and alkylamino alkyl methacrylates. Lauryl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate may be mentioned as compounds. According to a particularly preferred embodiment of the invention, a homopolyvinylpyrrolidone, such as that sold under the name PVP, is used as polyvinylpyrrolidone in the compositions of the invention. K-30 "by ISP (International Specialty Products), a vinylpyrrolidone / vinylacetate copolymer, such as that sold under the name" PVP VA S-630 "by the company ISP, a vinylpyrrolidone / lauryl methacrylate copolymer, such as sold under the name "STYLEZE 2000" by the company ISP, a vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, such as that sold under the name "ADVANTAGE S" by the company ISP, an alkylpyrrolidone alkylated copolymer, such as that sold under the name "AGRIMER AL 10 LC" by the company ISP (1 in IA dAM21111P.W \) Ill, / UPSnG ~ l1 t - i. icn nicua.nmcn uc -14 -

Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de polyvinylpyrrolidone est généralement de 1 à 8 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 8 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Par ailleurs, au-delà de 8 pce, certaines propriétés dynamiques, dont l'hystérèse, sont altérées et les compositions de caoutchouc renforcées ainsi préparées ne sont utilisables de manière satisfaisante pour la fabrication de bandes de roulement. Pour ces raisons, le taux de polyvinylpyrrolidone est plus préférentiellement de 1 à 6 pce, encore plus préférentiellement de 1,5 à 4,5 pce. In the rubber composition of the invention, the level of polyvinylpyrrolidone is generally 1 to 8 phr. Below the minimum indicated, the desired technical effect may be insufficient, whereas beyond 8 pce the stickiness of compositions in the green state, on the mixing tools, may in some cases become unacceptable. industrial point of view. Moreover, beyond 8 phr, certain dynamic properties, including hysteresis, are altered and the reinforced rubber compositions thus prepared are not satisfactorily used for the manufacture of treads. For these reasons, the polyvinylpyrrolidone content is more preferably from 1 to 6 phr, more preferably from 1.5 to 4.5 phr.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion. The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-aging agents, reversion.

Comme autres additifs de ces compositions, on peut citer les plastifiants, de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées (composé solide à température ambiante), des plastifiants liquides dits à basse Tg choisis dans le groupe constitué de préférence par les phosphates, les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, des triesters de glycérol, par exemple ceux décrits dans la demande WO 02/088238, et les mélanges de ces composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges 30 inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de - 15 - Other additives of these compositions include plasticizers, preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic, paraffinic, MES or TDAE oils, hydrocarbon plasticizing resins (solid compound at room temperature), plasticizers so-called low Tg liquids selected from the group consisting preferably of phosphates, trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- lates, sebacates, glycerol triesters, for example those described in WO 02/088238, and mixtures of these compounds. These compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing assistants which can

manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Conformément à l'invention, les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc 15 comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante et une polyvinylpyrrolidone telle que décrite plus haut, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 20 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, 25 A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit en une ou plusieurs fois, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, tout ou partie de la charge - 16 - in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes. According to the invention, the rubber compositions are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called "productive" phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system. The process according to the invention for preparing a rubber composition comprises the following steps: incorporating in a diene elastomer, during a first step (called "non-productive"), at least one reinforcing filler and a polyvinylpyrrolidone as described above, thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C; - cool all at a temperature below 100 ° C; - Then incorporate, in a second step (called "productive"), a crosslinking system; knead the whole up to a maximum temperature of less than 110.degree. C. For example, the nonproductive phase is carried out in a single thermomechanical step during which it is introduced in one or more times in a mixer Suitable as a conventional internal mixer, initially all necessary basic constituents (diene elastomer, all or part of the load - 16 -

renforçante et agent de couplage si nécessaire), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs dont la polyvinylpyrrolidone décrite plus haut, éventuels les agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce. reinforcement and coupling agent if necessary), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives including the polyvinylpyrrolidone described above, possibly the additional recovery agents or implementation, to the exception of the crosslinking system. After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min. The crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator. Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS"), N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI") and mixtures of these compounds. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used. To this vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives ( especially diphenylguanidine), etc. In the case of a use of the composition of the invention in tread tire, the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 pce.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. - 17 - The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle. - 17 -

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. A paramètres de cuisson égaux, les pneumatiques et bandes de roulement fabriqués avec une composition selon l'invention cuisent significativement plus vite que ceux fabriqués avec une composition ne contenant pas de polyvinypyrrolidone. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation). Les compositions de caoutchouc renforcées de l'invention comprenant au moins une polyvinylpyrrolidone, présentent un niveau de renforcement élevé, tout en maintenant une aptitude à la mise en oeuvre et des propriétés dynamiques satisfaisantes. En outre, la vitesse de cuisson de ces compositions est améliorée de manière significative. The vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration. At equal baking parameters, the tires and treads manufactured with a composition according to the invention cook significantly faster than those manufactured with a composition containing no polyvinypyrrolidone. The invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called "raw" state (i.e., before firing) and in the so-called "cooked" or vulcanized state (i.e. after vulcanization). The reinforced rubber compositions of the invention comprising at least one polyvinylpyrrolidone exhibit a high level of reinforcement while maintaining satisfactory processability and dynamic properties. In addition, the cooking rate of these compositions is significantly improved.

En raison de ces propriétés, les compositions de caoutchouc selon l'invention sont particulièrement adaptées à et avantageusement utilisées pour la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques. L'invention a donc également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc renforcée réticulable ou réticulée telle que celle décrite plus haut, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition. Because of these properties, the rubber compositions according to the invention are particularly suitable for and advantageously used for the manufacture of tire treads. The invention therefore also relates to a tire tread which is such that it comprises a crosslinked or crosslinked reinforced rubber composition such as that described above, or which is such that it consists of this composition.

Les caractéristiques précitées de l'invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. The aforementioned features of the invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

- 18 - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1. - MESURES ET TESTS Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. EXAMPLES OF EMBODIMENT OF THE INVENTION 1. MEASUREMENTS AND TESTS The rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below.

I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). I-1. Mooney plasticity An oscillating consistometer is used as described in the French standard NF T 43-005 (1991). The Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. The Mooney plasticity (ML 1 + 4) is expressed in "Mooney unit" (UM, with 1 UM = 0.83 Newton.meter).

I-2. Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : t; est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; ta (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-'), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. I-2. Rheometry The measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983). The evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction. The measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): t; is the induction time, i.e., the time required for the start of the vulcanization reaction; ta (for example t90) is the time necessary to reach a conversion of a%, that is to say a% (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum couples. The conversion rate constant denoted by K (expressed in min -1), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which makes it possible to evaluate the kinetics of vulcanization, is also measured.

I-3. Dureté Shore A I-3. Shore A hardness

La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme 35 ASTM D 2240-86. The Shore A hardness of the compositions after firing is assessed in accordance with ASTM D 2240-86.

- 19 - I-4. Essais de traction - 19 - I-4. Traction tests

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés "M10"), 100% d'allongement ("M100") et 300% d'allongement ("M300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2°C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C. These tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The so-called "nominal" moduli (or apparent stresses in MPa) are measured in second elongation (ie after an accommodation cycle). at 10% elongation (denoted "M10"), 100% elongation ("M100") and 300% elongation ("M300"). All these tensile measurements are carried out under the normal conditions of temperature (23 2 ° C.) and humidity (50% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979). The breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured at a temperature of 23 ° C.

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur du module à 300% d'allongement est représentative du niveau de renforcement et donc de la résistance à 15 l'abrasion du matériau. It will be recalled that, in a manner well known to those skilled in the art, the value of the 300% elongation modulus is representative of the level of reinforcement and therefore of the resistance to abrasion of the material.

I-5. Propriétés dynamiques I-5. Dynamic Properties

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon 20 la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, lors d'un balayage en température, sous une contrainte fixe de 0,7 MPa, on enregistre la valeur de tan 8 observée à - 10°C (soit tan(8)-io°c)• On soumet également le même échantillon, à 25 la température de 40°C, à un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) : pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(8)max. The dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded during a scanning. temperature, under a fixed stress of 0.7 MPa, the value of tan 8 observed at -10 ° C. (tan (8) -10 ° C.) is recorded. The same sample is also subjected to the temperature of 40 ° C. ° C, to a strain amplitude sweep from 0.1% to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle): for the return cycle, the maximum value of the loss factor is recorded, rated tan (8) max.

On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(8)max 30 (selon un balayage "en déformation", à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan(8)max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) tandis que la valeur de tan(8)-10°C (selon un balayage "en température", à déformation donnée) est représentative du potentiel d'adhérence sur sol mouillé (plus tan(8)-l0°C est élevée, meilleure est l'adhérence). 35 It will be recalled that, in a manner well known to those skilled in the art, the value of tan (8) max (according to a "deformation" sweep at a given temperature) is representative of hysteresis and rolling resistance ( the tan (8) max is low, the hysteresis and therefore the rolling resistance are lower) while the value of tan (8) -10 ° C (according to a "temperature" sweep, with given deformation) is representative Wet adhesion potential (more tan (8) -10 ° C is higher, better adhesion). 35

- 20 - II- Préparation des compositions de caoutchouc - II - Preparation of rubber compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de laboratoire d'environ 3 litres, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique, les 2/3 de la charge renforçante et l'agent de couplage. Au bout d'une minute de mélangeage à une vitesse moyenne de palettes de 50 tr/mn, on introduit la polyvinylpyrrolidone, le restant de charge, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (outil à cylindres) à 50°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). The following tests are carried out in the following manner: the diene elastomer is introduced into an internal laboratory mixer of about 3 liters, 70% filled and having an initial tank temperature of about 60.degree. 2/3 of the reinforcing filler and the coupling agent. After one minute of mixing at an average pallet speed of 50 rpm, the polyvinylpyrrolidone, the remaining filler, and the various other ingredients are introduced with the exception of the vulcanization system. Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one stage, which lasts a total of about 5 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (roll tool) at 50 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.

III. Tests de caoutchouterie III. Rubber Testing

Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc selon l'invention, comparées à une composition témoin de l'art antérieur. On prépare pour cela six compositions à base d'élastomères diéniques (coupage de deux SSBR) renforcées de silice et de noir de carbone, dont la formulation est adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. This test aims to demonstrate the improved performance of rubber compositions according to the invention, compared to a control composition of the prior art. For this purpose, six diene elastomer compositions (two SSBRs) reinforced with silica and carbon black, the formulation of which is suitable for the manufacture of tire treads, are prepared.

La composition témoin A ne contient pas de polyvinylpyrrolidone. Les cinq compositions testées B à E, conformes à l'invention, sont identiques à la nature près de la 30 polyvinylpyrrolidone qu'elles contiennent. 5 10 - 21 - Tableau 1 Le tableau 1 donne la formulation des six compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en "pce" ou parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)). Compositions A B C D E (Témoin) Elastomère SBR solution (1) 100 100 100 100 100 Polyvinylpyrrolidone (2) 2 Polyvinylpyrrolidone (3) 2 Polyvinylpyrrolidone (4) 2 Polyvinylpyrrolidone (5) 2 Silice (6) 108 108 108 108 108 Agent de couplage (7) 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 Noir de carbone (8) 4 4 4 4 4 Plastifiant A (9) 27 27 27 27 27 Plastifiant B (10) 5 5 5 5 5 Cire anti-ozonante (11) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Agent antiozone (6PPD) (12) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 Diphénylguanidine (13) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 ZnO (14) 3 3 3 3 3 Acide stéarique (15) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 Soufre 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 accélérateur (16) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 (1) SSBR de tg; (2) polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination "PVP K-30" par la société ISP (International Specialty Products); (3) copolymère vinylpyrrolidone/lauryl methacrylate vendu sous la dénomination "STYLEZE 2000" par la société ISP; (4) copolymère vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylate vendu sous la dénomination "ADVANTAGE S" par la société ISP; (5) copolymère vinylpyrrolidone alkylé vendu sous la dénomination "AGRIMER AL 10 LC" par la société ISP - 22 - Control composition A does not contain polyvinylpyrrolidone. The five compositions tested B to E, according to the invention, are identical to the nature of the polyvinylpyrrolidone they contain. Table 1 gives the formulation of the six compositions (Table 1 - levels of the various products expressed in "phr" or parts by weight per hundred parts of elastomer (s)). Compositions ABCDE (Control) Elastomer SBR solution (1) 100 100 100 100 100 Polyvinylpyrrolidone (2) 2 Polyvinylpyrrolidone (3) 2 Polyvinylpyrrolidone (4) 2 Polyvinylpyrrolidone (5) 2 Silica (6) 108 108 108 108 108 Coupling agent (7) ) 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 Carbon black (8) 4 4 4 4 4 Plasticizer A (9) 27 27 27 27 27 Plasticizer B (10) 5 5 5 5 5 Anti-ozonant wax (11) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Agent antiozone (6PPD) (12) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 Diphenylguanidine (13) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 ZnO (14) 3 3 3 3 3 Stearic acid (15) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 Sulfur 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Accelerator (16) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 (1) SSBR of tg; (2) polyvinylpyrrolidone sold under the name "PVP K-30" by the company ISP (International Specialty Products); (3) vinylpyrrolidone / lauryl methacrylate copolymer sold under the name "STYLEZE 2000" by the company ISP; (4) vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer sold under the name "ADVANTAGE S" by the company ISP; (5) alkylpyrrolidone alkylated copolymer sold under the name "AGRIMER AL 10 LC" by the company ISP - 22 -

(6) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g) ; agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; noir de carbone N234 (grade ASTM) ; Huile TDAE; résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT) "C32ST" N-1 , 3 -diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; 10 (13) diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys) , (14) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore); (15) stéarine ( "Pristerene" de la société Uniquema); (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys) - 23 - Tableau 2 Le tableau 2 donne les propriétés des compositions A à E avant et après cuisson (30 min à 150°C). Compositions A B C D E (témoin) Propriétés avant cuisson ML 1 +4 100°C 101.8 100.8 101.2 97.8 98.9 t, (min) 4.25 3.46 3.87 4.15 4.03 t90 (min) 33.3 31.91 32.23 32.45 32.36 K (min'1) 0.0793 0.0809 0.0812 0.0872 0.0837 Propriétés après cuisson (6) silica "Zeosil 1165MP" from Rhodia, type "HDS" (BET and CTAB: about 160 m2 / g); coupling agent TESPT ("Si69" from Degussa); carbon black N234 (ASTM grade); TDAE oil; polylimonene resin ("Dercolyte L120" from the company DRT) "C32ST" N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from the company Flexsys); (13) diphenylguanidine ("Perkacit DPG" from Flexsys), (14) zinc oxide (industrial grade - Umicore company); (15) stearin ("Pristerene" from Uniquema Company); (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("Santocure CBS" from Flexsys) - Table 2 Table 2 gives the properties of compositions A to E before and after baking (30 min at 150 ° C.) . Compositions ABCDE (control) Properties before firing ML 1 +4 100 ° C 101.8 100.8 101.2 97.8 98.9 t, (min) 4.25 3.46 3.87 4.15 4.03 t90 (min) 33.3 31.91 32.23 32.45 32.36 K (min'1) 0.0793 0.0809 0.0812 0.0872 0.0837 Properties after cooking

Shore A 76.3 77.13 77.0 78.3 77.5 Module à 10% (MPa) 9.62 9.54 10.01 10.01 9.83 23°C Module à 100% (MPa) 2.48 2.76 2.75 2.43 2.85 23°C Module à 300% (MPa) 2.55 2.93 2.82 3.07 2.93 23°C Elongation rupture (%) 453 432 450 426 435 Contrainte rupture 18.07 19.31 18.05 19.87 18.03 (MPa) tan(6),nax (40°C) 0.33 0.37 0.32 0.35 0.35 tan(6)_1ooc 0.80 0.71 0.80 ~ 0.74 0.79 (0.7 MPa) A la lecture du tableau 2, on note que: 1 o une processabilité des compositions selon l'invention B à E comparables à celle de la composition témoin A (viscosité Mooney légèrement réduite) ;5 Shore A 76.3 77.13 77.0 78.3 77.5 Module at 10% (MPa) 9.62 9.54 10.01 10.01 9.83 23 ° C Module at 100% (MPa) 2.48 2.76 2.75 2.43 2.85 23 ° C Module at 300% (MPa) 2.55 2.93 2.82 3.07 2.93 23 ° C Elongation failure (%) 453 432 450 426 435 Breaking stress 18.07 19.31 18.05 19.87 18.03 (MPa) tan (6), nax (40 ° C) 0.33 0.37 0.32 0.35 0.35 tan (6) _1ooc 0.80 0.71 0.80 ~ 0.74 0.79 ( 0.7 MPa) In reading Table 2, it is noted that: a processability of the compositions according to the invention B to E comparable to that of the control composition A (slightly reduced Mooney viscosity);

- 24 - des propriétés rhéométriques améliorées, notamment des valeurs de K accrues, signe d'une cuisson plus rapide des compositions selon l'invention ; des propriétés en traction, notamment des modules sous fortes déformations (M300), plus élevées, synonyme d'un niveau de renforcement amélioré pour les compositions de l'invention, gage d'une résistance à l'abrasion du matériau supérieure à celle de la composition témoin A ne contenant pas de polyvinylpyrrolidone ; enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés dynamiques peu affectées, mêmes maintenues. Improved rheometric properties, especially increased K values, a sign of faster cooking of the compositions according to the invention; tensile properties, especially high modulus deformation (M300), higher, synonymous with an improved level of reinforcement for the compositions of the invention, guaranteeing a greater resistance to abrasion of the material than that of the control composition A not containing polyvinylpyrrolidone; finally, and this is not the least, dynamic properties little affected, even maintained.

En conclusion, l'invention permet ainsi d'améliorer certaines propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc renforcées, indices d'une amélioration du renforcement et donc de la résistance à l'abrasion des matériau. Cette amélioration ne pénalise pas d'autres propriétés, telles que le niveau d'hystérèse, indicateur de la résistance au roulement, et l'aptitude à la mise en oeuvre des compositions à cru. Par ailleurs une cuisson plus rapide des compositions selon l'invention permet un gain de temps avantageux lors de la fabrication de pneumatiques ou des bande de roulement à base de ces compositions. 25 30 In conclusion, the invention thus makes it possible to improve certain mechanical properties of the reinforced rubber compositions, indicative of an improvement of the reinforcement and therefore of the abrasion resistance of the materials. This improvement does not penalize other properties, such as the hysteresis level, an indicator of the rolling resistance, and the processability of the green compositions. Moreover, a faster cooking of the compositions according to the invention allows an advantageous time saving during the manufacture of tires or treads based on these compositions. 25 30

Claims

A rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and from 1 to 8 parts by weight per hundred parts of diene elastomer, of at least one polyvinylpyrrolidone.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the polyvinylpyrrolidone is a homopolymer obtained by polymerization of a vinylpyrrolidone, alkylated or not.

3. Composition according to claim 1, characterized in that the polyvinylpyrrolidone is a copolymer obtained by copolymerization of one or more vinylpyrrolidones, alkylated or otherwise, with each other or with one or more comonomers chosen from vinyl compounds having at least one heteroatom and unsaturated ester compounds having the formula RI-C (O) O-R2, wherein R1 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group which has at least one double bond or an aromatic hydrocarbon group to which is attached a substituent having at least one double bond, and wherein R2 is an alkyl group

4. Composition according to claim 3, characterized in that the comonomers are chosen from vinylacetates, vinylcaprolactams, alkyl methacrylates and alkylamino alkyl methacrylates.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the comonomers are chosen from vinylcaprolactam, lauryl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.

6 - rubber composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyvinylpyrrolidone content present in the composition ranges from 1 to 6 phr. 25

7 - rubber composition according to claim 6, characterized in that the polyvinylpyrrolidone content present in the composition ranges from 1.5 to 4.5 phr.

8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.

9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the reinforcing filler contains a mass fraction greater than 50% of a reinforcing inorganic filler. 10

10. Composition according to claim 9, characterized in that the reinforcing inorganic filler comprises silica.

11. Use of a rubber composition according to any one of claims 1 to 10 for the manufacture of a tire.

12. Use of a rubber composition according to claim 11 for the manufacture of the tread of the tire.

A tire tread having a rubber composition according to any one of claims 1 to 10.

14. A tire comprising a tread according to claim 13.

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