FR2906535A1

FR2906535A1 - Hot-melting adhesive composition based on a copolymer, comprising ethylene unit and polyisocyanate, resulting from reaction of ethylene copolymer and grafted/copolymerized unsaturated epoxy with carboxylic acid

Info

Publication number: FR2906535A1
Application number: FR0654068A
Authority: FR
Inventors: Christian Laurichesse; Marius Hert
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2008-04-04

Abstract

Hot-melting adhesive composition based on a copolymer comprising a ethylene unit and a polyisocyanate, is claimed, where: the copolymer results from the reaction of a ethylene copolymer and an grafted or copolymerized unsaturated epoxy with a carboxylic acid or its derivatives; the copolymer comprises 60-90 wt.% of ethylene and 40-200 milli-equivalent of hydroxyl; and the composition is free isocyanate groups. Hot-melting adhesive composition based on a copolymer comprising a ethylene unit and a polyisocyanate, is claimed, where the copolymer results from the reaction of a ethylene copolymer and an grafted or copolymerized unsaturated epoxy with a carboxylic acid (I) of formula (R1-COOH) or its derivatives; the copolymer comprises 60-90 wt.% of ethylene and 40-200 milli-equivalent of hydroxyl; and the composition is free isocyanate groups. R1alkyl radical, cycloalkyl or aromatic compound having hydroxyl group.

Description

1 COMPOSITION ADHESIVE THERMOFUSIBLE A BASE D'UN COPOLYMERE D'ÉTHYLENE, ET1 THERMOFUSIBLE ADHESIVE COMPOSITION BASED ON AN ETHYLENE COPOLYMER, AND

DE POLYISOCYANATE, RETICULABLE A L'HUMIDITE La présente invention a pour objet des compositions adhésives thermofusibles à base d'un copolymère comprenant des motifs d'éthylène et des fonctions hydroxyle, et de polyisocyanate. Plus particulièrement, la présente invention concerne ces compositions adhésives thermofusibles qui présentent la particularité de conduire, après application, à des produits réticulants en quelques jours, de façon irréversible, sous l'influence de l'humidité atmosphérique. The present invention relates to hot melt adhesive compositions based on a copolymer comprising ethylene units and hydroxyl functions, and polyisocyanate. More particularly, the present invention relates to these hot melt adhesive compositions which have the particularity of driving, after application, to crosslinking products in a few days, irreversibly, under the influence of atmospheric moisture.

Un adhésif thermofusible ou "hot-melt" est une formulation solide à température ordinaire mise en oeuvre à l'état fondu (vers 180 C env.) qui durcit par refroidissement. Ces adhésifs thermofusibles comportent généralement deux constituants principaux : un polymère thermoplastique -responsable des bonnes propriétés mécaniques- et une résine tackifiante qui intervient au niveau adhésion, pégosité (tackiness) à chaud, fluidité et mouillabilité. On y ajoute le plus souvent un certain nombre d'additifs tels que cires, stabilisants, charges... Les polymères thermoplastiques les plus utilisés sont les copolymères éthylène-acétate de vinyle (ci-après dénommés EVA), poly- alpha-oléfine atactique (APAO), caoutchouc thermoplastique, et autres. Les résines tackifiantes appartiennent principalement à trois grandes familles : les colophanes (et leurs dérivés), les résines terpéniques et les résines dérivées de pétrole (aliphatiques, aromatiques, et autres). Ces adhésifs thermofusibles présentent, d'un point de vue industriel, un grand nombre d'avantages qui expliquent leur utilisation croissante : - mise en oeuvre aisée dans des installations automatisées, - temps de prise court (quelques secondes) autorisant des vitesses de collage 25 élevées, - très bonne adhésion sur une grande variété de substrats: papier, bois, carton, textiles, plastiques, et autres ; - coût raisonnable. Toutefois, de par leur nature thermoplastique même, les adhésifs thermofusibles 30 n'offrent que des tenues en température sous charge limitées le plus souvent à 70- 80 C (100 C maxi), ce qui leur interdit certaines applications telles que: automobile, bâtiment, textile, placage de bois et reliure haut de gamme. Un grand nombre de travaux ont été effectués afin de remédier à cet inconvénient. A hot-melt adhesive or "hot-melt" is a solid formulation at ordinary temperature carried out in the molten state (about 180 C approx.) Which cures by cooling. These hot-melt adhesives generally comprise two main constituents: a thermoplastic polymer -responsible for good mechanical properties- and a tackifying resin which intervenes in terms of adhesion, hot tackiness, fluidity and wettability. A number of additives such as waxes, stabilizers, fillers, etc. are most often added. The most widely used thermoplastic polymers are ethylene-vinyl acetate copolymers (hereinafter referred to as EVA) and atactic polyalphaolefin. (APAO), thermoplastic rubber, and others. Tackifying resins belong mainly to three main families: rosins (and their derivatives), terpene resins and resins derived from petroleum (aliphatic, aromatic, and others). These hot-melt adhesives have, from an industrial point of view, a large number of advantages which explain their increasing use: - easy implementation in automated installations, - short setting time (a few seconds) allowing bonding speeds 25 high, - very good adhesion on a wide variety of substrates: paper, wood, cardboard, textiles, plastics, and others; - reasonable cost. However, by their very thermoplastic nature, hot melt adhesives 30 only offer temperature under load conditions most often limited to 70-80 C (100 C max), which prohibits certain applications such as: automobile, building , textile, wood veneer and high quality binding. A great deal of work has been done to remedy this problem.

35 Depuis quelques années, les chimistes ont exploré plusieurs voies pour tenter de remédier à ces défauts. On peut les ranger en produits bi-composants et produits mono- 2906535 2 composants. On entend par bi-composant une formule qui est nécessairement présentée sous la forme de deux produits qu'il faut mélanger au moment de l'emploi, parce que le mélange est en soi réactif et que ses propriétés évoluent dès qu'il est réalisé. Le produit mono- composant est constitué, comme son nom l'indique, par un seul 5 produit, stable au stockage, au moins pendant une durée raisonnable. La voie des produits bi- composants, notamment à base d'époxydes, est lourde et de mise en oeuvre délicate. Celle des produits mono-composants est plus développée, et c'est dans cette voie que la plupart des améliorations ont trouvé le jour. On a ainsi pensé à utiliser un polymère thermoplastique à point de fusion élevé.In recent years, chemists have explored several ways to try to remedy these defects. They can be stored as bi-component and mono-component products. The term "bi-component" means a formula which is necessarily presented in the form of two products which must be mixed at the time of use, because the mixture is itself reactive and its properties change as soon as it is produced. The single-component product is, as its name suggests, a single, shelf-stable product, at least for a reasonable period of time. The pathway of two-component products, in particular based on epoxides, is cumbersome and difficult to implement. That of single-component products is more developed, and it is in this way that most improvements have emerged. It has thus been thought to use a thermoplastic polymer with a high melting point.

10 Les produits commerciaux (base polyamides ou polyesters) possèdent une bonne tenue thermique. Mais d'autres inconvénients apparaissent : - difficulté de mise en oeuvre (viscosité trop élevée), - dégradation thermique avant dépose du fait des températures de mise en oeuvre très élevées nécessaires, 15 -temps ouverts (temps disponible pour effectuer le collage entre le moment où l'adhésif fondu est déposé sur le premier support et le moment où l'adhésif devient trop visqueux à cause du refroidissement pour coller correctement le deuxième support) faibles, - adhésion médiocre sur certains substrats ("glaçage").The commercial products (base polyamides or polyesters) have a good thermal resistance. But other disadvantages appear: - difficulty of implementation (too high viscosity), - thermal degradation before removal due to the very high processing temperatures required, 15-open time (time available to perform the bonding between the moment where the molten adhesive is deposited on the first support and the moment when the adhesive becomes too viscous because of cooling to properly glue the second support) weak, - poor adhesion on certain substrates ("icing").

20 On a aussi pensé à l'utilisation de formules réactives réticulant après collage. On peut distinguer plusieurs cas, explicités ci-après. La réticulation thermique est, par exemple, obtenue par ajout d'isocyanate bloqué dans une formulation comportant des groupes hydroxyles. Il est nécessaire, pour effectuer la réticulation, de réchauffer l'adhésif au- dessus de sa température d'application. Au cours de cette phase, l'adhésif repasse par l'état liquide: il est donc indispensable d'assurer le maintien des pièces à coller. Cette cuisson dure le plus souvent de quelques minutes à quelques dizaines de minutes (voir par exemple les brevets européens 0294271 ou 0302620). On perd là l'un des principaux avantages des adhésifs thermofusibles -collage quasi instantané permettant des cadences élevées- et l'utilisation de ces produits est réservée à des cas particuliers. Les formulations à réticulation chimique par l'oxygène de l'air font appel à des alkylboranes. Elles ont un caractère plus expérimental qu'industriel. Dans le cas de la réticulation à température ordinaire, aucune manipulation du joint n'est nécessaire après collage: la mise en oeuvre est donc aussi simple que celle d'un thermofusible classique. La réticulation intervient souvent, sous l'effet de l'humidité atmosphérique, grâce à des fonctions isocyanates en excès présentes dans la formulation.The use of crosslinking reactive formulas after bonding has also been considered. We can distinguish several cases, explained below. The thermal crosslinking is, for example, obtained by adding blocked isocyanate in a formulation comprising hydroxyl groups. It is necessary, in order to carry out the crosslinking, to heat the adhesive above its application temperature. During this phase, the adhesive returns to the liquid state: it is therefore essential to maintain the parts to be bonded. This cooking lasts most often from a few minutes to a few tens of minutes (see for example European patents 0294271 or 0302620). This is one of the main advantages of hot melt adhesives - almost instantaneous gluing for high speeds - and the use of these products is reserved for special cases. Formulations chemically crosslinked by oxygen in the air use alkylboranes. They are more experimental than industrial. In the case of crosslinking at ordinary temperature, no handling of the seal is necessary after bonding: the implementation is therefore as simple as that of a conventional hot melt. The crosslinking often occurs under the effect of atmospheric moisture, thanks to the excess isocyanate functions present in the formulation.

2906535 3 Les produits commerciaux de ce type (voir par exemple le brevet européen 0107097 de Fuller) utilisés en complexage ou dans l'automobile sont des oligomères polyuréthanes à terminaisons isocyanates. En raison de la stabilité limitée des fonctions isocyanates, ces produits sont mis en oeuvre à plus basse température (typiquement 5 130 C). Tenue thermique et résistance chimique après réticulation sont très bonnes. La rapidité de prise (de l'ordre d'une minute) et la tenue initiale au fluage (pendant les premières 24 heures) très inférieures à celles des adhésifs thermofusibles connus jusqu'à présent constituent par contre - avec la nécessité d'un stockage à l'abri de l'humidité- les points faibles de cette solution. On trouvera par exemple dans le brevet européen 10 0293602 (Fuller) certains des remèdes possibles. EP-A-O 380 379 décrit une composition adhésive thermofusible réticulable à base de copolymère EVA possédant des fonctions hydroxyles et de polyisocyanate, se présentant sous la forme d'un prépolymère contenant des fonctions isocyanate libres, résultant de la réaction du copolymère EVA contenant des fonctions hydroxyles et d'un 15 polyisocyanate en excès. Ce copolymère EVA hydroxylé contient de 20 à 150 méq OH/ 100g de polymère qui réagissent avec les fonctions isocyanate en excès lors de la polymérisation, conduisant au durcissement, par réaction des groupes NCO avec l'eau ambiante. EP 0600 767 de la demanderesse décrit une composition adhésive thermofusible, 20 à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indice de fluidité à 190 C compris entre 100 et 1 000 et comprenant, par rapport au poids dudit copolymère : 1) 10 à 90 % d'éthylène, 2) 10 à 40 % d'acétate de vinyle, 25 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition contenant des fonctions isocyanates libres. Le terme "méq OH" signifie "milli-équivalents d'OH", c'est-à-dire le nombre de millimole (10-3 mol) de fonction hydroxyle- OH pour 100 g de copolymère. Ainsi, par 30 exemple, un copolymère contenant 10 millimoles de fonction-OH pour 100 g a un méq OH de 10. Parmi les termonomères utilisés, on peut citer : l'alcool allylique, l'alcool oléylique, l'alcool vinylique, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle (HEMA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA). On préfère particulièrement le HEMA et le HEA.Commercial products of this type (see for example Fuller European Patent 0107097) used in complexing or in the automobile are isocyanate-terminated polyurethane oligomers. Due to the limited stability of the isocyanate functions, these products are operated at a lower temperature (typically 130 ° C.). Thermal resistance and chemical resistance after crosslinking are very good. The speed of setting (of the order of one minute) and initial creep resistance (during the first 24 hours) much lower than those of hot melt adhesives known hitherto constitute - against the need for storage in the absence of moisture - the weak points of this solution. For example, European Patent No. 10 0293602 (Fuller) discloses some of the possible remedies. EP-A-0 380 379 discloses a crosslinkable hot melt adhesive composition based on EVA copolymer having hydroxyl functional groups and polyisocyanate, in the form of a prepolymer containing free isocyanate functions, resulting from the reaction of the EVA copolymer containing hydroxyl functional groups. and an excess polyisocyanate. This hydroxylated EVA copolymer contains from 20 to 150 meq OH / 100 g of polymer which react with the isocyanate functions in excess during the polymerization, leading to hardening, by reaction of the NCO groups with ambient water. EP 0600 767 of the applicant describes a hot melt adhesive composition based on an EVA copolymer and on a polyisocyanate, the EVA copolymer being a copolymer with a melt index at 190 ° C. comprised between 100 and 1000 and comprising, relative to weight of said copolymer: 1) 10 to 90% ethylene, 2) 10 to 40% vinyl acetate, 25 3) 5 to 20 meq OH of an ethylenically unsaturated termonomer bearing at least one primary hydroxyl function per mole, said composition containing free isocyanate functions. The term "OH meq" means "milli-equivalents of OH", that is to say the number of millimoles (10-3 mol) hydroxyl-OH function per 100 g of copolymer. Thus, for example, a copolymer containing 10 millimoles of OH-function per 100 g of an OH of 10. Among the termonomers used, there may be mentioned: allyl alcohol, oleyl alcohol, vinyl alcohol, methacrylate 2-hydroxyethyl (HEMA) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). HEMA and HEA are particularly preferred.

35 WO 01/87995 au nom de la demanderesse, décrit des polymères ayant des fonctions hydroxyles sur les chaînes latérales, obtenus par réaction d'un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés avec un copolymère de l'éthylène et 2906535 4 d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, mais ne décrit pas de compositions adhésives comprenant ces polymères. La demanderesse a constaté qu'il était possible d'améliorer sensiblement la stabilité thermique des compositions adhésives, tout en augmentant leur souplesse à 5 basse température, en remplaçant les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) décrits ci-dessus, par des copolymères ayant une température de transition vitreuse ou Tg très basse et voisine de - 30 C, tels que décrits dans le document ci-dessus. Aucun document de l'état de la technique n'enseigne ni ne suggère la composition selon la présente invention.WO 01/87995 in the name of the Applicant discloses polymers having hydroxyl functions on side chains, obtained by reacting a carboxylic acid of formula R1-COOH or its derivatives with a copolymer of ethylene and 2906535 4 d. an unsaturated grafted or copolymerized epoxide, but does not disclose adhesive compositions comprising these polymers. The applicant has found that it is possible to substantially improve the thermal stability of the adhesive compositions, while increasing their flexibility at low temperature, by replacing the ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) described above with copolymers having a glass transition temperature or Tg very low and close to -30 C, as described in the document above. No document of the state of the art teaches or suggests the composition according to the present invention.

10 La présente invention décrit des adhésifs thermofusibles réticulant en quelques jours sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Ces adhésifs offrent après réticulation une tenue en température sous charge supérieure ou égale à 140 C (soit un gain d'au moins 70 C par rapport aux produits non réticulables), tout en conservant les avantages des adhésifs thermofusibles traditionnels 15 en particulier un temps de prise court, une bonne tenue au fluage sous charge à 25 C immédiatement après collage et une bonne souplesse même après réticulation complète. Les compositions améliorées selon l'invention font appel à un polymère de base comportant des groupes hydroxyles, mais ne contenant pas de comonomère de type acétate de vinyle, et ayant une Tg plus basse. Ce sont ces groupes hydroxyles qui, 20 après pré-réaction totale avec un excès de diisocyanate, permettent d'obtenir une réticulation lente sous l'effet de l'humidité atmosphérique. La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible à base d'un copolymère comprenant des motifs d'éthylène, et de polyisocyanate, caractérisée en ce que le copolymère résulte de la réaction d'un copolymère (A) de l'éthylène et 25 d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, avec) un acide carboxylique de formule R,-COOH ou ses dérivés, dans lequel R, désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle, ledit copolymère comprenant : - de 60 à 90% en poids d'éthylène, 30 de40à200mégOH, ladite composition contenant des fonctions isocyanates libres. De préférence, dans la composition selon l'invention, le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, est un copolymère éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ou un copolymère éthylène/(méth)acrylate 35 d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemples d'acide carboxylique de formule R,-COOH, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide benzoïque; selon une forme 2906535 5 avantageuse de l'invention , cet acide carboxylique comprend au moins une fonction hydroxyle sur son radical R1. En particulier, l'acide carboxylique de formule R,-COOH est l'acide diméthylol propionique ou DMPA.The present invention discloses hot melt adhesives crosslinking in a few days under the influence of atmospheric moisture. These adhesives provide, after crosslinking, a temperature withstand under load greater than or equal to 140 [deg.] C. (a gain of at least 70 [deg.] C. relative to the non-crosslinkable products), while retaining the advantages of conventional hot melt adhesives, particularly short hold, good creep strength under load at 25 C immediately after bonding and good flexibility even after complete crosslinking. The improved compositions according to the invention make use of a base polymer having hydroxyl groups, but not containing a comonomer of vinyl acetate type, and having a lower Tg. It is these hydroxyl groups which, after total pre-reaction with an excess of diisocyanate, make it possible to obtain a slow crosslinking under the effect of atmospheric moisture. The present invention relates to a hot-melt adhesive composition based on a copolymer comprising ethylene units, and polyisocyanate, characterized in that the copolymer results from the reaction of a copolymer (A) of ethylene and of an unsaturated grafted or copolymerized epoxide, with) a carboxylic acid of formula R 1 -COOH or its derivatives, in which R denotes an alkyl, cycloalkyl or aromatic radical comprising at least one hydroxyl function, said copolymer comprising: from 60 to 90 % by weight of ethylene, from 40 to 200 mg, said composition containing free isocyanate functions. Preferably, in the composition according to the invention, the copolymer of ethylene and a grafted or copolymerized unsaturated epoxide is an ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymer or an ethylene / (meth) acrylate copolymer. alkyl / glycidyl (meth) acrylate. As examples of a carboxylic acid of formula R 1 -COOH, mention may be made of acetic acid, propionic acid and benzoic acid; according to an advantageous form of the invention, this carboxylic acid comprises at least one hydroxyl function on its radical R1. In particular, the carboxylic acid of formula R 1 -COOH is dimethylol propionic acid or DMPA.

5 Le copolymère de la composition selon l'invention, qui peut être obtenu selon l'enseignement de WO 01/87995, a un indice de fluidité (MFI) (mesuré à 190 C, sous 2,16 kg) qui est compris entre 10 et 1000 g/10 mn et de préférence entre 20 et 100 g/l Omn. Ce copolymère réagit avec un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, avantageusement aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.The copolymer of the composition according to the invention, which can be obtained according to the teaching of WO 01/87995, has a melt flow index (MFI) (measured at 190 ° C., under 2.16 kg) which is between and 1000 g / 10 min and preferably between 20 and 100 g / l Omn. This copolymer reacts with a polyisocyanate, preferably a diisocyanate, advantageously aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.

10 Dans la composition, de préférence, le diisocyanate est choisi dans le groupe consistant en : 2,4-toluylène-diisocyanate (TDI), diphénylméthanediisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), et isophorone-diisocyanate (IPDI). On utilise avantageusement le MDI. Dans les présentes compositions, il reste des fonctions isocyanates libres. De 15 préférence, la teneur en fonctions isocyanate (NCO) libres est comprise entre 1 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive. Plus particulièrement, cette teneur est comprise entre 2 et 3 %. Cette teneur permet de réaliser un bon compromis entre la vitesse de réticulation de l'adhésif (après collage) et sa stabilité à chaud (avant collage).In the composition, preferably, the diisocyanate is selected from the group consisting of: 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). MDI is advantageously used. In the present compositions, free isocyanate functions remain. Preferably, the content of free isocyanate functions (NCO) is from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the adhesive composition. More particularly, this content is between 2 and 3%. This content makes it possible to achieve a good compromise between the speed of crosslinking of the adhesive (after bonding) and its hot stability (before bonding).

20 Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de plus une ou plusieurs résines tackifiantes, selon un rapport en poids résine/polymère supérieur à Oet inférieur ou égal à 4. Les résines tackifiantes préférées sont aliphatiques, aromatiques ou aliphatoaromatiques (y compris les résines terpéniques naturelles ou synthétiques) et ne 25 contiennent pas de fonctions réactives avec les isocyanates. La composition peut aussi comprendre des cires, des plastifiants, des charges, des stabilisants chimiquement neutres vis-à- vis des isocyanates. Les résines tackifiantes ou les cires faiblement hydroxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent dans le calcul du 30 rapport NCO total/OH total et de diminuer en proportion, la quantité d'alcool simple utilisée pour la réaction avec l'excès de polyisocyanate. A titre d'exemple de copolymère (A), on peut citer les polyoléfines, le polystyrène, le PMMA, les polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les polyesters saturés tels que le PET ou le PBT, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les polycétones, tous 35 ces polymères étant greffés par un époxyde insaturé tel que par exemple le (méth)acrylate de glycidyle.According to a preferred embodiment, the composition further comprises one or more tackifying resins, in a resin / polymer weight ratio greater than 0 and less than or equal to 4. The preferred tackifying resins are aliphatic, aromatic or aliphatoaromatic (including natural or synthetic terpene resins) and do not contain reactive functions with isocyanates. The composition may also comprise waxes, plasticizers, fillers, chemically neutral stabilizers vis-à-vis the isocyanates. Tackifying resins or weakly hydroxylated waxes can be used provided that they take into account the hydroxyl functions they bring into the calculation of the total NCO / total OH ratio and decrease in proportion, the amount of simple alcohol used for the reaction with the excess of polyisocyanate. By way of example of copolymer (A), mention may be made of polyolefins, polystyrene, PMMA, polyamides, fluorinated polymers, polycarbonate, saturated polyesters such as PET or PBT, thermoplastic polyurethanes (TPU) and the polyketones, all of these polymers being grafted with an unsaturated epoxide such as, for example, glycidyl (meth) acrylate.

2906535 6 Selon une première forme avantageuse de l'invention, le copolymère (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Ces copolymères peuvent être des polyéthylènes greffés par un époxyde insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, copolymérisés, que l'on obtient, par exemple, par 5 polymérisation radicalaire. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et 10 - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé, on entend 15 par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1- 2o pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, -les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les 25 (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. 30 - le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min.According to a first advantageous form of the invention, the copolymer (A) is chosen from copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide. These copolymers may be polyethylenes grafted with an unsaturated epoxide or copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide, copolymerized, which is obtained, for example, by radical polymerization. As examples of unsaturated epoxides, mention may be made of: aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and Alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate. With regard to the polyethylenes on which the unsaturated epoxide is grafted, is meant by polyethylene homo- or copolymers. As comonomers, mention may be made of: alpha-olefins, advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms; examples of alpha olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, -Tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene; these alpha-olefins may be used alone or in a mixture of two or more, the unsaturated carboxylic acid esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls having up to 24 atoms of carbon, examples of alkyl acrylate or methacrylate include methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dienes such as, for example, 1,4-hexadiene. The polyethylene may comprise several of the above comonomers. Advantageously, the polyethylene, which may be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density may be between 0.86 and 0.98 g / cm3. The MFI (viscosity number at 190 ° C., 2.16 kg) is advantageously between 0.1 and 1000 g / 10 min.

35 A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) 2906535 7 - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères 5 obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment 10 utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. 15 -les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.By way of example of polyethylenes, mention may be made of: - low density polyethylene (LDPE) 2906535 7 - high density polyethylene (HDPE) - linear low density polyethylene (LLDPE) - very low density polyethylene (VLDPE) - the polyethylene obtained by metallocene catalysis, that is to say polymers obtained by copolymerization of ethylene and alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of a zirconium atom or titanium and two alkyl cyclic molecules bonded to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two metal-bound cyclopentadiene rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium may also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include transition metals of groups IV A, V A, and VI A. Metals of the lanthamide series may also be used. EPR (ethylene-propylene rubber) elastomers; EPDM (ethylene-propylene-diene) elastomers; polyethylene mixtures with EPR or EPDM; ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers which may contain up to 60% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.

20 Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'époxyde insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène 25 destinés à être greffés. Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène, ils contiennent de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de 30 préférence 5 à 35% et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), 2906535 8 la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. La viscosité des adhésifs de l'invention à leur température de mise en oeuvre 5 (130 C) est typiquement de 5 à 100 Pa.s. Après stockage à 130 C pendant 4 heures, au contact de l'atmosphère, l'accroissement de viscosité des adhésifs de l'invention est de l'ordre de 10 %, ce qui permet une mise en oeuvre industrielle sans problème dans les machines existantes (NORDSON MELTEX par exemple).Grafting is an operation known per se. As regards the copolymers of ethylene and unsaturated epoxide, that is to say those in which the unsaturated epoxide is not grafted, they are copolymers of ethylene and unsaturated epoxide. and optionally another monomer which may be selected from the above-mentioned comonomers for ethylene copolymers to be grafted. The copolymers of ethylene and an unsaturated epoxide are advantageously ethylene / (meth) acrylate / unsaturated epoxide copolymers obtained by copolymerization of the monomers and not by grafting the unsaturated epoxide onto the polyethylene, they contain 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 35% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%. The epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate. Advantageously, the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%. The MFI is advantageously between 5 and 100 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg), the melting point is between 60 and 110 ° C. This copolymer can be obtained by radical polymerization of the monomers. The viscosity of the adhesives of the invention at their working temperature (130 ° C.) is typically 5 to 100 Pa · s. After storage at 130 ° C. for 4 hours, in contact with the atmosphere, the viscosity increase of the adhesives of the invention is of the order of 10%, which allows an industrial implementation without problems in existing machines. (NORDSON MELTEX for example).

10 Ainsi, la présente invention fournit des adhésifs thermofusibles monocomposants, qui offre une facilité de mise en oeuvre, une stabilité de stockage élevée -soit plusieurs mois à 25 C et plusieurs heures à 130- 140 C-, des viscosités de mise en oeuvre inférieures à 10Pa.s, un temps ouvert approprié de 5 à 40 s, une cohésion initiale élevée, une température de fluage sous charge qui augmente au fur et à mesure de l'avancement 15 de la réticulation, une souplesse du produit après réticulation complète. Dans les exemples qui suivent, on fait référence à des tests de cohésion initiale et à des tests SAFT. La mesure de la cohésion initiale s'opère en déposant sur une éprouvette en carton un trait d'adhésif thermofusible de diamètre approximatif 1,5 mm. On applique 20 immédiatement une deuxième éprouvette en carton identique à la première et le joint collé ainsi réalisé est immédiatement suspendu en position verticale par son extrémité supérieure. On charge l'extrémité inférieure avec des masses de 150 g, 250 g et 350 g après 15 s, 30 s et 60 s. Le comportement du joint collé est noté de la façon suivante : 25 - pas de fluage: aucun déplacement des éprouvettes, très léger fluage: glissement de l'ordre du millimètre, fluage : glissement de l'ordre du centimètre, cohésion nulle: rupture du joint collé. Ce test mesure la vitesse de prise de l'adhésif dans les secondes suivant le collage. Le test SAFT est un test mesurant la température maximale supportée par un joint 30 collé sous une charge donnée. On opère de la façon suivante: on dépose à 130 C à l'extrémité d'une éprouvette en carton de largeur 25 mm, deux cordons d'adhésif de diamètre approximatif 1 mm distants l'un de l'autre de 15 mm environ. On applique immédiatement une seconde éprouvette identique à la première et on laisse refroidir l'assemblage collé ainsi obtenu. La surface de collage ainsi obtenue est d'environ 2,5 x 35 2,5 = 6, 25 cm2. L'assemblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve, chargé avec une masse de 250 g ou 500 g puis soumis à une montée en température de 2906535 9 25 C à 200 C à la vitesse de 0,4 C/mn. La tenue SAFT est la température à laquelle l'assemblage cède. Ce test est effectué 1 jour, 2 jours et 6 jours après le collage. On met en évidence l'amélioration, au cours du temps, de la tenue en température du hot melt de l'invention du fait de la réticulation progressive de l'adhésif.Thus, the present invention provides one-component hot melt adhesives, which provides ease of operation, high storage stability - for several months at 25 ° C and several hours at 130 ° -141 ° C, lower process viscosities. at 10 Pa.s, an appropriate open time of 5 to 40 s, a high initial cohesion, a creep temperature under load which increases as the crosslinking progresses, product flexibility after complete crosslinking. In the examples that follow, reference is made to initial cohesion tests and LFAA tests. The initial cohesion measurement is carried out by depositing on a test piece of cardboard a line of hot melt adhesive with an approximate diameter of 1.5 mm. A second test piece made of cardboard identical to the first one is immediately applied and the glued joint thus produced is immediately suspended in a vertical position by its upper end. The lower end is loaded with masses of 150 g, 250 g and 350 g after 15 s, 30 s and 60 s. The behavior of the bonded joint is noted as follows: no creep: no displacement of the specimens, very slight creep: sliding of the order of a millimeter, creep: sliding of the order of a centimeter, cohesion zero: rupture of the glued joint. This test measures the setting speed of the adhesive within seconds of bonding. The SAFT test is a test measuring the maximum temperature supported by a bonded joint under a given load. The procedure is as follows: depositing at 130 C at the end of a 25 mm wide cardboard test tube, two beads of adhesive approximately 1 mm in diameter spaced from each other by about 15 mm. A second specimen identical to the first is immediately applied and the glued assembly thus obtained is allowed to cool. The bonding surface thus obtained is about 2.5 x 2.5 = 6.25 cm 2. The glued assembly is then suspended vertically in an oven, charged with a mass of 250 g or 500 g and then subjected to a temperature rise of 290.degree. C. at 200.degree. C. at a rate of 0.4.degree. SAFT is the temperature at which the assembly yields. This test is performed 1 day, 2 days and 6 days after bonding. The improvement over time of the temperature resistance of the hot melt of the invention is demonstrated by virtue of the progressive crosslinking of the adhesive.

5 La teneur en isocyanate libre des adhésifs selon l'invention est exprimée ci-après en grammes de NCO pour 100 g d'adhésif (ou en %). On la détermine selon la norme AFNOR 52132. L'indice de fluidité (MFI) est mesuré à 190 C, sous 2,16 kg, selon la norme ASTM D 1238-70 et exprimé en g/10 mn.The free isocyanate content of the adhesives according to the invention is hereinafter expressed in grams of NCO per 100 g of adhesive (or in%). It is determined according to the AFNOR 52132 standard. The melt flow index (MFI) is measured at 190 ° C., under 2.16 kg, according to the ASTM D 1238-70 standard and expressed in g / 10 min.

10 Exemples de synthèse de copolymères comprenant des motifs d'éthylène et des fonctions hydroxyle : Le DMPA (acide diméthylol propionique) se présente sous la forme d'une poudre blanche et a un point de fusion de 190 C. Le LOTADER AX8950commercialisé par ARKEMA, est un copolymère statistique 15 comprenant 72% en poids d'éthylène, 18.8 % d'acrylate de méthyle, et 9.2% de méthacrylate de glycidyl (GMA), ayant un MFI compris entre 70 et 100 g/10min (à 190 C sous 2,16kg). Le greffage est effectué à l'état fondu dans une extrudeuse bivis LEISTRITZ, à un débit total de 15 kg/h, avec un profil thermique de 130 à 220 C.Synthesis Examples of Copolymers Comprising Ethylene Units and Hydroxyl Functions: DMPA (dimethylol propionic acid) is in the form of a white powder and has a melting point of 190 ° C. The LOTADER AX8950 is marketed by ARKEMA, is a random copolymer comprising 72% by weight of ethylene, 18.8% of methyl acrylate, and 9.2% of glycidyl methacrylate (GMA), having an MFI between 70 and 100 g / 10min (at 190 ° C under 2). , 16kg). The grafting is carried out in the molten state in a LEISTITZ twin-screw extruder, at a total flow rate of 15 kg / h, with a thermal profile of 130 to 220 ° C.

20 Trois produits ont été synthétisés avec les pourcentages d'introduction en poids suivants : Al : Lotader AX8950/DMPA : ratio 91 /9 MFI= 29 A2 : Lotader AX8950/DMPA : ratio 93/7 MFI= 37 A3 : Lotader AX8950/DMPA : ratio 95/5 MFI= 32 25 Caractéristiques des produits synthétisés : Al : Lotader AX 8950 greffé à 4.8% de DMPA, soit 97 millimoles de OH, ou 97 méq OH A2 : Lotader AX 8950 greffé à 4.3% de DMPA , soit 87 millimoles de OH, ou 87 méq OH 30 A3 : Lotader AX 8950 greffé à 4.1% de DMPA, soit 83 millimoles de OH, ou 83 méq OH.Three products were synthesized with the following weight introduction percentages: Al: Lotader AX8950 / DMPA: 91/9 ratio MFI = 29 A2: AX8950 / DMPA lotader: 93/7 MFI ratio = 37 A3: AX8950 / DMPA lotader : 95/5 MFI = 32 25 Characteristics of the synthesized products: Al: Lotader AX 8950 grafted with 4.8% of DMPA, that is to say 97 millimoles of OH, or 97 meq OH A2: Lotader AX 8950 grafted with 4.3% of DMPA, ie 87 millimoles of OH, or 87 meq OH 30 A3: Lotader AX 8950 grafted with 4.1% of DMPA, that is to say 83 millimoles of OH, or 83 meq OH.

35 Exemple de formulation de composition adhésive : Elle est exprimée en parties de chaque constituant dans le tableau ci-dessous : 2906535 lo Matières Premières Masses Polymère A2 100 Résine tackifiante 90 Dodecanol 5 MDI 125P 28 Irganox 1010 1,25 Paraffine 68/70 25 Total 249.25 Lotader AX8950+DMPA : copolymère A2 ayant un MFI= 37 et 87 méq OH 5 Résine tackifiante : Régalite R1100 (résine d'hydrocarbure hydrogéné) commercialisée par Eastman Dodecanol : Sipol C12 commercialisé par Sigma Aldrich MDI 125P commercialisé par BASF Irganox 1010: anti-oxydant commercialisé par CIBA 10 Paraffine 68/70 commercialisée par Baker Petrolite Taux de NCO/OH = 2,0 poids de fonctions NCO finales libres par rapport au poids de l'adhésif= 1,8. Méthode de fabrication de la composition adhésive : On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur à ancre, d'une double 15 enveloppe chauffante et d'une purge vide/azote 100 g d'un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/GMA greffé DMPA, 90 g de Régalite, 25g de paraffine ainsi que l'Irganox 1010. Les constituants sont fondus à 125- 130 C et séchés sous une pression de quelques mbars pendant 1 h 30. On introduit alors à 125 C 5 g de dodécanol et 28 g de MDI, soit un 20 rapport NCO total/OH total = 2,0. On récupère après 4 h 30 de réaction, sous azote sec, un adhésif thermofusible présentant les caractéristiques initiales suivantes : - viscosité à 130 C : 10 Pa.s -viscosité à 140 C : 7,5 Pa.s - cohésion initiale : 25 -après 15 s : très léger fluage sous 150g - après 30 s : pas de fluage sous 350g - après 60 s : pas de fluage sous 350g - température SAFT : on constate l'évolution suivante du SAFT dans le temps 2906535 Temps écoulé 1j 2j 6j SAFT (250g) 70 120 >200 SAFT (500g) 65 110 180 Essai de référence : Il est identique à l'exemple 1 mais le copolymère de l'invention est remplacé par le Lotader AX8950 seul : 5 - viscosité à 130 C : 5 Pa.s - viscosité à 140 C : 3.5 Pa.s - cohésion initiale : - après 15 s : fluage sous 150g -après 30 s : fluage sous 150g lo -après 60 s : fluage sous 150g Evolution du SAFT dans le temps : Temps écoulé 1j 2j 6j SAFT (250g) 65 65 68 SAFT (500g) 60 63 63 L'amélioration de la tenue SAFT due au copolymère de l'invention est d'environ 100 C après une réticulation complète. 15 20Example of an adhesive composition formulation: It is expressed in parts of each constituent in the table below: 2906535 lo Raw Materials Masses Polymer A2 100 Tacking Resin 90 Dodecanol 5 MDI 125P 28 Irganox 1010 1.25 Paraffin 68/70 25 Total 249.25 Lotader AX8950 + DMPA: A2 copolymer having an MFI = 37 and 87 meq OH 5 Tackifying resin: R1100 (hydrogenated hydrocarbon resin) sold by Eastman Dodecanol: Sipol C12 sold by Sigma Aldrich MDI 125P sold by BASF Irganox 1010: anti -oxydant marketed by CIBA Paraffin 68/70 sold by Baker Petrolite NCO / OH = 2.0 weight of free final NCO functions based on the weight of the adhesive = 1.8. Method of manufacturing the adhesive composition: A reactor equipped with an anchor stirrer, a double heating jacket and an empty purge / nitrogen is charged with 100 g of an ethylene / methyl acrylate / grafted GMA terpolymer. DMPA, 90 g of Régalite, 25 g of paraffin as well as Irganox 1010. The constituents are melted at 125-130 ° C. and dried under a pressure of a few mbar for 1 hour 30 minutes. 5 g of dodecanol are then introduced at 125 [deg.] C. 28 g of MDI = total NCO / total OH = 2.0. After 4 hours of reaction under dry nitrogen, a hot-melt adhesive having the following initial characteristics is recovered: viscosity at 130 ° C: 10 Pa.s -viscosity at 140 ° C.: 7.5 Pa · s - initial cohesion: 25 after 15 s: very slight creep under 150g - after 30 s: no creep under 350g - after 60 s: no creep under 350g - SAFT temperature: we see the following evolution of SAFT over time 2906535 Elapsed time 1d 2d 6d SAFT (250g) 70 120> 200 SAFT (500g) 65 110 180 Reference test: It is identical to Example 1 but the copolymer of the invention is replaced by the Lotader AX8950 alone: 5 - 130 C viscosity: 5 Pa.s - viscosity at 140 C: 3.5 Pa.s - initial cohesion: - after 15 s: creep under 150g - after 30 s: creep under 150g lo - after 60 s: creep under 150g Evolution of SAFT over time: Time elapsed 1d 2d 6d SAFT (250g) 65 65 68 SAFT (500g) 60 63 63 Improvement of the SAFT strength due to the copolymer of the invention is about 100 C after complete crosslinking. 15 20

Claims

1. A hot-melt adhesive composition based on a copolymer comprising ethylene units, and polyisocyanate, characterized in that the copolymer results from the reaction of a copolymer (A) of ethylene and an unsaturated epoxide grafted or copolymerized with a carboxylic acid of formula R, -COOH or its derivatives, in which R denotes an alkyl, cycloalkyl or aromatic radical comprising at least one hydroxyl function, said copolymer comprising: from 60 to 90% by weight of ethylene, from 40 to 200 megOH, said composition containing free isocyanate functions.

2. Composition according to Claim 1, characterized in that the copolymer (A) of ethylene and of a grafted or copolymerized unsaturated epoxide is an ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymer or an ethylene / (meth) copolymer. alkyl acrylate / glycidyl (meth) acrylate.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid of formula R, -COOH is dimethylol propionic acid (or DMPA).

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that said copolymer has a melt index (MFI) (measured at 190 C, under 2.16 kg) of between 10 and 1000 g / 10 min, and preferably between 20 and 100 g / 10 min. 25

5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polyisocyanate is a diisocyanate.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the diisocyanate is selected from the group consisting of: 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).

7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the content of free isocyanate functions (NCO) is between 1 and 5% by weight, relative to the total weight of the adhesive composition. 2906535 13

8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it further comprises a tackifying resin, in a ratio by weight resin / copolymer greater than Oet less than or equal to 4. 5