FR2924425A1

FR2924425A1 - METHOD FOR REALIZING MICRO ETCHING ON THE SURFACE OF A MATERIAL

Info

Publication number: FR2924425A1
Application number: FR0708430A
Authority: FR
Inventors: Jean Pierre Guin; Yi Fan Niu; Tanguy Rouxel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Rennes 1
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Rennes 1
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2009-06-05
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: FR2924425B1; WO2009071487A1

Abstract

Le procédé consiste tout d'abord à sélectionner le matériau (1) dans la famille des verres, des vitrocéramiques, ou des céramiques, à base d'au moins un oxyde, puis à former par application d'une contrainte mécanique, estampage par exemple, une empreinte micrométrique (2) en creux dans ladite surface (10), et enfin à immerger cette surface (10) dans une solution aqueuse (6) dont le pH est supérieur à 7 durant un temps suffisant pour provoquer une dissolution préférentielle de la matière (21) située à la périphérie de ladite empreinte (2) de manière à y creuser une cavité constitutive de la micro gravure.The method consists first of all in selecting the material (1) in the family of glasses, glass-ceramics, or ceramics, based on at least one oxide, and then forming by application of a mechanical stress, stamping for example , a micrometric impression (2) recessed in said surface (10), and finally to immerse this surface (10) in an aqueous solution (6) whose pH is greater than 7 for a time sufficient to cause a preferential dissolution of the material (21) located at the periphery of said cavity (2) so as to dig a cavity constituting the micro etching.

Description

La présente invention concerne un procédé pour micro graver la surface d'un matériau, celui-ci consistant en du verre, de la céramique ou de la vitrocéramique. Par les expressions micro graver ou micro gravure , on entendra conventionnellement dans la description ci-après et dans les revendications qui suivent le fait de réaliser une ou plusieurs cavités de très petites dimensions, ponctuelles et/ou en forme de rainure (sillons) à la surface dudit matériau, les dimensions de ces cavités étant à l'échelle du micromètre, voire inférieures. The present invention relates to a method for micro-etching the surface of a material, which consists of glass, ceramic or glass-ceramic. By the expressions micro-engraving or micro-etching, it will be understood conventionally in the following description and in the following claims to make one or more cavities of very small, punctiform and / or groove-like (groove) dimensions at the same time. surface of said material, the dimensions of these cavities being at the micrometer scale, or even smaller.

Ces termes couvrent donc également le fait de nano graver ainsi que la nano gravure . Un objectif de l'invention est de proposer un procédé dont la mise en oeuvre soit simple et peu coûteuse, ne nécessitant pas de recourir à des appareils sophistiqués, tout en réalisant une gravure très fine et très précise, ceci de manière maîtrisée et reproductible. A cet effet, le procédé faisant l'objet de l'invention consiste tout d'abord à sélectionner, dans la famille des verres, des vitrocéramiques ou des céramiques, un matériau à base d'au moins un oxyde, puis à former, par application d'une contrainte mécanique, une empreinte micrométrique en creux dans ladite surface, et enfin à immerger cette surface (avec son empreinte) dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7 durant un temps suffisant pour provoquer une dissolution préférentielle de la matière située dans l'empreinte et à la périphérie de ladite empreinte, et y creuser une cavité constitutive de la micro gravure. Ce procédé comprend donc trois phases successives, à savoir : a) la sélection d'un matériau approprié ; b) une action mécanique de pression; c) une action chimique. These terms therefore also cover nano-engraving as well as nano-engraving. An object of the invention is to provide a method whose implementation is simple and inexpensive, not requiring the use of sophisticated devices, while achieving a very fine and very precise engraving, this in a controlled and reproducible manner. For this purpose, the process forming the subject of the invention first of all consists in selecting, from the family of glasses, glass-ceramics or ceramics, a material based on at least one oxide, and then forming, for example, applying a mechanical stress, a micrometric recess in said surface, and finally immersing this surface (with its imprint) in an aqueous solution whose pH is greater than 7 for a time sufficient to cause a preferential dissolution of the material located in the footprint and the periphery of said footprint, and dig a cavity constituting the micro engraving. This process therefore comprises three successive phases, namely: a) the selection of a suitable material; b) a mechanical pressure action; c) a chemical action.

Par ailleurs, selon un certain nombre de caractéristiques additionnelles possibles de l'invention : L'empreinte est réalisée par estampage ou par rayage par 5 application d'une pression. Le matériau sélectionné contient au moins un formateur de réseau. Ce formateur de réseau est l'un des éléments ci-après : - le silicium, sous sa forme oxyde SiO2 ; 10 - le bore, sous sa forme oxyde B2O3 ; - le phosphore, sous sa forme oxyde P2O5 ; - le germanium, sous sa forme oxyde GeO2 ; - l'arsenic, sous sa forme oxyde As2O5 ou As2O3i - le zirconium, sous sa forme oxyde ZrO2; 15 - le titane, sous sa forme oxyde TiO2 ; - l'étain, sous sa forme oxyde SnO2; -l'aluminium, sous sa forme oxyde AI2O3i - le manganèse, sous sa forme oxyde MgO; - le béryllium, sous sa forme oxyde BeO. 20 Le pH de la solution aqueuse est supérieur ou égal à 9. La solution aqueuse est de l'eau, avantageusement distillée. La solution aqueuse est une solution de soude (NaOH). La solution aqueuse est chaude, sa température étant sensiblement supérieure à la température ambiante. 25 La solution aqueuse est de l'eau chaude, dont la température a une valeur de l'ordre de 80°C. Le traitement de la surface dans la solution aqueuse est réalisé sous pression, et la température de la solution aqueuse est supérieure à sa température normale d'ébullition (à la pression 30 atmosphérique). Le temps d'immersion de l'empreinte dans la solution est de quelques heures. Moreover, according to a certain number of possible additional features of the invention: The impression is made by stamping or by scratching by application of a pressure. The selected material contains at least one network formatter. This network form is one of the following elements: silicon, in its SiO 2 oxide form; Boron, in its oxide form B2O3; phosphorus, in its oxide form P2O5; germanium, in its oxide form GeO2; arsenic, in its oxide form As2O5 or As2O3i - zirconium, in its oxide form ZrO2; Titanium, in its oxide form TiO 2; tin, in its oxide form SnO 2; aluminum, in its oxide form Al 2 O 3 - manganese, in its oxide form MgO; beryllium, in its BeO oxide form. The pH of the aqueous solution is greater than or equal to 9. The aqueous solution is water, advantageously distilled. The aqueous solution is a sodium hydroxide solution (NaOH). The aqueous solution is hot, its temperature being substantially higher than the ambient temperature. The aqueous solution is hot water, the temperature of which is of the order of 80 ° C. The treatment of the surface in the aqueous solution is carried out under pressure, and the temperature of the aqueous solution is higher than its normal boiling point (at atmospheric pressure). The immersion time of the impression in the solution is a few hours.

L'empreinte a une profondeur comprise entre 100 et 500 nm (nanomètres) environ et une largeur maximale comprise entre 1 pm et 5 pm (micromètres) environ. Il est possible de procéder à un recuit du matériau après formation de l'empreinte et avant immersion dans la solution aqueuse. L'empreinte est ponctuelle, ou quasiment ponctuelle. L'empreinte est linéaire, en forme de sillon, rectiligne et/ou curviligne. Les étapes successives de formation, par application d'une contrainte mécanique, d'une empreinte micrométrique en creux dans la surface du matériau, et d'immersion dans une solution aqueuse dont le pH est supérieur à 7, sont réitérées plusieurs fois au même endroit de ladite surface, ce qui peut permettre de modifier au besoin la géométrie et les dimensions de la gravure finale. The imprint has a depth of about 100 to about 500 nm (nanometers) and a maximum width of about 1 μm to about 5 μm (micrometers). It is possible to anneal the material after forming the impression and before immersion in the aqueous solution. The impression is punctual, or almost punctual. The impression is linear, furrow-shaped, rectilinear and / or curvilinear. The successive stages of formation, by application of a mechanical stress, of a hollow micrometer impression in the surface of the material, and of immersion in an aqueous solution whose pH is greater than 7, are repeated several times at the same place of said surface, which may allow to modify if necessary the geometry and the dimensions of the final engraving.

En vue d'obtenir une dimension de cavité donnée, notamment en largeur et en profondeur, on détermine au moyen d'abaques le temps de trempage de la surface dans la solution aqueuse, ceci en fonction de la forme et des dimensions de l'outil utilisé pour réaliser ladite empreinte par estampage ou par rayage, ainsi que de la pression mise en oeuvre pour cette opération. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une représentation tridimensionnelle et imagée (par microscopie à force atomique), d'une surface de verre présentant une empreinte estampée, avant traitement chimique. La figure 2 est une vue similaire à la figure 1 montrant la cavité constitutive de la micro gravure obtenue après le traitement chimique. In order to obtain a given cavity size, particularly in terms of width and depth, the soaking time of the surface in the aqueous solution is determined by means of abacuses, as a function of the shape and dimensions of the tool used to make said impression by stamping or scribing, and the pressure used for this operation. Other features and advantages of the invention will appear on reading the description which follows, with reference to the appended drawings in which: FIG. 1 is a three-dimensional and pictorial representation (by atomic force microscopy) of a glass surface having a stamped impression before chemical treatment. Figure 2 is a view similar to Figure 1 showing the cavity constituting the micro etching obtained after the chemical treatment.

La figure 3 est une vue en coupe de l'empreinte et de la cavité, cette vue étant destinée à en montrer les formes et les dimensions. Figure 3 is a sectional view of the cavity and the cavity, this view being intended to show the shapes and dimensions.

Les figures 4 à 4E sont des schémas montrant les différentes étapes du procédé de l'invention pour la réalisation d'une cavité ponctuelle. La figure 5 est une vue en perspective représentant un outil 5 d'estampage. Les figures 6, 6A et 6B sont des vues en perspective montrant certaines étapes du procédé de l'invention pour la réalisation d'un motif à cavités linéaires, par utilisation de l'outil de la figure 5. Les figures 7A et 7B sont des vues de détail représentant la 10 section de l'empreinte et, respectivement, de la cavité obtenues, correspondant aux plans de coupe référencés respectivement AA sur la figure 6A, et BB sur la figure 6B. La figure 8 est une vue de côté d'un outil de rainurage par pression. 15 La figure 9 est une section à plus grande échelle de la partie active de l'outil, coupée par le plan CC de la figure 8. La figure 10 illustre la manière de procéder pour tracer une rainure curviligne dans la surface d'un matériau à l'aide de cet outil. La figure 1 représente une partie d'une plaquette 1 de verre 20 d'oxydes à surface plane 10, par exemple polie. Dans le mode d'exécution de l'invention ci-après décrite à simple titre d'exemple possible, nullement limitatif, il s'agit d'un verre silico-sodo-calcique du genre couramment utilisé, par exemple pour la confection de vitres. 25 Au sein de ce verre, le silicium (sous sa forme SiO2) est un élément formateur de réseau tandis que le sodium (sous sa forme Na2O) est un élément modificateur de réseau. La teneur molaire du Na2O est supérieure à 10%, par exemple de l'ordre de 13,5 %. 30 L'étape mécanique du procédé consiste à former dans la surface 10 par estampage, c'est-à-dire par pression mécanique, une empreinte en creux désignée par la référence 2 sur la figure 1. Figures 4 to 4E are diagrams showing the various steps of the method of the invention for producing a point cavity. Fig. 5 is a perspective view showing a stamping tool. FIGS. 6, 6A and 6B are perspective views showing certain steps of the method of the invention for producing a pattern with linear cavities, by using the tool of FIG. 5. FIGS. 7A and 7B are detailed views showing the section of the cavity and cavity respectively obtained corresponding to the sectional planes referenced respectively AA in Figure 6A, and BB in Figure 6B. Figure 8 is a side view of a pressure grooving tool. FIG. 9 is an enlarged section of the active portion of the tool, intersected by the plane CC of FIG. 8. FIG. 10 illustrates the procedure for drawing a curvilinear groove in the surface of a material. using this tool. FIG. 1 represents a portion of a plate 10 of flat-surface oxide glass 10, for example polished. In the embodiment of the invention hereinafter described by way of example only, and in no way limiting, it is a soda-lime-silica glass of the kind commonly used, for example for the manufacture of windows. . Within this glass, silicon (in its SiO 2 form) is a network forming element while sodium (in its Na 2 O form) is a network modifying element. The molar content of the Na 2 O is greater than 10%, for example of the order of 13.5%. The mechanical step of the process consists in forming in the surface 10 by stamping, that is to say by mechanical pressure, an indentation designated by reference 2 in FIG.

Dans l'exemple illustré, l'empreinte a été réalisée au moyen d'un outil estampeur en diamant en forme de pointe de pyramide à base approximativement carrée, avec application d'une charge de 50 mN. Ce genre d'outil est utilisé pour les essais d'indentation Vickers . L'empreinte 2 possède une forme complémentaire de celle de la pointe de l'outil. Ses dimensions et sa profondeur sont fonctions de l'intensité de la pression développée au cours de l'indentation. L'embouchure de l'empreinte 2 est entourée d'un bourrelet 20 qui fait saillie par rapport au plan de la surface 10 et qui résulte du fluage de matière lié à l'opération d'estampage. Sur la figure 3 les échelles en abscisse et ordonnée sont différentes. La graduation de l'axe d'abscisse est en micromètres ; celle 15 de l'axe d'ordonnée est en nanomètres. A l'observation de cette figure, on constate que la largeur de l'empreinte 2 (au niveau de la surface 10) est d'environ 2,5 micromètres, tandis que sa profondeur est d'environ 350 nanomètres, soit 0,35 micromètre. 20 La pression développée par l'outil indenteur au cours de l'estampage a pour effet de modifier localement, au droit de l'indentation et dans son voisinage immédiat, la structure atomique du matériau. Ceci est dû à l'introduction de défauts structuraux et à la diffusion d'espèces chimiques, sodium par exemple, dans cette zone. 25 L'estampage crée également un champ de contraintes résiduelles autour de l'indentation. L'étape subséquente du procédé consiste à placer la plaquette préalablement ainsi estampée dans un bac contenant une solution aqueuse, de telle sorte qu'au moins l'empreinte 2 y soit 30 totalement immergée. Cette solution aqueuse possède un pH supérieur à 7, basique par conséquent. De préférence le pH est supérieur à 9. In the illustrated example, the impression was made by means of a pyramid-shaped diamond-shaped stamper tool with an approximately square base, with application of a load of 50 mN. This kind of tool is used for Vickers indentation tests. The footprint 2 has a shape complementary to that of the tip of the tool. Its dimensions and its depth are functions of the intensity of the pressure developed during the indentation. The mouth of the cavity 2 is surrounded by a bead 20 which protrudes from the plane of the surface 10 and which results from the creep of material related to the stamping operation. In Figure 3 the scales in abscissa and ordinate are different. The graduation of the abscissa axis is in micrometers; that of the ordinate axis is in nanometers. On observing this figure, it can be seen that the width of the impression 2 (at the level of the surface 10) is about 2.5 micrometers, while its depth is about 350 nanometers, ie 0.35 micrometer. The pressure developed by the indenter tool during stamping has the effect of locally modifying the atomic structure of the material at the level of the indentation and in its immediate vicinity. This is due to the introduction of structural defects and the diffusion of chemical species, eg sodium, in this area. The stamping also creates a residual stress field around the indentation. The subsequent step of the process consists in placing the wafer previously stamped in a tray containing an aqueous solution, so that at least the impression 2 is totally immersed therein. This aqueous solution has a pH greater than 7, thus basic. Preferably the pH is greater than 9.

Dans l'exemple d'exécution décrit, la solution est de l'eau distillée et chaude, à température de 90°C. L'action mécanique d'estampage sur la surface 10 du matériau 1 entraîne une densification localisée du matériau 1 ainsi que 5 la création de contraintes résiduelles localisées au droit et au voisinage de l'empreinte. L'échange ionique entre les cations d'hydronium (H3O+) présents dans l'eau et des cations sodium (Na+) présents dans le verre 1 élève la valeur du pH, ce qui conduit à une hydrolyse de certaines 10 liaisons atomiques Si - O - Si fragilisées par l'action mécanique, entraînant une dissolution préférentielle progressive du squelette de la silice au coeur du verre, dans et autour de l'empreinte. En pratique, ce phénomène apparaît au-delà d'un pH de 9. La dissolution de la matière induit la formation d'une cavité 15 de plus en plus grande autour de l'empreinte 2, ainsi que la disparition du bourrelet 20. Après une période d'immersion donnée, on observe une stabilisation et un arrêt du phénomène d'attaque chimique préférentielle. 20 On procède ensuite avantageusement à un rinçage de la plaquette 1 à l'eau distillée, puis à son séchage. L'opération est alors terminée. En pratique, cette période d'immersion est de l'ordre de plusieurs heures, voire de quelques jours, dans le mode de mise en 25 oeuvre décrit ici. Des moyens de chauffage appropriés sont prévus, bien entendu, pour maintenir la température de l'eau du bac à une valeur de 90°C au cours de cette période, et pour y faire un appoint d'eau, si nécessaire, afin de compenser l'évaporation. 30 Le traitement étant terminé, on obtient une cavité 3, sensiblement plus grande que l'empreinte 2, de section en forme approximative de parabole, à paroi régulière et solide, à surface lisse. In the embodiment described, the solution is distilled water and hot, at a temperature of 90 ° C. The mechanical stamping action on the surface 10 of the material 1 results in a localized densification of the material 1 as well as the creation of localized residual stresses at and near the cavity. Ion exchange between the hydronium (H 3 O +) cations present in the water and the sodium (Na +) cations present in the glass 1 raises the pH value, which leads to hydrolysis of certain Si-O atomic bonds. - If weakened by mechanical action, resulting in a progressive preferential dissolution of the skeleton of the silica in the heart of the glass, in and around the footprint. In practice, this phenomenon appears beyond a pH of 9. The dissolution of the material induces the formation of a cavity 15 of larger and larger around the footprint 2, as well as the disappearance of the bead 20. After a given immersion period, stabilization and stopping of the phenomenon of preferential chemical attack is observed. Advantageously, the wafer 1 is rinsed with distilled water and then dried. The operation is then complete. In practice, this immersion period is of the order of several hours, or even a few days, in the embodiment described here. Appropriate heating means are provided, of course, to maintain the temperature of the water tank at a value of 90 ° C during this period, and to make a top-up of water, if necessary, to compensate evaporation. The treatment having been completed, a cavity 3 is obtained, substantially larger than the imprint 2, of approximately flat parabola-shaped section, with a regular and solid wall, with a smooth surface.

A l'observation de la figure 3, on constate que la largeur de la cavité 3 (au niveau de la surface 10) est d'environ 5 micromètres, tandis que sa profondeur est d'environ 485 nanomètres, soit 0,485 micromètre. With the observation of Figure 3, we see that the width of the cavity 3 (at the surface 10) is about 5 microns, while its depth is about 485 nanometers, 0.485 micrometer.

L'estampage peut être réalisé de manière ponctuelle par des outils d'indentation ayant une forme non pyramidale, par exemple conique, tronconique ou hémisphérique. La forme et les dimensions de l'outil, ainsi que la charge qui lui est appliquée, déterminent bien sûr la forme et les dimensions de 10 l'empreinte et de la zone qui l'entoure, mais aussi celles de la cavité obtenue au final. Les figures 4 à 4E illustrent très schématiquement le procédé de l'invention pour la réalisation d'une cavité micrométrique 3 dans un matériau 1 à base d'au moins un oxyde, appartenant à la famille des 15 verres, des vitrocéramiques ou des céramiques. L'outil indenteur (ou estampeur) 4 représenté sur les figures 4 et 4A possède une extrémité en pointe 40. La figure 4A montre la formation d'une empreinte micrométrique 2 en creux dans la surface 10 du matériau, par pression 20 axiale F de l'outil 4. Un bourrelet périphérique en saillie 20 entoure l'empreinte 2. La figure 4B représente cette dernière, après retrait de l'outil 4. La zone de matière 21 qui entoure l'empreinte, représentée 25 hachurée, est une zone densifiée, dont la structure a été modifiée lors de l'action d'estampage, sous l'action de contraintes résiduelles. Les liaisons chimiques Si-O y sont fragilisées au regard d'une réaction d'hydrolyse. La figure 4C montre l'étape subséquente de trempage du 30 matériau 1 dans une solution aqueuse 6 dont le pH est supérieur à 7, contenue dans un bac 5. Il s'agit par exemple d'une solution de soude (NaOH) chaude. The stamping can be performed in a point manner by indentation tools having a non-pyramidal shape, for example conical, frustoconical or hemispherical. The shape and dimensions of the tool, as well as the load applied to it, of course determine the shape and dimensions of the impression and the area around it, but also those of the cavity obtained in the end. . Figures 4 to 4E very schematically illustrate the method of the invention for producing a micrometer cavity 3 in a material 1 based on at least one oxide, belonging to the family of glasses, glass-ceramics or ceramics. The indenter (or stamper) tool 4 shown in FIGS. 4 and 4A has a pointed end 40. FIG. 4A shows the formation of a micrometric impression 2 in the surface 10 of the material, by axial pressure F of FIG. The tool 4. A protruding peripheral bead 20 surrounds the impression 2. FIG. 4B represents the latter, after removal of the tool 4. The zone of material 21 which surrounds the imprint, represented as a hatched line, is a zone densified, whose structure was modified during the stamping action, under the action of residual stresses. The Si-O chemical bonds are weakened under a hydrolysis reaction. FIG. 4C shows the subsequent step of soaking the material 1 in an aqueous solution 6 whose pH is greater than 7, contained in a tank 5. This is, for example, a hot sodium hydroxide solution (NaOH).

A titre indicatif, sa température est de 80°C et son pH est égal à 10,5. Le liquide 6 provoque une dissolution préférentielle et progressive de la zone de matière 21 entourant l'empreinte, y compris 5 du bourrelet 20 (Figure 4D). Il convient de noter qu'on observe également une certaine dissolution superficielle uniforme et homogène de la matière des autres parties de la pièce 1 qui se trouvent en contact avec le liquide 6, notamment de la surface 10. Cependant cette dissolution est atténuée, 10 nettement moins importante que pour la zone 21. Les dimensions de la cavité dépendent de la forme et de la taille de l'indenteur, de la force appliquée par celui-ci, et du temps de trempage. Les dimensions finales de la cavité peuvent être modulées 15 par le temps passé par l'empreinte de la surface dans la solution. A titre d'exemple, pour 50 mN, dans une solution de NaOH à 0,1 N portée à 80°C, la profondeur maximale de la cavité est obtenue après 35 h de trempage. Aussi est-il possible de prévoir des abaques permettant d'anticiper les dimensions finales de la cavité en fonction du temps de 20 trempage pour les conditions données. Après lavage à l'eau distillée et séchage, on obtient la pièce 1 illustrée à la figure 4E, comportant une surface 10 creusée d'une cavité 3 à paroi lisse et régulière, dépourvue de tout bourrelet. La suppression de ce bourrelet est essentielle pour certaines 25 applications, en particulier en vue de l'application ultérieure d'une couche mince et/ou si une étanchéité parfaite est requise au bord de la micro gravure. Il a été constaté que l'utilisation d'une solution chaude permettait de réduire la durée du traitement par immersion, car le 30 phénomène de dissolution de la zone densifiée est d'autant plus rapide et efficace que la température du bain est élevée. Dans ces conditions, il peut être intéressant de procéder à cette étape à une pression élevée, par exemple à l'intérieur d'un autoclave, dans lequel la température de la solution est élevée (supérieure à sa température normale d'ébullition), ladite solution demeurant néanmoins en phase liquide. Ceci permet d'accélérer le processus. As an indication, its temperature is 80 ° C and its pH is equal to 10.5. The liquid 6 causes a preferential and progressive dissolution of the material zone 21 surrounding the cavity, including the bead 20 (FIG. 4D). It should be noted that there is also a certain uniform and homogeneous superficial dissolution of the material of the other parts of the part 1 which are in contact with the liquid 6, in particular of the surface 10. However, this dissolution is attenuated, clearly less than for zone 21. The dimensions of the cavity depend on the shape and size of the indenter, the force applied by it, and the soaking time. The final dimensions of the cavity may be modulated by the time spent by the imprint of the surface in the solution. By way of example, for 50 mN, in a 0.1 N NaOH solution brought to 80 ° C., the maximum depth of the cavity is obtained after 35 hours of soaking. It is therefore possible to provide abacuses making it possible to anticipate the final dimensions of the cavity as a function of the soaking time for the given conditions. After washing with distilled water and drying, the piece 1 illustrated in FIG. 4E is obtained, having a surface 10 hollowed out of a cavity 3 with a smooth and regular wall, devoid of any bead. The removal of this bead is essential for some applications, particularly for the subsequent application of a thin layer and / or if a perfect seal is required at the edge of the micro etch. It has been found that the use of a hot solution makes it possible to reduce the duration of the immersion treatment, since the phenomenon of dissolution of the densified zone is all the more rapid and effective as the temperature of the bath is high. Under these conditions, it may be advantageous to carry out this step at a high pressure, for example inside an autoclave, in which the temperature of the solution is high (higher than its normal boiling temperature), said However, the solution remains in the liquid phase. This speeds up the process.

Les figures 5 à 7B ont trait à la réalisation d'un motif micro gravé formé de lignes qui, en l'occurrence, dessinent la lettre f (en minuscule). L'outil estampeur, représenté sur la figure 5, est une plaque 7 dont une face porte une nervure 70 à contour inversé, symétrique de celui de la gravure à réaliser. Cette nervure a une section en V, avec un bord acéré, et est réalisée dans un matériau suffisamment dur pour estamper correctement le matériau de verre, de vitrocéramique ou de céramique à traiter. La figure 6 montre l'opération d'estampage par pression P de l'outil 7 contre la surface 10 de ce matériau 1. L'arête de la nervure 70 pénètre dans cette surface, y formant une empreinte linéaire 2'. Les figures 6A et 7A montrent la forme de cette dernière, de section en V , bordée d'un bourrelet. Après immersion dans la solution de traitement appropriée, 20 on obtient la micro gravure 3' en f illustrée aux figures 6B et 7B. Au lieu de réaliser l'empreinte par estampage, on peut la réaliser par rayage avec application de pression (et non par enlèvement de matière). La figure 8 représente un outil 8 adapté à ce mode 25 opératoire. Cet outil comporte un manche 81 servant à sa préhension, et une tête de travail 80, qui se raccorde au manche 81 par une portion profilée 82 lui conférant une configuration en col de cygne. Comme on le voit sur la figure 9, la tête 80 a une section 30 triangulaire, à arête 800 légèrement émoussée (arrondie) de manière à pouvoir pénétrer à force dans la surface 10 du matériau 1, mais sans création de fissure. Figures 5 to 7B relate to the realization of a micro engraved pattern formed of lines which, in this case, draw the letter f (lowercase). The stamping tool, shown in FIG. 5, is a plate 7, one face of which has a rib 70 with an inverted contour, symmetrical to that of the etching to be made. This rib has a V-section, with a sharp edge, and is made of a material hard enough to stamp correctly the glass material, glass ceramic or ceramic to be treated. FIG. 6 shows the pressing stamping operation P of the tool 7 against the surface 10 of this material 1. The edge of the rib 70 penetrates this surface, forming a linear impression 2 'therein. Figures 6A and 7A show the shape of the latter, V-section, bordered by a bead. After immersion in the appropriate treatment solution, the micro-etching 3 'is obtained as shown in FIGS. 6B and 7B. Instead of embossing by stamping, it can be achieved by scratching with pressure application (not by removing material). Figure 8 shows a tool 8 adapted to this mode of operation. This tool has a handle 81 for its gripping, and a working head 80, which connects to the handle 81 by a profiled portion 82 conferring a gooseneck configuration. As can be seen in FIG. 9, the head 80 has a triangular section 800 with a slightly blunt ridge (rounded) so as to be able to penetrate the surface 10 of the material 1 without creating a crack.

Bien entendu, cette tête est réalisée dans une matière suffisamment dure pour estamper correctement le matériau de verre, de vitrocéramique ou de céramique 1 à traiter. La figure 10 permet de comprendre comment on peut tracer 5 une empreinte linéaire 2" dans la surface 10 en exerçant sur la tête 80 une pression Q, combinée à un déplacement R de l'outil. En modifiant la trajectoire et l'orientation de la tête au cours de ce déplacement on peut obtenir décrire une ligne ayant le contour souhaité. Ce mode opératoire s'apparente en quelque sorte à un 10 estampage dynamique. La surface 10 est ensuite traitée chimiquement, par trempage dans une solution appropriée, conformément à l'invention, afin d'obtenir la micro gravure Il est ainsi possible de dessiner des motifs déterminés et 15 variés sur la surface du verre. Après traitement chimique par immersion de cette surface dans la solution aqueuse, on obtient des rainures légèrement plus larges et plus profondes que les sillons constitutifs desdits motifs, à paroi lisse et régulière, et de même composition chimique que le matériau massif. 20 Sur une même surface, on peut bien évidemment réaliser des gravures comportant à la fois des cavités ponctuelles et continues. Il est possible de réitérer la même suite d'opérations plusieurs fois au même endroit afin d'y obtenir au final des cavités plus profondes et plus larges qu'avec un traitement unique. 25 Selon un mode de mise en oeuvre possible du procédé, lorsque le matériau est du verre ou de la vitrocéramique, on peut procéder à un recuit du matériau après la réalisation de l'empreinte superficielle et avant immersion dans la solution aqueuse. Ce traitement est réalisé dans un four à une température 30 légèrement inférieure à la température de transition vitreuse Tg dudit matériau. La température de traitement T est par exemple égale à 0,9 Tg. Of course, this head is made of a sufficiently hard material to stamp correctly the glass material, glass ceramic or ceramic 1 to be treated. FIG. 10 shows how a linear pattern 2 "can be traced in the surface 10 by exerting a pressure Q on the head 80, combined with a displacement R of the tool, by modifying the trajectory and orientation of the In the course of this displacement, a line having the desired contour can be described, which is akin to a dynamic stamping process.The surface 10 is then chemically treated by dipping in a suitable solution in accordance with the procedure. In order to obtain micro-etching, it is thus possible to draw specific and varied patterns on the surface of the glass, and after chemical treatment by immersion of this surface in the aqueous solution, slightly larger and more distinct grooves are obtained. deep as the grooves constituting said patterns, with a smooth and regular wall, and of the same chemical composition as the solid material. to make engravings comprising both point and continuous cavities. It is possible to repeat the same sequence of operations several times at the same place in order to obtain deeper and wider cavities in the end than with a single treatment. According to one possible embodiment of the method, when the material is glass or glass-ceramic, the material may be annealed after the surface impression has been made and before immersion in the aqueous solution. This treatment is carried out in an oven at a temperature slightly lower than the glass transition temperature Tg of said material. The treatment temperature T is, for example, equal to 0.9 Tg.

Ainsi, si Tg = 823 K (Kelvin), T = 741 K. La montée en température dans le four se fait progressivement, par paliers. La durée de maintien du matériau à la température T est par exemple de l'ordre de 2 h, après quoi on le laisse refroidir naturellement dans le four jusqu'à retrouver la température ambiante. Ce traitement thermique additionnel a pour intérêt de relaxer les contraintes résiduelles produites lors de l'action mécanique de pression et donc de réduire la taille finale de la microgravure (profondeur et largeur). Les applications industrielles de l'invention sont variées. A simple titre d'exemples, il est possible d'en mentionner les suivantes : - gravure du verre dans le domaine de l'optique ; - réalisation de canaux très fins dans le domaine micro-fluidique ; -texturation de surface, notamment dans le domaine biomédical, par exemple sur prothèses biocompatibles ; - réalisation de cuvettes réactionnelles dans le domaine de la 20 microbiologie ; - gravure de motifs sur des surfaces destinées au moulage de pièces en plastique. Cet énoncé n'est aucunement limitatif. Thus, if Tg = 823 K (Kelvin), T = 741 K. The rise in temperature in the furnace is done gradually, in stages. The holding time of the material at the temperature T is for example of the order of 2 hours, after which it is allowed to cool naturally in the oven until the ambient temperature is restored. This additional heat treatment has the advantage of relaxing the residual stresses produced during the mechanical action of pressure and thus reducing the final size of the microgravure (depth and width). The industrial applications of the invention are varied. By way of example only, the following can be mentioned: glass etching in the field of optics; - production of very fine channels in the microfluidic domain; surface texturing, especially in the biomedical field, for example on biocompatible prostheses; production of reaction cuvettes in the field of microbiology; - etching patterns on surfaces for molding plastic parts. This statement is in no way limiting.

Claims

A method for producing a micro etching on the surface of a material, which first consists in selecting this material (1) in the family of glasses, glass-ceramics or ceramics, based on at least one oxide, then to form, by application of a mechanical stress, a micrometric cavity (2) recessed in said surface (10), and finally to immerse this surface (10) in an aqueous solution whose pH is greater than 7 for a time sufficient for cause a preferential dissolution of the material located at the periphery of said cavity so as to dig a cavity (3) constituting the micro etching.

2. Method according to claim 1, characterized in that one forms said impression by stamping or scoring by applying a pressure.

3. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the selected material contains at least one network former which consists of one of the following elements: silicon, in its oxide form SiO2; boron, in its oxide form B203; phosphorus, in its P 2 O 5 oxide form; germanium, in its oxide form GeO2; arsenic, in its oxide form As205 or As203; zirconium, in its ZrO 2 oxide form; titanium, in its oxide form TiO 2; tin, in its oxide form SnO 2 - aluminum, in its oxide form Al 2 O 3 - manganese, in its oxide form MgO; beryllium, in its BeO oxide form.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pH of said solution is greater than or equal to 9.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said aqueous solution is water, preferably distilled.

6. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said aqueous solution is a sodium hydroxide solution.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said aqueous solution is hot, its temperature being substantially higher than room temperature.

8. The method of claim 5, characterized in that said aqueous solution is hot water, whose temperature has a value of about 80 ° C.

9. Method according to claim 7, characterized in that the surface treatment in the aqueous solution is carried out under pressure, and that the temperature of the aqueous solution is higher than its normal boiling temperature.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the immersion time of said imprint in the aqueous solution is a few hours.

11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that said footprint (2) has a depth of between 100 and 500 nm (nanometers) and a maximum width of between 1 and 5 pm (micrometers). about.

12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the material is annealed after forming the impression and before immersion in the aqueous solution.

13. Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that said footprint (2) is point, or almost punctual.

14. Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that said fingerprint is linear, groove-shaped, rectilinear and / or curvilinear.

15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the successive steps of forming, by application of a mechanical stress, a micrometer cavity (2) recessed in the surface (10) of the material, and immersion in an aqueous solution whose pH is greater than 7, are repeated several times at the same location of said surface.

16. The method of claim 2, characterized in that in order to obtain a given cavity size, in particular in width and depth, is determined by means of abacuses the soaking time of the surface (10) in the aqueous solution, this depending on the shape and dimensions of the tool used to make said impression by stamping or scratching, and the pressure used for this operation.