FR2913973A1 - Glass transparent substrate for e.g. plasma screen, has mixed layer placed between glass substrate and electro-conductive layer, where mixed layer contains nitrides or oxinitride, or oxides or oxicarbide forming layer at doped state - Google Patents
Glass transparent substrate for e.g. plasma screen, has mixed layer placed between glass substrate and electro-conductive layer, where mixed layer contains nitrides or oxinitride, or oxides or oxicarbide forming layer at doped state Download PDFInfo
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Abstract
Description
SUBSTRAT VERRIER REVETU DE COUCHES A TENUE MECANIQUE AMELIOREE La présenteLAYER-COATED GLASS SUBSTRATE WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH
invention a trait aux couches conductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier. Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches SnO2:F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, io vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, vitrage photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être activées par une mise sous tension électrique. 15 Dans l'art antérieur, ces couches transparentes conductrices sont en général associées à une sous-couche pour améliorer les propriétés optiques d'une couche ou d'un empilement de couches transparentes conductrices sur un substrat verrier. Sans être exhaustifs, on peut notamment citer EP 611 733 de PPG qui propose une couche mixte à gradient d'oxyde de silicium et d'oxyde 20 d'étain pour éviter les effets d'irisation induits par la couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les brevets de Gordon Roy FR 2 419 335 proposent également une variante de cette sous-couche pour améliorer les propriétés de couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les précurseurs cités dans ce brevet sont en 25 revanche inutilisables à l'échelle industrielle. SAINT-GOBAIN possède également un savoir-faire dans ce domaine : le brevet FR 2 736 632 propose ainsi une sous-couche mixte à gradient d'indice inverse d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain comme sous-couche anti-couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. 30 En revanche, on a constaté une tendance des couches d'oxydes conducteurs transparents sur verre à se délaminer dans les cellules photovoltaïques ou toutes les applications actives citées précédemment. Un test de caractérisation de ce phénomène consiste à soumettre le verre et son électrode pendant par exemple 10 minutes à l'action conjointe de champs électriques de l'ordre de 200 V par exemple, de part et d'autre du verre, et de températures de 200 C environ. L'action d'un champ électrique à ces températures induit pendant la durée du test un total de charges électriques déplacées de 1 à 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du verre à la température du test. Ces délaminations sont également observées avec les sous-couches mentionnées dans l'art antérieur. De telles délaminations sont également observées dans le cas de verres bombés. Ces délaminations sont non décelables par un homme qui n'est pas du métier si les verres ainsi revêtus ne sont pas parcourus par un courant électrique. En revanche, dans le cas io d'applications où le verre ainsi revêtu est parcouru par un courant électrique, comme c'est le cas pour un verre chauffant par exemple, alors la présence de ces délaminations supprime la fonctionnalité. Afin de résoudre les problèmes de délamination des couches d'oxydes transparents conducteurs déposés sur un substrat verrier, les inventeurs ont 15 élaboré une sous-couche reliant un substrat verrier à une couche d'oxyde conducteur transparent améliorant considérablement l'adhésion de cette dernière, notamment dans des conditions de mise sous champ électrique de l'ensemble et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 150 C, ou notamment quand le verre est formé (bombé et/ou trempé). 20 L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente constituant une électrode notamment de cellule photovoltaïque et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou 25 oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente. Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés 30 pour des cellules photovoltaïques, dont la tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique et à température élevée. Cette amélioration considérable peut être obtenue pour de grandes surfaces de verre (PLF û pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées. Cette tenue mécanique satisfaisante est constatée aussi après un traitement de trempe et bombage, y compris à rayons de courbure aussi petits que 200 mm. Ainsi la couche électroconductrice transparente du substrat de l'invention n'est-elle pas seulement apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, mais également un revêtement présentant une excellente adhésion sur verre trempé et/ou bombé. On cite à titre d'exemple un revêtement bas-émissif, notamment sur face d'un vitrage tournée vers l'intérieur d'un bâtiment io afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante. Subsidiairement, la sous-couche mixte n'est éventuellement pas barrière pour la migration des alcalins du verre vers la couche transparente conductrice. Elle est avantageusement peu dense pour laisser passage aux alcalins du verre et elle-même conductrice. 15 Subsidiairement, le substrat transparent de l'invention présente des propriétés optiques améliorées par rapport à celles des couches électroconductrices transparentes sur substrat verrier : irisation réduite, coloration en réflexion plus uniforme. Selon deux réalisations préférées du substrat de l'invention : 20 - ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion décroissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier ; - ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens 25 d'une proportion croissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier. Avantageusement, le substrat de l'invention se caractérise en ce que sa tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au 30 moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200 C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test. Par tenue mécanique, on entend que l'empilement ou une partie de l'empilement ne délamine pas. The invention relates to transparent conductive layers, in particular based on oxides, of great interest on a glass substrate. Examples are ITO (indium tin oxide) layers of tin doped indium oxide, SnO2: F layers of fluorine doped tin oxide. Such layers constitute electrodes in certain applications: flat lamps, electroluminescent glazing, electrochromic glazing, liquid crystal display screen, plasma screen, photovoltaic glazing, heated glasses. In other applications for low-emissive glazings, for example, these transparent conductive layers do not have to be activated by a power-up. In the prior art, these transparent conductive layers are generally associated with an underlayer to improve the optical properties of a layer or stack of transparent conductive layers on a glass substrate. Without being exhaustive, mention may in particular be made of EP 611 733 by PPG, which proposes a mixed gradient layer of silicon oxide and tin oxide to avoid the iridescence effects induced by the transparent conductive oxide layer. tin doped with fluorine. The patents of Gordon Roy FR 2 419 335 also propose a variant of this underlayer for improving the color properties of a conductive transparent layer of fluorine-doped tin oxide. The precursors mentioned in this patent are on the other hand unusable on an industrial scale. SAINT-GOBAIN also has know-how in this field: the patent FR 2,736,632 thus proposes a mixed sub-layer with inverse index gradient of silicon oxide and tin oxide as anti-backing layer. color of a conductive transparent layer of fluorine doped tin oxide. On the other hand, there has been a tendency for transparent glass conductive oxide layers to delaminate in the photovoltaic cells or all the active applications mentioned above. A characterization test of this phenomenon consists in subjecting the glass and its electrode during for example 10 minutes to the joint action of electric fields of the order of 200 V for example, on both sides of the glass, and temperatures about 200 C. The action of an electric field at these temperatures induced for the duration of the test a total of electrical charges displaced from 1 to 8 mC / cm 2 according to the electrical resistivity values of the glass at the test temperature. These delaminations are also observed with the sub-layers mentioned in the prior art. Such delaminations are also observed in the case of curved glasses. These delaminations are undetectable by a man who is not of the profession if the glasses thus coated are not traversed by an electric current. On the other hand, in the case of applications where the glass thus coated is traversed by an electric current, as is the case for a heating glass for example, then the presence of these delaminations removes the functionality. In order to solve the problems of delamination of the transparent conducting oxide layers deposited on a glass substrate, the inventors have developed an underlayer connecting a glass substrate to a transparent conductive oxide layer considerably improving adhesion of the latter, especially under conditions of putting the whole of the electric field and relatively high temperatures, greater than 100 or 150 C, or especially when the glass is formed (curved and / or tempered). The subject of the invention is therefore a glass transparent substrate, associated with a transparent electroconductive layer constituting an electrode, in particular a photovoltaic cell and composed of a doped oxide, characterized by the interposition, between the glass substrate and the transparent electroconductive layer, a mixed layer of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) having good adhesion properties with the glass, and a or a plurality of second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) likely to constitute, optionally in the doped state, a transparent electroconductive layer. Thus, the invention makes it possible to obtain suitable layer stacks for photovoltaic cells whose mechanical strength on a glass substrate is not affected in the presence of an electric field and at high temperature. This considerable improvement can be obtained for large glass surfaces (PLF - full-width float), since deposition methods compatible with such dimensions are available for the layers concerned. This satisfactory mechanical strength is also observed after quenching and bending treatment, including radii of curvature as small as 200 mm. Thus, the transparent electroconductive layer of the substrate of the invention is not only able to constitute a photovoltaic cell electrode, but also a coating having excellent adhesion to tempered and / or curved glass. By way of example, a low-emissive coating is mentioned, in particular on the face of a glazing turned towards the interior of a building in order to reflect and conserve the ambient heat. In the alternative, the mixed underlayer may not be a barrier for the migration of alkali from the glass to the transparent conductive layer. It is advantageously sparse to allow passage to alkaline glass and itself conductive. In a subsidiary manner, the transparent substrate of the invention has improved optical properties compared to transparent electroconductive layers on a glass substrate: reduced iridescence, more uniform reflection coloration. According to two preferred embodiments of the substrate of the invention: said mixed layer has a compositional gradient in the direction of a decreasing proportion of the first nitride (s) or oxynit (s), or oxide (s); ) or oxycarbide (s) at increasing distance from the glass substrate; said mixed layer has a composition gradient in the direction of an increasing proportion of the first nitride (s) or oxynit (s) or oxide (s) or oxycarbide (s) at increasing distance from the substrate; glass. Advantageously, the substrate of the invention is characterized in that its mechanical strength is not affected within 24 hours after a treatment of at least 10 minutes, preferably 20 minutes, with an electric field of at least 100 V, preferably 200 V on either side of the substrate, and a temperature of at least 200 C, inducing a displacement of electric charges of at least 2 mC / cm 2, preferably 8 mC / cm 2 according to electrical resistivity values of the glass substrate at the test temperature. By mechanical strength, it is meant that the stack or part of the stack does not delaminate.
Selon d'autres caractéristiques du substrat de l'invention : -l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou au plus égal à 30%, - ladite couche mixte présente à son interface avec ladite couche électroconductrice transparente une surface constituée de bâtonnets orientés de façon aléatoire, de longueurs de 10 à 50 nm, de diamètres io de 5 à 20 nm, formant une rugosité rms de 10 à 50 nm, et provoquant une augmentation du flou de l'empilement complet de 5 à 10 % par rapport au même empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente où la première nommée a une surface lisse ù dans l'application photovoltaïque, un flou élevé est recherché ù, 15 une transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain ù norme ISO 9050) au moins égale à 75%, de préférence à 80%, - une résistance par carrré, Ru, définie comme la résistance électrique mesurée aux bornes de deux électrodes linéaires, parallèles, de même 20 longueur L, et distantes de cette longueur L, ces deux électrodes étant en contact électrique sur toute leur longueur avec la face électroconductrice du substrat, comprise entre 5 et 1000 0, - une absorption dans le visible et proche infrarouge au plus égale à 10%. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, et notamment lorsque la 25 vision à travers le verre est essentielle : - l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou inférieur à 5%, de préférence inférieur à 1%; - une transmission lumineuse au moins égale à 80% ; 30 - une résistance par carré, Ru, comprise entre 10 et 1000 0 ; -une couleur en réflexion neutre et en tous les cas homogène. De préférence, - le ou lesdits premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiO2, TiO2 et AI2O3 ; - le ou lesdits second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et ln, notamment SnO2, ZnO et InO ; - ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou ln, tel que SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga, InO :Sn ou ZnO :In. io Eu égard au procédé d'obtention de la couche mixte privilégiée dans le cadre de l'invention, et décrit plus en détails dans la suite, ladite couche mixte - est conductrice électriquement, et non isolante, et en particulier, a une résistance par carré au plus égale à 100 000 C2, de préférence à 100000; 15 - a un rapport molaire F/Sn au moins égal à 0,01, de préférence 0,05. Conformément à des modes de réalisation procurant une combinaison optimale de la tenue mécanique recherchée et des propriétés optiques du substrat, l'épaisseur de ladite couche mixte est comprise entre 20 et 500 nm, de 20 préférence entre 50 et 300 nm ; - la face de ladite couche mixte située du côté du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm, d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte au verre ; 25 - la face de ladite couche mixte située du côté opposé à celui du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte à son revêtement de composition analogue, tel que ladite couche 30 électroconductrice transparente. Selon une première variante, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant comprise entre 700 et 2000 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1:4 et 4:1. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche de silicium amorphe, microcristallin, déposée par CVD assistée par plasma (PECVD), en vue de constituer une cellule photovoltaïque. Les deux couches d'oxyde non dopé et d'oxyde dopé présentent alors avantageusement une rugosité RMS de 20 û 40 nm. En effet le silicium absorbe relativement peu la lumière. La rugosité des couches sous-jacentes les rend diffusantes et allonge ainsi le parcours de la lumière dans la couche active de silicium, garantissant un nombre suffisant de io paires électron-trou en son sein, et un piégeage de la lumière efficace. Selon une deuxième variante, ladite couche électroconductrice transparente d'épaisseur comprise entre 300 et 600 nm, composée d'un oxyde dopé, est formée directement sur ladite couche mixte. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche cadmium-tellure en vue de constituer une 15 cellule photovoltaïque. Dans une réalisation préférée du substrat de l'invention, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est revêtue d'une couche la protégeant vis-à-vis du dépôt de revêtements constitutifs d'une cellule photovoltaïque, notamment du dépôt par PECVD d'une couche telle que de 20 silicium, ou d'une couche accroissant l'efficacité quantique de la cellule photovoltaïque, telles que d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane. Conformément à une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, l'une des faces du substrat û notamment la face de verre opposée à celle portant ladite couche mixte û est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du 25 type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique. D'autre part ladite couche mixte peut comprendre des grains d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), en mélange avec des grains d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une couche mixte comprenant 30 des grains de SiO2 en mélange avec des grains de SnO2. Dans ce cas, le gradient continu de composition signifie une décroissance régulière de la proportion de grains de SiO2 par rapport à ceux de SnO2 par exemple dans toute l'épaisseur de la couche mixte à distance croissante du substrat verrier. Cette décroissance régulière n'exclut cependant pas une décroissance par paliers ou en escalier, ou la présence de deux zones distinctes et imbriquées l'une dans l'autre (à la manière de pièces d'un puzzle) à teneurs exclusives en l'un seul du ou desdits premier(s) ou second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Ladite couche mixte peut également comprendre, additionnellement ou alternativement, des grains mixtes d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une io couche mixte comprenant les éléments Si, Sn, Al et O. Conformément aux deux variantes précédentes, les tailles desdits grains déterminées par observation au microscope électronique à transmission sont comprises entre 10 et 80 nm, de préférence 20 et 50 nm. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat 15 dont ladite couche mixte est obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) avec le substrat en présence d'au moins un composé du fluor, tel que le tétrafluorométhane (CF4), l'octafluoropropane (C3F8), l'hexafluoroéthane (C2F6), 20 le fluorure d'hydrogène (HF), le difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), le difluoro-chloro-éthane (CH3CCIF2), le trifluorométhane (CHF3), le dichlorodifluorométhane (CF2Cl2), le trifluoro-chlorométhane (CF3CI), le trifluorobromométhane (CF3Br), l'acide trifluoroacétique (TFA, CF30OOH), le trifluorure d'azote (NF3). Le composé du fluor accélère le dépôt du ou des premier(s) 25 nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) û notamment SiO2 û par rapport à celui du ou des second(s) û tels que SnO2. Citons, - comme précurseur de SiO2 : tétraéthoxysilane (TEOS), hexaméthyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH4) ; 30 - comme précurseur de SnO2 : trichlorure de monobutylétain (MBTCI), diacétate de dibutylétain (DBTA), tétrachlorure d'étain (SnCl4). Selon une première voie, ladite couche mixte est obtenue par mise en oeuvre d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Deposition) assisté par plasma (PE CVD pour Plasma Enhanced CVD), notamment plasma à pression atmosphérique (AP PECVD pour Atmospheric Pressure PECVD) ; la température du substrat est alors avantageusement au plus égale à 300 C. According to other characteristics of the substrate of the invention: the stacking of said mixed layer with said transparent electroconductive layer has a blur at most equal to 30%, said mixed layer has at its interface with said transparent electroconductive layer a surface consisting of rods oriented randomly, lengths of 10 to 50 nm, diameters of 5 to 20 nm, forming a roughness rms of 10 to 50 nm, and causing an increase in the blurring of the complete stack of 5 to 10 With respect to the same stack of said mixed layer with said transparent electroconductive layer where the first named has a smooth surface in the photovoltaic application, a high blur is sought for a light transmission (visible transmission weighted by the curve sensitivity of the human eye to ISO 9050) of at least 75%, preferably 80%, a square resistance, Ru, defined as the electrical resistance measured across two linear electrodes, parallel, of the same length L, and distant from this length L, these two electrodes being in electrical contact along their entire length with the electroconductive surface of the substrate, between 5 and 1000 0, - absorption in the visible and near infrared at most equal to 10%. According to other characteristics of the invention, and especially when the vision through the glass is essential: the stack of said mixed layer to said transparent electroconductive layer has a blur of less than 5%, preferably less than 1% ; a light transmission of at least 80%; A resistance per square, Ru, of between 10 and 1000 °; a color in neutral reflection and in all cases homogeneous. Preferably, said first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Si, Al and Ti, especially SiO2, TiO2 and Al2O3; the one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s) are chosen from nitrides or oxynitrides, or oxides or oxycarbides of Sn, Zn and In, in particular SnO2, ZnO and InO; said transparent electroconductive layer is composed of a doped Sn, Zn or In oxide such as SnO 2: F, SnO 2: Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga, InO: Sn or ZnO: In. In view of the process for obtaining the preferred mixed layer within the scope of the invention, and described in more detail hereinafter, said mixed layer is electrically conductive, and non-insulating, and in particular has resistance to square at most equal to 100,000 C2, preferably 100000; At a molar ratio F / Sn at least equal to 0.01, preferably 0.05. In accordance with embodiments providing an optimal combination of the desired mechanical strength and the optical properties of the substrate, the thickness of said mixed layer is between 20 and 500 nm, preferably between 50 and 300 nm; the face of said mixed layer located on the side of the glass substrate consists exclusively of a thickness of 2 to 20 nm, of one or more first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s), which promotes the adhesion of the mixed layer to the glass; The face of said mixed layer situated on the side opposite to that of the glass substrate consists exclusively of a thickness of 2 to 20 nm of one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s), which promotes the adhesion of the mixed layer to its coating of similar composition, such as said transparent electroconductive layer 30. According to a first variant, said transparent electroconductive layer composed of a doped oxide, is connected to said mixed layer with the interposition of a layer of the same undoped oxide, the cumulative thickness of the two layers of the undoped oxide and the doped oxide being between 700 and 2000 nm, and the ratio of the thicknesses of the two layers being between 1: 4 and 4: 1. The doped oxide layer may be coated with a layer of plasma-supported CVD-deposited microcrystalline silicon (PECVD) to form a photovoltaic cell. The two undoped oxide and doped oxide layers advantageously have an RMS roughness of 20 ± 40 nm. Indeed silicon absorbs relatively little light. The roughness of the underlying layers makes them diffusing and thus lengthens the path of light in the active silicon layer, ensuring a sufficient number of electron-hole pairs therein, and effective light entrapment. According to a second variant, said transparent electroconductive layer with a thickness of between 300 and 600 nm, composed of a doped oxide, is formed directly on said mixed layer. The doped oxide layer may be covered with a cadmium-tellurium layer to form a photovoltaic cell. In a preferred embodiment of the substrate of the invention, said transparent electroconductive layer composed of a doped oxide is coated with a protective layer vis-à-vis the deposition of constituent coatings of a photovoltaic cell, including deposition by PECVD a layer such as silicon, or a layer increasing the quantum efficiency of the photovoltaic cell, such as zinc oxide or titanium oxide. According to an advantageous embodiment of the invention, one of the faces of the substrate - in particular the glass face opposite to that carrying said mixed layer - is coated with a stack providing a function of the anti-reflection or hydrophobic type or photocatalytic. On the other hand, said mixed layer may comprise grains of one or more first nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s), mixed with grains of one or more second nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s). An example is a mixed layer comprising SiO 2 grains mixed with SnO 2 grains. In this case, the continuous composition gradient means a regular decrease in the proportion of SiO 2 grains relative to those of SnO 2 for example throughout the thickness of the mixed layer at increasing distance from the glass substrate. This regular decay does not exclude a decrease in steps or steps, or the presence of two separate zones and nested one in the other (like pieces of a puzzle) with exclusive contents in one only one or more of said first (s) or second (s) nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s). Said mixed layer may also comprise, additionally or alternatively, mixed grains of one or more first nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s), and of one or more second (s) nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s). An example is a mixed layer comprising the elements Si, Sn, Al and O. In accordance with the two preceding variants, the sizes of said grains determined by observation with a transmission electron microscope are between 10 and 80 nm, preferably 20 and 50. nm. The subject of the invention is also a process for manufacturing a substrate 15 in which said mixed layer is obtained by vapor phase chemical deposition resulting from the contacting of precursors of said first and second (s) and second (s) nitride (s) or oxynitride (s) or oxide (s) or oxycarbide (s) with the substrate in the presence of at least one fluorine compound, such as tetrafluoromethane (CF4), octafluoropropane (C3F8), hexafluoroethane (C2F6), hydrogen fluoride (HF), difluoro-chloromethane (CHCIF2), difluoro-chloroethane (CH3CCIF2), trifluoromethane (CHF3), dichlorodifluoromethane (CF2Cl2), trifluoromethane chloromethane (CF3Cl), trifluorobromomethane (CF3Br), trifluoroacetic acid (TFA, CF30OOH), nitrogen trifluoride (NF3). The fluorine compound accelerates the deposition of the first nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s), in particular SiO 2 -, relative to that of the second (s) such as SnO2. As precursor of SiO 2: tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH4); As SnO2 precursor: monobutyltin trichloride (MBTCI), dibutyltin diacetate (DBTA), tin tetrachloride (SnCl4). According to a first route, said mixed layer is obtained by implementing a chemical vapor deposition (CVD for Chemical Vapor Deposition) assisted by plasma (PE CVD for Plasma Enhanced CVD), in particular plasma at atmospheric pressure (AP PECVD for Atmospheric Pressure PECVD); the temperature of the substrate is then advantageously at most equal to 300 C.
Selon une seconde voie, ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au moins égale à 500 C, de préférence au moins égale à 600 C, et de manière particulièrement préférée au moins égale à 650 C. Selon une autre réalisation préférée de ce procédé, ladite couche mixte est obtenue en présence d'agents auxiliaires de contrôle des vitesses de dépôt io relatives du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Ainsi la mise en oeuvre d'un mélange de précurseurs de SiO2 et de SnO2 en CVD thermique peut aboutir au dépôt de SiO2 seul en l'absence d'O2, ou de SnO2 seul avec une quantité suffisante d'O2, toutes situations intermédiaires pouvant également être obtenues. 15 D'autres composés, notamment du fluor, du phosphore, du bore, sont également disponibles pour augmenter la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte. Il ne suffit pas que ces composés soient des acides de Lewis. Cette invention utilise avantageusement le fluor non seulement pour accélérer la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle 20 de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte, mais également pour doper la sous-couche et la rendre elle-même conductrice. La conduction électrique de la sous-couche participe à l'amélioration de la tenue mécanique de l'empilement, notamment sous l'effet d'un champ électrique. L'invention a d'autre part pour objets : 25 - une cellule photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'invention ; la tenue mécanique des couches déposées 30 sur ce verre est excellente ; - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ; 5 - un écran plasma (PDP pour Plasma Display Panel) comprenant un substrat selon l'invention ; - une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor en statique dans un réacteur de CVD thermique According to a second route, said mixed layer is obtained at a substrate temperature of at least 500 ° C., preferably at least 600 ° C., and particularly preferably at least 650 ° C. According to another preferred embodiment of this method, method, said mixed layer is obtained in the presence of auxiliary agents for controlling the relative deposition rates of the said first (s) and second (s) nitride (s) or oxynitride (s), or oxide (s) or oxycarbide (s). Thus, the use of a mixture of precursors of SiO 2 and SnO 2 in thermal CVD can lead to the deposition of SiO 2 alone in the absence of O 2, or of SnO 2 alone with a sufficient amount of O 2, all intermediate situations being possible. also be obtained. Other compounds, including fluorine, phosphorus, boron, are also available to increase the rate of SiO2 deposition relative to that of SnO2 during formation of the mixed layer. It is not sufficient for these compounds to be Lewis acids. This invention advantageously utilizes fluorine not only to accelerate the rate of SiO 2 deposition with respect to that of SnO 2 during formation of the mixed layer, but also to dope the underlayer and render it itself conductive. The electrical conduction of the sub-layer contributes to improving the mechanical strength of the stack, in particular under the effect of an electric field. The invention furthermore has for object: a photovoltaic cell comprising a substrate described above; a tempered and / or curved glass having a radius of curvature at most equal to 2000 mm, preferably at most equal to 500 mm and particularly preferably at most equal to 300 mm, comprising a substrate according to the invention; the mechanical strength of the layers deposited on this glass is excellent; a shaped heating glass comprising a substrate as described above; 5 - a plasma screen (PDP for Plasma Display Panel) comprising a substrate according to the invention; a flat lamp electrode comprising such a substrate. The invention is illustrated by the following examples. Example 1: Deposition of SiOSn doped with fluorine in a static thermal reactor CVD
Substrat = verre de 4 mm, de dimensions 10 x 20 cm2 io MBTCI = 0,4% vol. TEOS = 1,6% vol. 02 = 10% vol. TFA = 0,5% vol. Température du substrat de verre (planilux 2 mm) = 650 C 15 Débit N2 total = 1,5 I/min Substrate = glass of 4 mm, dimensions 10 x 20 cm2 io MBTCI = 0.4% vol. TEOS = 1.6% vol. 02 = 10% vol. TFA = 0.5% vol. Glass substrate temperature (planilux 2 mm) = 650 C 15 Total N2 flow rate = 1.5 I / min
On obtient l'empilement suivant : Verre / SiO2 (10 nm) / SiOSn mixte à gradient de SiO2 vers SnO2 / SnO2 (10 nm) / 20 SiO2 (10 nm) TFA = 0,5 % vol. CH30OOH = 0,5 % vol. dans les conditions ci- dans les conditions ci-dessus dessus Obtention d'une couche mixte OUI NON SiOSn Exemple 2 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor / SnO2 non dopé / SnO2 dopé au fluor, réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression 25 atmosphérique Substrat = verre extra-clair de 4 mm, de dimensions 100 x 60 cm2 io Dans un premier passage : MBTCI = 0,3 mol/min TEOS = 0,36 mol/min 02 = 13% vol. The following stack is obtained: Glass / SiO 2 (10 nm) / mixed SiO 2 gradient SiO 2 to SnO 2 / SnO 2 (10 nm) / SiO 2 (10 nm) TFA = 0.5% vol. CH30OOH = 0.5% vol. under the conditions above under the conditions above Obtaining a mixed layer YES NO SiOSn Example 2: Deposition of doped SiOSn fluorine / undoped SnO2 / fluorine-doped SnO2, carried out dynamically in a thermal CVD reactor at Atmospheric pressure Substrate = 4 mm extra-clear glass, dimensions 100 x 60 cm 2 In a first pass: MBTCI = 0.3 mol / min TEOS = 0.36 mol / min O 2 = 13% vol.
TFA = 0,19 mol/min H2O = 2,3 mol/min Température du substrat de verre (Diamant, 4 mm) = 650 C Débit N2 total = 1625 NI/min (NI = Normolitre = litre sous 1 atm et 25 C) Vitesse de défilement du verre = 10 m/min io Dans un deuxième passage : MBTCI = 0,95 mol/min 02 = 20% vol. H2O = 3,7 mol/min 15 Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min TFA = 0.19 mol / min H2O = 2.3 mol / min Glass substrate temperature (Diamond, 4 mm) = 650 C Total N2 flow = 1625 N / min (NI = Normoliter = liter under 1 atm and 25 C Glass speed = 10 m / min. In a second pass: MBTCI = 0.95 mol / min 02 = 20% vol. H2O = 3.7 mol / min 15 Glass substrate temperature = 650 C Total N2 flow = 1600 N / min Scroll speed = 10 m / min
Dans un troisième passage : 20 MBTCI = 0,47 mol/min 02 = 20% vol. TFA = 1,85 mol/min H2O = 0,88 mol/min Température du substrat de verre = 650 C 25 Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min In a third passage: 20 MBTCI = 0.47 mol / min O 2 = 20% vol. TFA = 1.85 mol / min H2O = 0.88 mol / min Glass substrate temperature = 650 C 25 Total N2 flow rate = 1600 N / min Scroll speed = 10 m / min
On obtient l'empilement suivant : Verre / SiO2 / SiOSn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 / SnO2 dopé au fluor, 30 comme le montre le suivi des profils SIMS des éléments constitutifs de l'empilement. Une analyse TEMIEDX (Transmission Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray) montre que la couche SiOSn dopé au fluor présente, à 2913973 Il distance croissante du substrat verrier, une proportion croissante de Si par rapport à Sn. Lors d'un test de tenue mécanique où l'on fait subir à un échantillon de 5 cm x 5 cm un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de 5 part et d'autre du substrat, et une température de 200 C, la couche n'est pas affectée dans les 24 heures suivant le traitement, contrairement à la même couche où le premier passage de dépôt n'a pas été réalisé. Ce traitement induit un déplacement de charges électriques de 4 mC/cm2 d'après la valeur de résistivité du verre à 200 C de l'ordre de 7.105 0.m. io On compare cette solution avec une solution moins performante où la couche mixte est réalisée de la même manière mais sans ajout de dopant fluoré. Solution actuelle Solution de l'invention Solution de l'invention Verre/SiOC/Sn02: -1 -2 F Verre/SiOSn/SnO2:F Verre/SiOSn:F/SnO2:F Délamination OUI NON, mais la couche NON, la couche observée avec le délamine dans les délamine plus traitement décrit jours qui suivent le tardivement que la ci-dessus au traitement solution de l'art bout de 24 antérieur heures 15 Exemple 3 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression atmosphérique The following stack is obtained: Glass / SiO 2 / SiOSn mixed fluorine doped fluorine-doped gradient / SnO 2 / SnO 2, as shown by the SIMS profile tracking of the constituent elements of the stack. A Transmission Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray (TEMIEDX) analysis shows that the fluorine-doped SiOSn layer has an increasing proportion of Si relative to Sn at increasing distance from the glass substrate. In a mechanical strength test where a sample of 5 cm x 5 cm is subjected to a treatment of 10 minutes by an electric field of 200 V on both sides of the substrate, and a temperature of 200 C, the layer is not affected in the 24 hours following the treatment, unlike the same layer where the first deposition pass has not been made. This treatment induces a displacement of electric charges of 4 mC / cm 2 according to the resistivity value of the glass at 200 ° C. of the order of 7 × 10 50 μm. This solution is compared with a less efficient solution in which the mixed layer is produced in the same manner but without the addition of fluorinated dopant. Present solution Solution of the invention Solution of the invention Glass / SiOC / SnO 2: -1 -2 F Glass / SiOSn / SnO 2: F Glass / SiOSn: F / SnO 2: F Delamination YES NO, but the layer NO, the layer observed with delamine in delamina plus treatment described days later than the above at the treatment solution of the tip of the previous 24 hours Example 3: Deposition of Si-O-Sn carried out dynamically in a reactor of Thermal CVD at atmospheric pressure
Substrat = verre Planilux Saint-Gobain de 4 mm Substrate = Planilux Saint-Gobain glass of 4 mm
20 Premier passage : TEOS en bulleur, température bulleur 80 C, debit azote bulleur 175 NI/min MBTCI = 5 kg/h 02 = 15% vol. TFA = 1,5 kg/h H2O = 2,5 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1500 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min Dans un deuxième passage : MBTCI = 35 kg/h 02 = 20% vol. TFA = 9 kg/h H2O = 9 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min On obtient une couche de 78% de transmission lumineuse, de résistance 15 carré égale à 10 ohms, et de flou égal à 4%. On a pu atteindre avec de telles sous-couches des courbures environ 4 fois supérieures à la même couche sans sous-couche. Solution actuelle : Solution de l'invention : Verre/SnO2:F Verre/SiOSn:F/SnO2:F Rayon de courbure 1 1/4 normalisé à la valeur minimale de la solution actuelle de l'état de l'art 20 Exemple 4 : Dépôt de Ti-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression atmosphérique First pass: TEOS bubbler, bubbler temperature 80 C, nitrogen bubbler flow 175 NI / min MBTCI = 5 kg / h 02 = 15% vol. TFA = 1.5 kg / h H2O = 2.5 kg / h Glass substrate temperature = 650 C Total N2 flow rate = 1500 N / min Travel speed = 10 m / min In a second pass: MBTCI = 35 kg / h 02 = 20% vol. TFA = 9 kg / h H2O = 9 kg / h Glass substrate temperature = 650 C Total N2 flow = 1600 N / min. Scroll speed = 10 m / min A 78% light transmittance, resistance strength layer is obtained. square equal to 10 ohms, and blur equal to 4%. It has been possible to achieve with such underlays curvatures approximately 4 times greater than the same layer without underlayer. Current solution: Solution of the invention: Glass / SnO2: F Glass / SiOSn: F / SnO2: F 1 ¼ curvature radius normalized to the minimum value of the current solution of the state of the art Example 4 : Dynamic Ti-O-Sn deposition in a thermal CVD reactor at atmospheric pressure
Substrat : verre Planilux Saint-Gobain 4 mm En un seul passage : 25 Dans une fente en amont de la fente d'injection principale : TiPT en bulleur, température bulleur 50 C, débit azote bulleur 125 NI/min, débit azote de dilution 375 NI/min. Substrate: Planilux Saint-Gobain 4 mm glass In a single pass: In a slot upstream of the main injection slit: TiPT bubbler, bubbler temperature 50 C, nitrogen bubbler flow rate 125 N / min, nitrogen dilution flow 375 NI / min.
Dans la fente d'injection principale : MBTCI = 15 kg/h 02 = 20% vol. TFA = 7,5 kg/h H2O = 3,7 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1000 NI/min Vitesse de défilement = 4 m/min L'ordre d'arrivée des précurseurs implique un empilement Verre/TiO2/Ti-0-Sn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 dopé au fluor. La couche obtenue fait 10 ohms carrés, 80% de transmission lumineuse, 1,5% de flou. On a pu atteindre avec de telles sous-couches des rayons de courbure 15 environ 2 fois inférieurs à ceux de la même couche sans sous-couche, sans observer de délamination. Solution actuelle : Solution de l'invention : Verre/SnO2:F Verre/TiOSn:F/SnO2:F Rayon de courbure 1 1/2 normalisé à la valeur minimale de la solution actuelle Exemple 5 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de 20 plasma à pression atmosphérique In the main injection slot: MBTCI = 15 kg / h 02 = 20% vol. TFA = 7.5 kg / h H2O = 3.7 kg / h Glass substrate temperature = 650 C Total N2 flow = 1000 N / min Scroll speed = 4 m / min The order of arrival of the precursors implies a Glide / TiO2 / Ti-O-Sn mixed dopant fluorinated gradient / fluorinated doped SnO2 stack. The resulting layer is 10 ohms squared, 80% light transmission, 1.5% blur. It has been possible to achieve with such sub-layers radii of curvature approximately 2 times lower than those of the same layer without underlayer, without observing delamination. Current solution: Solution of the invention: Glass / SnO2: F Glass / TiOSn: F / SnO2: F 1 1/2 curvature radius normalized to the minimum value of the current solution Example 5: Deposition of Si-O-Sn achieved in dynamics in a plasma reactor at atmospheric pressure
Débit N2 : 200 I/min TEOS : 45 sccm SnCl4 : 5 sccm 25 H2 (dilué à 5% dans N2) : 2000 sccm Puissance du plasma : 2 W/cm2 avec une alimentation de type impulsionnel. Le régime de décharge est homogène. Flow rate N2: 200 I / min TEOS: 45 sccm SnCl4: 5 sccm 25 H2 (diluted to 5% in N2): 2000 sccm Plasma power: 2 W / cm 2 with a pulse type feed. The discharge regime is homogeneous.
Température du verre : 150 C.Glass temperature: 150 C.
La couche déposée est amorphe de type SiOSn, et présente un gradient tel que la concentration en étain est plus élevée en surface. La vitesse de dépôt de cette couche est égale à 200 nm/min. Sur une échelle de 1 à 5, la tenue au test photovoltaïque est égale à 4 (la couche tient au test mais finit par délaminer soit après les 24 heures, soit très faiblement avant 24 heures). Par test photovoltaïque, on entend un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de part et d'autre du substrat, et une température de 200 C : on observe lo la délamination ou non de la couche dans les 24 heures suivant le traitement. 14 The deposited layer is amorphous SiOSn type, and has a gradient such that the concentration of tin is higher on the surface. The deposition rate of this layer is equal to 200 nm / min. On a scale of 1 to 5, the holding in the photovoltaic test is equal to 4 (the layer is the test but eventually delaminate either after 24 hours or very weakly before 24 hours). By photovoltaic test is meant a treatment of 10 minutes by an electric field of 200 V on either side of the substrate, and a temperature of 200 C: the delamination or not of the layer is observed within 24 hours after the treatment. 14
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