FR2922477A1

FR2922477A1 - Multi-layer film, useful in packaging for food and pharmaceutical packaging, comprises base film comprising biopolymer, layer comprising adhesion primer on one side of the base film, and layer comprising vinylidene chloride polymer

Info

Publication number: FR2922477A1
Application number: FR0758414A
Authority: FR
Inventors: Diego Lancksweert; Benoit Faye
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-04-24

Abstract

Multi-layer film comprises: a base film (A) comprising a biopolymer; a layer (B) comprising an adhesion primer on one side of the base film; and a layer (C) comprising a vinylidene chloride polymer coated on the layer (B). Independent claims are included for: (1) a process for preparing the multilayer film, comprising preparing (A), coating the layer (B), and coating the layer (C); and (2) a packaging made from a multilayer film.

Description

Film multicouche La présente invention concerne un film multicouche à base d'un biopolymère, un procédé de préparation d'un tel film ainsi qu'un emballage formé à partir de ce film. Les biopolymères sont connus pour donner lieu à la fabrication de nombreux articles tels que des sacs à provisions, des sacs pour poubelles, des bouteilles, des barquettes, des produits d'hygiène, du matériel médical et des films. Ces films se caractérisent par d'excellentes propriétés mécaniques, une brillance et une transparence adaptées aux applications visées ainsi qu'une très bonne résistance aux huiles. Ils peuvent en outre être soudés et imprimés. Les biopolymères présentent en outre le grand avantage par rapport aux polymères fabriqués à partir de ressources fossiles telles le pétrole, le charbon et le gaz naturel (pétropolymères), d'être fabriqués au départ de matières premières naturelles renouvelables. Toutefois, bien qu'ils se caractérisent par une bonne barrière pour le goût et les arômes qui en font des candidats potentiels pour certaines applications dans le domaine alimentaire, ces films ne présentent néanmoins pas les caractéristiques de perméabilité aux gaz, en particulier à l'oxygène et au dioxyde de carbone, et à la vapeur d'eau qui sont exigées pour la conservation de produits sensibles à l'humidité ou à ces gaz, en particulier l'oxygène, et ne permettent pas une conservation longue durée des produits emballés. Ils ne sont pas non plus utilisables à ce jour pour la réalisation de blisters pharmaceutiques. Il reste donc un besoin de disposer de films préparés au départ de biopolymères qui tout en conservant les propriétés remarquables mentionnées ci-dessus, se caractérisent en outre par une perméabilité aux gaz et une perméabilité à la vapeur d'eau telles que les portes du marché de l'emballage alimentaire et des applications pharmaceutiques leur soient totalement ouvertes. Il reste également un besoin de disposer d'un procédé qui permette de réaliser ces films multicouches de la manière la plus simple possible. La présente invention a ainsi pour objet un film multicouche caractérisé en ce qu'il comprend un film de base (A) comprenant au moins un biopolymère, au moins une couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion enduite sur - 2 The present invention relates to a multilayer film based on a biopolymer, a process for preparing such a film and a package formed from this film. Biopolymers are known to produce many items such as shopping bags, garbage bags, bottles, trays, hygiene products, medical equipment and films. These films are characterized by excellent mechanical properties, gloss and transparency adapted to the targeted applications and a very good resistance to oils. They can also be welded and printed. Biopolymers also have the great advantage over polymers made from fossil resources such as petroleum, coal and natural gas (petro-polymers), from being made from renewable natural raw materials. However, although they are characterized by a good barrier to the taste and aroma that make them potential candidates for certain applications in the food industry, these films do not exhibit the characteristics of gas permeability, in particular the oxygen and carbon dioxide, and water vapor which are required for the preservation of products sensitive to moisture or these gases, in particular oxygen, and do not allow long-term preservation of packaged products. They are also not usable to date for the production of pharmaceutical blisters. There remains therefore a need for films prepared from biopolymers which, while retaining the remarkable properties mentioned above, are furthermore characterized by a permeability to gases and a permeability to water vapor such as market gates. food packaging and pharmaceutical applications are completely open to them. There is also a need to have a method which makes it possible to produce these multilayer films in the simplest possible way. The present invention thus relates to a multilayer film characterized in that it comprises a base film (A) comprising at least one biopolymer, at least one layer (B) comprising at least one adhesion primer coated on - 2

au moins l'une des faces du film de base (A) et au moins une couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène enduite sur (B). Par film de base (A) comprenant au moins un biopolymère, on entend désigner que le film de base (A) peut comprendre un ou plusieurs biopolymères. at least one of the faces of the base film (A) and at least one layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer coated on (B). By base film (A) comprising at least one biopolymer, it is meant that the base film (A) may comprise one or more biopolymers.

Dans la suite du texte, l'expression biopolymère utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs biopolymères sauf s'il en est désigné autrement. Le biopolymère peut être additivé ou non. Parmi les additifis, on peut citer les anti-oxydants, les processing-aids comme les agents nucléants, les stabilisants thermiques, les plastifiants, les charges inorganiques, les agents renforçants, les agents retardateurs de flamme, les agents antistatiques, les antioxydants, les lubrifiants, les stabilisants UV et les colorants. Outre le biopolymère, le film de base (A) peut également comprendre un ou plusieurs autres polymères compatibles avec le biopolymère, présent(s) alors en quantité minoritaire. De préférence, il n'en contient pas. Par biopolymère, appelé également bioplastique, on entend désigner un polymère fabriqué à partir de matières premières naturelles renouvelables par opposition aux polymères classiques habituellement fabriqués à partir de ressources fossiles telles le pétrole, le charbon et le gaz nature (pétropolymères). In the remainder of the text, the expression biopolymer used in the singular or the plural must be understood as designating one or more biopolymers unless it is designated otherwise. The biopolymer can be additive or not. Among the additives, there may be mentioned antioxidants, processing-aids such as nucleating agents, thermal stabilizers, plasticizers, inorganic fillers, reinforcing agents, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, lubricants, UV stabilizers and dyes. In addition to the biopolymer, the base film (A) may also comprise one or more other polymers compatible with the biopolymer, present (s) then in a minor amount. Preferably, it does not contain any. By biopolymer, also called bioplastic, is meant a polymer made from natural renewable raw materials as opposed to conventional polymers usually made from fossil resources such as oil, coal and natural gas (petro-polymers).

Parmi les matières premières naturelles renouvelables, appelées également matières premières bio-sourcées, on peut citer le maïs, les pommes de terre, le blé, le soja, le manioc, la paille, la canne à sucre, la betterave, l'éthanol, le riz, le tabac, le coton, la pulpe de bois ou le bois et l'herbe. Le film de base (A) du film selon l'invention comprend avantageusement au moins un biopolymère choisi parmi • les biopolymères à base d'amidon; • la cellulose et ses dérivés tels l'acétate de cellulose et les autres esters cellulosiques ; • les polyesters aliphatiques de type poly-a-hydroxyacide tels le polylactide ou acide polylactique (PLA) et le polyglycolide ou acide polyglycolique (PGA); • les poly-f3-hydroxyalcanoates (PHA) qui sont des polyesters linéaires dont le monomère est un 3-hydroxyacide parmi lesquels on peut citer les homopolymères comme le poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) et le poly(3- hydroxyvalérate) (PHV) et les copolymères comme le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (P(HB-HV)) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P(HB-HH)) ; et - 3 Among the natural renewable raw materials, also called bio-sourced raw materials, we can mention corn, potatoes, wheat, soy, cassava, straw, sugar cane, beet, ethanol, rice, tobacco, cotton, wood pulp or wood and grass. The base film (A) of the film according to the invention advantageously comprises at least one biopolymer chosen from: • starch-based biopolymers; Cellulose and its derivatives such as cellulose acetate and other cellulosic esters; Aliphatic polyesters of the poly-α-hydroxy acid type such as polylactide or polylactic acid (PLA) and polyglycolide or polyglycolic acid (PGA); Poly-β-hydroxyalkanoates (PHA) which are linear polyesters whose monomer is a 3-hydroxy acid, among which mention may be made of homopolymers such as poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) and poly (3-hydroxyvalerate) ( PHV) and copolymers such as poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P (HB-HV)) and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P (HB-HH)); and - 3

• les polymères dont une partie des monomères sont ou peuvent être issus d'un procédé biotechnologique comme les copolyesters que sont le poly (butylène adipate téréphtalate) (PBAT), le poly (butylène succinate) (PBS), le poly (butylène succinate adipate) (PBSA), le poly (butylène succinate téréphtalate) (PBST), le poly(triméthylène téréphtalate) (PTT) et le poly(butylène téréphtalate) (PBT) ainsi que les polyuréthanes et les polyesteruréthanes aliphatiques. Le film de base (A) du film selon l'invention comprend de préférence au moins un biopolymère choisi parmi les biopolymères à base d'amidon, la cellulose et ses dérivés, les polyesters aliphatiques de type poly-a-hydroxyacide et les PHA. Le film de base (A) du film selon l'invention comprend de manière particulièrement préférée au moins un biopolymère choisi parmi les polyesters aliphatiques de type poly-a-hydroxyacide et les PHA. Polymers whose part of the monomers are or may be derived from a biotechnological process, such as copolyesters such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate ) (PBSA), poly (butylene succinate terephthalate) (PBST), poly (trimethylene terephthalate) (PTT) and poly (butylene terephthalate) (PBT) as well as aliphatic polyurethanes and polyesterurethanes. The base film (A) of the film according to the invention preferably comprises at least one biopolymer chosen from starch-based biopolymers, cellulose and its derivatives, poly-α-hydroxy-acid aliphatic polyesters and PHAs. The base film (A) of the film according to the invention particularly preferably comprises at least one biopolymer chosen from aliphatic polyesters of the poly-α-hydroxy acid type and PHAs.

Le film de base (A) du film selon l'invention comprend de manière tout particulièrement préférée au moins un biopolymère choisi parmi les polyesters aliphatiques de type poly-a-hydroxyacide. Le film de base (A) du film selon l'invention comprend de manière vraiment tout particulièrement préférée au moins le polylactide ou acide polylactique (PLA). Le film de base (A) comprend avantageusement au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, de manière particulièrement préférée au moins 85 %, de manière tout particulièrement préférée au moins 95 % et de manière vraiment tout particulièrement préférée au moins 100 % en poids de PLA. The base film (A) of the film according to the invention very particularly preferably comprises at least one biopolymer chosen from aliphatic polyesters of the poly-α-hydroxy acid type. The base film (A) of the film according to the invention very particularly preferably comprises at least polylactide or polylactic acid (PLA). The base film (A) advantageously comprises at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 85%, most preferably at least 95%, and most preferably at least 100%. in weight of PLA.

Par PLA, on entend désigner les biopolymères se caractérisant par des unités répétitives de structure ûO-C(0)-CH(CH3)- résultant de la polymérisation de l'acide lactique ou du lactide qui est un dimère de l'acide lactique. L'acide lactique peut exister sous la forme de deux énantiomères optiques différents, l'énantiomère L et l'énantiomère D. Il peut donc se rencontrer sous la forme de L-acide lactique, de D-acide lactique ou de leur mélange racémique. De manière similaire, le lactide peut exister sous la forme de L-lactide (dimère de deux molécules de L-acide lactique), de D-lactide (dimère de deux molécules de D-acide lactique) ou de méso-lactide (dimère d'une molécule de L-acide lactique et d'une molécule de D-acide lactique). PLA is understood to mean biopolymers characterized by repeating units of the structure of -OC (O) -CH (CH 3) - resulting from the polymerization of lactic acid or lactide, which is a dimer of lactic acid. The lactic acid can exist as two different optical enantiomers, the L enantiomer and the D enantiomer. It can therefore be found in the form of L-lactic acid, D-lactic acid or their racemic mixture. Similarly, lactide may exist in the form of L-lactide (dimer of two molecules of L-lactic acid), D-lactide (dimer of two molecules of D-lactic acid) or meso-lactide (dimer of a molecule of L-lactic acid and a molecule of D-lactic acid).

Selon la proportion de chacun des stéréoisomères, le PLA peut être cristallin ou amorphe. Le PLA peut ainsi se caractériser par un taux de méso- -4 Depending on the proportion of each of the stereoisomers, the PLA may be crystalline or amorphous. The PLA can thus be characterized by a meso-

lactide moyen, un point de fusion bas et un poids moléculaire élevé (masse molaire en nombre de l'ordre de 100000 g/mole) ou par un taux de méso-lactide élevé, pas de point de fusion et une masse molaire comprise entre 35000 et 75000 g/mole. Le poly(L-LA) (homopolymère du L-lactide) présente quant à lui une température de transition vitreuse de 50 à 60°C et une température de fusion de 150 à 180°C ; ses propriétés mécaniques sont assez proches de celles du polyéthylène téréphtalate. Le PLA peut également être un mélange de résines caractérisées par des taux d'énantiomères différents. medium lactide, a low melting point and a high molecular weight (molar mass in number of the order of 100000 g / mol) or by a high meso-lactide level, no melting point and a molar mass of between 35000 and 75000 g / mole. Poly (L-LA) (homopolymer of L-lactide) has a glass transition temperature of 50 to 60 ° C and a melting point of 150 to 180 ° C; its mechanical properties are quite similar to those of polyethylene terephthalate. PLA can also be a mixture of resins characterized by different levels of enantiomers.

Le PLA comprend avantageusement au moins 90 %, de préférence au moins 95 %, de manière particulièrement préférée au moins 98 % et de manière tout particulièrement préférée au moins 100 % en poids des unités répétitives de structure -O-C(0)-CH(CH3)-. Le PLA peut donc être un copolymère ou un homopolymère. Lorsqu'il est un copolymère, le monomère copolymérisable peut être un oxyde d'alkylène (oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène, oxyde de tétraméthylène par exemple), une lactone cyclique, un carbonate cyclique, du glycérol, de l'acide glycolique, de l'acide 3-hydroxypropanoïque, de l'acide 2,2-diméthyl-3-hydroxypropanoïque ou leurs homologues supérieurs. De préférence, il est un homopolymère. De manière particulièrement préférée, il est un homopolymère qui contient de 80 à 100 % d'unités de L-acide lactique et de 0 à 20 % d'unités de D-acide lactique. Le biopolymère est de préférence biodégradable. Par biodégradable, on entend désigner que le biopolymère peut se dégrader en composés de faible poids moléculaire (CO2, H2O) par la combinaison de stimuli biologiques (action de microorganismes tels que les bactéries, champignons, algues) et chimiques/physiques (lumière/eau/oxygène/chaleur) dans l'environnement, sans laisser de résidus persistants et toxiques. Le biopolymère est également de manière particulièrement préférée compostable. The PLA advantageously comprises at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98% and most preferably at least 100% by weight of the repeating units of structure -OC (O) -CH (CH 3 ) -. PLA can therefore be a copolymer or a homopolymer. When it is a copolymer, the copolymerizable monomer may be an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide for example), a cyclic lactone, a cyclic carbonate, glycerol, glycolic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanoic acid or their higher homologs. Preferably, it is a homopolymer. Particularly preferably, it is a homopolymer which contains from 80 to 100% L-lactic acid units and from 0 to 20% D-lactic acid units. The biopolymer is preferably biodegradable. By biodegradable is meant that the biopolymer can degrade into low molecular weight compounds (CO2, H2O) by the combination of biological stimuli (action of microorganisms such as bacteria, fungi, algae) and chemical / physical (light / water / oxygen / heat) in the environment, without leaving persistent and toxic residues. The biopolymer is also particularly preferably compostable.

Par compostable, on entend désigner que le biopolymère peut être soumis au compostage. Par compostage, on entend désigner le processus selon lequel les matières organiques sont décomposées par l'action de microorganismes en une matière nutritive pour le sol appelée humus. Le film de base (A) se caractérise avantageusement par une épaisseur d'au moins 10 m, de préférence d'au moins 20 m. Selon une première variante préférée, il se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus -5 Compostable means that the biopolymer can be composted. Composting is the process by which organic matter is decomposed by the action of microorganisms into a nutrient for the soil called humus. The base film (A) is advantageously characterized by a thickness of at least 10 m, preferably at least 20 m. According to a first preferred variant, it is also characterized advantageously by a thickness of at most -5

50 m, de préférence d'au plus 40 m. Une épaisseur comprise entre 20 et 40 m est tout particulièrement préférée. Selon une seconde variante, il se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus 300 m, de préférence d'au plus 250 m. 50 m, preferably at most 40 m. A thickness of between 20 and 40 m is particularly preferred. According to a second variant, it is also advantageously characterized by a thickness of at most 300 m, preferably at most 250 m.

Par au moins une couche (B), on entend désigner que le film selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs couches (B). De préférence, il en comprend une. Dans la suite du texte, l'expression couche (B) utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant une ou plusieurs couches (B) sauf s'il en est désigné autrement. Par couche (B) enduite sur au moins l'une des faces du film de base (A), on entend désigner que celle-ci peut être enduite sur l'une des faces du film de base (A) seulement ou sur chacune des deux faces du film de base (A). De préférence, elle est enduite sur l'une des faces du film de base (A). By at least one layer (B), it is meant that the film according to the invention may comprise one or more layers (B). Preferably, it comprises one. In the remainder of the text, the expression layer (B) used in the singular or the plural must be understood as designating one or more layers (B) unless it is designated otherwise. By layer (B) coated on at least one of the faces of the base film (A), is meant that it can be coated on one of the faces of the base film (A) only or on each of the two sides of the base film (A). Preferably, it is coated on one of the faces of the base film (A).

Par couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion, on entend désigner que (B) peut comprendre un ou plusieurs primaires d'adhésion. Par primaire d'adhésion, on entend désigner tout composé, de préférence polymérique, qui permet d'assurer l'adhésion entre le film de base (A) et la couche (C). By layer (B) comprising at least one adhesion primer, it is meant that (B) may comprise one or more adhesion primers. By adhesion primer is meant any compound, preferably polymeric, which ensures adhesion between the base film (A) and the layer (C).

De préférence, (B) comprend un seul primaire d'adhésion. A celui-ci peuvent néanmoins être ajoutés un ou plusieurs autres composants tels que par exemple un agent durcisseur, ayant pour but de réagir avec le primaire d'adhésion afin d'en modifier la structure. Le primaire d'adhésion peut être additivé ou non. En général, il n'est pas additivé. Parmi les primaires d'adhésion, on peut citer notamment les polyuréthanes comme par exemple les élastomères polyéther-polyuréthane ou les polyuréthanes aliphatiques, généralement commercialisés sous la forme d'une dispersion aqueuse. On peut citer également certains grades particuliers de polymères du chlorure de vinylidène, généralement sous la forme d'une dispersion aqueuse. Le poids d'enduit d'une couche (B) est avantageusement d'au moins 0.1 g/m2 et d'au plus 2 g/m2. Par au moins une couche (C), on entend désigner que le film selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs couches (C). Selon la première variante préférée, il en comprend avantageusement une seule. Selon la seconde variante, il en comprend avantageusement plusieurs. -6 Preferably, (B) comprises a single adhesion primer. To this may nevertheless be added one or more other components such as for example a curing agent, intended to react with the adhesion primer in order to modify the structure thereof. The adhesion primer can be additive or not. In general, it is not additive. Among the adhesion primers, there may be mentioned polyurethanes such as polyether-polyurethane elastomers or aliphatic polyurethanes, generally marketed in the form of an aqueous dispersion. Certain particular grades of polymers of vinylidene chloride may also be mentioned, generally in the form of an aqueous dispersion. The coating weight of a layer (B) is advantageously at least 0.1 g / m 2 and at most 2 g / m 2. By at least one layer (C), it is meant that the film according to the invention may comprise one or more layers (C). According to the first preferred variant, it advantageously comprises only one. According to the second variant, it advantageously comprises several. -6

Dans la suite du texte, l'expression couche (C) utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant une ou plusieurs couches (C) sauf s'il en est désigné autrement. Par couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène enduite sur (B), on entend désigner que (C) peut comprendre un ou plusieurs polymères du chlorure de vinylidène. De préférence, (C) comprend un seul polymère du chlorure de vinylidène. Le polymère du chlorure de vinylidène peut être additivé ou non. En général, il est additivé. In the remainder of the text, the expression layer (C) used in the singular or the plural must be understood as designating one or more layers (C) unless it is designated otherwise. By layer (C) comprising at least one polymer of vinylidene chloride coated on (B), it is meant that (C) may comprise one or more polymers of vinylidene chloride. Preferably, (C) comprises a single polymer of vinylidene chloride. The polymer of vinylidene chloride may be additive or not. In general, it is additive.

Parmi les additifis, on peut citer les colorants, les agents anti-UV, les charges minérales telles la silice, les lubrifiants ou processing aids tels les cires, les anti-oxydants et les capteurs de chlore ou d'oxygène. Par polymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les homopolymères mais aussi les copolymères du chlorure de vinylidène. Le polymère de chlorure de vinylidène selon l'invention est avantageusement un copolymère du chlorure de vinylidène. Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère principal, avec au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci. Among the additives, mention may be made of dyes, anti-UV agents, mineral fillers such as silica, lubricants or processing aids such as waxes, antioxidants and chlorine or oxygen sensors. By polymer of vinylidene chloride is meant homopolymers but also copolymers of vinylidene chloride. The vinylidene chloride polymer according to the invention is advantageously a copolymer of vinylidene chloride. By copolymer of vinylidene chloride is meant the copolymers of vinylidene chloride, which is the main monomer, with at least one comonomer copolymerizable therewith.

Parmi les comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, l' acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate (tel le produit Sipomer PAM-200 de Rhodia) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, -7 Among the comonomers copolymerizable with vinylidene chloride, mention may be made in a nonlimiting manner, vinyl chloride, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids methacrylic esters, esters and amides, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, styrenic derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride, but also copolymerizable surfactants such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS) or a sodium salt thereof, for example, and 2-sulphoethylmethacrylate (2-SEM) or a sodium salt thereof, example and methacrylate-terminated polypropylene glycol phosphate ester (such as Rhodia's product Sipomer PAM-200) or a sodium salt thereof, for example. The vinylidene chloride polymer according to the invention is preferably a copolymer consisting of at least 50% by weight vinylidene chloride and at least one comonomer chosen from vinyl chloride and / or at least one monomer selected from maleic anhydride, -7

l'acide itaconique, les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle RI est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical ûCN et le radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux ûNR5R6 dans lesquels R5 et R6, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les surfactants copolymérisables précités et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Parmi les comonomères répondant à la formule générale CH2 = CR1R2 on peut citer l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l' acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 80 à 95 % en poids. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Avantageusement, la quantité de comonomères répondant à la formule CH2 = CR1R2 dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement -8 itaconic acid, the (meth) acrylic monomers corresponding to the general formula: CH 2 = CR 1 R 2 in which R 1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R 2 is chosen from the radical CN and the radical CO-R 3 in which R 3 is selected from the radical OHOH, the radicals R-R4 with R4 chosen from linear or branched alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms optionally bearing one or more radicals OH, epoxyalkyl radicals containing from 2 to 10 atoms carbon and alkoxyalkyl radicals containing a total of 2 to 10 carbon atoms and finally R4 is also selected from the radicals --NR5R6 in which R5 and R6, equal or different, are selected from hydrogen and alkyl radicals containing from 1 to 10 carbon atoms, optionally bearing one or more radicals OH, the above-mentioned copolymerizable surfactants and the methacrylate-terminated polypropylene glycol phosphate ester or one of its salts, of sodium for example. Among the comonomers corresponding to the general formula CH 2 = CR 1 R 2 mention may be made of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and methacrylate. -butyl, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile , acrylic acid and methacrylic acid. Advantageously, the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight and very particularly preferred from 80 to 95% by weight. Advantageously, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 0.5 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight, and most preferably from 5 to 20% by weight. Advantageously, the amount of comonomers corresponding to the formula CH2 = CR1R2 in the copolymers of vinylidene chloride varies from 5 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably

préférée de 5 à 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Par couche (C) enduite sur (B), on entend désigner que, si le film selon l'invention comprend une seule couche (B), la couche (C) est enduite sur celle-ci et si le film comprend plusieurs couches (B), dans ce cas enduites les unes sur les autres, la couche (C) est enduite sur la couche (B) qui est en périphérie du film donc la plus éloignée du film de base (A). (C) se caractérise avantageusement par une épaisseur d'au moins 1 m, de préférence d'au moins 1.5 m et de manière préférée d'au moins 2 m. preferred from 5 to 30% by weight and most preferably from 5 to 20% by weight. By layer (C) coated on (B), it is meant that, if the film according to the invention comprises a single layer (B), the layer (C) is coated on it and if the film comprises several layers ( B), in this case coated on each other, the layer (C) is coated on the layer (B) which is at the periphery of the film and therefore furthest removed from the base film (A). (C) is advantageously characterized by a thickness of at least 1 m, preferably at least 1.5 m and preferably at least 2 m.

Selon la première variante préférée, (C) se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus 10 m, de préférence d'au plus 5 m et de manière tout particulièrement préférée d'au plus 4 m. Selon la seconde variante, (C) se caractérise de manière particulièrement préférée par une épaisseur d'au moins 10 m et de manière tout particulièrement préférée d'au moins 20 m. Selon cette seconde variante, (C) se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus 120 m, de préférence d'au plus 100 m et de manière particulièrement préférée d'au plus 80 m. Le film selon l'invention se caractérise avantageusement par une épaisseur totale d'au moins 12 m, de préférence d'au moins 22 m. Selon la première variante préférée, il se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus 65 m, de préférence d'au plus 55. Selon la seconde variante, il se caractérise en outre avantageusement par une épaisseur d'au plus 430 m, de préférence d'au plus 360. Le film selon l'invention se caractérise avantageusement par une perméabilité à l'oxygène (quantité d'oxygène qui passe à travers le film) exprimée en en cm3/m2.jour.atm mesurée à 25°C, comprise entre 10 et 40 pour un film du polymère du chlorure de vinylidène de 1 m. Le film selon l'invention se caractérise en outre avantageusement par une perméabilité au dioxyde de carbone (quantité de dioxyde de carbone qui passe à travers le film) exprimée en en cm3/m2.jour.atm mesurée à 25°C, comprise entre 30 et 160 pour un film du polymère du chlorure de vinylidène de 1 m. Le film selon l'invention se caractérise en outre avantageusement par une perméabilité à la vapeur d'eau (quantité de vapeur d'eau qui passe à travers le film) exprimée en en g/m2.jour mesurée à 38°C et 90 % d'humidité relative, comprise entre 10 et 20 pour un film du polymère du chlorure de vinylidène de 1 m. - 9 According to the first preferred variant, (C) is further advantageously characterized by a thickness of at most 10 m, preferably at most 5 m and very particularly preferably at most 4 m. According to the second variant, (C) is particularly preferably characterized by a thickness of at least 10 m and very particularly preferably at least 20 m. According to this second variant, (C) is further advantageously characterized by a thickness of at most 120 m, preferably at most 100 m and particularly preferably at most 80 m. The film according to the invention is advantageously characterized by a total thickness of at least 12 m, preferably at least 22 m. According to the first preferred embodiment, it is also advantageously characterized by a thickness of at most 65 m, preferably at most 55. According to the second variant, it is also advantageously characterized by a thickness of at most 430 m The film according to the invention is advantageously characterized by a permeability to oxygen (amount of oxygen which passes through the film) expressed in cm3 / m2.day.atm measured at 25.degree. ° C, between 10 and 40 for a polymer film of vinylidene chloride of 1 m. The film according to the invention is further advantageously characterized by a permeability to carbon dioxide (amount of carbon dioxide which passes through the film) expressed in cm3 / m2.day.atm measured at 25 ° C, between 30 and 160 for a 1 m vinylidene chloride polymer film. The film according to the invention is further advantageously characterized by a permeability to water vapor (amount of water vapor which passes through the film) expressed in g / m 2 / day measured at 38 ° C. and 90%. relative humidity, between 10 and 20 for a polymer film of vinylidene chloride of 1 m. - 9

Le film multicouche selon l'invention comprenant (A), (B) et (C) peut comprendre en outre au moins une couche (B') comprenant au moins un primaire d'adhésion enduite sur au moins l'une des faces du film comprenant (A), (B) et (C) et au moins une couche (C') comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène enduite sur (B'). Les définitions, caractéristiques et préférences définies pour (B) s'appliquent à (B') et celles définies pour (C) s'appliquent à (C'). Selon un mode préféré, le film multicouche selon l'invention comprend un film de base (A) comprenant au moins un biopolymère, une couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion enduite sur au moins l'une des faces du film de base (A) et une couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène enduite sur la couche (B). Selon un mode particulièrement préféré, le film multicouche selon l'invention comprend un film de base (A) comprenant au moins un biopolymère, une couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion enduite sur l'une des faces du film de base (A) et une couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène enduite sur la couche (B). L'invention concerne également un procédé de préparation d'un film multicouche selon l'invention. The multilayer film according to the invention comprising (A), (B) and (C) may further comprise at least one layer (B ') comprising at least one adhesion primer coated on at least one of the faces of the film comprising (A), (B) and (C) and at least one layer (C ') comprising at least one vinylidene chloride polymer coated on (B'). The definitions, characteristics and preferences defined for (B) apply to (B ') and those defined for (C) apply to (C'). According to a preferred embodiment, the multilayer film according to the invention comprises a base film (A) comprising at least one biopolymer, a layer (B) comprising at least one adhesion primer coated on at least one of the faces of the film. base (A) and a layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer coated on the layer (B). According to a particularly preferred embodiment, the multilayer film according to the invention comprises a base film (A) comprising at least one biopolymer, a layer (B) comprising at least one adhesion primer coated on one of the faces of the film of base (A) and a layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer coated on the layer (B). The invention also relates to a method for preparing a multilayer film according to the invention.

Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un film multicouche selon l'invention comprenant les étapes selon lesquelles : (a) on prépare un film de base (A) comprenant au moins un biopolymère ; (b) on enduit au moins une couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion sur au moins l'une des faces du film de base (A) ; et (c) on enduit au moins une couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène sur (B). Les définitions, les caractéristiques et toutes les préférences définies pour le film selon l'invention s'appliquent également au procédé selon l'invention. Selon l'étape (a) du procédé selon l'invention, on prépare un film de base (A) comprenant au moins un biopolymère. Le procédé selon lequel le film de base (A) est préparé est quelconque. De préférence, le film de base est préparé par extrusion suivi d'une biorientation. Selon l'étape (b), on enduit au moins une couche (B) comprenant au moins un primaire d'adhésion sur au moins l'une des faces du film de base (A). Thus, the invention relates to a method for preparing a multilayer film according to the invention comprising the steps according to which: (a) a base film (A) comprising at least one biopolymer is prepared; (b) coating at least one layer (B) comprising at least one adhesion primer on at least one of the faces of the base film (A); and (c) coating at least one layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer on (B). The definitions, characteristics and all the preferences defined for the film according to the invention also apply to the method according to the invention. According to step (a) of the process according to the invention, a base film (A) comprising at least one biopolymer is prepared. The method according to which the base film (A) is prepared is any. Preferably, the base film is prepared by extrusion followed by a biorientation. According to step (b), at least one layer (B) comprising at least one adhesion primer is coated on at least one of the faces of the base film (A).

Selon l'étape (c), on enduit au moins une couche (C) comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène sur (B). - 10 - According to step (c), at least one layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer is coated on (B). - 10 -

Le primaire d'adhésion est avantageusement sous la forme d'une dispersion aqueuse ou d'une solution dans un solvant. Le polymère du chlorure de vinylidène est avantageusement sous la forme d'une dispersion aqueuse ou d'une solution dans un solvant. De préférence, il est sous la forme d'une dispersion aqueuse. Par enduire (opération d'enduction), on entend désigner que l'on applique le primaire d'adhésion ou le polymère du chlorure de vinylidène sous la forme d'une dispersion aqueuse ou d'une solution dans un solvant sur le film qui est en mouvement et que l'on sèche ensuite de manière à éliminer l'eau ou le solvant. The adhesion primer is advantageously in the form of an aqueous dispersion or a solution in a solvent. The vinylidene chloride polymer is advantageously in the form of an aqueous dispersion or a solution in a solvent. Preferably, it is in the form of an aqueous dispersion. Coating (coating operation) is understood to mean that the adhesion primer or the vinylidene chloride polymer is applied in the form of an aqueous dispersion or a solution in a solvent to the film which is in motion and then dried to remove water or solvent.

L'étape de séchage fait donc partie intégrante de l'étape d'enduction. Le film est avantageusement séché à une température d'au moins 55°C. Le film est avantageusement séché à une température d'au plus 80°C et de manière préférée d'au plus 70°C. Une température de séchage de l'ordre de 60°C est particulièrement préférée. The drying step is therefore an integral part of the coating step. The film is advantageously dried at a temperature of at least 55 ° C. The film is advantageously dried at a temperature of at most 80 ° C and preferably at most 70 ° C. A drying temperature of the order of 60 ° C is particularly preferred.

L'étape (b) peut avoir lieu avant l'étape (c) ou en même temps que celle-ci. De préférence, l'étape (b) a lieu en même temps que l'étape (c). Une ligne d'enduction à plusieurs têtes avec tunnel de séchage est alors de préférence utilisée. Le procédé selon l'invention comprenant les étapes (a), (b) et (c) peut comprendre en outre l'étape (b') selon laquelle on enduit au moins une couche (B') comprenant au moins un primaire d'adhésion sur au moins l'une des faces du film comprenant (A), (B) et (C) et l'étape (c') selon laquelle on enduit au moins une couche (C') comprenant au moins un polymère du chlorure de vinylidène sur (B'). Les définitions, caractéristiques et toutes les préférences définies pour (b) s'appliquent à (b') et celles définies pour (c) s'appliquent à (c'). Enfin, la présente invention a pour objet un emballage formé à partir d'un film multicouche selon l'invention. Par emballage, on entend l'emballage complet ou une partie de l'emballage. Step (b) can take place before (c) or at the same time as step (c). Preferably, step (b) takes place at the same time as step (c). A multi-headed coating line with drying tunnel is then preferably used. The method according to the invention comprising the steps (a), (b) and (c) may further comprise the step (b ') according to which at least one layer (B') comprising at least one primer is coated. adhesion on at least one of the faces of the film comprising (A), (B) and (C) and step (c ') according to which at least one layer (C') comprising at least one chloride polymer is coated of vinylidene on (B '). The definitions, characteristics and all the preferences defined for (b) apply to (b ') and those defined for (c) apply to (c'). Finally, the present invention relates to a package formed from a multilayer film according to the invention. Packaging means the complete package or part of the package.

Cet emballage peut être constitué du seul film selon l'invention ou de ce film sur lequel sont ajoutées une ou plusieurs autres couches telles que par exemple une ou des couches améliorant la tenue mécanique du film et/ou une ou des couches de vernis protecteur et/ou une ou des couches d'encre et/ou une ou des couches nécessaires au scellage du film et/ou une ou des couches nécessaires au collage. -11- This package may consist of the single film according to the invention or of this film on which are added one or more other layers such as for example one or more layers improving the mechanical strength of the film and / or one or more layers of protective varnish and and / or one or more layers of ink and / or one or more layers necessary for sealing the film and / or one or more layers necessary for bonding. -11-

Cette ou ces autres couches peuvent être ajoutées par toute technique connue comme par exemple le laminage, l'extrusion-couchage, l'impression et 1' enduction. L'emballage peut être destiné à n'importe quel usage. De préférence, il est destiné à l'emballage alimentaire et à l'emballage pharmaceutique. De manière particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage alimentaire. Parmi les emballages alimentaires, on peut citer par exemple les sachets, les opercules recouvrant les barquettes contenant par exemple du fromage ou de la charcuterie, les emballages d'aliments pour animaux, les paquets d'emballage de biscuits. Le film selon l'invention présente l'avantage de se caractériser par les propriétés requises en terme de perméabilité aux gaz (oxygène et dioxyde de carbone) et à la vapeur d'eau pour les applications alimentaires et pharmaceutiques tout en se caractérisant par d'excellentes propriétés optiques et caractéristiques mécaniques, adaptées aux applications visées ainsi qu'une très bonne résistance aux huiles. Ils peuvent en outre être soudés et imprimés. Un autre avantage du film selon l'invention est qu'il comprend au moins un biopolymère qui par rapport aux polymères fabriqués à partir de ressources fossiles présente l'énorme avantage d'être fabriqués au départ de matières premières naturelles renouvelables qui constituent une source inépuisable de matières premières comparativement à leurs équivalents fossiles qui sont en voie de raréfaction. Les procédés utilisés pour la synthèse des biopolymères sont en outre des procédés moins coûteux et moins polluants que les procédés chimiques classiques de synthèse des polymères au départ de ressources fossiles. Ainsi, les films selon l'invention présentent l'énorme avantage par rapport aux films de polyéthylène téréphtalate recouverts d'un polymère du chlorure de vinylidène ou à ceux de polypropylène biorienté recouverts d'un polymère du chlorure de vinylidène de faire appel à un biopolymère se caractérisant par les avantages précités. Les polymères du chlorure de vinylidène étant par ailleurs à 70 % d'origine renouvelable par leur composante chlore, le film selon l'invention se caractérise avantageusement par le fait que la majorité de ces composants sont préparés au départ de matières premières renouvelables. This or these other layers can be added by any known technique such as rolling, extrusion coating, printing and coating. The packaging can be for any purpose. Preferably, it is intended for food packaging and pharmaceutical packaging. Particularly preferably, it is intended for food packaging. Examples of food packaging are sachets, lids covering trays containing, for example, cheese or deli meats, animal food packaging, biscuit packaging packages. The film according to the invention has the advantage of being characterized by the properties required in terms of permeability to gases (oxygen and carbon dioxide) and water vapor for food and pharmaceutical applications while being characterized by excellent optical properties and mechanical characteristics, adapted to the targeted applications as well as a very good resistance to oils. They can also be welded and printed. Another advantage of the film according to the invention is that it comprises at least one biopolymer which compared to polymers made from fossil resources has the enormous advantage of being made from natural renewable raw materials which are an inexhaustible source of raw materials compared to their fossil equivalents which are in the process of becoming rare. The processes used for the synthesis of biopolymers are, in addition, processes that are less expensive and less polluting than conventional chemical processes for synthesizing polymers from fossil resources. Thus, the films according to the invention have the enormous advantage over polyvinyl terephthalate films coated with a polymer of vinylidene chloride or those of bioriented polypropylene coated with a vinylidene chloride polymer to use a biopolymer characterized by the aforementioned advantages. Since the polymers of vinylidene chloride are 70% renewable by their chlorine component, the film according to the invention is advantageously characterized in that the majority of these components are prepared from renewable raw materials.

Quant au procédé de préparation du film selon l'invention, il se caractérise par le fait qu'il est simple à mettre en oeuvre. As for the process for preparing the film according to the invention, it is characterized by the fact that it is simple to implement.

Claims

1-multilayer film characterized in that it comprises a base film (A) comprising at least one biopolymer, at least one layer (B) comprising at least one adhesion primer coated on at least one of the faces of the film base (A) and at least one layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer coated on (B).

2. The film as claimed in claim 1, characterized in that the base film (A) comprises at least one biopolymer chosen from starch-based biopolymers, cellulose and its derivatives, and poly-α-hydroxy acid type aliphatic polyesters. and poly-13-hydroxyalkanoates.

3 - Film according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the base film (A) comprises at least polylactic acid.

4 - Film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that (B) comprises a single adhesion primer.

A film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that (C) comprises a single polymer of vinylidene chloride.

6. Film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymer of vinylidene chloride is a copolymer consisting of vinylidene chloride at a rate of at least 50% by weight and at least one chosen comonomer among vinyl chloride and / or at least one monomer selected from maleic anhydride, itaconic acid, (meth) acrylic monomers corresponding to the general formula: CH 2 = CR 1 R 2 in which R 1 is selected from hydrogen and methyl radical and R 2 is chosen from the radical - CN and the radical - CO - R 3 in which R 3 is chosen from the radical - OH, the radicals R - R 4 with R 4 chosen from linear or branched alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, if appropriate carriers of one or more radicals OH, epoxyalkyl radicals containing from 2 to 10 carbon atoms and alkoxyalkyl radicals containing a total of 2 to 10 carbon atoms and finally R4 is also selected from the radicals R 5 and R 6, equal or different, are chosen from hydrogen and alkyl radicals containing from 1 to 10 carbon atoms, optionally carrying one or more radicals OH, and copolymerizable surfactants such as sulfonic acid

2-acrylamido-2-methylpropane (AMPS) or a salt thereof, for example sodium and 2-sulfoethylmethacrylate (2-SEM) or a salt thereof, for example sodium and the ester polypropylene glycol phosphate terminated methacrylate or one of its salts, for example sodium.

Process for the preparation of a multilayer film according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that it comprises the steps according to which (a) a base film (A) comprising at least one biopolymer is prepared; (b) coating at least one layer (B) comprising at least one adhesion primer on at least one of the faces of the base film (A); and (c) coating at least one layer (C) comprising at least one vinylidene chloride polymer on (B).

8-A package formed from a multilayer film according to any one of claims 1 to 6.

9 - Package according to claim 8 for food packaging and pharmaceutical packaging.