Particules creuses pour le stockage de l'hydrogène et leur procédé deHollow particles for the storage of hydrogen and their process for
fabrication, et réservoir de stockage d'hydrogène les comportant, notamment pour véhicule. L'invention concerne les piles à combustibles, notamment celles destinées à as-5 surer la motorisation d'un véhicule, et plus précisément les dispositifs assurant le stoc- kage de l'hydrogène. Les piles à combustible, fonctionnant par combinaison d'hydrogène à de l'oxygène par un procédé électrochimique pour produire de l'électricité, font l'objet d'un intérêt croissant pour constituer partiellement ou totalement la source d'énergie de vé- 10 hicules automobiles. Elles permettraient de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et du gaz naturel et de réduire drastiquement les émissions polluantes des véhicules puisqu'elles ne rejettent que de l'eau. Un problème majeur à résoudre dans l'implantation de piles à combustibles sur des véhicules est le stockage de l'hydrogène embarqué. 15 Une première solution est le stockage d'hydrogène gazeux sous haute pression dans un réservoir. La mise sous pression est cependant coûteuse en énergie, nécessite une bonne maîtrise des conditions thermiques, et le réservoir et ses annexes (vannes, pompes...) alourdissent considérablement le véhicule, ce qui provoque une consommation de carburant pouvant être jugée excessive. Le même problème se pose si 20 l'hydrogène est stocké sous forme liquide à très basse température, ou par absorption sur la surface de matériaux carbonés oui de zéolithes. Cette solution pose également des problèmes de sécurité. Une autre solution est de stocker l'hydrogène en le liant chimiquement à des métaux pour former des hydrures métalliques. Cela peut être fait à pression normale et 25 température ambiante. Ces hydrures libèrent l'hydrogène lors d'un chauffage. Un inconvénient est que les hydrures sont facilement empoisonnés par l'eau, les substances sulfurées et le CO. Une autre technique consiste enfin à stocker l'hydrogène dans un espace constitué par une membrane creuse en palladium ou un de ses alliages, ou dans des particu- 30 les poreuses creuses revêtues de palladium. Le palladium a pour propriété de permettre à l'hydrogène de traverser la membrane pour pénétrer dans l'espace qu'elle délimite. Une fois l'espace intérieur de la particule rempli d'hydrogène, le palladium se sature en hydrogène et forme une barrière empêchant l'hydrogène de sortir de l'espace intérieur tant que les conditions de température/pression partielle en hydrogène du mi- 35 lieu extérieur ne sont pas modifiées pour rendre cette sortie possible. D'autres éléments que le palladium peuvent présenter cette propriété. Le stockage peut s'effectuer à une pression de quelques bars et à température ambiante, et la membrane est thermique-ment et chimiquement stable. Cette technique est prometteuse, mais peut être trop onéreuse pour une utilisa-5 tion sur des véhicules de série, compte tenu de la quantité élevée de palladium nécessaire pour stocker suffisamment d'hydrogène. Par exemple, pour un véhicule de 1500kg devant avoir une autonomie de 560km, il faut stocker 3401 d'hydrogène à 25MPa, soit 6,8kg d'hydrogène (contre typiquement 701 d'essence pour le même véhicule). Cela nécessite donc un volume de réservoir, 10 donc une quantité de palladium, trop élevés pour être pratiquement et économique-ment acceptables. Le but de l'invention est de rendre cette utilisation de membranes en palladium pour le stockage d'hydrogène à bord de véhicules viable techniquement et économiquement, en ce qu'on pourrait diminuer l'espace et la quantité de palladium nécessai-15 res, de manière à conférer au réservoir un volume et un poids réduits, en conservant une basse pression de stockage pour ne pas dégrader les conditions de sécurité. A cet effet, l'invention a pour objet des particules creuses pour le stockage d'hydrogène, formées d'un noyau en matériau poreux délimitant un espace intérieur creux, caractérisées en ce que les pores du noyau débouchent à la surface du noyau 20 sont obstruées par des bouchons en un matériau perméable à l'hydrogène et saturable par l'hydrogène. Ledit matériau perméable à l'hydrogène peut être choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. 25 Ledit matériau perméable à l'hydrogène peut être notamment du palladium. Ledit matériau constituant le noyau peut être choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, leurs oxydes, nitrures ou carbures et leurs mélanges, des composés choisis parmi B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, la mullite, AITi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, le 30 SiAION, la cordiérite, des polymères organiques choisis parmi le polyisobutylène, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE, le Nylon, et le noir de carbone. Ledit noyau peut être notamment en Al2O3, de préférence en a AI2O3. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de particules creuses pour le stockage de l'hydrogène, du type précédent, caractérisé en ce que : - on plonge des microsphères de poudre d'AI dans de l'acide sulfurique dilué pour former Al2(SO4)3 au voisinage de la surface des microsphères ; - on forme à la surface des microsphères un précipité d'AIOOH par ajout à l'acide sulfurique dilué d'une solution de NH3; ; - on filtre et on lave les microsphères ; - on calcine les microsphères dans l'air pour faire fondre l'Al et transformer l'AI 00H en y AI2O3, et obtenir ainsi des particules creuses comportant un noyau poreux en y AI2O3 et un espace intérieur vide ; - optionnellement on augmente la température pour transformer y AI2O3 en a 10 Al2O3 ; - on neutralise la surface externe des noyaux poreux par blocage de leurs sites actifs ; - on dépose du palladium sur les parois des pores des noyaux débouchant sur la surface extérieure du noyau ; 15 - on oxyde le palladium en PdO, puis on le réduit par un gaz réducteur pour obtenir du Pd métallique formant des bouchons obstruant les pores. La neutralisation de la surface des noyaux poreux peut être effectuée par dépôt de molécules de silane sur ladite surface, puis calcination desdites molécules pour for-mer des groupes ù Si (OH)3. 20 Ledit silane peut être du triphénylchlorosilane. L'invention a également pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène pour pile à combustible, comportant des particules creuses renfermant l'hydrogène, caractérisé en ce que lesdites particules sont du type précédent. L'invention a également pour objet un véhicule motorisé par une pile à combusti-25 ble e1` comportant un réservoir de stockage d'hydrogène, caractérisé en ce que ledit réservoir est du type précédent. Comme on l'aura compris, l'invention repose sur une nouvelle conception des particules creuses en matériau poreux pour le stockage d'hydrogène. Ces particules ne sont plus revêtues de palladium (ou d'un élément ou alliage fonctionnellement équiva- 30 lent) sur toute leur surface, mais le palladium n'est plus présent que pour constituer des bouchons à l'intérieur des pores du noyau de la particule qui débouchent sur sa surface extérieure. On diminue ainsi la quantité de palladium nécessaire, pour stocker l'hydrogène à volume du réservoir égal. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en 35 référence aux figures annexées suivantes : - la figure 1 qui montre vue en coupe une particule creuse pour le stockage de l'hydrogène selon l'art antérieur ; - la figure 2 qui montre vue en coupe une particule creuse pour le stockage de l'hydrogène selon l'invention - la figure 3 qui montre un détail de la surface de la particule de la figure 2, vue en coupe. On connaît des procédés de fabrication de micro et nanoparticules constituées par un noyau organique ou minéral et une enveloppe dont les natures peuvent être diverses. Parmi ces particules, il en existe qui présentent un noyau creux, obtenu par le passage de gouttelettes de liquide ou d'émulsions atomisées dans un four ou une flamme. Ces particules creuses ont une faible densité et des propriétés optiques qui les rendent intéressantes à utiliser en médecine, pharmacie, science des matériaux et peinture. L'invention concerne l'application de cette classe de particules au stockage de l'hydrogène, d'une façon qui en abaisse considérablement le coût par rapport aux tech-nologies connues. La figure 1 montre schématiquement la structure d'une particule creuse 1 revêtue d'une couche de palladium 2 continue selon l'art antérieur. Cette couche continue 2 de palladium, d'une épaisseur de l'ordre de 50 à 100 nm, est déposée sur un noyau 3 en un matériau poreux, par exemple en un matériau carboné tel qu'un polymère, du gra- phite, un fullerène, ou en zéolithe. Ce noyau 3 est creux, c'est-à-dire qu'il présente un espace intérieur vide 4 dans lequel sera stocké l'hydrogène. Le mécanisme du piégeage de l'hydrogène dans l'espace vide 4 sera vu plus loin dans la description de l'invention. L'inconvénient de cette configuration est que la réalisation de la couche 2 consomme une relativement grande quantité de palladium, ce qui est onéreux, et aug-mente le diamètre des particules, donc le volume nécessaire pour stocker une quantité de gaz donnée. L'invention se propose de diminuer considérablement le coût de ces particules grâce à l'utilisation d'une quantité réduite de palladium, limitée à ce qui serait stricte-ment nécessaire pour une bonne exécution de la fonction de stockage de l'hydrogène. manufacturing, and hydrogen storage tank comprising them, especially for vehicles. The invention relates to fuel cells, especially those intended to a-5 surer the motorization of a vehicle, and more specifically the devices for storing hydrogen. Fuel cells, operating by the combination of hydrogen and oxygen by an electrochemical process to produce electricity, are of increasing interest to partially or completely form the energy source of energy. automobile hides. They would reduce energy dependence on oil and natural gas and drastically reduce pollutant emissions from vehicles since they release only water. A major problem to solve in the implementation of fuel cells on vehicles is the storage of hydrogen on board. A first solution is the storage of hydrogen gas under high pressure in a tank. The pressurization is however expensive in energy, requires a good control of the thermal conditions, and the tank and its annexes (valves, pumps ...) weigh considerably the vehicle, which causes a consumption of fuel which can be considered excessive. The same problem arises if the hydrogen is stored in liquid form at very low temperature, or by absorption on the surface of carbonaceous materials of zeolites. This solution also poses security problems. Another solution is to store the hydrogen by chemically binding it to metals to form metal hydrides. This can be done at normal pressure and room temperature. These hydrides release hydrogen during heating. A disadvantage is that hydrides are easily poisoned by water, sulphides and CO. Another technique is finally to store the hydrogen in a space consisting of a hollow palladium membrane or one of its alloys, or in hollow porous particles coated with palladium. The palladium has the property of allowing the hydrogen to cross the membrane to enter the space it delimits. Once the interior space of the particle is filled with hydrogen, the palladium saturates with hydrogen and forms a barrier preventing the hydrogen from exiting the interior space as long as the hydrogen temperature / partial pressure conditions of the medium are met. outside place are not modified to make this output possible. Other elements than palladium may exhibit this property. The storage can be carried out at a pressure of a few bars and at room temperature, and the membrane is thermally and chemically stable. This technique is promising, but may be too expensive for use on series vehicles, given the high amount of palladium required to store enough hydrogen. For example, for a 1500kg vehicle to have a range of 560km, you have to store 3401 hydrogen at 25MPa, or 6.8kg of hydrogen (typically 701 gasoline for the same vehicle). This therefore requires a reservoir volume, thus an amount of palladium, too high to be practically and economically acceptable. The object of the invention is to make this use of palladium membranes for the storage of hydrogen on board vehicles technically and economically viable, in that it could reduce the space and the amount of palladium required, in order to give the tank a reduced volume and weight, while maintaining a low storage pressure so as not to degrade the safety conditions. For this purpose, the subject of the invention is hollow particles for the storage of hydrogen, formed of a core of porous material delimiting a hollow interior space, characterized in that the pores of the core open on the surface of the core 20 are obstructed by plugs made of a material permeable to hydrogen and saturable with hydrogen. Said hydrogen-permeable material may be selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In , Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. Said material that is permeable to hydrogen may in particular be palladium. Said material constituting the core may be selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn , Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, their oxides, nitrides or carbides and mixtures thereof, compounds selected from B4C, Si3N4, BN, AlN, Al2O3, ZrO2 mullite, AITi, ZrB 2, CeO 2, SiO 2, Fe, SiAION, cordierite, organic polymers selected from polyisobutylene, polyethylene, polypropylene, PTFE, nylon, and carbon black. Said nucleus may in particular be Al 2 O 3, preferably Al 2 O 3. The subject of the invention is also a method for manufacturing hollow particles for storing hydrogen, of the above type, characterized in that: microspheres of Al powder are immersed in dilute sulfuric acid to form Al2 (SO4) 3 in the vicinity of the surface of the microspheres; a precipitate of AIOOH is formed on the surface of the microspheres by addition to the dilute sulfuric acid of an NH 3 solution; ; the microspheres are filtered and washed; the microspheres are calcined in the air to melt the Al and transform the AI 00H into Al 2 O 3, and thus obtain hollow particles comprising a porous core and Al 2 O 3 and an empty interior space; optionally, the temperature is increased to convert Al 2 O 3 to Al 2 O 3; the outer surface of the porous nuclei is neutralized by blocking their active sites; palladium is deposited on the pore walls of the cores opening onto the outer surface of the core; Palladium is oxidized to PdO and then reduced by a reducing gas to obtain metallic Pd forming plugs obstructing the pores. Neutralization of the surface of the porous nuclei can be carried out by depositing silane molecules on said surface and then calcining said molecules to form Si (OH) 3 groups. Said silane may be triphenylchlorosilane. The invention also relates to a hydrogen storage tank for fuel cells, comprising hollow particles containing hydrogen, characterized in that said particles are of the preceding type. The invention also relates to a vehicle powered by a fuel cell e1` having a hydrogen storage tank, characterized in that said tank is of the previous type. As will be understood, the invention is based on a new design of hollow particles made of porous material for storing hydrogen. These particles are no longer coated with palladium (or a functionally equivalent element or alloy) over their entire surface, but palladium is only present to form plugs inside the pores of the nucleus of the particle that open on its outer surface. This reduces the amount of palladium needed to store the hydrogen equal volume of the tank. The invention will be better understood on reading the description which follows, given with reference to the following appended figures: FIG. 1 which shows a sectional view of a hollow particle for the storage of hydrogen according to the prior art; - Figure 2 which shows a sectional view of a hollow particle for storing hydrogen according to the invention - Figure 3 which shows a detail of the surface of the particle of Figure 2, sectional view. Processes are known for manufacturing micro and nanoparticles consisting of an organic or inorganic core and an envelope whose natures can be diverse. Among these particles, there are some which have a hollow core, obtained by the passage of liquid droplets or atomized emulsions in an oven or a flame. These hollow particles have a low density and optical properties that make them interesting to use in medicine, pharmacy, materials science and painting. The invention relates to the application of this class of particles to the storage of hydrogen, in a way that considerably lowers the cost compared to known technologies. FIG. 1 schematically shows the structure of a hollow particle 1 coated with a continuous palladium layer 2 according to the prior art. This continuous layer 2 of palladium, of a thickness of the order of 50 to 100 nm, is deposited on a core 3 of a porous material, for example a carbon material such as a polymer, graphite, a fullerene, or in zeolite. This core 3 is hollow, that is to say that it has an empty interior space 4 in which hydrogen will be stored. The mechanism of trapping hydrogen in the empty space 4 will be seen later in the description of the invention. The disadvantage of this configuration is that the production of the layer 2 consumes a relatively large amount of palladium, which is expensive, and increases the particle diameter, so the volume required to store a given amount of gas. The invention proposes to significantly reduce the cost of these particles through the use of a reduced amount of palladium, limited to what would be strictly necessary for a good performance of the storage function of hydrogen.
Egalement, le diamètre des particules est réduit. L'invention tire parti du fait que le noyau 3 a une structure poreuse, et qu'il est, en fait, suffisant de réaliser le dépôt de palladium de manière à obstruer les pores du noyau 3 qui débouchent à l'extérieur du noyau 3. Les particules 5 selon l'invention se présentent comme représenté schémati-35 quement sur la figure 2. On retrouve, comme dans l'art antérieur, le noyau 3 en maté-riau poreux et son espace intérieur creux 4. Mais la couche superficielle continue 2 de palladium est remplacée par des bouchons 6 de palladium qui obstruent les pores 7 du noyau 3 débouchant à la surface externe 8 du noyau 3. Les pores non débouchants n'ont pas besoin d'être obstrués. De cette façon, on n'utilise plus qu'une fraction de la quantité de palladium qui était jusque là considérée comme nécessaire, ce qui permet de diminuer très sensiblement la quantité de palladium utilisée. Parmi les méthodes connues pour la réalisation de particules 5 à noyaux creusés, il faut privilégier pour la réalisation de l'invention celles qui conduisent à des parti-cules 5 de relativement grande taille (de l'ordre de quelques pm) ayant une bonne ré- sistance mécanique procurée notamment par une paroi 3 épaisse de quelques centaines de nm. On va à présent décrire en détail un exemple non limitatif de mode de réalisation de particules 5 selon l'invention. On part de 4g de microsphères de poudre d'Al à 99,5%, de diamètre de 2 à 3pm. Ces microsphères sont plongées dans de l'acide sulfurique dilué (0,1M) à 50 C sous agitation rapide pendant 30 min. Le rapport molaire Al : H2 SO4 est de 4:3. L'acide réagit avec l'Al à partir de la surface vers l'intérieur des particules pour former un mélange AI/AI2(SO4)3, ce qui libère de l'hydrogène. Les plus petites particules sont intégralement dissoutes pour former des ions AI3+, alors que les plus grosses voient leur taille se réduire. Puis on ajoute goutte à goutte à la solution une solution 1M de NH3, ce qui pro-duit un précipité blanc. Le rapport molaire AI3+ : NH3 est 1 :3. Le précipité blanc est du Al 00H, qui recouvre la surface des particules d'Al. L'ensemble est récupéré par filtration, puis lavé trois fois avec une solution d'eau distillée et d'éthanol. Le solide lavé est ensuite calciné dans l'air avec une vitesse de chauffage de 1 C/min jusqu'à 900 C, température à laquelle il est maintenu pendant 2h. Pendant ce chauffage, l'Al non réagi, notamment celui qui constitue le coeur des particules, fond vers 660-700 C et se transforme en AI203 à la surface des particules, au contact du AIOOH, en formant une paroi poreuse 3. A 850 C, l'AIOOH se trans- forme en yAl203. Le diamètre moyen des particules 5 est de 1 à 5pm et l'épaisseur de la paroi 3 de 200nm environ. Les pores 7 couvrent environ 10% de la surface 8 et ont un diamètre moyen de 3 à 5nm. De préférence, on transforme ensuite les particules 5 de y AI203 en particules 5 de a AI203 en les portant à 1100 C environ, pour augmenter la stabilité du matériau et 35 diminuer la taille des pores 7 durant la transformation y û* a. Also, the particle diameter is reduced. The invention takes advantage of the fact that the core 3 has a porous structure, and that it is, in fact, sufficient to carry out the deposition of palladium so as to obstruct the pores of the core 3 which open out of the core 3 The particles 5 according to the invention are shown schematically in FIG. 2. As in the prior art, there is found the porous material core 3 and its hollow interior space 4. But the superficial layer Continuous 2 of palladium is replaced by palladium plugs 6 which obstruct the pores 7 of the core 3 opening on the outer surface 8 of the core 3. The non-emerging pores do not need to be clogged. In this way, only a fraction of the quantity of palladium which was hitherto considered necessary was used, which makes it possible to very substantially reduce the quantity of palladium used. Among the known methods for producing hollow cored particles, it is necessary to favor, for the realization of the invention, those which lead to particles of relatively large size (of the order of a few μm) having a good resistance. - Mechanical resistance provided in particular by a thick wall 3 of a few hundred nm. A nonlimiting example of embodiment of particles 5 according to the invention will now be described in detail. Starting from 4 g of 99.5% Al powder microspheres with a diameter of 2 to 3 μm. These microspheres are immersed in dilute sulfuric acid (0.1M) at 50 ° C. with rapid stirring for 30 minutes. The molar ratio Al: H2 SO4 is 4: 3. The acid reacts with Al from the inward surface of the particles to form an Al / Al2 (SO4) 3 mixture, which releases hydrogen. The smaller particles are fully dissolved to form AI3 + ions, while the larger particles are reduced in size. Then a solution of 1M NH 3 was added dropwise to the solution, which produced a white precipitate. The molar ratio AI3 +: NH3 is 1: 3. The white precipitate is Al 00H, which covers the surface of Al particles. The whole is recovered by filtration, then washed three times with a solution of distilled water and ethanol. The washed solid is then calcined in air with a heating rate of 1 C / min up to 900 C, at which temperature it is maintained for 2 hours. During this heating, the unreacted Al, in particular that which constitutes the core of the particles, melts towards 660-700 C and is transformed into Al2O3 on the surface of the particles, in contact with AIOOH, forming a porous wall 3. C, the AIOOH changes to yAl2O3. The average particle diameter is 1 to 5 μm and the thickness of the wall 3 is about 200 nm. The pores 7 cover about 10% of the surface 8 and have an average diameter of 3 to 5 nm. Preferably, the particles of Al.sub.2 O.sub.3 are converted to Al.sub.2 O.sub.3 particles by raising them to about 1100.degree. C., to increase the stability of the material and to reduce the pore size during transformation.
Puis on procède à une neutralisation de la surface externe 8 des particules 5 d'Al203 par blocage de ses sites actifs. Cette étape est essentielle pour la suite, puis- qu'on ne désire réaliser le dépôt du Pd qui suivra qu'à l'intérieur des pores 7, à proximi- té de la surface 8, mais non sur la surface 8 elle-même. C'est seulement à cette condi-5 tion que l'on peut diminuer sensiblement la quantité de Pd utilisée. A cet effet, les particules 5 sont plongées dans 400ml de dichlorométhane mélangés à 0,05g de triphénylchlorosilane. Ce mélange est agité à température ambiante. Le triphénylchlorosilane a une molécule très volumineuse qui ne peut accéder à l'espace intérieur 4 des particules 5. II ne peut donc se lier qu'avec la surface externe 8 10 des particules 5 d'AI2O3 poreuse. Puis les particules sont filtrées et calcinées dans l'air à 500 C pendant 1h. Les groupes silane sont transformés en groupes hydroxyde stables û Si (OH)3 qui neutralisent la surface 8 des particules creuses 5 d'AI2O3. Enfin, dans les dernières étapes du procédé, on dépose le palladium dans les pores 7, à proximité de la surface 8 des particules 5. Subsequently, the outer surface 8 of the Al 2 O 3 particles is neutralized by blocking its active sites. This step is essential for the following, since it is desired to carry out the deposition of the Pd which will follow only inside the pores 7, close to the surface 8, but not on the surface 8 itself. . It is only with this condition that the quantity of Pd used can be substantially reduced. For this purpose, the particles are immersed in 400 ml of dichloromethane mixed with 0.05 g of triphenylchlorosilane. This mixture is stirred at room temperature. Triphenylchlorosilane has a very large molecule which can not access the inner space 4 of the particles 5. It can therefore bind only with the outer surface 8 of the porous Al 2 O 3 particles. The particles are then filtered and calcined in air at 500 ° C. for 1 hour. The silane groups are converted to stable hydroxyl groups Si (OH) 3 which neutralize the surface 8 of the Al2O3 hollow particles. Finally, in the last stages of the process, the palladium is deposited in the pores 7, close to the surface 8 of the particles 5.
15 On prépare à cet effet une solution diluée d'un sel de palladium. 0,05 mole de PdCl2 sont dissout dans 500m1 d'une solution 0,1M d'acide sulfurique. En parallèle, les particules creuses 5 obtenues précédemment sont plongées dans 500m1 d'eau déionisée. L'ensemble est agité pendant 30 min, puis filtré pour éliminer l'eau en excès. L'espace intérieur 4 des particules 5 est alors rempli d'eau.To this end, a dilute solution of a palladium salt is prepared. 0.05 mole of PdCl 2 are dissolved in 500 ml of a 0.1M solution of sulfuric acid. In parallel, the hollow particles 5 obtained previously are immersed in 500 ml of deionized water. The whole is stirred for 30 min, then filtered to remove excess water. The interior space 4 of the particles 5 is then filled with water.
20 Les particules 5 sont ensuite ajoutées à la solution acide de sel de palladium. Les ions Pd2+ ne peuvent se fixer sur la surface 8 des particules 5, car celle-ci est rendue inerte par les groupes ûSi(OH)3. Ils rie peuvent donc que se fixer sur les parois des pores 7 lors de leur diffusion dans l'eau qui les remplit. On crée ainsi un gradient de concentration en Pd dans les particules 5, la plus grande partie des ions Pd2+ se dépo- 25 sant à proximité de la surface 8 et étant de moins en moins présents à mesure que l'on se rapproche de l'espace intérieur 4 rempli d'eau déionisée pure. Les particules 5 sont ensuite filtrées et séchées dans un four à 80 C pendant 1h, puis chauffées lentement à 1 C/s jusqu'à 400 C dans l'air pour former du PdO dans les pores 7 au voisinage de la surface 8 des particules 5. Les particules 5 sont ensuite ba- 30 layées par un gaz inerte tel que de l'azote pendant 1h, puis par un gaz réducteur tel que H2 pour transformer le PdO en Pd métallique, pendant 2h. On obtient ainsi dans les pores 7 les bouchons 6 de palladium recherchés, qui vont se comporter comme des portes vis-à-vis de l'hydrogène, tout comme les couches de palladium continues 2 des particules creuses 1 de l'art antérieur. Mais, de manière avantageuse, les particules 5 35 selon l'invention n'utilisent que 10 à 20% de la quantité de palladium nécessaire aux particules 1 de l'art antérieur, à capacité de stockage de l'hydrogène égale. Les bouchons 6 ont une épaisseur de l'ordre de 5 à 15 nm. On peut ainsi profiter à un coût réduit des avantages du procédé de stockage de l'hydrogène faisant usage de particules creuses, notamment (mais pas uniquement) 5 dans des véhicules, à savoir : - la possibilité d'un stockage à basses température et pression ; - l'obtention d'un réservoir mécaniquement, chimiquement et thermiquement très stable ; - la possibilité d'utiliser les bouchons 6 de palladium également comme surface 10 catalytique pour diverses réactions utilisés pour la production d'hydrogène : réaction du gaz à l'eau et reformage à la vapeur ; - le grand volume disponible pour le stockage de l'hydrogène ; - le faible poids du réservoir grâce à la faible densité des particules ; - la possibilité d'utiliser également le réservoir à hautes températures et pres-15 sions ; - la facilité d'emploi des particules. Ledit matériau perméable à l'hydrogène et saturable par l'hydrogène peut être, notamment, du palladium. Le palladium peut être mélangé avec d'autres éléments pour donner une fonctionnalité équivalente à celle du palladium. Ces éléments peuvent être 20 choisis parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sb, Te, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Aiu, Hg. II faut que ces éléments et leurs mélanges soient sous leurs formes métalliques et non pas sous forme d'oxyde pour adsorber l'hydrogène. Pour former les noyaux 3 des particules 5, on peut utiliser ces mêmes éléments, 25 les oxydes, nitrures ou carbures de ces éléments et leurs mélanges, ainsi que des composés choisis parmi B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, la mullite, AlTi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, le SiAION, la cordiérite. Egalement on peut utiliser des polymères organiques choisis parmi le polyisobutylène, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE, le Nylon, et également le noir de carbone.The particles are then added to the acid solution of palladium salt. The Pd2 + ions can not bind to the surface 8 of the particles 5, because the latter is rendered inert by the Si-groups (OH) 3. They can therefore only be fixed on the walls of the pores 7 during their diffusion in the water that fills them. Thus, a Pd concentration gradient is created in the particles 5, most of the Pd2 + ions depositing near the surface 8 and being less and less present as we get closer to the surface. interior space 4 filled with pure deionized water. The particles are then filtered and dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour and then slowly heated at 1 ° C./s up to 400 ° C. in the air to form PdO in the pores 7 in the vicinity of the surface 8 of the particles. 5. The particles are then swirled with an inert gas such as nitrogen for 1 hour and then with a reducing gas such as H2 to convert the PdO to Pd metal for 2 hours. The desired palladium 6 stoppers 6 are thus obtained in the pores 7, which will behave as gates with respect to hydrogen, just like the continuous palladium layers 2 of the hollow particles 1 of the prior art. But, advantageously, the particles 5 according to the invention use only 10 to 20% of the amount of palladium required for the particles 1 of the prior art, with equal storage capacity of hydrogen. The plugs 6 have a thickness of the order of 5 to 15 nm. The advantages of the hydrogen storage process using hollow particles, including (but not only) in vehicles, can thus be benefited at a reduced cost, namely: - the possibility of storage at low temperature and pressure ; obtaining a tank mechanically, chemically and thermally very stable; the possibility of using the palladium plugs also as a catalytic surface for various reactions used for the production of hydrogen: reaction of the gas with water and steam reforming; - the large volume available for the storage of hydrogen; - the low weight of the tank due to the low density of the particles; the possibility of also using the tank at high temperatures and pressures; - the ease of use of the particles. Said material permeable to hydrogen and saturable with hydrogen may be, in particular, palladium. The palladium can be mixed with other elements to give a functionality equivalent to that of palladium. These elements may be chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sb, These elements and their mixtures must be in their metallic forms and not in the form of an oxide for adsorbing hydrogen. Te, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Aiu, Hg. In order to form the cores 3 of the particles 5, these same elements, the oxides, nitrides or carbides of these elements and their mixtures, as well as compounds chosen from B 4 C, Si 3 N 4, BN, AlN, Al 2 O 3, ZrO 2, mullite can be used. , AlTi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, SiAION, cordierite. Also organic polymers selected from polyisobutylene, polyethylene, polypropylene, PTFE, nylon, and also carbon black can be used.
30 Un exemple privilégié est l'alumine, notamment l'alumine a. Au cours de la vie des particules 5 selon l'invention, celles-ci peuvent perdre progressivement une partie de leurs capacités à stocker l'hydrogène à cause du vieillissement de leurs matériaux. On peut restaurer les propriétés des particules 5 en les plongeant dans une solution de 500ml de dichlorométhane contenant également 0,05 35 moles de PdCl2. Puis on expose la solution à la lumière ultra-violette pendant 30 min à température ambiante. Le PdCl2 se décompose et le Pd métallique se dépose sur les bouchons 6 existants, en les renforçant et en les refermant.A preferred example is alumina, especially alumina a. During the life of the particles 5 according to the invention, they may gradually lose some of their ability to store hydrogen because of the aging of their materials. The properties of the particles can be restored by immersing them in a solution of 500 ml of dichloromethane also containing 0.05 moles of PdCl 2. Then the solution is exposed to ultraviolet light for 30 minutes at room temperature. The PdCl2 decomposes and the metallic Pd is deposited on the existing plugs 6, reinforcing and closing them.