FR2912142A1 - New naphthalimido- or naphthalimidylamino-substituted thiol derivative fluorescent dye compounds, useful for dyeing keratin fibers, especially for lightening dark human hair - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT NAPHTYLIMIDE,DYE COMPOSITION COMPRISING A NAPHTHYLIMIDE FLUORESCENT COLOR,
PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiols naphtylimide. The invention relates to the dyeing of keratin materials using fluorescent dyes thiols naphthylimide.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. It is known to dye keratinous fibers, especially human fibers, by direct dyeing. The method conventionally used in direct dyeing consists in applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and dyeing molecules having an affinity for the fibers, allowing them to diffuse and then rinsing the fibers. The direct dyes which are conventionally used are, for example, dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type. The colorations that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration. Furthermore, the coloration of keratinous fibers from conventional direct dyes does not make it possible to significantly lighten the keratin fibers. The lightening of the color of keratinous fibers, more particularly dark to lighter shades, possibly modifying the shade of these, constitutes an important demand. Conventionally, to obtain a lighter coloration is implemented a chemical bleaching process. This method consists in treating keratin materials such as keratinous fibers, in particular the hair, by a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide associated or not with persalts, most often in an alkaline medium. This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties. The fibers tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile. Finally, the lightening or the bleaching of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the straightening treatments. Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique described in particular in the documents FR 2830189 and WO 2004/091473 makes it possible to respect the quality of the keratinous fiber during the treatment, but the fluorescent dyes employed do not exhibit satisfactory resistance to shampooing.
Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509; De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO99/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux. To increase the tenacity of the direct dyes, it is known to fix direct dyes by covalent bonding to the hair. For example, it is known to react dyes with reactive groups with the residues of cystine or cysteine very numerous in keratin fibers, see for example Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 ( 1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509; In addition it is known to protect the thiol function (s) contained in a molecule to be grafted to the hair before applying them to said hair WO99 / 51194. However, this application does not mention the use of fluorescent dyes for coloring or lightening hair.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. The object of the present invention is to provide novel systems for dyeing keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, which do not have the drawbacks of existing bleaching processes. In particular, one of the aims of the present invention is to provide direct dyeing systems which make it possible to obtain lightening effects, in particular on naturally or artificially dark keratin fibers, which are stubborn in the face of successive shampoos, which do not degrade keratin fibers and which do not alter their cosmetic properties.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent thiol, choisi parmi les colorants de formules (I) et (Il) suivantes : N (I) et leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I) et (II) dans lesquelles : This object is achieved with the present invention which relates to a process for dyeing keratin materials, in particular keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin materials a dye composition. , comprising in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent dye thiol, chosen from the following dyes of formulas (I) and (II): N (I) and their organic or inorganic acid salts, optical isomers, geometric isomers, and solvates such as hydrates; formulas (I) and (II) in which:
- Ra représente un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement (C1-C6) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou (di)(C,-C4)(alkyl)amino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra représente un groupement (C,-C3)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ; Ra represents an aryl (C 1 -C 4) alkyl group or a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group, or (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom carrying them a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom different or different from nitrogen; preferably Ra represents a (C 1 -C 3) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group, or a benzyl group;
- Rb représente un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué; notamment Rb représente - Rb represents a hydrogen atom, an aryl (C 1 -C 4) alkyl group or an optionally substituted (C 1 -C 6) alkyl group; especially Rb represents
un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ; a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl or benzyl group;
- Re représente une chaîne hydrocarbonée en (C,-C6)alkylènyle divalente, Re represents a divalent (C 1 -C 6) alkylenyl hydrocarbon chain,
linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée ; + - Rf représente i) un groupement ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N -, M' où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène + ou un groupement (C,-C4)alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N - représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué notamment un groupement imidazolium éventuellement substitué par un groupement (C,-C3)alkyle et M' représente un contre ion anionique ; ii) un groupement hydroxy ; iii) (C1-C6) (di)(alkyl)amino ; ou iv) un hétéroaryle non cationique éventuellement substitué tel que imidazolyle ; linear or branched, possibly unsaturated; + - Rf represents i) a quaternary ammonium group (R ") (R" ') (R "") N -, M' where R ", R" 'and R "", which are identical or different, represent an atom of hydrogen + or a (C 1 -C 4) alkyl group or else (R ") (R" ') (R "") N - represents an optionally substituted cationic heteroaryl group, in particular an imidazolium group optionally substituted by a group (C 1 - C3) alkyl and M 'represents an anionic counterion; ii) a hydroxyl group; iii) (C1-C6) (di) (alkyl) amino; or iv) optionally substituted non-cationic heteroaryl such as imidazolyl;
- Rg, représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CI-C4)alkylcarbonyloxy (CI- C4)alcoxycarbonyle, (C,-C4)alkylcarbonyl-amino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C,-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg représente un atome d'hydrogène ; -R,, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CI-C4)alkyle, (CI-C4)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; notamment R,, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; particulièrement R,, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; - Ta représente : i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, ù Où, ùSù, ùN(R)ù, ùN+(R)(R )ù, ùC(0)ù, avec R et R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; notamment Ta représente une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi ùN(R)-, ùC(0)ù, ù C(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùC(0)ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ùN+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle alkyle; particulièrement Ta représentent une liaison a ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant notamment deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium, piperidyle, homopiperidyle, piperidinium, homopiperidinium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4) alkyle tel que méthyle ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; particulièrement la somme m+n est un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m+n est un entier égal à 2 ; et - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRRRYR8 ou un groupement phosphonium : P+RaRRRYR8 avec Ra, RR, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - Rg represents a hydrogen, halogen, amino, (di) (C 1 -C 4) alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, C 1 -C 4 alkoxy, (poly) hydroxyalkoxy group; C2-C4, (C1-C4) alkylcarbonyloxy (C1-C4) alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, (C1-C4) alkylsulfonylamino, amino-sulfonyl, or (C) -C16) alkyl optionally substituted with a group selected from (C 1 -C 12) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di) (C 1 -C 4) alkylamino, or both alkyl radicals borne by the atom nitrogen of the amino group form a heterocycle comprising from 5 to 7 members and optionally comprising another heteroatom identical to or different from that of the nitrogen atom; especially Rg represents a hydrogen atom; -R ,, R2, R3, R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, (di) (C1-C4) ) (alkyl) amino, said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom which carries them, a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom which may or may not be different from nitrogen; in particular R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen atoms or an amino group; especially R 1, R 2, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom; Ta is: i) either a covalent bond a, ii) or one or more radicals or combinations thereof selected from -SO2-, where Where?, Where N (R) ù, ùN + (R) (R) ù, ùC ( Wherein R and R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical, a C1-C4 hydroxyalkyl radical or a (C1-C4) alkyl radical; in particular, Ta represents a covalent bond a or a group chosen from ùN (R) -, ùC (O) ù, ùC (O) ùN (R) ù, ùN (R) ùC (O) ù, ùC (O) ùN (R) ùC (O) ù, where ùC (O) ù, ùC (O) ùOù and ùN + (R) (R) ù, with R, R being identical or different, representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group alkyl; especially Ta represent a bond a; iii) a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or non-cationic, preferentially monocyclic, containing in particular two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and comprising especially from 5 to 7 members such as imidazolium, piperidyl, homopiperidyl, piperidinium, homopiperidinium, if appropriate; substituted with a (C1-C4) alkyl group such as methyl; m and n, identical or different, represent an integer inclusive between 0 and 6 with m + n represents an integer inclusive between 1 and 10; particularly the sum m + n is an integer inclusive between 2 and 4; preferentially m + n is an integer equal to 2; and Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + RaRRRYR8 or a phosphonium group: P + RaRRRYR8 with Ra, RR, R7 and R8, which may be identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; or v) a thiol protecting group;
étant entendu que : - lorsque le composé de formule (I) ou (Il) contient une ou plusieurs parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I) ou (Il). it being understood that: when the compound of formula (I) or (II) contains one or more cationic parts, it is associated with one or more anionic counter-ions making it possible to reach the electroneutrality of formula (I) or (He).
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur. L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiols de formule (I) ou (Il) tel que défini précédemment. Another subject of the invention is a dye composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) as defined above, and optionally a reducing agent. The invention also relates to new thiol fluorescent dyes of formula (I) or (II) as defined above.
Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon 20 visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés. The dyeing process according to the invention makes it possible to visibly stain dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les 25 cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés. 30 Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. 35 Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).15 L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de hauteur de ton avant et après application du composé de formule (I) ou (Il). La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. In addition, the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of the keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, which is persistent with regard to shampoos, of the common aggressions (sun, perspiration). ), and other hair treatments. The process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair. For the purposes of the invention, the term "dark keratin material" means that which has a luminescence L * encoded in the C.I.E. L * a * b *, less than or equal to 45 and preferably less than or equal to 40, knowing moreover that L * = 0 is equivalent to black and L * = 100 to white. For the purposes of the invention, the term naturally or artificially dark hair is understood to mean hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blond) and preferably less than or equal to 4 (chestnut). hair is evaluated by the variation in pitch before and after application of the compound of formula (I) or (II). The notion of tone is based on the classification of natural nuances, a tone separating each nuance from that which follows it or immediately precedes it. This definition and the classification of natural shades is well known to hair professionals and published in the book Science of hair treatment Charles ZVIAK 1988, Ed Masson, p. 215 and 278. The pitch ranges from 1 (black) to 10 (very light blonde), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance.
Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. De préférence, la composition doit après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes. Preferably, the composition must after application to hair, for example, chestnut, bring to the results below. - We are interested in the reflectance performance of hair when irradiated with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers. The reflectance curves are then compared as a function of the wavelength, of the hair treated with the composition of the invention and of the untreated hair. The curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the range of wavelengths ranging from 450 to 700 nanometers greater than the curve corresponding to untreated hair. This means that, in the wavelength range of 450 to 700 nanometers, there is at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is greater than the reflectance curve corresponding to the untreated hair. The term "superior" means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that it can exist in the range of wavelength from 450 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres. Preferably, the wavelength where the difference is greatest between the reflectance curve of the treated hair and that of the untreated hair is in the wavelength range of 450 to 650 nanometers, and preferably in the wavelength range from 450 to 620 nanometers.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en C1-C2 ; • un radical alkylthio en C1-C2; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • -NR-COR' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • (R)2N-CO- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; • R'SO2-NR- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • (R)2N-SO2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxy, • alcoxy en C1-C4, • (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • un radical alkylthio en C1-C2; • RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; • RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ; -un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un radical diarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ; - un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical dihétéroarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un radical cyclique est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical cyclique stériquement encombré est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1,3,5- triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle ; For the purposes of the present invention, and unless a different indication is given: the aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom, chosen from: • a C1-C16, preferably C1-C8, alkyl radical optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, C1-C2 alkoxy and (C2-C4) poly (-hydroxyalkoxy) acylamino radicals; amino substituted with two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, optionally carrying at least one hydroxyl group, or the two radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7-membered, preferably 5 or 6-membered, optionally substituted saturated or unsaturated ring optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; A halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine; • a hydroxyl group; A C1-C2 alkoxy radical; A C1-C2 alkylthio radical; A C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical; An amino radical; A 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical; A 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C1-C4) alkyl radical, preferably methyl; An amino radical substituted with one or two identical or different C1-C6 alkyl radicals optionally carrying at least: i) a hydroxyl group; ii) an amino group optionally substituted by one or two C1-C3 alkyl radicals; optionally substituted, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one other heteroatom different from or different from nitrogen, -NR-COR 'in which the radical R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C1-C2 alkyl radical; (R) 2N-CO- in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group; R'SO2-NR- in which the radical R represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents a C1-C4 alkyl radical; phenyl radical; (R) 2N-SO 2 - in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group, a carboxylic radical in acid form or salified (preferably with an alkali metal or ammonium, substituted or unsubstituted); • a cyano group; A polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the polyhaloalkyl group is, for example, trifluoromethyl; the cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the following groups: • hydroxy, • C 1 -C 4 alkoxy, • (poly) C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, A C1-C2 alkylthio radical; RCO-NR'- in which the R 'radical is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the R radical is a C 1 -C 2 alkyl substituted amino radical; by two identical or different C1-C4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group; RCO-O- in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom; RO-CO- wherein the radical R is a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group; a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups; an aryl radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl; a diarylalkyl radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl; a heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, fused or otherwise, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium, and at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phenoxazolyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrilyl, pyrazoyltriazyl, pyridyl, pyridinoimidazolyl, pyrrolyl, quinolyl, tetrazolyl, thiadiazolyl, thiazolyl, thiazolopyridinyl, thiazoylimidazolyl, thiopyrylyl, triazolyl, xanthylyl and its ammonium salt; a diheteroarylalkyl radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two heteroaryl groups, which are identical or different, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl and dithienylmethyl; a cyclic radical is a non-aromatic cycloalkyl radical, mono- or polycyclic, condensed or otherwise, containing from 5 to 22 carbon atoms, which can comprise from 1 to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl; - A sterically hindered cyclic radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or constraint, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged, as sterically hindered radicals include bicyclo [1.1]. Butane, mesytyls such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-trimethylsilylphenyl and adamantyl;
- un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou a heterocyclic radical or heterocycle is a mono or non-aromatic radical;
polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; polycyclic, condensed or not, containing from 5 to 22 members, having from 1 to 6 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium;
- un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de an alkyl radical is a linear or branched C1-C16 hydrocarbon radical of
préférence en C1-C8;C1-C8 preference;
- l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un + atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N R'R"R"' forme the optionally substituted expression attributed to the alkyl radical, that is to say that said alkyl radical may be substituted by one or more radicals chosen from i) hydroxyl, ii) C 1 -C 4 alkoxy, iii) acylamino, iv) amino optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom carrying them, a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom different from or different from nitrogen; v) or a quaternary ammonium group -N R'R "R" ', M for which R', R ", R" ', identical or different, represent a + hydrogen atom, or a C 1 -C 4 alkyl group, or else -N R'R "R" 'form
un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, - un radical alcoxy est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8; a heteroaryl such as imidazolium optionally substituted by a C1-C4 alkyl group, and M represents the counter-ion of the corresponding organic acid, mineral or halide, - an alkoxy radical is an alkyl-oxy or alkyl-O radical; for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, C1-C16 preferentially C1-C8;
- un radical alkylthio est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1- C16 préférentiellement en C1-C8; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; an alkylthio radical is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, C1-C16 preferably C1-C8; when the alkylthio group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
- les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; the boundaries delimiting the range of a range of values lie within this range of values;
- un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)O-tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. Les colorants fluorescents thiols de formule (I) ou (Il) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 700 nm. De préférence les composés fluorescents thiols de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 700 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 700 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents thiols à de formule (I) ou (Il) sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 400 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 450 et 620 nm. Les composés fluorescents de l'invention contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu. Un mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols de formule (I) ou (Il) à fonction SY où Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. an organic or inorganic acid salt is more particularly chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4, iv) alkylsulphonic acids: Alk- S (O) 2OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-O-S (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid; xii) phosphoric acid H3PO4; xiii) acetic acid CH3COOH; xiv) triflic acid CF3SO3H and xv) tetrafluoroboric acid HBF4; an anionic counterion is an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulphonates, including C1-C6 alkylsulphonates: Alk-S (O) 2O- such as methylsulphonate or mesylate and ethylsulphonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 20- such as benzenesulphonate and toluenesulphonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) alkyl sulfites: Alk-O-S (O) O- such as methysulfite and ethylsulfite; x) arylsulfites: Ar-O-S (O) O-such as benzenesulphite and toluenesulphite; xi) alkylsulfates: Alk-O-S (O) 2O- such as methyl sulfate and ethylsulfate; xii) arylsulfates: Ar-O-S (O) 2O-, xiii) phosphate; (xiv) acetate; xv) triflate; and xvi) borates such as tetrafluoroborate. The thiol fluorescent dyes of formula (I) or (II) are compounds capable of absorbing in the UV or visible radiation at an Xabs wavelength of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at a Xem emission wavelength between 400 and 700 nm. Preferably thiol fluorescent compounds of the invention are dyes capable of absorbing in the visible Xabs between 400 and 700 nm and reemitting in the visible Xem between 400 and 700 nm. More preferably, the thiol fluorescent dyes with formula (I) or (II) are dyes capable of absorbing at an Xabs between 400 nm and 550 nm and reemitting in the visible at an Xem of between 450 and 620 nm. The fluorescent compounds of the invention contain a SY function which may be in the covalent -S-Y or ion -S-Y + form depending on the nature of Y and the pH of the medium. One particular embodiment relates to thiol fluorescent dyes of formula (I) or (II) with SY function where Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal. Advantageously, Y represents a hydrogen atom.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) ou (Il) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle ; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ S03 ; W avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou alors W et M' de la formule (I) sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle, ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium,pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'\ R'g R," N i(CR'eR'f)v R'd - An dans lequel R' , R'g, R'e, R'f, R'g et R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'", et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' à R'" représentent un atome d'hydrogène ; et An représente un contre-ion ; ^ isothiouronium -C(NR' R'd)=N+R'eR'f; An avec R' , R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un contre-ion ; ^ isothiourée -C(NR' R'd)=NR'e; avec R'd, R'e, tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, (C1-C4) alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C1-C4) alkyle ; - (C1-C4) alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; -P(Z') R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; et ^ alcoxy(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. According to another particular embodiment of the invention, in the formula (I) or (II) above, Y is a protective group known to those skilled in the art such as those described in the books Protective Groups in Organic Synthesis , TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5. Particularly when Y is a protecting group for the thiol function, Y is selected from the following radicals: (C 1 -C 4) alkylcarbonyl; (C 1 -C 4) alkylthiocarbonyl; (C1-C4) alkoxycarbonyl; (C 1 -C 4) alkoxythiocarbonyl; C 1 -C 4 alkylthio thiocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminothiocarbonyl; arylcarbonyl as phenylcarbonyl; aryloxycarbonyl; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl as dimethylaminocarbonyl; (C 1 -C 4) (alkyl) arylaminocarbonyl; carboxy; ^ S03; W with M + representing an alkali metal such as sodium or potassium or W and M 'of the formula (I) are absent; optionally substituted aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1,3,5-cycloheptatrienyl, optionally substituted heteroaryl; including in particular cationic or non-cationic heteroaryl, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1 2,4-oxazolium 1,2,4-thiadiazolyl 1,2,4-thiadiazolium pyrylium thiopyridyl pyridinium pyrimidinyl pyrimidinium pyrazinyl pyrazinium pyridazinyl pyridazinium triazinyl triazinium tetrazinyl tetrazinium azepine azepinium, oxazepinyl, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolyl, imidazolium; ii) 8 to 11-membered bicyclic compounds such as indolyl, indolinium, benzoimidazolyl, benzoimidazolium, benzoxazolyl, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyl, benzothiazolyl, benzothiazolium, pyridoimidazolyl, pyridoimidazolium, thienocycloheptadienyl, these mono or bicyclic groups being optionally substituted by one or more groups such as C 1 -C 4) alkyl as methyl, or polyhalo (C 1 -C 4) alkyl as trifluoromethyl; iii) or tricyclic ABC according to: wherein the two rings A, C optionally comprise a heteroatom, and the ring B is a 5-, 6- or 7-membered particularly 6-membered ring and contains at least one heteroatom such as pyperidyl, pyranyl; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated 5, 6 or 7 membered monocyclic group comprising from 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroazepinyl, di / tetrahydropyrimidinyl these groups being optionally substituted with one or more groups such as (C1-C4) alkyl, oxo or thioxo; or the heterocycle represents the following group: R '\ R'g R, where R', R'g, R'e, R'f, R'g and R '", which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group, or else two R'g groups with R'", and / or R'e with R'f form an oxo or thioxo group, or else R'g with R'e together form a cycloalkyl, and v represents an integer inclusive between 1 and 3, preferentially R 'to R' "represent a hydrogen atom; and An represents a counterion; isothiouronium -C (NR 'R'd) = N + R'eR'f; With R ', R'g, R'e and R'f, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; preferentially R 'to R' f represent a hydrogen atom; and An- represents a counterion; isothiourea -C (NR 'R'd) = NR'e; with R'd, R'e, as defined previously; optionally substituted di (aryl) (C 1 -C 4) alkyl, such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl, optionally substituted by one or more groups chosen in particular from (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, such as methoxy, hydroxy, (C1-C4) alkylcarbonyl, (di) (C1-C4) (alkyl) amino such as dimethylamino; optionally substituted heteroaryl (C 1 -C 4) alkyl, the heteroaryl group is in particular, cationic or non-monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur; , such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more group such as alkyl particularly methyl preferably (di) heteroaryl (C 1 -C 4) alkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl; CR'R 2 R 3 with R ', R 2 and R 3, which may be identical or different, representing a halogen atom or a group chosen from: - (C 1 -C 4) alkyl; - (C1-C4) alkoxy; optionally substituted aryl such as phenyl optionally substituted by one or more groups such as (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, hydroxy; - optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl, pyridyl, optionally substituted with a (C1-C4) alkyl group; -P (Z ') R''R'2R'3 with R'1, and R'2 identical or different represent a hydroxyl group, (C1-C4) alkoxy or alkyl, R'3 represents a hydroxyl group or ( C 1 -C 4) alkoxy, and Z 'represents an oxygen or sulfur atom; sterically hindered cyclic such as adamantyl group; and optionally substituted (C 1 -C 4) alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés de formule (I) ou (Il) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, , isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : R'\ According to a particular embodiment, the protected thiol fluorescent dyes of formula (I) or (II) contain a group Y i) cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl comprising from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolium; ii) cationic 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl such as indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these mono or bicyclic heteroaryl groups being optionally substituted with one or more groups such as alkyl as methyl, or polyhalo (C 1 -C 4) alkyl as trifluoromethyl; iii) or heterocyclic according to: R '\
N Rd An dans lequel R' et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'd représentent un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et An représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle. N Rd An wherein R 'and R'd, identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C, -C4) alkyl; preferentially R 'to R'd represent a (C 1 -C 4) alkyl group such as methyl; and An represents a counterion. Especially Y represents a group chosen from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium , pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more (C1-C4) alkyl groups including methyl.
En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que: - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alcoxycarbonyle ; -aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; -(C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N N Me An- > isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An ; - isothiourée -C(NH2)=NH ; - SO3 , W. In particular Y represents an alkali metal or a protective group such as: - (C1-C4) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl; arylcarbonyl, such as phenylcarbonyl; - (C1-C4) alkoxycarbonyl; -aryloxycarbonyl; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; - (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl such as dimethylaminocarbonyl; - (C1-C4) (alkyl) arylaminocarbonyl; optionally substituted aryl such as phenyl; 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl such as imidazolyl or cationic 5- to 6-membered monocyclic heteroaryl, such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4) alkyl groups such as methyl; - 8 to 11-membered cationic bicyclic heteroaryl such as benzoimidazolium, or benzoxazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4) alkyl groups such as methyl; cationic heterocycle of the following formula: Me N N Me An-> isothiouronium -C (NH2) = N + H2; An; - isothiourea -C (NH 2) = NH; - SO3, W.
A titre d'exemple de colorants fluorescents thiol, on peut citer notamment les composés suivants : '. O \ '. N~ SH / N~ / /N H SH M' M' 1 2 N.~ O vN~ O \N N \NSH N~\V H O , H SH M' M' 3 4 o \ \N Nom\ ±NiSH N / , H H / '" O N~S M' O M' 5 6 O N *NN O // H ~ O ~ H N O ~ M' M' 7 8 o o O H SH \. M' N O H N 2M' 9 10 O O \N N~\N' + \. \ \ \N Nom\ / O H \=/ Ov 2M' O H S~ O M' 11 12 ~ IN+~ ~N+1 H N~ N~ O ~Ph H N O M' O N"-N\ M' 13 14 \ N+~N O N'~ HO v ~N N )-N\ H N H S * ~SN 2M' O 15 16 HO O \N ~N O HO H N~ * SH N~SH O 17 18 Avec M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. Synthèse des colorants de formule (I) : Les colorants thiols protégés de formule (I') et (I") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (a) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I') et (I"), . A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule jj par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, naphtylimide, portant une fonction disulfure -S-S-tels que QI et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de j avec le réactif j Y'R pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (II'). Le composé thiol j peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (II"). By way of example of thiol fluorescent dyes, mention may be made in particular of the following compounds: O \ '. N ~ SH / N ~ / / NH SH M 'M' 1 2 N. ~ O vN ~ O \ NN \ NSH N ~ \ VHO, H SH M 'M' 3 4 o \ \ N Name \ ± NiSH N / , HH / '"ON ~ SM' OM '5 6 ON * NN O // H ~ O ~ HNO ~ M' M '7 8 oo OH SH \ .M' NOHN 2M '9 10 OO \ NN ~ \ N' + \. \ \ \ N Name \ / OH \ = / Ov 2M 'OHS ~ OM' 11 12 ~ IN + ~ ~ N + 1 HN ~ N ~ O ~ Ph HNOM 'ON' -N \ M '13 14 \ N + ~ NO N '~ HO v ~ NN) -N \ HNHS * ~ SN 2M' O 15 16 HO O \ N ~ NO HO HN ~ * SH N ~ SH O 17 18 With M ', same or different, representing a counter anionic ion. Synthesis of the dyestuffs of formula (I): The protected thiol dyes of formula (I ') and (I ") can be synthesized in two stages The first step of preparing the unprotected thiol dye (a) according to the known methods of those skilled in the art, for example Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to the conventional methods known to the skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (I ') and (I "),. By way of example, to protect the thiol function of the thiol dye, the methods of Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons, Ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5. We can illustrate this method by the method consisting of i) generating thiol fluorescent dyes of formula d by reducing a fluorescent dye to two chromophores, naphthylimide, having a disulfide function -SS-such as IQ and ii) to protect according to conventional methods, said thiol function of j with the reagent Y 'R to access protected thiol fluorescent dyes of formula (II'). The thiol compound may also be metallized with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to yield the thiolate fluorescent dye of formula (II ").
SH 1930 ,Re-R, N Rb Rb\ i Rf Re ,Ta /SH Nù(CRI R2)m "(CR3R4)n N o iTa~ /SùS /Ta ~N Nù(CR R) (CRR) 12m34n (CR3R4) (CRIRZ) "" O Lal Une autre alternative de synthèse de colorant thiol à motif naphtylimide est de condenser au réactif comprenant le groupement naphtylimide (c) un réactif portant le groupement thiol protégé par Y', tel que le réactif (d) : Y'R -RH Rb\ O ,T /SY' (l a Nù(CR1R2)m N(CR3R4)n O Lal métallation,T /SMet* a Nù(CR1R2)m N(CR3R4)n o RbN /N Rf Re Rb\ O Eù(CR3R4)n SY' ,N LU Rf Re ,.--SY' Nù(CR1 R2)mN(CR3R4)n ' O O LcI A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Wu Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyle Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes5 Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ùCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; "les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. Nous pouvons illustrer les voies de synthèses possibles par la synthèse des exemples (g), (k) et (m) appartenant à la formule générale (I) à partir des réactifs (e) et (f), (h) et (j), (h') et (HSY') Rbb Rb• , H N~ O H02Cù(CR3R4), SY' RùR * O NùCOù(\ R3R4)n Rf Re ' f e Nù(CRi R2)m SY' Nù(CRiR2)m NH2 O igl SY' Gp +,(CR3R4)n N Rb. Rf Re 10 N N) Rb, Gpù(CR3R4)~ SY' RùRe Nù(CRiR2)m LL1 ILë 15 O Nù(CR1 R )m N / (CR3R4) n H SY' -HGp ,ùTa Nù(CR1R2)m N(CR3R4)n HS 1930, Re-R, N Rb Rb Rf Re, Ta / SH Nu (CRI R2) m "(CR3R4) n N o iTa ~ / SùS / Ta ~ N Nu (CR R) (CRR) 12m34n (CR3R4 Another alternative for synthesis of naphthylimide thiol dye is to condense the reagent comprising the naphthylimide group (c) with a reagent bearing the thiol group protected by Y ', such as the reagent (d): ## STR2 ## Y'R -RH Rb \ O, T / SY '(N1 (CR1R2) m N (CR3R4) ## STR2 ## Metallization, T / SM and * a N (CR1R2) m N (CR3R4) # RbN / N Rf Re Rb ## STR2 ## For example, the covalent bonds E that can be generated are listed in FIG. table below from condensation of electrophiles with nucleophiles: Electrophiles E Nucleophiles Wu Covalent bonds E Activated esters * Amines Carboxamides Acyl azides ** Amines Carboxamides Acyl halides Amines Carboxamides Acyl halides Alcohols Esters Cyanides Acyl Alcohols Esters Acyl Cyanides Friend Carboxamides Alkyl halides Amines Alkylamines Alkali halides Carboxylic acids Esters Alkyl halides Thiols Thioesters Alkyl halides Alcohols Ethers Sulphonic acids and their Thiols Thioethers salts Sulphonic acids and their carboxylic acids Esters salts Sulphonic acids and their Alcohols Ethers salts Anhydrides Alcohols Esters Anhydrides Amines Carboxamides Aryl halides Thiols Thioethers Halides of aryl Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioethers Carboxylic acids Amines Carboxamides Carboxylic acids Alcohols Esters Carbodiimides N-acylurea or anhydride carboxylic acids Diazoalkanes Carboxylic acids Esters Epoxides Thiols Thioethers Haloacetamides Thiols Thioethers Esters imidics Amines Amidines Isocyanates Amines Urea Isocyanates Alcohols Urethanes5 Isothiocyanates Amines Thioureas Maleimides Thiols Thioethers Sulphonic esters Amines Alkylamines Sulphonic esters Thiols Thioethers Sulphonyl esters Carboxylic acids Esters Sulphonic esters Alcohols Ethers Sulfonyl halides Amines Sulfonamides * Activated esters of the general formula ùCO-Part with Part representing a leaving group such as oxysuccinimidyl, oxybenzotriazolyl, optionally substituted aryloxy; The acyl azides can be rearranged to give the isocyanates We can illustrate the possible synthesis routes by the synthesis of the examples (g), (k) and (m) belonging to the general formula (I) from the reagents (e) and (f), (h) and (j), (h ') and (HSY') Rbb Rb •, HN ~ O H02Cu (CR3R4), SY 'R' R * O NùCOu (\ R3R4) n Rf Re ## STR5 ## wherein R 1 is CR 2 R 2, R 2, R (R), R (R), R (R), R (R), R (R), R (R (R)) ## STR3 ## (CR 1 R) m N / (CR 3 R 4) n H SY '-HGp, ùTa Ni (CR 1 R 2) m N (CR 3 R 4) n
O ï avec Gp représentant un groupement partant tel qu'un halogène comme le chlore, brome, iode, ou un groupement mésylate ou tosylate particulièrement brome ou chlore, Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolium ([3), le schéma réactionnel est le suivant : R' /--\ +An iRd T IS a (RIR22)(CR3R4)d igl Une autre variante est d'utiliser un thiolactone pour générer une liaison Ta amide tel qu'illustré par le schéma ci dessous: Rb• RfRe .N* O ~` -N _Rd Hal a / An RfRe With Gp representing a leaving group such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine or a particularly brominated or chlorinated mesylate or tosylate group. More particularly, a leaving group may be substituted by a thiourea group (S = C ( NRR) NRR) to generate the isothiouroniums. For example, if the thiourea group is a thioimidazolium ([3), the reaction scheme is as follows: R '/ - \ + An iRd T IS a (RIR22) (CR3R4) d ig1 Another variant is to use a thiolactone to generate a Ta amide bond as illustrated by the diagram below: Rb • RfRe .N * O ~ `-N _Rd Hal a / An RfRe
Nù(R1R2)m ~(CRR) 0) 34n O - H Hal RbN ~N Rf Re SH R'c, R b N N--( N / Rb• Rf Re H /NùCO Nù(CRiR2)m\4CH2)3 SY' (B) (b) Y'R - Y'H (B) H NùCO Nù( RiR2)m CH2)3 I SY' métallation N (R 1 R 2) m - (CRR) 0) 34 n O - H Hal RbN ~ N Rf Re SH R'c, R b N N - (N / Rb • Rf Re H / NùCO Nù (CRiR2) m \ 4CH2) 3 SY '(B) (b) Y'R - Y'H (B) H NùCO Nù (RiR2) m CH2) 3 I SY' metallation
Rb• Rf Re H NùCO Nù( RiR2) \CH2)3 Rb • Rf Re H NùCO Nù (RiR2) \ CH2) 3
I SMet* Une alternative est de partir d'un réactif dérivé maléïque (r) et de générer la 15 partie naphtylimide par condensation de nucléophile dérivé aminé (s) comprenant la partie thiol protégée pour conduire au colorant de l'invention de formule (I'): H2N ,Tai /SY' (CR1R2)m (CR3R4)n -H2O N O ,Ta /SY' N-(0R1R2), "(CR3R4)n O (I') Une variante de synthèse est de combiner à la première voie précédente deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure Ltl de façon à générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (la), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol fluorescent hétérocyclique (a) qui a son tour peut soit être protéger pour former le colorant fluorescent thiol protégé (I') ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant fluorescent thiol hétérocyclique métallé (I") /Nu Nù(CRI R2)m 2 O E~ E (CR3R4)n LU (CR3R4)n LU ùS\ Nù(CR1R2)m N(CR3R4)n(CR3R4)n(CR1R2)~ O ùTa /SH Nù(CR1R2)m ~(CR3R4)n O (a) Rb\ .-Ta ~SY' (l,) Nù(CR1R2)m N(CR3R4) n O métallation ùTa /SMet* Nù(CR1R2)m ~(CR3R4)n An alternative is to start from a maleic derivative reagent (r) and generate the naphthylimide portion by amine derivatized nucleophilic condensation (s) comprising the protected thiol portion to yield the dye of the invention of formula (I). H2N, Tai / SY '(CR1R2) m (CR3R4) n -H2O NO, Ta / SY' N- (OR1R2), (CR3R4) n O (I ') A synthetic variant is to combine with In the first step, two equivalents of the nucleophilic reagent with a disulphide disulfide reagent Lt1 are produced so as to generate, after condensation, the dichromophoric disulfide product (1a), the latter being able to undergo a reduction to form the heterocyclic fluorescent thiol dye (a) which in turn can either to be protected to form the protected thiol fluorescent dye (I ') or to be metallized with an alkali metal to give the metallocured heterocyclic thiol dye (I ") / Nu Nu (CRI R2) m 2 OE ~ E (CR3R4) n LU (CR3R4) n LU ùS \ Nù (CR1R2) m N (CR3R4) n (CR3R4) n (CR1R2) ~ O ùTa / SH Nù (CR1R2) m ~ (CR3R4) n O (a) Rb \.-Ta ~ SY '(1) N N (CR1R2) m N (CR3R4) n O metallization ùTa / SMet * Nù (CR1R2) m ~ (CR3R4) n
O ILD1 Y'R - RH10 Synthèse des colorants de formule (Il) : O ILD1 Y'R-RH10 Synthesis of the dyes of formula (II):
Les colorants thiols protégés de formule (II) peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (a') selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (II') et (II"), . A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. (CR1R)"ùSNN m (CRR)n (CR3R4) (CRR)m (Ila) réducteur Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule j par réduction d'un colorant _ Ta ,ûSH (CR1R2)m "(CR3R4)n Ra N _ûT a (CRIR2)m N(CR3R4)n (II') métallation (CRgR2)m ~(CR3R4)n Y'R - RH 25 Rb Rb Ra N fluorescent à deux chromophores, portant une fonction disulfure -S-S- tels que et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de Lj avec le réactif j Y'R pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (II'). Le composé thiol j peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (II"), voir le schéma ci-dessus.. Par exemple plus spécifiquement il est possible d'accéder aux dérives de formule (Il) avec Ta représentant un groupement hétérocycle cationique comme suit : N^N (b) Y'R - RH cW métallation Met* (II") N' N"'\, S Selon une autre possibilité, il est possible de réaliser la synthèse de composés de formule (II') à partir de réactif naphtylimide halogéné (e') sur la partie naphtyle dudit réactif pouvant subir l'attaque nucléophile du réactif aminé (f') portant le groupement nucléophile pour arriver à l'intermédiaire réactionnel (g'). Ce dernier pouvant se condenser avec un dérivé thiol portant un groupe électrophile (h'), pour conduire au colorant fluorescent de formule (II') : Hal (f') Rb Nù(CR1R2)7 5Vu Rg (e') Eù(CR3R4)7SY' (h') Rg Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. Pour la premier étape de cette synthese, ce type de substitution nucléophilie est décrit dans la littérature. Par exemple Dyes & Pigments, 45, (2000) 125-129 ; et J.Chem.Soc Perk Trans 2 (1990) 837-842. The protected thiol dyes of formula (II) can be synthesized in two stages. The first step of preparing the unprotected thiol dye (a ') according to methods known to those skilled in the art such as Thiols and organic sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes of formula (II ') and (II "), by way of example to protect the The thiol function of the thiol dye can be used in the methods of Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217, Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed. (2005), chapter 5. (CR1R) "(CN) m (CRR) n (CR3R4) (CRR) m (IIa) reducer This method can be illustrated by the method consisting of i) generating thiol fluorescent dyes of formula j by reduction of a dye _ Ta, ûSH (CR1 R2) m "(CR3R4) n Ra N- a (CRIR2) m N (CR3R4) n (II ') metallation (CRgR2) m ~ (CR3R4) n Y'R-RH Rb Rb Ra N fluorescent with two chromophores, carrying a disulfide function -SS- such that and ii) to protect according to conventional methods said thiol function of Lj with the reagent Y'R to access protected thiol fluorescent dyes of formula (II '). The thiol compound may also be metallized with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to yield the thiolate fluorescent dye of formula (II "), see the diagram above. For example more specifically it is possible to access the drifts of formula (II) with Ta representing a cationic heterocycle group as follows: ## STR1 ## Alternatively, it is possible to to carry out the synthesis of compounds of formula (II ') from halogenated naphthylimide reagent (e') on the naphthyl part of said reagent capable of undergoing the nucleophilic attack of the amino reactant (f ') carrying the nucleophilic group to arrive at the The reaction intermediate (g '), which can be condensed with a thiol derivative bearing an electrophilic group (h'), to give the fluorescent dye of formula (II '): Hal (f') Rb Nu (CR1R2) 7 5Vu Rg (e ') Ei (CR3R4) 7SY' (h ') Rg Wu representing a nucleophi group E representing an electrophilic group; and E the bond generated after nucleophilic attack on the electrophile. For the first step of this synthesis, this type of nucleophilic substitution is described in the literature. For example Dyes & Pigments, 45, (2000) 125-129; and J.Chem.Soc Perk Trans 2 (1990) 837-842.
Une autre alternative est d'utiliser une thiolactone comme suit à partir de (g') pour conduire au colorant (B), lui-même pouvant être protége ou métallé : Rb (CR1R2)m\(CR3R4)n (Ili)10 b (CR1R2)m 'COù(CH2)3 (B) Rb N ~NHRb (CR1 R2)m (b) Y'R - Y'H métallation (B) Rb ~NRb SY' N''(CRiR2)m CO (CH2)3 ,NRb (CR ~SMet* ' R2)m CO (CH2)3 Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Another alternative is to use a thiolactone as follows from (g ') to lead to the dye (B), which itself can be protected or metallized: Rb (CR1R2) m \ (CR3R4) n (IIi) 10b (CR1R2) m 'COù (CH2) 3 (B) Rb N ~ NHRb (CR1 R2) m (b) Y'R - Y'H metallation (B) Rb ~ NRb SY' N '' (CRiR2) m CO ( The thiol fluorescent dyes formed can be converted to thiol dyes protected by the protection of the thiol by using conventional protecting groups. The thiol fluorescent dyes are metallated using also conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Reference may be made to Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, 1992 or TW Greene Protective Groups in Organic Synthesis, for further details on operating conditions. for the processes mentioned above.
Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant 20 les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. The thiol fluorescent dyes formed can be converted to Y-protected thiols fluorescent dyes by the protection of the HSH thiol using conventional protecting groups. The thiol fluorescent dyes are metallated using also conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, NY, 1992.
Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005.
La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I) ou (Il), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. The composition of the invention contains at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II). In addition to the presence of at least one fluorescent dye of formula (I) or (II), the composition of the invention may also contain a reducing agent. This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol. This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catechol borane. The dye composition useful in the invention generally contains an amount of thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) of between 0.001 and 50% relative to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition. The dye composition may further contain additional direct dyes. These direct dyes are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinone dyes and direct azine dyes. , triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes. Among the natural direct dyes that may be mentioned are lawsone, juglone, alizarin, purpurin, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin, apigenidine. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes, and in particular poultices or extracts made from henna. The dye composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Among the oxidation bases, mention may be made of para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among these couplers, there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts. The coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%. The oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight. In general, the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines. The medium suitable for dyeing, also called dyeing medium, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent. As organic solvent, there may be mentioned for example lower alkanols C1-C4, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. The solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately. According to one variant, the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin. This reducing agent is as defined above. The dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers. or mixtures thereof, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as aminosilicones, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents, conductive polymers. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 /Rat ~N Wa N Ra4 \Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged. The pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula (y): R ~ 1 / Rat ~ N Wa N Ra4 \ Rai (Y) in which Wa is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; Ra1, Ra2, Ra3 and Ra4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.
La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il). Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, 10 l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du 15 triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que 20 cité précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) comprend un 25 groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur enajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alcoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalcoxycarbonyle pH>95 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel pH>9 que le phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 pH>9 chaînons tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 pH>9 chaînons tels que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. The dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair. According to a particular embodiment in the process of the invention, a reducing agent may be applied as a pre-treatment before the application of the composition containing at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II). This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, in particular glycerol monothioglycolate, and thioglycerol. This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra n-butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane. This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as mentioned above. According to another method, the composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair. When the thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) comprises a thiol-protecting group Y, the process of the invention may be preceded by a deprotection step aimed at rendering the SH function in situ. By way of example, it is possible to deprotect the SY function with the protective group by adjusting the pH as follows: Y: alkylcarbonyl deprotecting protecting group, pH> 9 arylcarbonyl, pH> 9 alkoxycarbonyl, pH> 9 aryloxycarbonyl, pH> 9 arylalkoxycarbonyl pH > 95 (di) (alkyl) aminocarbonyl, pH> 9 (alkyl) arylaminocarbonyl pH> 9 aryl optionally substituted such pH> 9 as phenyl, monocyclic heteroaryl with 5, 6 or 7 pH> 9 members such as oxazolium; 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl pH> 9-membered such as benzoimidazolium, or benzoxazolium The deprotection step can also be carried out in the course of a hair pretreatment step such as, for example, the reducing pretreatment of the hair.
Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins une colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol (I) ou (Il). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent thiol peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. According to one variant, the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) at the time of use. According to another method, the composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair. According to another variant, the reducing agent is applied in post-treatment, after the application of the composition containing at least one thiol fluorescent dye (I) or (II). The duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above. According to a particular embodiment, the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above. A particular embodiment of the invention relates to a method in which the thiol fluorescent dye can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre- or post-treatment reducers. A treatment with an oxidizing agent may optionally be associated. Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it may be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulphates, as well as the enzymes among which may be mentioned peroxidases, oxides, 2-electron reductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il). The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This oxidizing agent may be applied to the fibers before or after the application of the composition containing at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II).
L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180 C. The application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. It can however be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 C.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ou (Il) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent thiol protégé de formule (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) and a second compartment contains an agent reducing agent capable of reducing the disulfide functions of keratin materials. One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye. It also relates to a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials; a third compartment contains an oxidizing agent. Alternatively, the dyeing device contains a first compartment containing a dye composition which comprises at least one protected thiol fluorescent dye of formula (I) or (II) and a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release the thiol.
Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature. The thiol fluorescent dyes of the examples below have been fully characterized by conventional spectroscopic and spectrometric methods.
EXEMPLES EXEMPLE DE SYNTHESE Synthèse du sulfate de 3-{[1,3-dioxo-2-(2-sulfanyléthyl)-2,3-dihydro-1 H-benzo-[de]isoquinolin-6-yl]amino}-N,N,N-triméthylpropan-l-aminium [1] N O O, , SH 0.5 ô' O [1] Schéma de synthèse Cl HZN NH2 NMP DIPEA Cl Cl DMF N n n N / \ HO O H2O EtOH HO SH HO [1] HO Etape 1 : Synthèse de la 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,l-diyl)bis(6-chloro-1 H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione) EXAMPLES EXAMPLE OF SYNTHESIS Synthesis of 3 - {[1,3-dioxo-2- (2-sulfanylethyl) -2,3-dihydro-1H-benzo [de] isoquinolin-6-yl] amino} -N sulfate N, N, N-trimethylpropan-1-aminium [1] NOO,, SH 0.5 δ O [1] Synthesis Scheme Cl HZN NH 2 NMP DIPEA Cl Cl DMF N nn N / H HOOH EtOH HO SH HO [1] Step 1: Synthesis of 2,2 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (6-chloro-1H-benzo [de] isoquinoline-1,3 (2H) -dione)
9,30 g de 6-Chloro-benzo[de]isochromene-1,3-dione préalablement purifiés par recristallisation au toluène à chaud, et séchés à l'étuve à 66 C, 4,46 g de cystamine chlorhydratée et 50 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP) sont mélangés, puis est ajouté 5,5 g de diisopropylamine (DIPEA). Le mélange réactionnel est chauffé à 120 C pendant 2h. 50 mL de NMP sont additionnés au mélange et le chauffage est poursuivi sous agitation pendant 3h. L'agitation est arrêtée pendant 7 jours. 100 mL d'eau sont ajouté au mélange réactionnel, le précipité blanc obtenu est filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'eau puis séché à l'étuve. 9,01 g de solide blanc sont recueillis. 9.30 g of 6-chloro-benzo [de] isochromene-1,3-dione previously purified by recrystallization from hot toluene, and oven-dried at 66 ° C., 4.46 g of cystamine hydrochloride and 50 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP) are mixed, then 5.5 g of diisopropylamine (DIPEA) are added. The reaction mixture is heated at 120 ° C. for 2 hours. 50 ml of NMP are added to the mixture and heating is continued with stirring for 3 hours. Stirring is stopped for 7 days. 100 ml of water are added to the reaction mixture, the white precipitate obtained is filtered, washed with 3 times 100 ml of water and then dried in an oven. 9.01 g of white solid are collected.
Etape 2 : Synthèse de la 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,l-diyl)bis[6-{[3-(diméthylamino)propyl] amino}-1 H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione] 4 g de 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(6-chloro-1H-benzo[de] isoquinoline-1,3(2H)-dione) et 40 mL de N,N-diméthyl-propane-1,3-diamine sont mélangés sous agitation et chauffage à 110 C pendant 18h puis à température ambiante pendant 17h. Le précipité obtenu est éliminé. 500 mL d'un mélange EtOH/H2O (1/1) sont ajoutés au surnageant, puis 200 mL d'acétone sont ajoutés au précipité, la gomme obtenue est lavée par 3 fois 100 mL d'eau distillé, séchée à l'étuve à 66 C. 4,5 g de solide sont recueilllis.Step 2: Synthesis of 2,2 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis [6 - {[3- (dimethylamino) propyl] amino} -1 H -benzo [de] isoquinoline-1,3 (2H) ) -dione] 4 g of 2,2 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (6-chloro-1H-benzo [de] isoquinoline-1,3 (2H) -dione) and 40 mL of N, N-dimethylpropane-1,3-diamine are mixed with stirring and heating at 110 C for 18h and then at room temperature for 17h. The precipitate obtained is eliminated. 500 ml of an EtOH / H 2 O mixture (1/1) are added to the supernatant, then 200 ml of acetone are added to the precipitate, the gum obtained is washed with 3 times 100 ml of distilled water, dried in an oven at 66 C. 4.5 g of solid are collected.
Etape 3 : Synthèse du sulfate de 3,3'-{disulfanediylbis[éthane-2,l-diyl(1,3-dioxo- 1 H-benzo[de]isoquinoline-2,6(3H)-diyl)imino]}bis(N,N, N-triméthylpropan-laminium) [la]Step 3: Synthesis of 3,3 '- {disulfanediylbis [ethane-2,1-diyl (1,3-dioxo-1H-benzo [de] isoquinoline-2,6 (3H) -diyl) imino} bis (N, N, N-trimethylpropan-laminate) [la]
4 g de 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis[6-{[3-(diméthylamino)propyl] amino}-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione] en suspension dans 50 mL de diméthylformamide (DMF) sont agités. 4 mL de diméthylsulfate sont introduits dans le milieu réactionnel, agité pendant 4h à température ambiante. Le mélange est précipité dans 500 mL d'acétate d'éthyle, le précipité est filtré, lavé par 4 fois 100 mL d'acétate d'éthyle, puis séché sous vide à 40 C en présence de P2O5. 5.91 g de poudre jaune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.4 g of 2,2 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis [6 - {[3- (dimethylamino) propyl] amino} -1H-benzo [de] isoquinoline-1,3 (2H) -dione] suspended in 50 ml of dimethylformamide (DMF) are stirred. 4 ml of dimethyl sulphate are introduced into the reaction medium, stirred for 4 hours at room temperature. The mixture is precipitated in 500 ml of ethyl acetate, the precipitate is filtered, washed with 4 times 100 ml of ethyl acetate and then dried under vacuum at 40 ° C. in the presence of P2O5. 5.91 g of yellow powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.
RMN 1 H (400 MHz, DMSO-d6) 2.13 (m, 4 H), 3.06 (m, 4 H), 3.09 (s, 18 H), 3.46 (m, 4 H), 4.36 (m, 4 H), 6.85 (d, 2 H), 7.71 (m, 2 H), 7.82 (t, 2 H), 8.28 (d, 2 H), 8.29 (dd, 2 H), 8.45 (dd, 2 H) 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) 2.13 (m, 4H), 3.06 (m, 4H), 3.09 (s, 18H), 3.46 (m, 4H), 4.36 (m, 4H) , 6.85 (d, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.82 (t, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.29 (dd, 2H), 8.45 (dd, 2H).
Etape 4 : Synthèse du sel de 3-{[1,3-dioxo-2-(2-sulfanyléthyl)-2,3-dihydro-1 H-benzo[de]isoquinolin-6-yl]amino}-N,N,N-triméthylpropan-l-aminium [1]Step 4: Synthesis of 3 - {[1,3-dioxo-2- (2-sulfanylethyl) -2,3-dihydro-1H-benzo [de] isoquinolin-6-yl] amino} -N, N salt , N-trimethylpropan-1-aminium [1]
84 mg du composé [la] sont dissous dans 10 mL de mélange eau/éthanol 1 : 1 ; 60 mg (2eq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)phosphino]-propanoïque en solution dans 1 mL d'eau et 21 mg (4 éq) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40 C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le mélange contient très majoritairement le produit attendu [1]. 84 mg of the compound [la] are dissolved in 10 ml of 1: 1 water / ethanol mixture; 60 mg (2eq.) Of 3- [bis (2-carboxyethyl) phosphino] propanoic acid hydrochloride hydrate in solution in 1 mL of water and 21 mg (4 eq) of sodium bicarbonate in solution in 1 mL of water are added to the mixture. After stirring for 30 minutes at 40 ° C. under an inert atmosphere, the analyzes indicate that the mixture contains most of the expected product [1].
Analyse LC-MS : LC-DAD (400-700 nm) Colonne : Waters XTerra MS C18 5pm (4.6 x 50) mm Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1% / B : acétonitrile Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100 Débit : 1 mL/min. Détection : UV Barrette de diodes À=400-700nm Temps de rétention t = 3.8min. Pureté relative >95% MS (ESI+) m/z=372 correspond au pic de masse du cation du produit attendu [1] EXEMPLE DE COLORATION Procédé de coloration LC-MS analysis: LC-DAD (400-700 nm) Column: Waters XTerra MS C18 5pm (4.6 x 50) mm Mobile phase: A: Water + formic acid 0.1% / B: acetonitrile Linear gradient: T (min) A % / B%: 0 min 95/5; 8 min 0/100 Flow rate: 1 mL / min. Detection: UV Diode array at = 400-700nm Retention time t = 3.8min. Relative purity> 95% MS (ESI +) m / z = 372 corresponds to the mass peak of the cation of the expected product [1] EXAMPLE OF COLORING Staining process
10 mL de solution fraîche du composé [1] de l'exemple de synthèse sont appliqués sur une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un même bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées. Après coloration la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées. 10 ml of fresh solution of the compound [1] of the synthetic example are applied to a lock of 1 g of hair of pitch 4 arranged at the bottom of the same bowl for 30 minutes at room temperature (the locks are returned and re-treated after 15 minutes). The locks are then rinsed with running water and dried. After staining, the pitch lock 4 became visually brighter than untreated control locks.
Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs : Remanence vis-à-vis successive shampoos:
Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampoing classique un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. The locks thus treated are divided in two, one half is subjected to 5 successive shampoos in a cycle which comprises wetting the locks with water, washing with a conventional shampoo, rinsing with water followed by drying.
Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées La couleur observée est conservée et l'effet d'éclaircissement reste visible sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités Résultats de Réflectance Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4. Visual Observations In shampoos, there is no visible bleeding, the shampoo foam and rinsing water are not colored The observed color is preserved and the lightening effect remains visible on the hair of height of tone 4 thus treated Results of Reflectance The lightening performance of the compositions according to the invention were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared to the reflectance of a lock of untreated HT4 pitch hair.
La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKAMINOLTA , CM 2600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. Réflectance des mèches traîtées par le composé 1 Longueur d'onde (nm) ùréférence ùComposé 1 6-5-4-3-2-1-025 On constate que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. The reflectance is measured using a KONIKAMINOLTA spectrophotocolorimeter, CM 2600d and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers. Reflectance of the wicks treated with the compound 1 Wavelength (nm) ùreference ùCompound 1 6-5-4-3-2-1-025 It is found that the reflectance of a lock of hair treated with a composition according to the invention is greater than that of untreated hair. The treated locks therefore appear clearer.
Claims (21)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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