FR2905950A1 - PROCESS FOR PREPARING A GLUCURONIC ACID OR GLUCURONIC ACID DERIVATIVE COMPRISING AN ELECTRONIC OXIDATION STEP - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A GLUCURONIC ACID OR GLUCURONIC ACID DERIVATIVE COMPRISING AN ELECTRONIC OXIDATION STEP Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition d'acide glucuronique ou d'un dérivé d'acide glucuronique caractérisé en ce qu'il comprend une étape au cours de laquelle on soumet une composition de glucose protégé en C1 à un traitement d'électrooxydation effectué :a) en présence d'un oxyde d'amine,b) dans un réacteur compartimenté, etc) à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 16°C et plus préférentiellement encore comprise entre 1 et 14°C.The present invention relates to a method for preparing a glucuronic acid composition or a glucuronic acid derivative characterized in that it comprises a step during which a C1-protected glucose composition is subjected to an electrooxidation treatment carried out: a) in the presence of an amine oxide, b) in a compartmentalized reactor, etc.) at a temperature below 20 ° C., preferably below 16 ° C. and more preferably still between 1 and 14 ° C.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION D'ACIDE GLUCURONIQUE OU D'UNPROCESS FOR PREPARING A GLUCURONIC ACID COMPOSITION OR A
DERIVE D'ACIDE GLUCURONIQUE COMPRENANT UNE ETAPE D'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE. GLUCURONIC ACID DERIVATIVE COMPRISING AN ELECTROCHEMICAL OXIDATION STEP.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une composition d'acide glucuronique ou de dérivé d'acide glucuronique, ledit procédé comprenant une étape d'oxydation électrochimique menée dans des conditions particulières. The present invention relates to a new process for preparing a glucuronic acid or glucuronic acid derivative composition, said process comprising an electrochemical oxidation step carried out under particular conditions.
Par composition d'acide glucuronique , on entend toute composition, quelle que soit sa forme de présentation (liquide, solide, pâteuse...) et sa concentration, dont la matière sèche (MS) est constituée majoritairement, i.e pour au moins 50% en poids et jusqu'à 100% en poids (en sec/sec donc), d'acide glucuronique. Tout autre constituant d'une telle composition peut notamment consister en un dérivé d'acide glucuronique et tout particulièrement en glucuronolactone. Il peut s'agir, par exemple, d'une composition liquide contenant principalement de 70 à 90 %,notamment de l'ordre de 75-85 % environ, d'acide glucuronique (sec/sec), et de 5 à 30 %, notamment de l'ordre de 15 à 25 % environ, de glucuronolactone (sec/sec). By glucuronic acid composition is meant any composition, whatever its form of presentation (liquid, solid, pasty ...) and its concentration, the dry matter (DM) is constituted mainly, ie for at least 50% by weight and up to 100% by weight (in dry / dry therefore), glucuronic acid. Any other constituent of such a composition may especially consist of a glucuronic acid derivative and especially glucuronolactone. It may be, for example, a liquid composition containing mainly from 70 to 90%, in particular of the order of about 75-85%, of glucuronic acid (dry / dry), and from 5 to 30% , in particular of the order of about 15 to 25%, of glucuronolactone (dry / dry).
Par composition de dérivé d'acide glucuronique , on entend toute composition, quelle que soit sa forme de présentation et sa concentration, dont la matière sèche (MS) est constituée majoritairement, i.e pour au moins 50% en poids et jusqu'à 100% en poids (sec/sec), d'un ou plusieurs dérivés de l'acide glucuronique. Ces dérivés peuvent notamment être choisis dans le groupe comprenant les sels de l'acide glucuronique, la glucuronolactone et les dérivés méthylés, éthylés, 2905950 2 isopropylés, benzylés, acétylés ou phosphatés de l'acide glucuronique et de ses sels. Il peut s'agir également de di-, oligo- ou polysaccharides contenant au moins un motif correspondant 5 à l'acide glucuronique ou à l'un de ses dérivés. L'ensemble de ces compositions peuvent ne pas contenir d'acide glucuronique en tant que tel ou en contenir des proportions inférieures à 50% (sec/sec), y compris inférieures à quelques %, voire inférieures à 1% 10 ou même 0,5% (sec/sec). Il peut s'agir de compositions dont la MS est constituée majoritairement, voire exclusivement ou quasi-exclusivement, de glucuronate de sodium, de glucuronolactone, d'acide méthyl-, éthyl- ou isopropyl- 15 glucuronique, de méthyl-, éthyl- ou isopropyl- glucuronate de sodium, respectivement. De telles compositions peuvent consister, par exemple, en des compositions liquides contenant principalement de 5 à 45 % ,notamment de l'ordre de 15 à 20 45 % environ, d'acide glucuronique (sec/sec), et de 51 à 90 %, notamment de l'ordre de 55 à 85 % environ, de glucuronolactone (sec/sec). I1 peut s'agir également, en tant que compositions de glucuronolactone , de compositions, 25 solides ou pâteuses, dont la MS est constituée exclusivement ou quasi-exclusivement de cristaux de glucuronolactone. L'acide glucuronique et sa forme lactonisée, en l'occurrence la glucuronolactone ( GRL ), sont des 30 produits qui trouvent des applications principalement dans les domaines alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques et en particulier : - dans les boissons, notamment énergisantes, 2905950 :3 dans les spécialités pharmaceutiques, notamment à effet détoxifiant ou anti-fatigue. Parmi les procédés d'obtention de l'acide glucuronique ou de la GRL, il est fait souvent appel au 5 glucose comme matière première, lequel doit, avant toute oxydation, être préalablement protégé en Cl , i.e être transformé en un dérivé dont la fonction hémiacétalique portée par le carbone en position 1 (Cl) du glucose a été protégée contre l'oxydation, par exemple par amination, 10 estérification, éthérification, acétalisation ou greffage. La composition de glucose protégé en Cl destinée à être soumise à oxydation peut notamment consister en une composition de glucose alkylé, en 15 particulier méthylé, éthylé ou isopropylé, benzylé, acétylé ou phosphaté, en Cl. Il peut s'agir également de di-, oligo- ou polysaccharides contenant au moins un motif glucose protégé en Cl. By composition of glucuronic acid derivative is meant any composition, whatever its form of presentation and its concentration, whose dry matter (DM) is constituted mainly, ie for at least 50% by weight and up to 100% by weight (dry / dry), one or more derivatives of glucuronic acid. These derivatives may especially be chosen from the group comprising glucuronic acid salts, glucuronolactone and methylated, ethylated, isopropylated, benzylated, acetylated or phosphated derivatives of glucuronic acid and its salts. It may also be di-, oligo- or polysaccharides containing at least one unit corresponding to glucuronic acid or to one of its derivatives. All of these compositions may not contain glucuronic acid per se or may contain proportions of less than 50% (dry / dry), including less than a few%, or even less than 1% or even 0, 5% (dry / dry). It can be compositions whose MS consists mainly, if not exclusively or almost exclusively, of sodium glucuronate, glucuronolactone, methyl-, ethyl- or isopropyl-glucuronic acid, methyl-, ethyl- or sodium isopropyl glucuronate, respectively. Such compositions may consist, for example, in liquid compositions containing mainly from 5 to 45%, in particular of the order of approximately 15 to 45%, of glucuronic acid (dry / dry), and from 51 to 90% , in particular of the order of about 55 to 85%, of glucuronolactone (dry / dry). It may also be, as glucuronolactone compositions, solid or pasty compositions, the MS of which consists exclusively or almost exclusively of glucuronolactone crystals. Glucuronic acid and its lactonized form, in this case glucuronolactone (GRL), are products which find applications mainly in the food, pharmaceutical and cosmetic fields and in particular: in drinks, in particular energizing drinks, 2905950: 3 in pharmaceutical specialties, in particular detoxifying or anti-fatigue effect. Among the processes for obtaining glucuronic acid or LRG, glucose is often used as a raw material, which must, prior to any oxidation, be protected beforehand in Cl, ie be converted into a derivative whose function The hemiacetal level carried by the carbon in position 1 (Cl) of glucose has been protected against oxidation, for example by amination, esterification, etherification, acetalization or grafting. The C1-protected glucose composition intended to be subjected to oxidation may in particular consist of a composition of alkylated glucose, in particular methylated, ethylated or isopropylated, benzylated, acetylated or phosphated, in Cl. It may also be , oligo- or polysaccharides containing at least one C1-protected glucose unit.
20 En vue de l'oxydation de telles compositions ou plus généralement de toute composition saccharidique, il peut être fait appel ensuite à un composé de type oxyde d'amine en tant que catalyseur. L'utilisation du 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy 25 ( TEMPO ) et/ou de ses dérivés est en particulier largement décrite depuis une quinzaine d'années, par exemple dans les documents suivants : Selective oxidation of Monosaccharide Derivatives to Uronic Acids , N.J. DAVIS et 30 al., TETRAHEDRON LETTERS, 1993, Vol. 34, N 7, pp. 1181-1184, Catalytic oxidation of sugars by 4-(acetylamino)-TEMPO , K. ITO et al., Proc.In order to oxidize such compositions or more generally any saccharide composition, an amine oxide compound can be used as the catalyst. The use of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) and / or its derivatives is in particular widely described for about fifteen years, for example in the following documents: Selective oxidation of Monosaccharide Derivatives to Uronic Acids , NJ DAVIS et al., TETRAHEDRON LETTERS, 1993, Vol. 34, No. 7, pp. 1181-1184, Catalytic oxidation of sugars by 4- (acetylamino) -TEMPO, K. ITO et al., Proc.
2905950 4 Electrochem. Soc., 1993, Vol. 93-11, pp. 260-267, Electroorganic Synthesis 66 Selective Anodic Oxidation of Carbohydrates Mediated by 5 TEMPO , K. SCHNATBAUM et al., Synthesis, 1999, N 5, pp. 864-872, TEMPO-mediated oxidation of maltodextrins and D-glucose : effect of pH on the selectivity and sequestering ability of the resulting 10 polycarboxylates , J.F. THABURET et al., Carbohydrate Research, 330 (2001), pp. 21-29, Selective oxidation of carbohydrates on Nafion -TEMPO-modified graphite felt electrodes , E.M. BELGSIR et al., 2001, 15 Electrochemistry Communications 3, pp. 32-35, demande de brevet EP 1 027 931 Al publiée en 2000 au nom de la Société CHUGAI SEIYAKU. Concernant l'utilisation d'oxyde d'amine en vue de la préparation spécifique d'acides uroniques et dérivés, 20 en particulier d'acide glucuronique et dérivés, le constat peut être fait que très peu de documents envisagent et exemplifient véritablement une telle utilisation, en particulier dans des procédés d'oxydation électrochimique du saccharide.2905950 4 Electrochem. Soc., 1993, Vol. 93-11, pp. 260-267, Electroorganic Synthesis 66 Selective Anodic Oxidation of Carbohydrates Mediated by TEMPO, K. SCHNATBAUM et al., Synthesis, 1999, No. 5, pp. 864-872, TEMPO-mediated oxidation of maltodextrins and D-glucose: Effect of pH on the selectivity and sequestering ability of the resulting polycarboxylates, J. F. THABURET et al., Carbohydrate Research, 330 (2001), pp. 21-29, Selective oxidation of carbohydrates on Nafion -TEMPO-modified graphite felt electrodes, E. M. BELGSIR et al., 2001, Electrochemistry Communications 3, pp. 32-35, patent application EP 1 027 931 A1 published in 2000 in the name of CHUGAI SEIYAKU Company. With regard to the use of amine oxide for the specific preparation of uronic and derived acids, in particular glucuronic acid and derivatives thereof, the observation can be made that very few documents genuinely envisage and exemplify such use. especially in electrochemical oxidation processes of saccharide.
25 Les procédés d'oxydation par voie chimique, sans mise en oeuvre de moyen d'électrooxydation du saccharide, ont pour inconvénient majeur l'utilisation d'hypochlorite de sodium, non souhaitable comptetenu des contraintes actuelles en termes de protection de l'homme et de son 30 environnement. En vue de la préparation d'acides uroniques, le brevet EP 1 027 931 précité envisage principalement deux 2905950 5 perfectionnements à ces procédés d'oxydation par voie chimique : 1) l'immobilisation de l'oxyde d'amine sur une résine synthétique en vue de diminuer les taux d'usage et les risques de pertes de ce catalyseur, et 2) la génération d'hypochlorite de sodium par oxydation électrochimique d'une solution de sels (chlorure et carbonate de sodium généralement) contenant le saccharide à oxyder, l'hypochlorite régénérant l'oxyde d'amine en continu. En pratique et comme il résulte de la Figure 1 du brevet EP 1 027 931, la réaction d'oxydation du saccharide en présence d'oxyde d'amine immobilisé sur 15 résine a lieu dans une enceinte ( reaction oeil ) qui est séparée de l'enceinte ( electrolysis cell ) où est générée électrolytiquement l'hypochlorite de sodium. Ceci, pour éviter la détérioration de la résine support et, surtout, pour limiter la décomposition, par 20 sur-oxydation, de l'oxyde d'amine pouvant résulter de sa présence auprès des électrodes de cette cellule électrolytique. Selon cette technologie, le saccharide soumis à oxydation : 25 • est donc toujours mis en présence d'un agent oxydant halogéné, ce dernier étant notamment généré par oxydation électrochimique ( electrolytically oxidized product of a halogen-containing compound ), et 30 • n'est donc jamais mis en la présence simultanée d'un oxyde d'amine et d'une cellule électrolytique. Cette technologie, si elle paraît relativement performante en termes de rendements en saccharide oxydé, 5 10 2905950 6 n'en demeure pas moins compliquée en pratique et notamment du fait de la nécessité : de séparer physiquement la résine synthétique supportant l'oxyde d'amine d'une part et les 5 électrodes d'autre part(cf supra), d'utiliser des moyens et procédés particuliers en vue de déposer efficacement puis de maintenir efficacement l'oxyde d'amine sur ladite résine synthétique, 10 d'utiliser un solvant organique en vue de toute récupération d'oxyde d'amine. Dans la perspective de préparer des acides uroniques, il a été préconisé, par exemple dans les articles de SCHNATBAUM et BELGSIR précités, de 15 s'affranchir de toute mise en oeuvre d'agent oxydant halogéné tel que l'hypochlorite de sodium, la régénération de l'oxyde d'amine, par exemple le TEMPO, se faisant par voie électrochimique, plus précisément par voie anodique.The chemical oxidation processes, without the use of saccharide electrooxidation means, have the major disadvantage of using sodium hypochlorite, which is undesirable because of the current constraints in terms of human protection and of his environment. With a view to the preparation of uronic acids, the above-mentioned patent EP 1 027 931 mainly envisages two improvements to these chemical oxidation processes: 1) the immobilization of the amine oxide on a synthetic resin in to reduce the rate of use and the risk of loss of this catalyst, and 2) the generation of sodium hypochlorite by electrochemical oxidation of a salt solution (usually sodium chloride and carbonate) containing the saccharide to be oxidized, hypochlorite regenerates the amine oxide continuously. In practice and as is apparent from FIG. 1 of patent EP 1 027 931, the oxidation reaction of the saccharide in the presence of resin-immobilized amine oxide takes place in an enclosure (eye reaction) which is separated from the resin. enclosure (electrolytic cell) where sodium hypochlorite is electrolytically generated. This is to avoid deterioration of the carrier resin and, especially, to limit the decomposition, by over-oxidation, of the amine oxide that may result from its presence near the electrodes of this electrolytic cell. According to this technology, the saccharide subjected to oxidation: • is therefore always put in the presence of a halogenated oxidizing agent, the latter being in particular generated by electrochemically oxidized product of a halogen-containing compound, and 30 • n ' is therefore never put in the simultaneous presence of an amine oxide and an electrolytic cell. This technology, although it seems relatively efficient in terms of oxidized saccharide yields, nevertheless remains complicated in practice and in particular because of the need to physically separate the synthetic resin supporting the amine oxide. on the one hand and the electrodes on the other hand (see above), to use particular means and methods for efficiently depositing and then effectively maintaining the amine oxide on said synthetic resin, using a organic solvent for any recovery of amine oxide. With a view to preparing uronic acids, it has been recommended, for example in the aforementioned SCHNATBAUM and BELGSIR articles, to overcome any use of halogenated oxidizing agents, such as sodium hypochlorite, regeneration. amine oxide, for example TEMPO, being electrochemically, more precisely anodically.
20 SCHNATBAUM envisage la préparation, par voie électrochimique et en présence de TEMPO, d'acide méthyl glucuronique (en l'occurrence d'acide méthyl cc-D-glucopyranuronique) à partir de glucose méthylé en Cl (en l'occurrence de méthyl oc-D-glucopyranoside)comme substrat 25 et ce, dans de petites enceintes en verre non compartimentées ( undivided beaker-type glass cells ), en milieu tamponné carbonate et à 20 C. Force est de constater que malgré une quantité très importante de TEMPO mise en oeuvre (ratio molaire 30 TEMPO/substrat de 1/5) et une quantité importante d'électricité consommée (5,5 faraday /mole de substrat), non envisageable industriellement, le rendement molaire en produit recherché ne dépasse pas 96' 2905950 7 En vue de préparer le même produit, BELGSIR envisage, à température également ambiante et en présence également d'un tampon carbonaté (pH 10), d'utiliser, au sein d'une petite enceinte électrolytique compartimentée 5 ( modified micro flow cell ), du TEMPO immobilisé sur un film polymérique synthétique ( Nafion ) lui même disposé sur l'anode de graphite. Malgré ces adaptations, il apparaît que le rendement molaire en produit recherché (acide méthyl x-Dglucopyranosiduronique) ne reste que de l'ordre de 95%. Par ailleurs, les auteurs soulignent une perte très conséquente (40-50%) du TEMPO lors de l'électrolyse, perte inacceptable à un stade industriel, et s'interrogent, en conclusion, sur la stabilité des 15 électrodes. En outre, tant dans l'article de SCHNATBAUM que dans celui de BELGSIR, l'oxydation électrochimique est menée selon une technologie qualifiable de procédé à potentiel imposé , i.e imposant un potentiel, par 20 exemple de 0,53V pour BELGSIR, entre l'électrode de travail et une électrode de référence, par exemple à base de calomel. Ce type de procédé à potentiel imposé a comme avantage généralement reconnu de limiter au mieux les 25 réactions parasites et d'atteindre une très haute sélectivité en le produit oxydé recherché. Par contre, il présente l'inconvénient d'imposer la mise en oeuvre d'un équipement coûteux, en particulier au niveau industriel, basé sur un montage potentiostatique à 30 trois électrodes. Il résulte de ce qui précède qu'il existe un besoin de disposer d'un moyen à la fois simple, performant, peu coûteux mais aussi véritablement extrapolable au stade 2905950 8 industriel, de préparation d'acide glucuronique ou de l'un de ses dérivés par voie électrochimique en présence d'oxyde d'amine. Il existe en particulier un besoin de disposer d'un 5 procédé intégrant une étape d'oxydation électrochimique, laquelle permette, y compris à échelle industrielle, d'obtenir un rendement molaire élevé en le produit oxydé spécifiquement recherché et ce, sans nécessité impérieuse, de préférence en s'exonérant, de la mise en 10 oeuvre : • de longues durées réactionnelles et/ou de consommations élevées en énergie, • de quantités élevées en oxyde d'amine et/ou de moyen, coûteux et pas toujours efficace, 15 d'immobilisation de l'oxyde d'amine sur une résine synthétique et/ou une électrode, • d'un équipement spécifique et coûteux (montage potentiostatique à trois électrodes) inhérent à tout procédé à potentiel imposé .SCHNATBAUM envisages the preparation, electrochemically and in the presence of TEMPO, of methyl glucuronic acid (in this case methyl-D-glucopyranuronic acid) from C1-methylglucose (in this case methylcellulose). -D-glucopyranoside) as a substrate in small undifferentiated glass-cell type glass chambers, in buffered carbonate medium and at 20 C. It is clear that despite a very large amount of TEMPO put (molar ratio TEMPO / substrate of 1/5) and a significant amount of electricity consumed (5.5 faraday / mole of substrate), not commercially feasible, the molar yield of the desired product does not exceed 96 ° 2905950 7 With a view to preparing the same product, BELGSIR envisages, at ambient temperature also in the presence of a carbonated buffer (pH 10), to use, within a small compartmentalized electrolytic chamber 5 (modified micro flow cell), TEMPO immobilized on a synthetic polymeric film (Nafion) itself arranged on the graphite anode. Despite these adaptations, it appears that the molar yield of the desired product (methyl x-Dglucopyranosiduronic acid) remains only about 95%. Moreover, the authors point out a very consistent loss (40-50%) of TEMPO during electrolysis, an unacceptable loss at an industrial stage, and question, in conclusion, on the stability of the electrodes. In addition, both in the SCHNATBAUM article and in that of BELGSIR, the electrochemical oxidation is carried out according to a qualifying process technology with an imposed potential, ie imposing a potential, for example of 0.53V for BELGSIR, between the working electrode and a reference electrode, for example based on calomel. This type of imposed-potential process has the generally recognized advantage of minimizing the spurious reactions and of achieving a very high selectivity in the desired oxidized product. On the other hand, it has the disadvantage of imposing the implementation of expensive equipment, especially at the industrial level, based on a three-electrode potentiostatic assembly. It follows from the foregoing that there is a need for a means at once simple, efficient, inexpensive but also truly extrapolable at the industrial stage, glucuronic acid preparation or one of its electrochemically derived in the presence of amine oxide. In particular, there is a need for a method incorporating an electrochemical oxidation step which, even on an industrial scale, makes it possible to obtain a high molar yield of the specifically desired oxidized product, without any compelling need. preferably by dispensing with the implementation of: • long reaction times and / or high energy consumption, • high amounts of amine oxide and / or medium, expensive and not always effective, immobilizing the amine oxide on a synthetic resin and / or an electrode, • a specific and expensive equipment (three-electrode potentiostatic assembly) inherent in any method with imposed potential.
20 Il est recherché en particulier un moyen avantageusement applicable à l'obtention industrielle d'un rendement molaire au moins égal à 97%, de préférence au moins égal à 99% et pouvant atteindre 99,5-100%, en le produit oxydé spécifiquement recherché et utilisable 25 comme intermédiaire pour la préparation d'acide glucuronique et/ou de GRL, ces pourcentages étant exprimés en moles par rapport au nombre de moles du substrat saccharidique non oxydé mis en oeuvre. Il est recherché en outre un moyen permettant une 30 consommation d'énergie la moins élevée possible en regard de la quantité minimale théorique considérée par l'homme de l'art comme étant de 4 faraday / mole de motif glucose dans le substrat saccharidique à oxyder.In particular, a means is advantageously applicable to the industrial production of a molar yield at least equal to 97%, preferably at least 99% and up to 99.5-100%, in the specifically oxidized product. and is useful as an intermediate for the preparation of glucuronic acid and / or GRL, these percentages being expressed in moles relative to the number of moles of the non-oxidized saccharide substrate used. It is furthermore desired to provide the lowest possible energy consumption with respect to the theoretical minimum amount considered by those skilled in the art to be 4 faradays / mole of glucose unit in the saccharide substrate to be oxidized. .
2905950 9 Et la Société Demanderesse a trouvé, après de nombreux travaux de recherche et d'analyse, qu'un tel moyen pouvait consister en la mise en oeuvre, lors de la réaction d'oxydation électrochimique du substrat 5 saccharidique en présence d'oxyde d'amine, à la fois de températures sélectionnées dans une gamme relativement basse (<20 C) et d'un réacteur de type particulier, à savoir compartimenté. De façon plus précise, la présente invention a pour 10 objet un procédé de préparation d'une composition d'acide glucuronique ou d'un dérivé d'acide glucuronique caractérisé en ce qu'il comprend une étape au cours de laquelle on soumet une composition de glucose protégé en Cl à un traitement d'électrooxydation effectué : 15 a) en présence d'un oxyde d'amine, b) dans un réacteur compartimenté, et c) à une température inférieure à 20 C, de préférence inférieure à 16 C et plus préférentiellement encore comprise entre 1 et 20 14 C. Par réacteur compartimenté on entend toute enceinte réactionnelle comprenant au moins une cellule, ladite cellule comprenant au moins une anode, au moins une cathode et au moins un moyen de séparation entre un 25 flux anolytique et un flux catholytique. Le moyen de séparation peut notamment consister en un diaphragme poreux, par exemple à base de verre fritté ou de céramique, ou en une membrane échangeuse d'ions, en particulier une membrane cationique.The Applicant Company has found, after much research and analysis, that such a means could consist in the implementation, during the electrochemical oxidation reaction of the saccharide substrate in the presence of oxide. amine, both selected temperatures in a relatively low range (<20 C) and a particular type of reactor, ie compartmentalized. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of a glucuronic acid composition or a glucuronic acid derivative characterized in that it comprises a step in which a composition is subjected to C1-protected glucose to an electrooxidation treatment carried out: a) in the presence of an amine oxide, b) in a compartmentalized reactor, and c) at a temperature below 20 C, preferably below 16 C and more preferably still between 1 and 20 14 C. By compartmentalized reactor is meant any reaction chamber comprising at least one cell, said cell comprising at least one anode, at least one cathode and at least one means of separation between an anolyte flow and a catholytic flow. The separation means may in particular consist of a porous diaphragm, for example based on sintered glass or ceramic, or an ion exchange membrane, in particular a cationic membrane.
30 La Société Demanderesse a observé qu'un tel moyen de séparation, en particulier disposé dans l'environnement proche de l'anode voire au contact de celle-ci, permettait d'améliorer significativement la percolation du flux anolytique (contenant généralement 2905950 10 l'oxyde d'amine et la composition de glucose protégé en Cl) à travers l'anode. Par rapport à un réacteur non compartimenté, il a été observé une augmentation significative de la 5 productivité en produit recherché, en particulier du fait de la possibilité d'augmenter significativement, par exemple de doubler ou tripler, la densité de courant applicable au système. En outre, la présence d'au moins un moyen de 10 séparation permet d'éviter tout passage possible de l'hydrogène, généré à la cathode, au travers de l'anode et plus généralement permet, en cas de dysfonctionnement du système limitant la formation de saccharide oxydé (oxyde d'amine en quantité insuffisante ou dégradé, par 15 exemple) et favorisant ainsi la production d'oxygène à l'anode, d'éviter tout contact potentiellement dangereux entre hydrogène et oxygène. L'hydrogène, gaz inflammable, peut ainsi suivre un cycle de traitement particulier et sans risque.The Applicant Company has observed that such a means of separation, in particular disposed in the environment close to the anode, or even in contact with it, makes it possible to significantly improve the percolation of the anolyte flow (generally containing 30% by weight of water). amine oxide and the C1-protected glucose composition through the anode. Compared to a non-compartmentalized reactor, a significant increase in the productivity of the desired product has been observed, in particular because of the possibility of significantly increasing, for example doubling or tripling, the current density applicable to the system. In addition, the presence of at least one separation means makes it possible to avoid any possible passage of the hydrogen, generated at the cathode, through the anode and more generally allows, in the event of a malfunction of the limiting system the formation of oxidized saccharide (amine oxide in an insufficient or degraded amount, for example) and thus promoting the production of oxygen at the anode, to avoid any potentially dangerous contact between hydrogen and oxygen. Hydrogen, a flammable gas, can thus follow a particular and risk-free treatment cycle.
20 Le réacteur compartimenté utilisé conformément à l'invention peut présenter une multitude de variantes, notamment en termes de nombre de cellule(s), de taille unitaire de toute cellule, de nombre d'électrodes et de moyen(s) de séparation par cellule et/ou par réacteur, de 25 nature et de dimensions de ces électrodes et moyen(s)de séparation ainsi que de leur agencement au sein de toute cellule ou du réacteur. Il peut être fait appel, par exemple, à des dispositifs modulaires, en particulier de type Modular 30 Membrane Oeil , tels que proposés par la Société ElectroCell. Au-delà de l'importance du type de réacteur telle que soulignée précédemment, la Société Demanderesse a également trouvé que pour obtenir des rendements élevés 2905950 11 en produit oxydé recherché, il était tout particulièrement avantageux, dans le cadre d'une oxydation électrochimique en réacteur compartimenté, d'effectuer ladite oxydation dans des conditions de 5 température résolument plus basses que celles envisagées dans l'art antérieur, en particulier dans le brevet EP 1 027 931 ou les articles de SCHNATBAUM et BELGSIR précités. Elle a notamment trouvé qu'en présence de 10 températures inférieures à 20 C, de préférence inférieures à 16 C et notamment comprises entre 1 et 14 C, on pouvait atteindre ici des rendements molaires au moins égaux à 99%, par exemple en sel sodique d'acide méthyl x-D-glucopyranuronique, du fait, entre autres, 15 d'une très bonne stabilité de l'oxyde d'amine dans ces conditions. De manière particulièrement avantageuse ces températures sont comprises entre 2 et 12,5 C, en particulier entre 4 et 11 C, i.e dans des gammes de 20 températures permettant d'obtenir d'excellents rendements en produit recherché et une excellente stabilité de l'oxyde d'amine mais ce, sans nuire à l'économie du système qui pourrait résulter d'une augmentation rédhibitoire de la puissance consommée induite par une 25 augmentation de la tension mise en œuvre du fait de la diminution de la conductivité du milieu à des températures trop basses. Selon une première variante de l'invention, l'étape au cours de laquelle on soumet une composition de glucose 30 protégé en Cl à un traitement d'oxydation électrochimique est en outre effectuée à un pH résolument plus élevé que ceux envisagés dans l'art antérieur, en particulier dans les articles de SCHNATBAUM et BELGSIR précités, à savoir 2905950 12 à un pH supérieur à 10, notamment compris entre 10,2 et 13, 5. Ce pH peut avantageusement être compris entre 10,5 et 13,0, i.e dans une gamme suffisamment élevée pour 5 obtenir, dans le cas présent, une productivité optimale (bonne conductivité du milieu et bonne cinétique d'oxydation du substrat saccharidique par l'oxyde d'amine) sans être cependant trop élevée pour éviter toute oxydation de l'eau, génératrice d'oxygène gazeux et 10 consommatrice d'électricité. Selon une seconde variante, associée ou non à la précédente, l'étape au cours de laquelle on soumet une composition de glucose protégé en Cl à un traitement d'oxydation électrochimique n'est pas effectuée à 15 potentiel imposé comme décrit dans les articles de SCHNATBAUM et BELGSIR précités mais, au contraire, est effectué à intensité imposée . Selon cette expression, bien connue de l'homme de l'art, on entend tout procédé selon lequel c'est 20 l'intensité (quantité d'électricité consommée / unité de temps), généralement exprimée en ampères, qui est imposée par l'opérateur et non pas le potentiel d'oxydation, généralement exprimé en volts / électrode de référence. La Société Demanderesse a trouvé qu'une telle 25 variante avait pour avantages, outre la simplicité et un coût d'équipement plus supportable, de permettre de contrôler et de reproduire beaucoup plus précisément la durée de la réaction d'électrooxydation, atout indéniable au stade industriel, en particulier pour des opérations 30 menées en mode discontinu ou batch . Selon une autre variante, associée ou non à toute variante précédemment décrite, toute anode présente dans le réacteur compartimenté d'oxydation électrochimique consiste en une anode volumique, i.e en une anode poreuse 2905950 13 ou spongieuse au sein de laquelle la solution anolytique peut véritablement percoler. Cette anode volumique peut notamment consister en un feutre de graphite, un feutre de carbone ou un 5 matériau poreux ou spongieux de nature métallique, par exemple à base de Nickel ou d'un alliage Nickel/Chrome. La Société Demanderesse a observé avec étonnement que dans le cadre de l'invention, un feutre de graphite pouvait se révéler significativement plus performant que 10 les autres matières poreuses ou spongieuses précitées, y compris qu'un feutre de carbone présentant des caractéristiques (surface géométrique, épaisseur, surface spécifique) pourtant identiques ou très proches. Toute anode volumique, en particulier de type 15 feutre de graphite, contenue dans le réacteur compartimenté utilisé conformément à l'invention, peut présenter avantageusement : a) une surface géométrique ou Electrode area , ne tenant pas compte de son épaisseur ou de sa porosité, supérieure à 0,01 m`, de préférence au moins égale à 0,05 m2, b) une épaisseur supérieure à 2 mm, de préférence au moins égale à 2,5 mm, et/ou c) une surface spécifique supérieure à 0,3 m2/g, de préférence au moins égale à 0,35 m`/g. Ladite anode volumique peut, par exemple, présenter : a)une surface géométrique comprise entre 0,1 et 2 m` et notamment entre 0,1 et 1 m2 ; b) une épaisseur comprise entre 3 et 15 mm et notamment entre 3 et 12 mm 30 et c) une surface spécifique comprise entre 0,4 et 1 m2/g et notamment entre 0,5 et 0,8 m2/g. Avantageusement toute anode volumique, par exemple tout feutre de graphite, est disposé directement au contact d'un moyen de séparation, par exemple d'une 20 25 2905950 14 membrane cationique, pour le moins dans l'environnement immédiat, i.e à moins de 2 mm d'un moyen de séparation. Toute cathode également présente au sein du réacteur compartimenté utilisé selon l'invention peut 5 également être une électrode volumique, y compris un feutre de graphite, ou à l'inverse une électrode dite surfacique, i.e ni poreuse ou spongieuse, se présentant par exemple sous la forme d'une plaque en acier inoxydable.The compartmented reactor used in accordance with the invention may have a multitude of variants, in particular in terms of cell number (s), cell unit size, number of electrodes and cell separation means (s). and / or by reactor, of nature and dimensions of these electrodes and means (s) separation and their arrangement within any cell or reactor. It may be used, for example, modular devices, in particular of Modular Membrane Eye type, as proposed by the ElectroCell Company. Beyond the importance of the type of reactor as outlined above, the Applicant Company has also found that to obtain high yields 2905950 11 sought oxidized product, it was particularly advantageous, in the context of an electrochemical oxidation in compartmentalized reactor, to perform said oxidation under temperature conditions which are decidedly lower than those envisaged in the prior art, in particular in patent EP 1 027 931 or the aforementioned articles of SCHNATBAUM and BELGSIR. In particular, it has been found that, in the presence of temperatures of less than 20 ° C., preferably less than 16 ° C. and in particular of between 1 ° and 14 ° C., molar yields at least equal to 99%, for example sodium salt, can be attained here. of α-methylglucopyranuronic acid, due, among other things, to a very good stability of the amine oxide under these conditions. Particularly advantageously, these temperatures are between 2 and 12.5 ° C., in particular between 4 and 11 ° C., ie in ranges of temperatures which make it possible to obtain excellent yields of the desired product and excellent stability of the oxide. of amine but without harming the economy of the system which could result from a crippling increase in the power consumed induced by an increase in the voltage implemented due to the decrease in the conductivity of the medium at temperatures too low. According to a first variant of the invention, the step during which a C1-protected glucose composition is subjected to an electrochemical oxidation treatment is furthermore carried out at a pH which is decidedly higher than those envisaged in the art. prior art, in particular in the articles SCHNATBAUM and BELGSIR aforesaid, namely 2905950 12 at a pH greater than 10, in particular between 10.2 and 13.5. This pH may advantageously be between 10.5 and 13.0, ie in a sufficiently high range to obtain, in the present case, an optimal productivity (good conductivity of the medium and good kinetics of oxidation of the saccharide substrate by the amine oxide) without however being too high to avoid any oxidation of water, generating gaseous oxygen and consuming electricity. According to a second variant, whether or not associated with the preceding one, the step during which a C1-protected glucose composition is subjected to an electrochemical oxidation treatment is not carried out at an imposed potential as described in the articles of SCHNATBAUM and BELGSIR above, but, on the contrary, is carried out at imposed intensity. According to this expression, which is well known to those skilled in the art, is meant any process according to which it is the intensity (quantity of electricity consumed / unit of time), generally expressed in terms of amperes, which is imposed by the operator and not the oxidation potential, usually expressed in volts / reference electrode. The Applicant Company has found that such a variant has the advantages, besides the simplicity and a more bearable equipment cost, of allowing to control and reproduce much more precisely the duration of the electrooxidation reaction, an undeniable asset at the stage. industrial, in particular for operations carried out in discontinuous or batch mode. According to another variant, associated or not with any variant described above, any anode present in the compartmentalized electrochemical oxidation reactor consists of a volumic anode, ie a porous or spongy anode in which the anolyte solution can genuinely percolate. . This volume anode may especially consist of a graphite felt, a carbon felt or a porous or spongy material of a metallic nature, for example based on nickel or a nickel / chromium alloy. The Applicant Company observed with astonishment that in the context of the invention, a graphite felt could be significantly more efficient than the other porous or spongy materials mentioned above, including a carbon felt having characteristics (geometrical surface , thickness, specific surface) yet identical or very close. Any voluminal anode, in particular of the graphite felt type, contained in the compartmented reactor used in accordance with the invention may advantageously have: a) a geometrical surface or electrode area, which does not take into account its thickness or its porosity, greater than 0.01 m, preferably at least 0.05 m 2, b) a thickness greater than 2 mm, preferably at least 2.5 mm, and / or c) a specific surface area greater than 0 , 3 m 2 / g, preferably at least 0.35 m 2 / g. Said volumic anode may, for example, have: a) a geometric surface of between 0.1 and 2 m` and in particular between 0.1 and 1 m;; b) a thickness of between 3 and 15 mm and in particular between 3 and 12 mm and c) a specific surface area of between 0.4 and 1 m 2 / g and in particular between 0.5 and 0.8 m 2 / g. Advantageously, any volume anode, for example any graphite felt, is placed directly in contact with a separation means, for example a cationic membrane, at least in the immediate environment, ie less than 2 mm of a separation means. Any cathode also present in the compartmented reactor used according to the invention may also be a voluminal electrode, including a graphite felt, or conversely an so-called surface electrode, ie neither porous nor spongy, for example under the shape of a stainless steel plate.
10 Selon une autre variante du procédé conforme à l'invention, associée ou non à toute variante précédemment décrite, le traitement d'oxydation électrochimique est effectué avec une densité de courant relativement élevée, à savoir supérieure à 150 A/m2, 15 exprimée en Ampères par rapport à la surface géométrique totale, exprimée en m2, de l'anode ou des anodes présente(s) dans le réacteur. Cette densité de courant peut notamment être comprise entre 180 et 1000 A/m`, de préférence entre 200 20 et 800 A/m`. De manière particulièrement avantageuse, cette densité de courant est comprise entre 200 et 600 A/m`, notamment comprise entre 350 et 450 A/m`. Selon une autre variante, associée ou non à toute 25 variante précédemment décrite, le traitement d'électrooxydation est effectué en mettant en œuvre, dans au moins une cellule du réacteur compartimenté, un anolyte dont la matière sèche (MS), y inclus celle apportée par le substrat saccharidique à oxyder, est 30 comprise entre 1 et 50%, de préférence entre 2 et 40 % et plus préférentiellement encore entre 5 et 30%, exprimé en poids sec par rapport au poids total de l'anolyte introduit dans ladite cellule.According to another variant of the process according to the invention, associated or not with any variant previously described, the electrochemical oxidation treatment is carried out with a relatively high current density, ie greater than 150 A / m 2, expressed in Amps relative to the total geometrical area, expressed in m2, of the anode or anodes present in the reactor. This current density may especially be between 180 and 1000 A / m, preferably between 200 and 800 A / m. Particularly advantageously, this current density is between 200 and 600 A / m, in particular between 350 and 450 A / m. According to another variant, associated or not with any variant previously described, the electrooxidation treatment is carried out by implementing, in at least one compartmented reactor cell, an anolyte whose dry matter (DM), including that brought by the saccharide substrate to be oxidized, is between 1 and 50%, preferably between 2 and 40% and more preferably between 5 and 30%, expressed by dry weight relative to the total weight of the anolyte introduced into said cell .
2905950 15 Cette MS du flux anolytique peut avantageusement être comprise entre 7 et 20%. Le procédé conforme à l'invention peut par ailleurs être caractérisé en ce que le traitement 5 d'électrooxydation est effectué en mettant en oeuvre, dans au moins une cellule du réacteur compartimenté, un anolyte qui a déjà circulé au sein de ladite cellule et/ou d'une autre cellule. Ledit anolyte qui a déjà ainsi circulé consiste en 10 une composition de dérivé d'acide glucuronique telle qu'une composition de sel(s), par exemple de sodium, d'acide méthyl-, éthyl- ou isopropyl cc-D-glucopyranuronique. Il est ainsi qualifiable par l'homme de métier de sel de fond et permet de garantir au 15 système une conductivité suffisante, limitant ainsi la tension au sein de ladite cellule. Ainsi, lors d'opérations menées en mode discontinu ou batch , l'anolyte obtenu en fin d'une réaction peut être avantageusement utilisé, en tout ou partie, comme 20 sel de fond pour la préparation de l'anolyte devant être mis en oeuvre pour la réaction batch suivante. Pour un anolyte utilisé comme sel de fond pour la réaction suivante, la proportion, en poids ou volume, dudit anolyte ainsi utilisé, peut notamment se situer 25 entre 5 et 95%, de préférence entre 10 et 80%, et plus préférentiellement encore entre 10 et 60%. Avantageusement, le débit de recirculation du flux anolytique au sein de toute cellule du réacteur compartimenté est relativement élevé, à savoir supérieur 30 à 10 1/min/mi, exprimé donc en litres par minute mais rapporté à la surface géométrique totale, exprimée en de l'anode ou des anodes présente(s) dans ladite cellule. La Société Demanderesse a trouvé que, dans le cadre de l'invention, il était tau: particulièrement d'intérêt, 2905950 16 en particulier au stade industriel, de mettre en oeuvre un débit de recirculation de l'anolyte compris entre 20 et 250 l/min/m2, de préférence entre 25 et 200 1/min/m2 et plus préférentiellement encore entre 30 et 150 1/min/m2.This MS of the anolyte flow may advantageously be between 7 and 20%. The process according to the invention may further be characterized in that the electrooxidation treatment is carried out by using, in at least one compartmented reactor cell, an anolyte which has already circulated within said cell and / or another cell. Said anolyte which has already been so circulated consists of a glucuronic acid derivative composition such as a composition of salt (s), for example sodium, methyl, ethyl or isopropyl α-D-glucopyranuronic acid. It is thus qualified by the skilled artisan salt background and ensures the system sufficient conductivity, thus limiting the voltage within said cell. Thus, during operations carried out batchwise or batchwise, the anolyte obtained at the end of a reaction may advantageously be used, in whole or in part, as bottom salt for the preparation of the anolyte to be used. for the next batch reaction. For an anolyte used as bottom salt for the following reaction, the proportion, by weight or volume, of said anolyte thus used may in particular be between 5 and 95%, preferably between 10 and 80%, and more preferably between 10 and 60%. Advantageously, the rate of recirculation of the anolyte flow within any compartmentalized reactor cell is relatively high, ie greater than 10 1 / min / mi, expressed in liters per minute but relative to the total geometrical surface, expressed in terms of the anode or anodes present in said cell. The Applicant Company has found that, in the context of the invention, it is particularly interesting, especially in the industrial stage, to use an anolyte recirculation flow rate of between 20 and 250 l. / min / m2, preferably between 25 and 200 l / min / m2 and more preferably between 30 and 150 1 / min / m2.
5 Ce débit peut notamment être compris entre 30 et 120 1/min/m2 et par exemple entre 40 et 100 1/min/m2. Il convient de souligner que dans le cadre du procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre, à tout moment et notamment en début de réaction, dans au 10 moins une cellule du réacteur compartimenté, un anolyte comprenant un "sel de fond" contenant d'autres sels que des dérivés d'acide glucuronique et notamment du chlorure et/ou du sulfate de sodium. Selon une autre variante, associée ou non à toute 15 variante précédemment décrite, le traitement d'électrooxydation est effectué en mettant en oeuvre, dans au moins une cellule du réacteur compartimenté, une quantité d'oxyde d'amine, notamment de TEMPO ou d'un dérivé de TEMPO, au moins égale à 0,3 g/l, exprimée en 20 poids sec d'oxyde d'amine par litre d'anolyte introduit dans ladite cellule. Cette quantité peut, par exemple, être comprise entre 0,4 et 2 g/l et tout particulièrement entre 0,5 et 1,5 g/l. Elle se situe avantageusement entre 0,6 et 25 1,2 g/1. Selon une autre caractéristique optionnelle du procédé selon l'invention, ladite quantité d'oxyde d'amine, notamment de TEMPO ou d'un dérivé de TEMPO, mise en oeuvre est comprise entre 0,1 et 2 exprimée en poids 30 sec d'oxyde d'amine par rapport au poids sec de substrat saccharidique ( composition de glucose protégé en Cl ) introduit dans ladite cellule.This flow rate may especially be between 30 and 120 l / min / m 2 and for example between 40 and 100 l / min / m 2. It should be emphasized that, in the context of the process according to the invention, it is possible to use, at any time and especially at the beginning of the reaction, in at least one compartmented reactor cell, an anolyte comprising a "bottom salt". containing other salts than glucuronic acid derivatives and in particular chloride and / or sodium sulphate. According to another variant, associated or not with any variant previously described, the electrooxidation treatment is carried out by using, in at least one compartmented reactor cell, an amount of amine oxide, in particular TEMPO or a TEMPO derivative, at least equal to 0.3 g / l, expressed as the dry weight of amine oxide per liter of anolyte introduced into said cell. This amount may, for example, be between 0.4 and 2 g / l and most preferably between 0.5 and 1.5 g / l. It is advantageously between 0.6 and 1.2 g / l. According to another optional feature of the process according to the invention, said amount of amine oxide, in particular TEMPO or a TEMPO derivative, used is between 0.1 and 2 expressed as dry weight of amine oxide relative to the dry weight of saccharide substrate (C1-protected glucose composition) introduced into said cell.
2905950 17 Cette quantité peut notamment être comprise entre 0,2 et 1,5 % (sec/sec) et tout particulièrement entre 0,3 et 1,2 % (sec/sec). Même s'il n'est aucunement exclus que l'oxyde 5 d'amine puisse être, en tout ou partie, fixé sur un support solide quelconque (anode, film, résine synthétique et/ou autre support), le procédé selon l'invention met en oeuvre, de préférence, un oxyde d'amine aucunement fixé sur support solide.This amount may in particular be between 0.2 and 1.5% (dry / dry) and especially between 0.3 and 1.2% (dry / dry). Although it is in no way excluded that the amine oxide may be wholly or partly attached to any solid support (anode, film, synthetic resin and / or other carrier), the process according to The invention uses, preferably, an amine oxide not fixed on a solid support.
10 L'étape d'oxydation électrochimique conforme à l'invention dont un certain nombre de variantes ont été exposées précédemment, constitue un moyen simple, performant, peu coûteux et véritablement extrapolable au stade industriel, de préparation, avec de hauts 15 rendements et niveaux de pureté, de compositions de dérivés d'acide glucuronique tels que des sels, par exemple de sodium, d'acide méthyl-, éthyl- ou isopropyl x-D-glucopyranuronique. Ces compositions sont notamment utilisables comme 20 intermédiaires pour la synthèse d'acide glucuronique et/ou de glucuronolactone (GRL). A cette fin, le procédé conforme à l'invention peut notamment comprendre successivement, après l'étape ( étape a) ) au cours de laquelle on soumet une 25 composition de glucose protégé en Cl à un traitement d' électrooxydation : - au moins une étape b) au cours de laquelle la composition résultant dudit traitement d'électrooxydation, par exemple une composition 30 de méthyl-x-D-glucopyranuronate de sodium, est soumise, de préférence après un traitement de concentration, à un traitement d'électrodialyse, de préférence d'électrodialyse bipolaire, et/ou 2905950 1.8 de passage sur résine cationique, en vue de la transformer en une composition d'acide correspondant, par exemple en acide méthyl x-D-glucopyranuronique, 5 - au moins une étape c) au cours de laquelle la composition résultant dudit traitement d'électrodialyse et/oude passage sur résine cationique est soumise à un traitement d'hydrolyse, de préférence d'hydrolyse chimique, 10 en vue de la transformer en une composition d'acide glucuronique, et - au moins une étape d) au cours de laquelle la composition d'acide glucuronique résultante est soumise à un traitement de purification, ledit 15 traitement étant de préférence choisi dans le groupe constitué des traitements de décoloration, de déminéralisation et de cristallisation. A l'issue de l'étape d) la composition résultante 20 peut consister en une composition d'acide glucuronique telle que définie précédemment ou en une composition de dérivé d'acide glucuronique telle que définie précédemment et tout particulièrement en une composition de glucuronolactone (GRL), pouvant notamment se présenter 25 sous forme de cristaux. La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs.The electrochemical oxidation step according to the invention, a certain number of variants of which have been described above, constitutes a simple, efficient, inexpensive and truly extrapolatable method at the industrial, preparation stage, with high yields and levels. purity, glucuronic acid derivative compositions such as salts, for example sodium, methyl-, ethyl- or isopropyl xD-glucopyranuronic acid. These compositions are especially useful as intermediates for the synthesis of glucuronic acid and / or glucuronolactone (LRG). To this end, the process according to the invention may in particular comprise, successively, after the step (step a)) in which a C-protected glucose composition is subjected to an electrooxidation treatment: at least one step b) during which the composition resulting from said electrooxidation treatment, for example a sodium methyl-xD-glucopyranuronate composition, is subjected, preferably after a concentration treatment, to an electrodialysis treatment, preferably bipolar electrodialysis, and / or 2905950 1.8 passing on cationic resin, in order to transform it into a corresponding acid composition, for example methyl xD-glucopyranuronic acid, 5 - at least one step c) during which the composition resulting from said electrodialysis and / or cationic resin treatment treatment is subjected to a hydrolysis treatment, preferably of chemical hydrolysis, for the purpose of conversion. mer to a glucuronic acid composition, and - at least one step d) during which the resulting glucuronic acid composition is subjected to a purification treatment, said treatment being preferably selected from the group consisting of discoloration, demineralization and crystallization. At the end of step d), the resulting composition may consist of a glucuronic acid composition as defined above or of a glucuronic acid derivative composition as defined above and very particularly a glucuronolactone composition ( GRL), which may especially be in the form of crystals. The present invention will be described in more detail with the aid of the examples which follow and which are in no way limiting.
30 EXEMPLE 1 (CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, on utilise un réacteur à compartiments séparés d'électrolyse 2905950 19 commercialisé par la Société ElectroCell AB, de type Electro Prod Cell à 2 cellules, connecté à un système de contrôle de pH et de température et équipé : - de 2 anodes constituées d'un feutre de graphite 5 d'une épaisseur de 6 mm, d'une surface spécifique de 0,7 m`/g et d'une surface géométrique anodique totale de 0,8 m2, et - de 2 cathodes à base d'acier inoxydable. Dans ce réacteur compartimenté, on introduit 10 successivement dans la cuve d'anolyte : a) 30 1 d'un sel de fond apportant 4,7 kg, exprimé en poids sec, de méthyl glucuronate de sodium, puis b) 30 1 d'eau déminéralisée, 4 kg (20,6 moles) de méthyl x-D-glucopyranoside et 24 g de TEMPO . La MS du flux anolytique est donc d'environ 15 14,5 Dans la cuve de catholyte, on introduit 80 1 d'eau déminéralisée. L'électrolyse est réalisée à intensité constante, à savoir 320 Ampères. La densité de courant est donc de 20 400 A/m2, exprimée en Ampères par rapport à la surface géométrique totale des anodes présentes (0,8 m2). L'électrolyse est par ailleurs réalisée en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur de l'ordre de 2 à 3,5 C et un pH de 12 à l'aide 25 d'une solution de soude à 50 En outre, un flux de recirculation de 50 1/min est appliqué au compartiment anolytique, soit un débit de recirculation du flux analytique de 62,5 1/min/mr, exprimé en tenant compte de la surface géométrique totale 30 des anodes présentes (0,8 m'). L'électrolyse est arrêtée après une durée de réaction de 7h15 au moment où la quantité d'électricité effectivement consommée correspond à 4,2 faraday / mole de substrat, i.e à 105 de la quantité théorique 2905950 20 nécessaire à l'oxydation de toute fonction alcool primaire du substrat saccharidique en fonction carboxylique. On obtient ainsi une solution de méthyl 5 glucuronate de sodium et ce, avec un rendement molaire de 99,4 % environ en regard du méthyl oc-D-glucopyranoside mis en œuvre. D'autres essais menés ensuite sur la même installation et dans les mêmes conditions, y compris de 10 température (2 - 3,5 C), oint montré que des rendements en méthyl glucuronate de sodium de l'ordre de 99,4 - 99,5 % pouvaient être obtenus de manière constante au cours du temps. Cet EXEMPLE 1 montre qu'en utilisant un réacteur 15 compartimenté, par ailleurs de taille déjà conséquente, ainsi qu'une température réactionnelle relativement basse, il est possible d'obtenir et de conserver dans le temps, un rendement molaire élevé, à savoir au moins égal à 97 % et pouvant significativement dépasser les 99 %, en 20 le produit oxydé spécifiquement recherché et ce, en s'exonérant, en particulier, de la mise en oeuvre : • de consommations élevées en énergie, • de longues durées réactionnelles, • de quantités élevées en oxyde d'amine 25 • de moyens spécifiques et coûteux tels que, par ex, liés à l'immobilisation de l'oxyde d'amine sur un support quelconque ou au montage potentiostatique à trois électrodes nécessaire à tout procédé à potentiel imposé .EXAMPLE 1 (in accordance with the invention) In the context of this example, a separate electrolytic compartment reactor 2905950 sold by the ElectroCell AB Company, of the Electro Prod Cell 2 cell type, connected to a control system, is used. pH and temperature control and equipped with: - 2 anodes consisting of graphite felt 5 with a thickness of 6 mm, a specific surface area of 0.7 m 2 / g and a total anodic geometric surface 0.8 m2, and - 2 cathodes made of stainless steel. In this compartmented reactor, the following is introduced successively into the anolyte tank: a) 30 l of a base salt providing 4.7 kg, expressed as dry weight, of sodium methyl glucuronate, then b) 30 1 of demineralized water, 4 kg (20.6 moles) of methyl xD-glucopyranoside and 24 g of TEMPO. The MS of the anolyte flow is thus about 14.5. In the catholyte tank, 80 l of demineralized water are introduced. The electrolysis is carried out at constant intensity, namely 320 amperes. The current density is therefore 400 A / m 2, expressed in Amperes relative to the total geometrical surface of the present anodes (0.8 m 2). The electrolysis is moreover carried out by maintaining the temperature of the reaction medium at a value of the order of 2 to 3.5 ° C. and a pH of 12 with the aid of a 50% sodium hydroxide solution. recirculation flow of 50 1 / min is applied to the anolyte compartment, ie a recirculation flow of the analytical flow of 62.5 l / min / mr, expressed taking into account the total geometrical surface of the present anodes (0.8 m '). The electrolysis is stopped after a reaction time of 7:15 am at the moment when the quantity of electricity actually consumed corresponds to 4.2 faradays / mole of substrate, ie to 105 of the theoretical quantity 2905950 necessary for the oxidation of any function. primary alcohol of the saccharide substrate in carboxylic function. A sodium methylglucuronate solution is thus obtained with a molar yield of approximately 99.4% with respect to the methyl γ-D-glucopyranoside used. Other tests then conducted on the same plant and under the same conditions, including temperature (2 - 3.5 C), showed that yields of sodium methyl glucuronate of the order of 99.4 - 99 5% could be obtained consistently over time. EXAMPLE 1 shows that by using a compartmentalized reactor, which is also already of consistent size, and a relatively low reaction temperature, it is possible to obtain and maintain a high molar yield over time. less than 97% and can significantly exceed 99%, in the oxidized product specifically sought and this, excluding, in particular, the implementation of: • high energy consumption, • long reaction times, High amounts of amine oxide; specific and expensive means such as, for example, linked to the immobilization of the amine oxide on any support or to the three-electrode potentiostatic assembly necessary for any imposed potential.
30 Dans le cadre d'essais supplémentaires menés dans les mêmes conditions générales que celles décrites précédemment, la Société Demanderesse a constaté que : 2905950 21 globalement, des rendements en produit oxydé recherché d'au moins 98% étaient obtenus de la manière la plus avantageuse pour des températures réactionnelles se situant dans la 5 gamme de 1 à 14 C, et en particulier, des rendements en produit oxydé recherché égaux ou supérieurs à 99,5 % pouvaient même être atteints et maintenus dans le temps, dés lors que l'on sélectionnait la 10 température réactionnelle entre 2 et 12,5 C, notamment dans la gamme préférentielle de 4 à 11 C. EXEMPLE 2 (CONFORME A L'INVENTION) 15 Dans le cadre de cet exemple, on utilise un réacteur à compartiments sépares d'électrolyse commercialisé par la Société ElectroCell AB, de type Electro MP-Cell à 1 seule cellule compartimentée, 20 connecté à un système de contrôle de pH et de température et équipé : - de 1 anode constituée d'un feutre de graphite d'une épaisseur de 6 mm, d'une surface spécifique de 0,7 m`/g et d'une surface géométrique anodique totale de 25 0,01 mi, et - de 1 cathode à base d'acier inoxydable. Dans ce réacteur compartimenté monocellulaire, on introduit dans la cuve d'anolyte, 0,5 1 d'eau déminéralisée, 50 g (0,26 moles) de méthyl oc-D- 30 glucopyranoside et 0,3 g de TEMPO .Dans la cuve de catholyte, on introduit 1 1 d'eau déminéralisée. La MS du flux analytique est donc d'environ 9,1 2905950 22 L'électrolyse est réalisée à intensité constante, à savoir 4 Ampères. La densité de courant est donc de 400 A/m2, exprimée en Ampères par rapport à la surface géométrique de l'unique anode présente (0,01 m2).In the context of additional tests carried out under the same general conditions as those described above, the Applicant Company has found that: 2905950 21 overall, yields of the desired oxidized product of at least 98% were obtained in the most advantageous manner for reaction temperatures in the range of 1 to 14 ° C., and in particular yields of the desired oxidized product of 99.5% or more could even be achieved and maintained over time, as long as The reaction temperature was selected between 2 and 12.5 ° C., especially in the preferred range of 4 to 11 ° C. EXAMPLE 2 (In accordance with the invention) In this example, a reactor with separate compartments was used. electrolysis marketed by the ElectroCell AB Company, of the Electro MP-Cell type with a single compartmentalized cell, connected to a pH and temperature control system and equ Ie: - 1 anode consisting of a graphite felt having a thickness of 6 mm, a specific surface area of 0.7 m 2 / g and a total anodic geometric area of 0.01 mi, and - 1 cathode made of stainless steel. In this monocellular compartmented reactor, 0.5 l of demineralised water, 50 g (0.26 moles) of methyl α-D-glucopyranoside and 0.3 g of TEMPO are introduced into the anolyte vessel. catholyte tank, 1 1 of demineralized water is introduced. The MS of the analytical flow is therefore about 9.1 Electrolysis is carried out at constant intensity, namely 4 amperes. The current density is therefore 400 A / m 2, expressed in Amperes with respect to the geometric surface of the single anode present (0.01 m 2).
5 L'électrolyse est par ailleurs réalisée en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur de l'ordre de 2 à 3,5 C et un pH de 12 à l'aide d'une solution de soude à 50 En outre, un flux de recirculation de 1 1/min est 10 appliqué au compartiment anolytique soit un débit de recirculation du flux anolytique de 100 1/min/m2, exprimé en tenant compte de la surface géométrique de l'unique anode présente (0,01 m2). L'électrolyse est arrêtée après une durée de 15 réaction de 7h15 au moment où la quantité d'électricité effectivement consommée correspond à 4,2 faraday / mole de substrat, i.e à 105 % de la quantité théorique nécessaire à l'oxydation de toute fonction alcool primaire du substrat saccharidique en fonction 20 carboxylique. On obtient ainsi une solution de méthyl glucuronate de sodium et ce, avec un rendement molaire de 98 % environ en regard du méthyl x-D-glucopyranoside mis en oeuvre.The electrolysis is moreover carried out by maintaining the temperature of the reaction medium at a value of about 2 to 3.5 ° C. and a pH of 12 with the aid of a 50% solution of sodium hydroxide. recirculation flow of 1 1 / min is applied to the anolyte compartment is an anilic flow recirculation flow rate of 100 1 / min / m2, expressed taking into account the geometric surface of the single anode present (0.01 m2) . The electrolysis is stopped after a reaction time of 7:15 am at the moment when the quantity of electricity effectively consumed corresponds to 4.2 faradays / mole of substrate, ie to 105% of the theoretical quantity necessary for the oxidation of any function. primary alcohol of the saccharide substrate in carboxylic function. A solution of sodium methyl glucuronate is thus obtained with a molar yield of about 98% with respect to the methyl x-D-glucopyranoside used.
25 D'autres essais menés ensuite sur la même installation et dans les mêmes conditions, y compris de température (2 - 3,5 C), ont montré que des rendements en méthyl glucuronate de sodium de l'ordre de 98 - 98,5 % pouvaient être obtenus de manière constante au cours du 30 temps. Même si, dans le cas présent, les rendements obtenus avec le dispositif Electro MP-Cell à cellule unique sont légèrement inférieurs à ceux observés avec le dispositif Electro Prod Cell à 2 cellules de 2905950 23 l'EXEMPLE 1, il n'en demeure pas moins que tous les objectifs sont ici atteints, y compris des rendements en le produit oxydé spécifiquement recherché qui sont supérieurs à ceux décrits dans les articles de SCHNATBAUM 5 et BELGSIR précités. EXEMPLE 3 (NON CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, non conforme à 10 l'invention, on réalise un essai dans des conditions identiques à celles décrites pour l'EXEMPLE 1 si ce n'est que, dans le cas présent, la température réactionnelle a toujours été maintenue à une température d'au moins 20 C. Dans ces conditions, il est observé une chute très 15 significative du rendement molaire de formation en méthyl glucuronate de sodium, ce rendement n'étant que de l'ordre de 60 % environ en regard du méthyl oc-D-glucopyranoside mis en œuvre. Il en résulte que dans le cadre de l'invention, 20 c'est bien l'association spécifique d'un réacteur compartimenté et d'une température inférieure à 20 C qui permet d'atteindre les objectifs technico-économiques fixés, rappelés précédemment.Other tests conducted subsequently on the same plant and under the same conditions, including temperature (2 - 3.5 C), have shown that sodium methyl glucuronate yields of the order of 98 - 98.5 % could be obtained consistently over time. Even if, in the present case, the yields obtained with the single-cell Electro MP-Cell device are slightly lower than those observed with the Electro Prod Cell device with 2 cells of EXAMPLE 1, it does not remain so. unless all the objectives are achieved here, including yields of the specifically desired oxidized product which are higher than those described in the aforementioned SCHNATBAUM and BELGSIR articles. EXAMPLE 3 (NOT CONFORMING TO THE INVENTION) In the context of this example, which does not conform to the invention, an experiment is carried out under conditions identical to those described for EXAMPLE 1 except that, in In this case, the reaction temperature has always been maintained at a temperature of at least 20 ° C. Under these conditions, a very significant drop in the molar yield of formation of sodium methyl glucuronate is observed, this yield being only approximately 60% compared to the methyl oc-D-glucopyranoside used. As a result, in the context of the invention, it is the specific combination of a compartmentalized reactor and a temperature of less than 20 ° C. which makes it possible to reach the set technical and economic objectives mentioned above.
25 EXEMPLE 4 (NON CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, non conforme à l'invention, on réalise un essai dans des conditions identiques à celles décrites pour l'EXEMPLE 1 si ce n'est 30 que, dans le cas présent, on utilise un réacteur d'électrolyse commercialisé par la Société ElectroCell AB, de type Electro MP-Cell à 1 seule cellule mais, cette fois, selon une variante non compartimentée. Le 2905950 24 réacteur , connecté à un système de contrôle de pH et de température, est donc équipé : - de 1 anode unique constituée d'un feutre de graphite d'une épaisseur de 6 mm, d'une surface 5 spécifique de 0,7 m2/g et d'une surface géométrique anodique totale de 0,01 m2, et - de 1 cathode unique à base d'acier inoxydable, - mais d'aucun moyen de séparation entre anode et cathode.EXAMPLE 4 (NOT CONFORMING TO THE INVENTION) In the context of this example, which does not conform to the invention, an experiment is carried out under conditions identical to those described for EXAMPLE 1 except that, in In the present case, an electrolysis reactor sold by ElectroCell AB is used, of the Electro MP-Cell type with a single cell, but this time, according to a non-compartmentalized variant. The reactor, connected to a pH and temperature control system, is therefore equipped with: a single anode consisting of a graphite felt having a thickness of 6 mm and a specific surface area of 0, 7 m 2 / g and a total anodic geometric surface of 0.01 m 2, and 1 single cathode based on stainless steel, but no means of separation between anode and cathode.
10 Dans ces conditions, il est également observé une chute très significative du rendement molaire de formation en méthyl glucuronate de sodium, ce rendement n'étant également que de l'ordre de 60 % environ en regard du méthyl ocùD-glucopyranoside mis en oeuvre.Under these conditions, a very significant drop in the molar yield of formation of sodium methyl glucuronate is also observed, this yield also being only about 60% approximately with respect to the methyl α-glucopyranoside used.
15 Ceci confirme que, dans le cadre de l'invention, c'est bien l'association spécifique d'un réacteur compartimenté et d'une température inférieure à 20 C qui permet d'atteindre les objectifs technico-économiques fixés, rappelés précédemment.This confirms that, in the context of the invention, it is the specific combination of a compartmentalized reactor and a temperature below 20 C which makes it possible to reach the set technical and economic objectives mentioned above.
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