FR2906033A1 - Sample e.g. research octane number 91 grade fuel pool, property estimating method for petrochemical field, involves determining sample property based on comparison result of calculated quotient and quotient relative to chemical compounds - Google Patents

Sample e.g. research octane number 91 grade fuel pool, property estimating method for petrochemical field, involves determining sample property based on comparison result of calculated quotient and quotient relative to chemical compounds Download PDF

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Abstract

The method involves measuring an optical density of a sample for different wavelengths of a wavelength range in a near infrared. A spectral quotient is determined from the measured density for different wavelengths and for the sample having chemical compounds. An extended spectral quotient is calculated for the sample on a part of the range from the determined quotient. The calculated extended spectral quotient is compared with an extended spectral quotient corresponding to the compounds and recorded in a database. A property of the sample is determined based on the comparison result. An independent claim is also included for an apparatus for estimating the property of a sample.

Description

1 L'invention a trait à un procédé pour l'estimation d'au moins uneThe invention relates to a method for estimating at least one

propriété d'un échantillon contenant une pluralité de composés chimiques. Cette invention concerne le domaine des méthodes de traitement numérique de données industrielles, plus particulièrement celles obtenues par la mise en œuvre d'un dispositif d'analyse d'un échantillon et/ou d'un procédé industriel. La présente invention trouvera une application particulièrement appropriée dans le domaine de l'agroalimentaire, de la pharmacie, de la cosmétique, du phytosanitaire, de la chimie en général et, plus spécifiquement, de la pétrochimie. A ce propos, on observera que l'on connaît, d'ores et déjà, des dispositifs conçus pour mener, sur des échantillons ou analogues, une investigation de type analytique, en particulier par usage de la spectroscopie infrarouge, essentiellement dans le domaine du proche infrarouge. De tels dispositifs présentent de nombreux avantages. En effet, ces dispositifs sont rapides, précis et permettent de réaliser une analyse en temps réel pour des procédés pour lesquels la saisie d'échantillons est délicate ou déterminante. On observera que ces dispositifs fournissent un flux important de données qui se présentent sous la forme d'ensembles de données conjuguant des dizaines de points de mesure avec des dizaines, voire des centaines, d'échantillons, ensembles d'exploitation particulièrement complexe. De plus, les données fournies par ces dispositifs se présentent, usuellement, sous la forme de données spectrales issues de pics peu ou pas résolus et qui adoptent, le plus souvent, la forme de massifs fusionnés complexes pour lesquels, d'une part, l'attribution de bandes reste peu spécifique et, d'autre part, il n'est pas possible d'obtenir des quantifications moléculaires clairement établies.  property of a sample containing a plurality of chemical compounds. This invention relates to the field of industrial digital data processing methods, more particularly those obtained by the implementation of a device for analyzing a sample and / or an industrial process. The present invention will find a particularly suitable application in the field of food, pharmaceuticals, cosmetics, phytosanitary, chemistry in general and, more specifically, petrochemistry. In this regard, it will be observed that devices are already known which are designed to carry out, on samples or the like, an investigation of the analytical type, in particular by the use of infrared spectroscopy, essentially in the field of near infrared. Such devices have many advantages. Indeed, these devices are fast, accurate and allow real-time analysis for processes for which sample capture is delicate or critical. It will be observed that these devices provide a large flow of data in the form of data sets combining dozens of measurement points with tens or even hundreds of samples, particularly complex operating sets. In addition, the data provided by these devices are usually in the form of spectral data from peaks that are little or not solved and which, most often, adopt the form of complex merged masses for which, on the one hand, the The allocation of bands remains unspecific and, on the other hand, it is not possible to obtain clearly established molecular quantifications.

En outre, ces données spectrales, particulièrement complexes en elles-mêmes, viennent s'ajouter à d'autres données 2906033 2 numériques constituant un flux d'informations issues des procédés industriels et qualifiant les propriétés des échantillons formés ainsi que le fonctionnement des unités de fabrication et/ou des pilotes. 5 L'ensemble de ces facteurs entraîne d'importantes difficultés lorsqu'il s'agit de procéder au traitement numérique de ces données qui consiste essentiellement à remonter à partir des spectres aux propriétés physico-chimiques d'usage des échantillons. 10 A ce propos et pour procéder à un tel traitement numérique, il est connu de faire appel à l'algèbre matricielle qui permet la mise en oeuvre de méthodes d'approximation linéaire multivariable. Ces méthodes ne permettent, cependant, pas de couvrir tout le champ opératoire qui le plus généralement 15 déborde au-delà d'une plage linéaire centrale. En particulier, les méthodes mettant en oeuvre des techniques régressives usuelles (par exemple les régressions canoniques de type PLS) modélisent très mal (quand elles ne laissent pas systématiquement échapper) des propriétés complexes, notamment 20 résultant de tests empiriques très pointus et qui ont des comportements non linéaires et/ou fortement synergétiques. Afin de remédier à ces inconvénients il est, alors, connu de recourir à des approches de type topologique qui procèdent par voisinage. Ces approches sont beaucoup plus pertinentes que 25 les méthodes régressives mais sont particulièrement complexes et nécessitent l'élaboration d'une métrique dédiée à un sous-ensemble de propriétés ainsi que l'élaboration de groupes discriminants complexes et spécifiques à chaque type d'étude traitée. 30 Ce traitement numérique des données a, essentiellement, recours à la modélisation proche-infrarouge (NIR) qui consiste à prévoir un jeu de propriétés industrielles, ceci à partir du spectre numérisé et ce, avec une précision conforme au standard industriel. 35 Une telle modélisation est particulièrement précise et très riche en information moléculaire ce qui permet de répondre, de 2906033 3 manière systématique, à tous les besoins de mise en oeuvre des échantillons. Il reste, toutefois, la difficulté de l'obtention d'une information suffisamment précise et fiable. En particulier, les liaisons numériques à caractère 5 régressionnel qui permettent de déterminer les propriétés d'un échantillon à partir de son spectre sont, d'une part, difficiles à établir (notamment en raison d'une absence de linéarité ainsi que d'une multitude d'effets synergétiques), d'autre part, contingentes (propres à un plan de calibration défini). Cette 10 contingence fait que ces modèles vont être susceptibles de devoir être corrigés si les recettes ou les types de produits fabriqués évoluent. La présente invention se veut à même de remédier aux inconvénients des méthodes susmentionnées de l'état de la 15 technique. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour estimer au moins une propriété PROPz(i) d'un échantillon (i) contenant une pluralité de composés chimiques, caractérisé par le fait que: 20 - on mesure la densité optique D(l,i) de l'échantillon (i) pour différentes longueurs d'onde (1) d'une gamme de longueurs d'ondes comprise dans le domaine du proche infrarouge; - on détermine, pour cet échantillon (i) et pour différentes longueurs d'onde (1) de cette gamme, un quotient 25 spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique D(l,i) mesurée pour l'échantillon (i) et de la densité optique moyenne D(l,m) d'une pluralité de produits chimiques connus (c) ; - à partir du quotient spectral Qpm(l,i), on calcule au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon (i), 30 ceci sur une partie au moins de la gamme de longueurs d'ondes ; - on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon (i) et au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire ; 2906033 4 - en fonction du résultat d'au moins une comparaison entre les quotients spectraux étendus PI (i) et PI (c) , on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon (i). Les avantages de la présente invention consistent en ce que 5 le procédé permet d'estimer au moins une propriété d'un échantillon inconnu en se référant à au moins une propriété que présente au moins un produit chimique dont la ou les propriétés sont connues et enregistrées dans une mémoire, notamment une base de données. 10 Ce procédé présente un caractère polyvalent qui évite au logiciel du dispositif d'analyse (usuellement un spectromètre) de devoir être dédié au type d'application en cours, tout en conservant son efficacité propre. Encore un. autre avantage consiste en ce que le procédé 15 permet de reconnaître, de manière automatique, un échantillon dont les caractéristiques spectrales ne figurant pas dans la base de données et de mettre à jour cette base de données en y intégrant des résultats de mesures ainsi que des données relatives à au moins une propriété de cet échantillon. 20 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se rapportant à des modes de réalisation qui ne sont donnés qu'à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. 2906033 5 La présente invention concerne le domaine du traitement numérique de données industrielles, plus particulièrement celles obtenues par la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse d'un échantillon et/ou d'un procédé industriel, notamment constitué 5 par un spectromètre ou analogue. En fait, cette invention a, plus particulièrement, trait à un nouveau procédé pour estimer au moins une propriété PROPz d'un échantillon inconnu i contenant une pluralité de composés chimiques et dont les propriétés sont inconnues. 10 Afin de déterminer une telle propriété PROPz, l'invention consiste à soumettre cet échantillon i à une analyse conduite par un dispositif d'analyse, usuellement constitué par un spectromètre ou analogue. Un tel dispositif est conçu pour fournir un ensemble de données numériques correspondant, plus 15 particulièrement, à des valeurs de densité optique D(l,i) mesurées pour cet échantillon i, ceci pour différentes longueurs d'ondes 1. L'ensemble de ces données numériques permet la représentation graphique, sous forme d'un spectre, de la 20 variation de la densité optique D(l,i) en fonction de la longueur d'onde 1. A ce propos, le procédé conforme à la présente invention consiste, plus particulièrement, à procéder à une analyse spectrométrique de l'échantillon i sur une gamme de longueurs 25 d'ondes 1 comprise dans le domaine du proche infrarouge, notamment entre 800 et 2500nm, plus particulièrement entre 2100 et 2500 nm. Selon l'invention, le procédé consiste à déterminer, pour cet échantillon i et pour différentes longueurs d'onde 1 de 30 cette gamme, un quotient spectral Qpm(l,i). En fait, un tel quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé, d'une part, à partir de la densité optique D(l,i) susmentionnée et mesurée pour ledit échantillon i. 2906033 6 Selon un premier mode de réalisation, un tel quotient spectral Qpm(l,i) peut être déterminé, directement, à partir de la densité optique D(l,i) mesurée et fournie par le dispositif d'analyse ou analogue. Cependant et selon un mode de réalisation 5 préféré de l'invention, ce quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé à partir d'une densité optique D(l,i) constituée par la densité optique D(l,i) différentielle entre le spectre fourni par le dispositif d'analyse (densité optique mesurée pour l'échantillon i) et sa ligne de base à la longueur d'onde 1. A 10 ce propos, on observera que cette ligne de base peut être de type linéaire (droite b), polynomiale (courbe P), notamment parabolique ou autre. D'autre part, un tel quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé à partir dg la densité optique moyenne D(l,m) d'un 15 plan de calibration, ceci pour différentes longueurs d'onde 1 de la gamme de longueurs d'ondes 1 susmentionnée. A ce propos, on observera que cette densité optique moyenne D(l,m) est, de préférence, déterminée à partir de la densité optique D(l,c) mesurée, pour différents longueurs d'ondes 1 de 20 la gamme susmentionnée, pour une pluralité de produits chimiques connus c. Pour ce faire, le procédé conforme à l'invention consiste, préalablement à la détermination de cette densité optique moyenne D(1,m), à soumettre de tels produits chimiques c à une 25 analyse conduite par un dispositif d'analyse, usuellement constitué par un spectromètre ou analogue. Un tel dispositif est conçu pour fournir un ensemble de données numériques correspondant à des valeurs de densité optique D(l,c) mesurées pour un tel produit chimique connu c, ceci pour différentes 30 longueurs d'ondes 1, plus particulièrement celles de la gamme susmentionnée. Le procédé consiste, alors, à enregistrer ces valeurs de densité optique D(l,c) (plus particulièrement sous forme de spectres) pour chacun des produits chimiques connus c et 35 analysés, ceci dans une mémoire, plus particulièrement constituée par une base de données ou analogue, que comportent 2906033 7 des moyens pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention ou raccordée à de tels moyens. En fait, un mode préféré de réalisation de l'invention consiste en ce que, lorsque l'on détermine la densité optique 5 moyenne D(1,m), on calcule la moyenne des densités optiques D(l,c) correspondant à une pluralité de produits chimiques connus c, de préférence correspondant à l'ensemble des produits chimiques connus c analysés et dont les densités optiques D(l,c) ont été enregistrées dans la mémoire. 10 On observera que cette mémoire (plus particulièrement une base de données ou analogue) peut rassembler l'ensemble des données (densités optiques, spectres, propriétés...) concernant le référentiel de l'ensemble des produits chimiques préalablement enregistrés dans cette mémoire, notamment au travers d'une mise 15 en oeuvre préalable du procédé conforme à l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, le quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé en fonction de l'équation 1: Qpm(l,i) = [ D(l,i) / E D(l,i) ] / [ D(l,m) / E D(l,m) ] 20 Dans laquelle la somme E est étendue à une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes 1 de l'analyse de l'échantillon i. Le procédé selon l'invention peut, encore, consister, après 25 avoir déterminé le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé, à vérifier que ce quotient spectral Qpm(l,i) appartienne bien à un domaine de quotients spectraux correspondant à au moins un produit chimique connu c et enregistré dans la base de données susmentionnée. 30 Un tel domaine de quotients spectraux connus est caractérisé par une bande spectrale discriminante BSD enregistrée dans ladite mémoire. Cette bande spectrale discriminante BSD est délimitée, d'une part, par une majorante rmax et, d'autre part, par une minorante rmin, et c'est à 35 l'intérieur de cette bande spectrale discriminante BSD que sont contenus tous les quotients spectraux 2906033 8 connus, correspondant à des produits chimiques c connus et enregistrés dans la mémoire. Ainsi et lorsque le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé se situe en dehors de cette bande 5 spectrale (par exemple dans les domaines a et/ou p), le procédé consiste à considérer que cet échantillon i n'appartient pas au domaine de quotients spectraux connus susmentionné (outlier). Aussi et à défaut d'une telle appartenance, le procédé selon l'invention consiste à commander et/ou à déclencher, 10 notamment de manière automatique, de nouvelles mesures qui s'avèrent nécessaires pour pouvoir poursuivre le procédé d'estimation. En fait, ces nouvelles mesures peuvent être de type conventionnel et, par conséquent, ne pas forcément être limitées 15 au domaine du proche infrarouge. Ces mesures et leur résultat sont, alors, enregistrés dans la mémoire en vue de venir compléter cette dernière, ceci dans le but de pouvoir poursuivre le procédé d'estimation des propriétés d'un échantillon inconnu examiné ultérieurement. 20 De plus, en procédant à un tel enregistrement, on étend le domaine des quotients spectraux connus à de nouveaux produits ce qui permet, avantageusement, d'augmenter le champ d'investigation du procédé d'estimation conforme à l'invention. Ainsi, au fur et à mesure que des points nouveaux seront 25 rencontrés et tomberont hors du domaine de connaissance, le système sera informé par des mesures nouvelles relatives à des échantillons non encore répertoriés. Ce système va, alors, se réactualiser de lui-même et sans aucune révision ou écriture d'un nouveau programme. Il en résulte une autoextension qui 30 assure la robustesse du procédé sur de longues périodes d'usage industriel. Il convient d'observer que le procédé conforme à l'invention peut, encore et en cas de défaut d'appartenance, être conçu pour émettre une alerte et/ou pour signaler que 35 l'échantillon i analysé n'appartient pas au domaine des 2906033 9 quotients spectraux connus susmentionné (outlier), et que le procédé d'estimation ne peut être poursuivi sans avoir, au préalable, procédé à de nouvelles mesures complémentaires du type susmentionné. 5 Dans le cas contraire et lorsque le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé se situe à l'intérieur de la bande spectrale susmentionnée (inlier), le procédé d'estimation conforme à l'invention est poursuivi par une étape consistant à calculer au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour 10 l'échantillon analysé i, ceci sur une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes 1 susmentionnée. Ainsi et selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé peut consister, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i), à calculer un quotient spectral étendu total 15 Pltot(i) sur toute la gamme des longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique D(l,i) a été mesurée, ceci pour l'échantillon i. Ce quotient spectral étendu total Pltot(i) est calculé conformément à l'équation 2: 20 Pltot(i) = II MAX(Qpm, 1/Qpm) Dans laquelle le symbole D représente l'opérateur mathématique qui consiste à effectuer les produits successifs 25 des MAX(Qpm, 1/Qpm) de la gamme concernée. Cependant et selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste en ce que, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu partiel PIx(i) sur une zone partielle de la gamme des 30 longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique D(l,i) a été mesurée. En fait, un tel quotient spectral étendu partiel PIx(i) correspond, plus particulièrement, à celui d'une fonction chimique x que peut contenir l'échantillon inconnu i et dont la réponse spectrale s'étend sur la zone partielle de la gamme de 35 longueur d'ondes 1 susmentionnée. 2906033 10 A ce propos, on observera qu'une telle zone partielle correspond, sensiblement, à la zone de longueur d'onde 1 pour laquelle le spectromètre mesure, effectivement, une densité optique pour la fonction chimique x. 5 Ce quotient spectral étendu partiel PIx(i) est calculé conformément à l'équation 3: PIx (i) = n Qpm 10 Dans laquelle le symbole n représente l'opérateur mathématique qui consiste à effectuer les produits successifs des quotients spectraux locaux Qpm de la gamme concernée. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste, en fait, à calculer une pluralité de quotients spectraux étendus 15 partiels Plxl (i) ; PIx2 (i) ; PIx3 (i) ... correspondant, chacun, à une fonction chimique xl; x2; x3...que peut contenir l'échantillon inconnu i. En fait, chacun de ces quotients spectraux étendus partiels Plxi (i) ; PIx2 (i) ; PIx3 (i) ... est calculé sur une plage restreinte 20 du spectre, plage correspondant, chacune, à fonction chimique déterminée xl; x2; x3. A ce propos, on observera qu'une telle fonction chimique x peut, alors, être constituée par un branchement alkyl, notamment sur un noyau aromatique (noté ARO1), une fonction chimique du 25 type noyau phénylique (ARO2), une fonction oléfine (OLEF), une fonction paraffine, notamment linéaire, une fonction cyclane ou autre. Selon une autre caractéristique de l'invention, on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient 30 spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon i et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu c et enregistré dans une mémoire (base de données ou analogue), ceci pour déterminer, en fonction du résultat d'au moins une telle comparaison entre les quotients 35 spectraux étendus PI(i) et PI(c), au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu i. 2906033 A ce propos, on observera que l'invention consiste, plus particulièrement, en ce que l'on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon i et une pluralité (voire, et de préférence, à 5 l'ensemble) de quotients spectraux étendus PI(c) correspondant, chacun, à un produit chimique connu c et enregistrés dans une mémoire (notamment une base de données ou analogue). Tel qu'évoqué ci-dessus, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon inconnu i, le procédé 10 consiste, en fait, à calculer un quotient spectral étendu total PItot(i) du type susmentionné et/ou au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(i) du type susmentionné. Aussi et de manière à procéder à une comparaison du type susmentionné, il est nécessaire, au préalable, de déterminer, 15 pour chaque produit chimique connu c, le quotient spectral étendu PI(c) pour ce produit chimique c ce qui revient, en fait, à calculer, pour ce produit chimique c: - un quotient spectral étendu total PItot(c) sur toute la gamme des longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique 20 D(l,c) a été mesurée pour ce produit chimique connu c et/ou; - au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(c) [notamment Plxl (c) ; PIx2 (c) ; PIx3 (c)  In addition, these spectral data, particularly complex in themselves, are added to other digital data constituting a flow of information from industrial processes and qualifying the properties of the samples formed as well as the operation of the data processing units. manufacture and / or pilots. All of these factors give rise to major difficulties when it comes to the digital processing of these data, which essentially consists in going back up from the spectra to the physicochemical properties of use of the samples. In this respect and in order to carry out such digital processing, it is known to use matrix algebra which allows the implementation of multivariate linear approximation methods. These methods, however, do not allow to cover the entire operating field which generally overflows beyond a central linear range. In particular, methods employing usual regressive techniques (for example canonical regressions of the PLS type) model very poorly (when they do not systematically escape) complex properties, notably resulting from very sharp empirical tests and which have non-linear and / or strongly synergistic behaviors. In order to remedy these drawbacks, it is then known to resort to approaches of the topological type that proceed by neighborhood. These approaches are much more relevant than the regressive methods but are particularly complex and require the development of a metric dedicated to a subset of properties as well as the development of complex and specific discriminant groups for each type of study treated. . This digital data processing essentially uses Near-Infrared (NIR) modeling, which consists of providing a set of industrial properties, starting from the digitized spectrum, with precision in accordance with the industrial standard. Such modeling is particularly accurate and very rich in molecular information which makes it possible to systematically meet all the requirements for implementing the samples. There remains, however, the difficulty of obtaining sufficiently accurate and reliable information. In particular, the regression-type digital links which make it possible to determine the properties of a sample from its spectrum are, on the one hand, difficult to establish (notably due to a lack of linearity as well as a lack of linearity). multitude of synergetic effects), on the other hand, contingent (specific to a defined calibration plan). This contingency means that these models will likely have to be corrected if the recipes or the types of products manufactured evolve. The present invention is intended to overcome the disadvantages of the above-mentioned methods of the state of the art. To this end, the invention relates to a method for estimating at least one property PROPz (i) of a sample (i) containing a plurality of chemical compounds, characterized in that: - the optical density D (l) is measured i) of the sample (i) for different wavelengths (1) of a range of wavelengths in the near-infrared range; for this sample (i) and for different wavelengths (1) of this range, a spectral quotient Qpm (l, i) is determined from the optical density D (l, i) measured for the sample (i) and the average optical density D (l, m) of a plurality of known chemicals (c); from the spectral quotient Qpm (l, i), at least one extended spectral quotient PI (i) for the sample (i) is calculated over at least part of the wavelength range; at least one comparison is made between a calculated extended spectral quotient PI (i) for the sample (i) and at least one extended spectral quotient PI (c) corresponding to a known chemical (c) and stored in a memory ; According to the result of at least one comparison between the extended spectral quotients PI (i) and PI (c), at least one property PROPz (i) of the sample (i) is determined. The advantages of the present invention are that the method makes it possible to estimate at least one property of an unknown sample by reference to at least one property that has at least one chemical whose known property (s) are known and recorded. in a memory, including a database. This method has a versatile character which avoids the software of the analysis device (usually a spectrometer) to be dedicated to the type of application in progress, while maintaining its own efficiency. One again. Another advantage is that the method 15 makes it possible to automatically recognize a sample whose spectral characteristics are not in the database and to update this database by incorporating measurement results as well as data. data relating to at least one property of this sample. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description relating to embodiments which are given by way of indicative and non-limiting examples. The present invention relates to the field of the digital processing of industrial data, more particularly those obtained by the implementation of a device for analyzing a sample and / or an industrial process, in particular constituted by a spectrometer. or the like. In fact, this invention more particularly relates to a new method for estimating at least one PROPz property of an unknown sample i containing a plurality of chemical compounds and whose properties are unknown. In order to determine such a PROPz property, the invention consists in subjecting this sample to an analysis carried out by an analysis device, usually constituted by a spectrometer or the like. Such a device is designed to provide a set of digital data corresponding, more particularly, to optical density values D (1, i) measured for this sample i, for different wavelengths 1. All of these numerical data allows the graphical representation, in the form of a spectrum, of the variation of the optical density D (1, i) as a function of the wavelength 1. In this respect, the method according to the present invention consists of more particularly, to perform a spectrometric analysis of the sample i over a range of wavelengths 1 in the near-infrared range, in particular between 800 and 2500 nm, more particularly between 2100 and 2500 nm. According to the invention, the method consists of determining, for this sample i and for different wavelengths 1 of this range, a spectral quotient Qpm (l, i). In fact, such a spectral quotient Qpm (l, i) is determined, on the one hand, from the aforementioned optical density D (l, i) and measured for said sample i. According to a first embodiment, such a spectral quotient Qpm (l, i) can be determined, directly, from the optical density D (l, i) measured and supplied by the analysis device or the like. However, and according to a preferred embodiment of the invention, this spectral quotient Qpm (l, i) is determined from an optical density D (l, i) constituted by the differential optical density D (l, i). between the spectrum provided by the analysis device (measured optical density for sample i) and its baseline at wavelength 1. In this respect, it will be observed that this baseline can be of linear type. (right b), polynomial (P curve), especially parabolic or other. On the other hand, such a spectral quotient Qpm (l, i) is determined from the average optical density D (l, m) of a calibration plane, for different wavelengths 1 of the range of wavelengths 1 above. In this connection, it will be observed that this average optical density D (l, m) is preferably determined from the measured optical density D (l, c), for different wavelengths 1 of the aforementioned range, for a plurality of known chemicals c. To do this, the method according to the invention consists, prior to the determination of this average optical density D (1, m), in subjecting such chemicals c to an analysis carried out by an analysis device, usually constituted by by a spectrometer or the like. Such a device is designed to provide a set of digital data corresponding to optical density values D (1, c) measured for such a known chemical product c, for different wavelengths 1, more particularly those of the range. above. The method then consists in recording these optical density values D (1, c) (more particularly in the form of spectra) for each of the known chemicals c and analyzed, this in a memory, more particularly constituted by a base of data or the like, which comprise means for implementing the method according to the invention or connected to such means. In fact, a preferred embodiment of the invention is that, when the average optical density D (1, m) is determined, the average of the optical densities D (1, c) corresponding to a plurality of known chemicals c, preferably corresponding to all known chemicals c analyzed and whose optical densities D (l, c) were recorded in the memory. It will be observed that this memory (more particularly a database or the like) can gather all the data (optical densities, spectra, properties, etc.) concerning the reference system of all the chemicals previously recorded in this memory. especially through a prior implementation of the process according to the invention. According to another characteristic of the invention, the spectral quotient Qpm (l, i) is determined according to the equation 1: Qpm (l, i) = [D (l, i) / ED (l, i)] / [D (1, m) / ED (1, m)] wherein the sum E is extended to at least a portion of the range of wavelengths 1 of the analysis of the sample i. The method according to the invention may also consist, after determining the spectral quotient Qpm (l, i) of the sample i analyzed, to verify that this spectral quotient Qpm (l, i) belongs to a domain of spectral quotients corresponding to at least one known chemical product c recorded in the aforementioned database. Such a range of known spectral quotients is characterized by a BSD discriminating spectral band recorded in said memory. This BSD discriminating spectral band is bounded, on the one hand, by an upper limit rmax and, on the other hand, by a minor rmin, and it is within this BSD discriminant spectral band that all the quotients are contained. spectral 2906033 8 known, corresponding to chemicals known c and stored in the memory. Thus, and when the spectral quotient Qpm (l, i) of the sample i analyzed is outside this spectral band (for example in the a and / or p domains), the method consists in considering that this sample i n does not belong to the domain of known spectral quotients mentioned above (outlier). Also and in the absence of such membership, the method according to the invention consists in ordering and / or triggering, in particular automatically, new measures that prove necessary to be able to continue the estimation process. In fact, these new measurements may be of conventional type and, therefore, not necessarily be limited to the near-infrared domain. These measurements and their results are then recorded in the memory in order to complete the latter, this in order to be able to continue the process of estimating the properties of an unknown sample examined later. Moreover, by making such a recording, the domain of known spectral quotients is extended to new products, which advantageously makes it possible to increase the field of investigation of the estimation method according to the invention. Thus, as new points are encountered and fall outside the field of knowledge, the system will be informed by new measures relating to samples not yet listed. This system will, then, be updated on its own and without any revision or writing of a new program. This results in an autoextension which ensures the robustness of the process over long periods of industrial use. It should be observed that the method according to the invention may, again and in the event of a lack of membership, be designed to emit an alert and / or to signal that the sample analyzed does not belong to the field of The aforementioned spectral quotients (outlier), and that the estimation method can not be continued without having previously carried out further complementary measurements of the aforementioned type. In the opposite case and when the spectral quotient Qpm (l, i) of the sample i analyzed is within the aforementioned spectral band (inlier), the estimation method according to the invention is continued by a step of calculating at least one extended spectral quotient PI (i) for the analyzed sample i over at least part of the aforementioned wavelength range 1. Thus, according to another characteristic of the invention, the method may consist, when calculating an extended spectral quotient PI (i), of calculating a total extended spectral quotient Pltot (i) over the entire range of wavelengths. 1 on which the optical density D (l, i) was measured, this for the sample i. This total extended spectral quotient Pltot (i) is calculated according to Equation 2: Pltot (i) = II MAX (Qpm, 1 / Qpm) In which the symbol D represents the mathematical operator which consists in carrying out the successive products 25 MAX (Qpm, 1 / Qpm) of the range concerned. However, according to another characteristic of the invention, the method consists in that, when calculating an extended spectral quotient PI (i), a partial extended spectral quotient PIx (i) is calculated on a partial area of the range of 30 wavelengths 1 on which the optical density D (l, i) was measured. In fact, such a partial extended spectral quotient PIx (i) corresponds, more particularly, to that of a chemical function x that can contain the unknown sample i and whose spectral response extends over the partial zone of the range of Wavelength 1 mentioned above. In this connection, it will be observed that such a partial zone substantially corresponds to the zone of wavelength 1 for which the spectrometer effectively measures an optical density for the chemical function x. This partial extended spectral quotient PIx (i) is calculated according to equation 3: PIx (i) = n Qpm In which the symbol n represents the mathematical operator which consists in performing the successive products of the local spectral quotients Qpm of the range concerned. A preferred embodiment of the invention consists, in fact, in computing a plurality of partial extended spectral quotients Plx1 (i); PIx2 (i); PIx3 (i) ... corresponding, each, to a chemical function xl; x2; x3 ... what can the unknown sample contain i. In fact, each of these partial extended spectral quotients Plxi (i); PIx2 (i); PIx3 (i) ... is calculated over a restricted range of the spectrum, corresponding range, each having a determined chemical function x1; x2; x3. In this connection, it will be observed that such a chemical function x may then consist of an alkyl branch, especially on an aromatic ring (denoted ARO1), a phenyl ring type chemical function (ARO2), an olefin function ( OLEF), a paraffin function, especially linear, a cyclane function or other. According to another characteristic of the invention, at least one comparison is made between, on the one hand, a calculated extended spectral quotient PI (i) for sample i and, on the other hand, at least one spectral quotient extended PI (c) corresponding to a known chemical c and stored in a memory (database or the like), to determine, as a function of the result of at least one such comparison between the extended spectral quotients PI (i) and PI (c), at least one property PROPz (i) of the unknown sample i. In this regard, it will be observed that the invention consists, more particularly, in that at least one comparison is made between an extended spectral quotient calculated PI (i) for sample i and a plurality (even, and preferably, to all) extended spectral quotients PI (c) each corresponding to a known chemical c and stored in a memory (such as a database or the like). As discussed above, when calculating an extended spectral quotient PI (i) for the unknown sample i, the method consists, in fact, of computing a total extended spectral quotient PItot (i) of the aforementioned type and / or at least a partial extended spectral quotient PIx (i) of the aforementioned type. Also, and in order to carry out a comparison of the above-mentioned type, it is necessary, beforehand, to determine, for each known chemical product c, the extended spectral quotient PI (c) for this chemical product, which amounts, in fact, to to calculate, for this chemical product c: - a total extended spectral quotient PItot (c) over the entire range of wavelengths 1 on which the optical density D (1, c) has been measured for this known chemical c and / or; at least one partial extended spectral quotient PIx (c) [in particular Plx1 (c); PIx2 (c); PIx3 (c)

.] correspondant, chacun, à une fonction chimique x [notamment xl; x2; x3...] que contient le produit chimique connu c, ceci sur une plage restreinte du 25 spectre de la densité optique D(1,c), plage correspondant, chacune, à une fonction chimique déterminée x [notamment xl; x2; x3".]. Ces quotients spectraux étendus Pltot(c) et PIx(c) sont, en fait, d'une part, déterminés à la base de données expérimentales 30 obtenues par le biais d'une analyse d'un tel produit chimique connu c (notamment par spectroscopie ou analogue) et par l'application des équations 1 à 3 susmentionnées, et, d'autre part, enregistrés dans une mémoire, ceci préalablement à la détermination d'une propriété PROPz(i) d'un échantillon inconnu 35 i.  .] each corresponding to a chemical function x [in particular xl; x2; x3 ...] that contains the known chemical c, this over a narrow range of the optical density spectrum D (1, c), each corresponding to a specific chemical function x [in particular xl; x2; These extended spectral quotients Pltot (c) and PIx (c) are, in fact, on the one hand, determined on the basis of experimental data obtained by means of an analysis of such a chemical. known c (in particular by spectroscopy or the like) and by the application of equations 1 to 3 above, and, on the other hand, stored in a memory, this prior to the determination of a property PROPz (i) of a sample unknown 35 i.

2906033 12 Le procédé selon l'invention consiste, alors, en ce que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) connu; l'on compare, en 5 fait: - le quotient spectral étendu total PItot(i) de l'échantillon i à au moins un quotient spectral étendu total Pltot(c) d'au moins un produit chimique c connu et enregistré, voire (et de préférence) aux quotients spectraux étendus totaux 10 Pltot(c) correspondant à tous les produits chimiques connus c et enregistrés et/ou; - le quotient spectral étendu partiel PIx(i) de l'échantillon i (correspondant à une fonction chimique x que peut contenir cet échantillon i) à au moins un quotient spectral 15 étendu partiel PIx(c) (correspondant à cette même fonction chimique x) d'au moins un produit chimique connu c et enregistré, voire (et de préférence) aux quotients spectraux étendus partiels PIx(c) correspondant (pour cette même fonction chimique x) à tous les produits chimiques connus c et 20 enregistrés, ceci pour au moins une fonction chimique x (notamment xl, x2, x3_). Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste en ce que, lorsqu'on procède à une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour un 25 échantillon i et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu c, on calcule, tout d'abord, en valeur absolue, la différence D entre ces quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c) conformément à l'équation 4: 30 D = I PI (i) - PI (c) Ceci pour l'un au moins (mais de préférence pour l'ensemble) des quotients spectraux étendus PI(c) correspondant aux produits 35 chimiques c connus et enregistrés dans la mémoire.The method according to the invention then consists in that, when at least one comparison is made between, on the one hand, an extended spectral quotient calculated PI (i) and, on the other hand, at least an extended spectral quotient PI (c) known; in fact: - the total extended spectral quotient PItot (i) of the sample i to at least one total spectral quotient Ptot (c) of at least one known and recorded chemical c, or ( and preferably) to the total extended spectral quotients Pltot (c) corresponding to all known and recorded chemicals and / or; the partial extended spectral quotient PIx (i) of the sample i (corresponding to a chemical function x that this sample i may contain) at least one partial extended spectral quotient PIx (c) (corresponding to this same chemical function x ) of at least one known chemical product c and registered, or even (and preferably) to the partial extended spectral quotients PIx (c) corresponding (for this same chemical function x) to all known chemicals c and 20 registered, this for at least one chemical function x (in particular x1, x2, x3_). According to another characteristic of the invention, the method consists in that, when a comparison is made between, on the one hand, a calculated extended spectral quotient PI (i) for a sample i and, on the other hand, at least one extended spectral quotient PI (c) corresponding to a known chemical c, the difference D between these extended spectral quotients PI (i) and PI (c) is first calculated in absolute terms in accordance with Equation 4: D = PI (i) - PI (c) This is for at least one (but preferably for all) extended spectral quotients PI (c) corresponding to the known chemical products c and saved in the memory.

2906033 13 Le procédé selon l'invention consiste, ensuite, à comparer cette ou ces différences D exprimées en valeur absolue à un critère de calibration déterminé V conformément à l'inégalité 5 D < V Une telle comparaison permet, en fait, de déterminer le ou les produits chimiques connus c dont les quotients spectraux 10 étendus PI(c) satisfont à cette inégalité 5 et dont la ou les propriétés PROPz(c) sont connues. L'invention consiste, alors, à déterminer la ou les propriétés PROPz(i) de l'échantillon inconnu i en attribuant à cet échantillon inconnu i la ou les propriétés PROPz(c) du ou des produits chimiques connus c dont 15 les quotients spectraux PI(c) satisfont à l'inégalité 5 susmentionnée. A ce propos, il convient d'observer qu'un tel critère de calibration V est déterminé préalablement à la détermination des propriétés PROPz(i) d'un échantillon inconnu i, plus 20 particulièrement lors de l'analyse des produits chimiques connus c et/ou lors de l'enregistrement des données y relatives (propriétés PROPz(c)...) dans la mémoire (base de données) susmentionnée. En fait, un tel critère de calibration V correspond, plus 25 particulièrement, à un domaine de valeurs d'une propriété APROPz à l'intérieur duquel la valeur de la propriété PROPz(c) d'un produit chimique connu c doit se situer pour que ce produit chimique c soit conforme à des normes recherchées et/ou des exigences préétablies, notamment dans le cadre d'un carburant ou 30 autre. Ainsi, un tel critère de calibration V est déterminé lors de l'analyse des produits chimiques connus c en sorte d'être en adéquation avec lesdites normes recherchées et/ou lesdites exigences préétablies, un tel critère de calibration V pouvant, là encore, être enregistré dans ladite mémoire susmentionnée.The method according to the invention consists, then, in comparing this or these differences D expressed in absolute value with a determined calibration criterion V in accordance with the inequality D <V. Such a comparison makes it possible, in fact, to determine the or known chemicals c whose extended spectral quotients PI (c) satisfy this inequality and whose PROPz (c) properties are known. The invention then consists in determining the PROPz (i) property (s) of the unknown sample i by attributing to this unknown sample the PROPz (c) property (s) of the known chemical product (s) c of which the spectral quotients PI (c) satisfy the aforementioned inequality. In this connection, it should be noted that such a calibration criterion V is determined prior to the determination of the PROPz (i) properties of an unknown sample i, more particularly during the analysis of the known chemicals c and / or when saving the data relating thereto (properties PROPz (c) ...) in the memory (database) mentioned above. In fact, such a calibration criterion V corresponds, more particularly, to a domain of values of an APROPz property within which the value of the property PROPz (c) of a known chemical product c must be that this chemical c is in accordance with desired standards and / or pre-established requirements, especially in the context of a fuel or other. Thus, such a calibration criterion V is determined during the analysis of the known chemicals c so as to be in adequacy with said standards sought and / or said pre-established requirements, such a calibration criterion V may, again, be recorded in said memory.

35 Aussi, la comparaison de la ou des différences D à un tel critère de calibration déterminé V conformément à l'inégalité 5 5 2906033 14 permet, alors, de déterminer le ou les produits chimiques connus c dont les quotients spectraux étendus PI (c) satisfont à cette inégalité 5 et dont la ou les propriétés PROPz(c) sont connues et en adéquation avec ces normes recherchées et/ou ces exigences 5 préétablies. Tel qu'évoqué ci-dessus, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) connu, l'on compare, en fait: 10 - le quotient spectral étendu total PItot(i) de l'échantillon i à au moins un quotient spectral étendu total PItot(c) d'au moins un produit chimique c et/ou; - le quotient spectral étendu partiel PIx(i) de l'échantillon i à au moins un quotient spectral étendu partiel 15 PIx(c) d'au moins un produit chimique connu c, ceci pour au moins une fonction chimique x. Aussi et lorsqu'on procède à de telles comparaisons, on compare, en fait, la différence D (en valeur absolue) entre ces quotients spectraux étendus totaux Pitot et entre ces quotients 20 spectraux étendus partiels PIx à un critère de calibration déterminé Vv, conformément aux inégalités 6: 1 PItot(i) - PItot(c)I < Va; 1 Plxl (i) - Plxl (c) I < Vb; 1 PIx2 (i) - PIx2 (c) I < Vc; 25 etc. Ces comparaisons permettent, en fait, de déterminer le ou les produits chimiques connus c dont les quotients spectraux étendus [Pltot(c), PIx(c)] satisfont à ces inégalités 6 et dont la ou les propriétés PROPz(c) sont connues. L'invention 30 consiste, alors, à déterminer la ou les propriétés PROPz(i) de l'échantillon inconnu i en attribuant à cet échantillon inconnu i, la ou les propriétés PROPz(c) du ou des produits chimiques connus c dont les quotients spectraux [Pltot(c), PIx(c)] satisfont à ces inégalités 6 susmentionnées.Thus, the comparison of the difference (s) D with such a determined calibration criterion V in accordance with the inequality then makes it possible to determine the known chemical product (s) c whose extended spectral quotients PI (c) satisfy this inequality 5 and whose PROPz (c) properties are known and in adequacy with these sought standards and / or these pre-established requirements. As discussed above, when at least one comparison is made between, on the one hand, a calculated extended spectral quotient PI (i) and, on the other hand, at least one extended spectral quotient PI (c) known, in fact: the total extended spectral quotient PItot (i) of the sample i to at least one total spectral quotient PItot (c) of at least one chemical product c and / or; the partial extended spectral quotient PIx (i) of the sample i to at least one partial extended spectral quotient PIx (c) of at least one known chemical product c, for at least one chemical function x. Also, and when making such comparisons, in fact, the difference D (in absolute value) is compared between these total extended spectral quotients Pitot and between these partial extended spectral quotients PIx at a given calibration criterion Vv, according to inequalities 6: 1 PItot (i) - PItot (c) I <Va; Plx1 (i) - Plx1 (c) I <Vb; 1 PIx2 (i) - PIx2 (c) I <Vc; 25 etc. These comparisons make it possible, in fact, to determine the known chemical product (s) c whose extended spectral quotients [Pltot (c), PIx (c)] satisfy these inequalities 6 and whose PROPz (c) properties are known. The invention then consists in determining the PROPz (i) property (s) of the unknown sample i by attributing to this unknown sample i the PROPz (c) property (s) of the known chemical (s) c whose quotients spectral [Pltot (c), PIx (c)] satisfy these inequalities 6 mentioned above.

35 Là encore, les critères de calibration Vv correspondent à des domaines de valeurs d'une ou plusieurs propriétés APROPz à 2906033 15 l'intérieur desquels la valeur d'une propriété PROPz(c) d'un produit chimique connu c doit se situer pour que ce produit chimique c soit conforme à des normes recherchées et/ou des exigences préétablies.Again, the calibration criteria Vv correspond to domains of values of one or more APROPz properties within which the value of a property PROPz (c) of a known chemical product c must be that this chemical c conforms to desired standards and / or pre-established requirements.

5 A ce propos, on observera que l'invention consiste, encore, en ce que, lorsqu'on estime au moins une propriété PROPz(i) d'un échantillon inconnu i, le procédé consiste à fournir au moins un critère de calibration déterminé Vv, ceci en fonction des normes recherchées et/ou des exigences préétablies auxquelles doit 10 satisfaire cet échantillon inconnu i. Selon une autre caractéristique de l'invention, ces critères de calibration Vv correspondent à des critères expérimentaux qui peuvent être constamment ajustés sur la base de données. En particulier, les valeurs de ces critères de 15 calibration Vv peuvent, en fait, être établis par un processus de précalibration numérique de la base de données susmentionnée. Ceci étant, le procédé conforme à l'invention est, alors, à même d'estimer toute propriété d'un échantillon inconnu i appartenant au domaine de connaissance susmentionné (bande spectrale 20 discriminante) et ceci sans faire appel à une quelconque méthode de régression (notamment une méthode PLS), ni à une méthode métrique de voisinage (notamment une méthode topologique). Tel qu'évoqué ci-dessus, un critère de calibration Vv correspond à un domaine de valeurs d'une propriété APROPz. Une 25 telle propriété PROPz(c) est déterminée,notamment par calcul, pour des produits chimiques connus c, ceci avec une certaine précision de sorte qu'une telle propriété PROPz(c) est, en fait, déterminée avec une erreur expérimentale Ez (notamment un écart-type) correspondant, plus particulièrement à celle de la méthode 30 standard de mesure de la propriété PROPz correspondante. Là encore, ces erreurs expérimentales Ez sont enregistrées au niveau d'une mémoire du type susmentionné, plus particulièrement en correspondance avec une propriété PROPz(c), voire encore avec au moins un critère de calibration Vv.In this regard, it will be observed that the invention also consists in that, when at least one PROPz (i) property of an unknown sample i is estimated, the method consists in providing at least one determined calibration criterion. Vv, this depending on the desired standards and / or pre-established requirements that must satisfy this unknown sample i. According to another characteristic of the invention, these calibration criteria Vv correspond to experimental criteria which can be constantly adjusted on the database. In particular, the values of these calibration criteria Vv may, in fact, be established by a process of digital precalibration of the aforementioned database. This being the case, the method according to the invention is then able to estimate any property of an unknown sample i belonging to the above-mentioned knowledge domain (discriminating spectral band) and this without resorting to any regression method. (including a PLS method), nor to a metric method of neighborhood (including a topological method). As mentioned above, a calibration criterion Vv corresponds to a domain of values of an APROPz property. Such property PROPz (c) is determined, in particular by calculation, for known chemicals c, this with some accuracy so that such property PROPz (c) is, in fact, determined with an experimental error Ez ( including a standard deviation) corresponding, more particularly to that of the standard method for measuring the corresponding PROPz property. Here again, these experimental errors Ez are recorded at a memory of the aforementioned type, more particularly in correspondence with a property PROPz (c), or even with at least one calibration criterion Vv.

35 Ainsi et lorsqu'on détermine l'ensemble des propriétés PROPz(i) d'un échantillon inconnu i (usuellement dénommé vecteur 2906033 16 des propriétés PROPz(i) de cet échantillon i) il existe un jeu de valeurs de critères de calibration Vv [notamment Va, Vb, Vc...] tels que les inégalités : 1 PItot(i) - PItot(c)I < Va; 5 1 Plxl (i) - Plxl (c) I < Vb; 1 PIx2 (i) - PIx2 (c) I < Vc; etc. vont impliquer que les propriétés PROPz(i) [notamment PROP1(i), PROP2 (i)...] de l'échantillon inconnu i satisfont aux 10 inégalités: 1 PROP1(i) - PROP1(c)I < El * -\12 1 PROP2 (i) - PROP2 (c) I < E2 * -\12 etc. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de déterminer, 15 avec une erreur expérimentale Ez, les propriétés PROPz(i) d'un échantillon inconnu i, ceci conformément à des critères de calibration déterminés Vv et issus, notamment, d'une procédure d'adéquation aux normes recherchées. Selon une autre caractéristique, le procédé conforme à la 20 présente invention est conçu pour être mis en oeuvre par un ordinateur, plus particulièrement au niveau duquel est implémenté un logiciel comportant des lignes de code pour le pilotage et/ou la gestion de ce procédé. Finalement et selon une caractéristique additionnelle, 25 l'invention concerne, encore, un appareil conçu pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus. Un tel appareil comporte un dispositif d'analyse (notamment un spectromètre ou analogue) ainsi qu'un ordinateur programmé pour mettre en oeuvre ledit procédé et raccordé audit dispositif 30 d'analyse. Cet appareil comporte, également, des moyens pour collecter des mesures (notamment auprès de dispositifs d'analyse ou autre), des moyens pour commander et/ou gérer des mesures (notamment effectuées par de tels dispositifs d'analyse ou autre), des moyens conçus pour effectuer des calculs, des moyens 35 pour procéder à des comparaisons, des moyens mémoire (notamment au moins une mémoire contenant au moins une base de données 2906033 17 susmentionnée), des moyens pour commander un enregistrement dans une ou plusieurs mémoires, de tels moyens étant, plus particulièrement implantés au niveau d'un ordinateur ou analogue, notamment conçu pour mettre en oeuvre le procédé selon 5 l'invention. On observera que la présente invention trouvera une application particulièrement appropriée (mais aucunement limitative) dans le cadre de la détermination des propriétés d'un échantillon constitué par un ou plusieurs produits 10 pétroliers, notamment un carburant ou un pool de carburant. Dans la suite de la description, il est donné un exemple illustratif du procédé conforme à l'invention appliqué à un pool carburant de 900 échantillons impliquant, pour un grade RON 91, 6 bases spécifiques dont les spectres sont connus et qui 15 concernent les entités SRG, Alkylat, FRCC, FRREF, HSCK ainsi qu'une coupe C4. Ici ces 900 carburants du pool, appartenant au grade RON91, constituent un exemple de pluralité de produits chimiques connus et enregistrés tel que susmentionnés dans le texte.Thus, and when the set of PROPz (i) properties of an unknown sample i (usually called PROPZ (i) property of this sample i) is known, there is a set of calibration criterion values Vv. [notably Va, Vb, Vc ...] such as inequalities: 1 PItot (i) - PItot (c) I <Va; Embedded image Plxl (i) - Plxl (c) I <Vb; 1 PIx2 (i) - PIx2 (c) I <Vc; etc. will imply that the properties PROPz (i) [in particular PROP1 (i), PROP2 (i) ...] of the unknown sample i satisfy the inequalities: 1 PROP1 (i) - PROP1 (c) I <E1 * - PROP2 (i) - PROP2 (c) I <E2 * - \ 12 etc. Thus, the method according to the invention makes it possible to determine, with an experimental error Ez, the properties PROPz (i) of an unknown sample i, this according to determined calibration criteria Vv and coming, in particular, from a procedure adequacy to the desired standards. According to another characteristic, the method according to the present invention is designed to be implemented by a computer, more particularly at the level of which is implemented software comprising lines of code for controlling and / or managing this method. Finally, and according to an additional characteristic, the invention also relates to an apparatus designed to implement the method described above. Such an apparatus comprises an analysis device (in particular a spectrometer or the like) as well as a computer programmed to implement said method and connected to said analysis device. This apparatus also comprises means for collecting measurements (in particular from analysis devices or the like), means for controlling and / or managing measurements (in particular carried out by such analysis devices or the like), means designed to perform calculations, means for making comparisons, memory means (especially at least one memory containing at least one aforementioned database), means for controlling a recording in one or more memories, such means being more particularly implanted at a computer or the like, in particular designed to implement the method according to the invention. It will be observed that the present invention will find a particularly suitable (but in no way limiting) application in the context of determining the properties of a sample consisting of one or more petroleum products, in particular a fuel or a fuel pool. In the remainder of the description, there is given an illustrative example of the process according to the invention applied to a fuel pool of 900 samples involving, for a grade RON 91, 6 specific bases whose spectra are known and which concern the entities SRG, Alkylat, FRCC, FRREF, HSCK and a C4 cut. Here these 900 fuels of the pool, belonging to the RON91 grade, are an example of a plurality of chemicals known and recorded as mentioned above in the text.

20 Conformément au présent procédé, on estime que, dès lors que les inégalités suivantes (7) sont satisfaites : PItot (sur 15 1) < 0.1 et Plaro (sur 4 1) < 0.12 et Plsat (sur 8 1) < 0.08 ; 25 les propriétés usuelles d'un carburant inconnu et analysé se situent toutes à l'intérieur de la précision requise par les normes ASTM. Ainsi, pour des valeurs de critères de calibration Va = 0.1, Vb = 0.12 et Vc = 0.08, on estime en moyenne les indices 30 d'octane suivants: RON clair à mieux de 0.2; RON à 0.15g/l de Pb à mieux de 0.25; MON clair à mieux de 015; MON à 0.15g/l de Pb à mieux de 0.20; 35 TVR à mieux de 15 mb.According to the present method, it is estimated that, as soon as the following inequalities (7) are satisfied: PItot (over 15 1) <0.1 and Plaro (over 4 1) <0.12 and Plsat (over 8 1) <0.08; The usual properties of an unknown and analyzed fuel are all within the accuracy required by ASTM standards. Thus, for values of calibration criteria Va = 0.1, Vb = 0.12 and Vc = 0.08, the following octane numbers are estimated on average: clear RON better than 0.2; RON at 0.15g / l Pb better than 0.25; MY clear to better of 015; MON at 0.15g / l Pb better than 0.20; 35 TVR better than 15mb.

2906033 18 On observera que cet ensemble est largement conforme, voir supérieur, aux spécifications car le nombre de points connus satisfaisants aux inégalités (7) est souvent compris entre 5 et 10, ce qui améliore les estimations de propriétés, par effet 5 statistique de la moyenne. Bien que l'invention ait été décrite à propos d'une forme de réalisation particulière, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de formes, de matériaux et de combinaisons de ces 10 divers éléments sans pour cela s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention...FT: PROCEDE POUR L'ESTIMATION D'UNE PROPRIETE D'UN ECHANTILLONIt will be observed that this set is largely in conformity with, or even superior to, the specifications since the number of known satisfactory points for the inequalities (7) is often between 5 and 10, which improves the property estimates, by statistical effect of the average. Although the invention has been described with respect to a particular embodiment, it is understood that it is in no way limited and that various modifications of shapes, materials and combinations thereof can be made. 10 various elements without departing from the scope and spirit of the invention ... FT: METHOD FOR ESTIMATING A PROPERTY OF A SAMPLE

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour estimer au moins une propriété PROPz(i) d'un échantillon (i) contenant une pluralité de composés chimiques, caractérisé par le fait que: - on mesure la densité optique D(l,i) de l'échantillon (i) pour différentes longueurs d'onde (1) d'une gamme de longueurs d'ondes comprise dans le domaine du proche infrarouge; - on détermine, pour cet échantillon (i) et pour différentes longueurs d'onde (1) de cette gamme, un quotient spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique D(l,i) mesurée pour l'échantillon (i) et de la densité optique moyenne D(l,m) d'une pluralité de produits chimiques connus (c) ; - à partir du quotient spectral Qpm(l,i), on calcule au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon (i), ceci sur une partie au moins de la gamme de longueurs d'ondes ; - on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon (i) et au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire ; - en fonction du résultat d'au moins une comparaison entre 20 les quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c), on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon (i).  A method for estimating at least one property PROPz (i) of a sample (i) containing a plurality of chemical compounds, characterized by the fact that: - the optical density D (l, i) of the sample is measured ( i) for different wavelengths (1) of a range of wavelengths in the near-infrared range; for this sample (i) and for different wavelengths (1) of this range, a spectral quotient Qpm (l, i) is determined from the optical density D (l, i) measured for the sample. (i) and the average optical density D (l, m) of a plurality of known chemicals (c); from the spectral quotient Qpm (l, i), at least one extended spectral quotient PI (i) for the sample (i) is calculated over at least part of the wavelength range; at least one comparison is made between a calculated extended spectral quotient PI (i) for the sample (i) and at least one extended spectral quotient PI (c) corresponding to a known chemical (c) and stored in a memory ; according to the result of at least one comparison between the extended spectral quotients PI (i) and PI (c), at least one property PROPz (i) of the sample (i) is determined. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on détermine le quotient spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique différentielle D(l,i) entre la densité 25 optique mesurée pour l'échantillon (i) et sa ligne de base.  2. Method according to claim 1, characterized in that the spectral quotient Qpm (l, i) is determined from the differential optical density D (l, i) between the optical density measured for the sample (i ) and his baseline. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé conformément à l'équation (1): 30 Qpm(l,i) = [ D(l,i) / E D(l,i) ] / [ D(l,m) / E D(l,m) ] 2906033 dans laquelle la somme E est étendue à une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes.  3. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the spectral quotient Qpm (l, i) is determined according to equation (1): Qpm (l, i) = [D (1, i) / ED (1, i)] / [D (1, m) / ED (1, m)] 2906033 wherein the sum E is extended to at least a portion of the wavelength range. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, lorsque l'on calcule 5 le quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu total PItot(i) sur toute la gamme des longueurs d'ondes.  4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, when calculating the extended spectral quotient PI (i), a total extended spectral quotient PItot (i) over the entire range of lengths is calculated. wave. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le quotient spectral étendu total PItot(i) est calculé 10 conformément à l'équation (2): PItot(i) = II MAX(Qpm, 1/Qpm)  5. Method according to claim 4, characterized in that the total extended spectral quotient PItot (i) is calculated according to equation (2): PItot (i) = II MAX (Qpm, 1 / Qpm) 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, caractérisé par le fait que, lorsque l'on calcule le quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu partiel PIx(i) sur une zone partielle de la gamme des longueurs d'ondes et correspondant à une fonction chimique (x) de l'échantillon (i). 20  6. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, when calculating the extended spectral quotient PI (i), a partial extended spectral quotient PIx (i) over a partial area is calculated. of the wavelength range and corresponding to a chemical function (x) of the sample (i). 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le quotient spectral étendu partiel PIx(i) est calculé conformément à l'équation (3): PIx(i) = II Qpm  7. Method according to claim 6, characterized in that the partial extended spectral quotient PIx (i) is calculated according to equation (3): PIx (i) = II Qpm 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) connu, l'on compare le quotient spectral étendu total PItot(i) de l'échantillon (i) à au moins un quotient spectral étendu total PItot(c) d'au moins un produit chimique (c) connu et enregistré, voire et de préférence aux quotients spectraux étendus totaux PItot(c) correspondant à tous les produits chimiques connus (c) et enregistrés dans une mémoire. 2906033 21  8. Method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that, when performing at least a comparison between, on the one hand, an extended spectral quotient calculated PI (i) and, on the other hand, on the basis of at least one known extended spectral quotient PI (c), the total extended spectral quotient PItot (i) of the sample (i) is compared to at least one total extended spectral quotient PItot (c) of at least a chemical product (c) known and registered, and preferably and preferably at the total extended spectral quotients PItot (c) corresponding to all the known chemicals (c) and stored in a memory. 2906033 21 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral 5 étendu PI(c) connu, l'on compare le quotient spectral étendu partiel PIx(i) de l'échantillon (i) à au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(c) d'au moins un produit chimique connu (c) et enregistré, voire et de préférence aux quotients spectraux étendus partiels PIx(c) correspondant à tous les 10 produits chimiques connus (c) et enregistrés dans une mémoire, ceci pour au moins une fonction chimique (x).  9. Method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that, when performing at least a comparison between, on the one hand, an extended spectral quotient calculated PI (i) and, on the other hand, on the basis of at least one known extended spectral quotient PI (c), the partial extended spectral quotient PIx (i) of the sample (i) is compared to at least one partial extended spectral quotient PIx (c) of minus a known chemical (c) and registered, and preferably and preferably at partial extended spectral quotients PIx (c) corresponding to all known chemicals (c) and stored in a memory, for at least one chemical function (x ). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, lorsqu'on compare un quotient spectral étendu calculé PI(i) à un quotient spectral 15 étendu PI(c) connu, on calcule, en valeur absolue, la différence (D) entre les quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c) conformément à l'équation (4): D = I PI (i) - PI (c) 20 ceci pour l'un au moins, mais de préférence pour l'ensemble, des quotients spectraux étendus PI(c) correspondant aux produits chimiques (c) connus et enregistrés.  10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that, when comparing a calculated extended spectral quotient PI (i) with an extended spectral quotient PI (c), the absolute value is calculated as follows: the difference (D) between the extended spectral quotients PI (i) and PI (c) according to equation (4): D = I PI (i) - PI (c) this for at least one, but preferably all, extended spectral quotients PI (c) corresponding to chemicals (c) known and recorded. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le 25 fait que, lorsqu'on compare un quotient spectral étendu calculé PI(i) à un quotient spectral étendu PI(c) connu, on compare la différence (D) à un critère de calibration déterminé (V) conformément à l'inégalité (5) : 30 D<V  11. A method according to claim 10, characterized in that, when comparing a calculated extended spectral quotient PI (i) with a known extended spectral quotient PI (c), the difference (D) is compared with a criterion of determined calibration (V) in accordance with the inequality (5): 30 D <V 12. Procédé selon les revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on compare la différence 35 (D) entre les quotients spectraux étendus totaux Pitot et entre 2906033 22 les quotients spectraux étendus partiels PIx à un critère de calibration déterminé (Vv), conformément aux inégalités (6): 1 PItot(i) - PItot(c)I < Va; 1 Plxl (i) - Plxl (c) I < Vb; 5 1 PIx2 (i) - PIx2 (c) I < Vc; etc.  12. Process according to claims 8 to 11, characterized in that, when at least one property PROPz (i) of the unknown sample (i) is determined, the difference (D) between the extended spectral quotients is compared. Pitot totals and between the partial extended spectral quotients PIx at a given calibration criterion (Vv), according to the inequalities (6): 1 PItot (i) - PItot (c) I <Va; Plx1 (i) - Plx1 (c) I <Vb; PIx2 (i) - PIx2 (c) I <Vc; etc. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on attribue 10 à cet échantillon inconnu (i) la ou les propriétés PROPz(c) du ou des produits chimiques connus (c) dont les quotients spectraux PI (c) , respectivement Pitot (c) et PIx (c) , satisfont à l'inégalité (5), respectivement aux inégalités (6).  13. Method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that, when at least one property PROPz (i) of the unknown sample (i) is determined, 10 is assigned to this unknown sample (i ) the PROPz (c) property (s) of the known chemical (s) whose spectral quotients PI (c), respectively Pitot (c) and PIx (c), satisfy the inequality (5), respectively the inequalities (6). 14. Procédé selon les revendications 12 et 13, 15 caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on détermine une telle propriété PROPz(i) avec une erreur expérimentale (Ez), ceci conformément à des critères de calibration déterminés (Vv) et issus, notamment, d'une procédure d'adéquation à des normes 20 recherchées et auxquelles l'échantillon inconnu (i) doit satisfaire.  14. Process according to claims 12 and 13, characterized in that, when at least one property PROPz (i) of the unknown sample (i) is determined, such a property PROPz (i) is determined with an error. experimental (Ez), this according to specific calibration criteria (Vv) and derived, in particular, a procedure of adequacy to standards 20 sought and which the unknown sample (i) must meet. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, après avoir déterminé le quotient spectral Qpm(l,i) d'un échantillon (i), on procède à 25 une vérification de l'appartenance d'un tel quotient spectral Qpm(l,i) à un domaine de quotients spectraux correspondant à au moins un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire pour, soit calculer au moins un quotient spectral étendu PI(i) dans le cas d'une telle appartenance, soit et à défaut 30 commander et/ou déclencher de nouvelles mesures en vue de compléter cette mémoire.  15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, after determining the spectral quotient Qpm (l, i) of a sample (i), a verification of the membership of such a spectral quotient Qpm (l, i) to a domain of spectral quotients corresponding to at least one known chemical (c) and stored in a memory to either calculate at least one extended spectral quotient PI (i) in the case of such a membership, either failing to control and / or trigger new measures to complete this memory. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que, lorsqu'on vérifie l'appartenance du quotient spectral Qpm(l,i) d'un échantillon (i) à un domaine de quotients 35 spectraux, on vérifie si le quotient spectral de cet échantillon 2906033 23 (i) appartient à une bande spectrale discriminante (BSD) enregistrée dans la mémoire.  16. A method according to claim 15, characterized in that, when one verifies the membership of the spectral quotient Qpm (l, i) of a sample (i) to a domain of spectral quotients, one verifies whether the quotient This spectral spectrum of this sample (i) belongs to a discriminating spectral band (BSD) stored in the memory. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre par 5 un ordinateur.  17. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is implemented by a computer. 18. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte un dispositif d'analyse, un ordinateur programmé pour mettre en oeuvre ledit procédé et raccordé audit 10 dispositif d'analyse ainsi qu'au moins une mémoire contenant la ou les mémoires.  Apparatus for carrying out the method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises an analysis device, a computer programmed to implement said method and connected to said analysis device as well as at least one memory containing the memory or memories.
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