FR2905699A1

FR2905699A1 - Composition, useful to make antistatic polymer material to reduce e.g. electrostatic discharge, particularly to make thermoplastic films for packing electronic components, comprises polymer e.g. polyolefin and polyether block amide

Info

Publication number: FR2905699A1
Application number: FR0653703A
Authority: FR
Inventors: Alexander Korzhenko; Dominique Jousset
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-03-14
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: FR2905699B1

Abstract

Composition comprises a polymer (I) and a copolymer (II) of polyamide block and polyether block. (I) is an intrinsically conductive polymer having polyaniline, polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrole or polythiophene. An independent claim is included for an antistatic polymer material comprising obtained by setting or thermal transformation process, such as extrusion, injection, thermo-molding, extrusion, extrusion blow molding, over molding using the composition.

Description

1 La présente invention concerne une composition de polymères àThe present invention relates to a polymer composition for

conductivité et à propriétés antistatiques améliorées. Il s'agit plus précisément d'une composition de polymère comprenant un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline et un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers. conductivity and with improved antistatic properties. It is more specifically a polymer composition comprising an intrinsically conductive polymer such as polyaniline and a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.

La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit, par exemple, ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Elle peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques voire provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, des billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane. Le document EP 1046675 a pour but d'apporter des propriétés antistatiques permanentes à un polymère (A) thermosensible en utilisant un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers (abrégé PESA). La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante qu'il est possible d'améliorer la conductivité de façon significative d'un polymère (A) en mélangeant ce dernier avec du PESA et un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline (abrégé PANI) dans sa forme dopée par un acide organique et ainsi d'apporter des propriétés antistatiques permanentes audit polymère (A). S'agissant du polymère (A), on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères (A). Le copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther est de formule générale (I) -[PA - PE]n- dans laquelle 2905699 2 - PA représente un bloc polyamide ; - PE représente un bloc polyéther ; et - n représente le nombre d'unités ùPA-PE- dudit copolymère, n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au 5 moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25. S'agissant des copolymères à blocs polyamide (PA) et blocs polyéthers (PE) ou copolymère PESA, ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à 10 extrémités réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, telles que, entre autres, des: (1) séquences polyamide à bouts de chaîne diamine avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes dicarboxyliques ou diisocyanate ; (2) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences 15 polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ; (3) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 20 polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne. The formation and retention of static charges on the surface of most plastics are known. The presence of static electricity on thermoplastic films leads, for example, these films to stick on each other making their separation difficult. The presence of static electricity on packaging films can cause the accumulation of dust on the objects to be packaged and thus hinder their use. It can also damage microprocessors or components of electronic circuits or even cause the combustion or explosion of flammable materials such as, for example, expandable polystyrene beads which contain pentane. The object of EP 1046675 is to provide permanent antistatic properties to a thermosensitive polymer (A) by using a copolymer (B) with polyamide blocks and polyether blocks (abbreviated as PESA). The Applicant Company has now surprisingly discovered that it is possible to significantly improve the conductivity of a polymer (A) by mixing it with PESA and an intrinsically conductive polymer such as polyaniline (abbreviated as PANI) in its form doped with an organic acid and thus provide permanent antistatic properties to said polymer (A). As regards the polymer (A), mention may be made of polyolefins, polyamides, fluorinated polymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPUs), PVC, copolymers of polyesters, ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, ABS, SAN, polyacetal and polyketones. Polyolefins within the meaning of the invention also denote copolymers of ethylene and an alpha olefin. It would not depart from the scope of the invention using a mixture of two or more polymers (A). The copolymer comprising polyamide blocks and polyether blocks has the general formula (I) - [PA - PE] n - in which 2905699 2 - PA represents a polyamide block; PE represents a polyether block; and n represents the number of units of said copolymer, n is 1, in particular at least 5, more preferably at least 6, and up to an average of 60. , preferably up to an average of 30, more preferably up to an average of 25. As for polyamide block copolymers (PA) and polyether blocks (PE) or PESA copolymer, they result from the copolycondensation polyamide terminated at reactive ends with reactive end polyether blocks, such as, inter alia: (1) diamine chain-end polyamide blocks with polyoxyalkylene blocks having dicarboxylic chain ends or diisocyanate; (2) polyamide blocks having dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic aliphatic polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxy sequences referred to as polyether diols; (3) polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyether diols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides. The polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-control dicarboxylic acid.

25 Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulateur de chaîne. Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la 30 réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne ou on peut aussi faire réagir de la polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs 35 polyamide de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le 2905699 3 régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On a avantageusement deux types de blocs polyamide dans les 5 copolymères PEBA selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué d'une structure homopolyamide [polymérisation d'1 seul monomère à savoir un seul lactame, un seul aminoacide ou un seul couple (diacide, diamine)] ou alors d'une structure type copolyamides avec la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités dans le cas précédent.The polyamide sequences with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-regulating diamine. The polyamide block and polyether block polymers may also comprise randomly distributed units. Said polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted or polyetherdiamine, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted. A polymer having essentially polyether blocks is obtained, polyamide blocks of very variable length depending on the moment in which the chain regulator intervenes during the formation of the PA block, but also the various reagents reacted at random which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain. There are advantageously two types of polyamide blocks in PEBA copolymers according to the invention. The polyamide block may consist of a homopolyamide structure [polymerization of a single monomer, ie a single lactam, a single amino acid or a single pair (diacid, diamine)] or else of a copolyamide type structure with the polymerization of a mixture of at least two monomers selected from the three types mentioned in the previous case.

10 Les blocs polyamide sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine régulateur de chaîne suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide ou amine. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre diacide ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides 15 dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. Les blocs PA sont notamment à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent être le produit de 20 condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C14, d'un amino acide en particulier d'un amino acide en C4-C14 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C20. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.The polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-control diamine depending on whether polyamide blocks, with acid or amine ends, are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine, it suffices, for example, to use it in excess, but it is also possible to use another diacid or another diamine taken from the groups of dicarboxylic acids and diamines defined below. The PA blocks are in particular carboxylic ends so that the bonds between the PA and PE blocks are ester bonds. The carboxyl-terminated PA blocks may be the condensation product of a lactam, in particular a C4-C14 lactam, an amino acid, particularly a C4-C14 amino acid, or a combination thereof. both with a dicarboxylic acid, especially a C4-C20 dicarboxylic acid. Examples of lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.

25 A titre d'exemples d'amino acides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, et les acides téréphtalique et isophtalique, mais 30 aussi les acides gras dimérisés. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent aussi être le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C.4-C20-dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20. Des exemples d'acides dicarboxyliques ont été indiqués ci-dessus.Examples of amino acids include aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid. Examples of dicarboxylic acids that may be mentioned include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. . The carboxyl-terminated PA blocks may also be the condensation product of a dicarboxylic acid such as a C 4 -C 20 alkyl dicarboxylic acid and a diamine, especially a C 2 -C 20 diamine. Examples of dicarboxylic acids have been indicated above.

2905699 4 A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino- 5 di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6.Examples of diamines that may be mentioned include hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) methane (BMACM), and 2 2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM), and isophoronediamine (IPDA) ), 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine. In particular, the PA blocks can be chosen from the blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 and PA 9.6.

10 Les blocs PE peuvent être des blocs PEG constitués de motifs éthylène éther glycol, des blocs PPG constitués de motifs propylène éther glycol, des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène éther glycol, des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A, des blocs PO3G constitués de motifs triméthylène éther glycol, des blocs polyhexaméthylène éther glycol et les 15 copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF). On peut également envisager un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement de blocs PE des types cités ci-dessus. Les fins de chaînes des copolyéthers peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse.The PE blocks may be PEG blocks consisting of ethylene ether glycol units, PPG blocks consisting of propylene ether glycol units, PTMG blocks consisting of tetramethylene ether glycol units, blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol. A, PO3G blocks consisting of trimethylene ether glycol units, polyhexamethylene ether glycol blocks and copolymers of tetrahydrofuran (THF) and 3-alkyl tetrahydrofuran (3MeTHF). It is also possible to envisage a PE block of the copolyether type containing a series of PE blocks of the types mentioned above. The chain ends of the copolyethers can be diOH, diNH 2, diisocyanate or diacid according to their synthesis process.

20 Le pourcentage en poids de blocs PA dans le copolymère PEBA est d'au moins 10%, de façon davantage préférée d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40 et 60%. Les blocs PA ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au 25 moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10,000, de façon plus préférée jusqu'à 5000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000. Les blocs PE ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 30 4000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000. S'agissant de leur préparation, les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux 35 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les 2905699 5 blocs polyamide puis dans une deuxième étape, on accroche les blocs polyamide et les blocs polyéther. Dans le procédé en une étape, on mélange les précurseurs de polyamide, le régulateur de chaînes (ou l'acide dicarboxylique ou la diamine en excès stoèchiométrique) et le polyéther ; on obtient alors un polymère ayant essentiellement 5 des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, 10 US 4115475, US 4195015, US 4839441, US 4864014, US 4230838 et US 4332 920. On peut également utiliser un procédé pour lequel on commence par transformer le polyéther diol en polyéther diamine, diacide ou diisocyanate pour le faire réagir ensuite avec le bloc PA diacide ou diamine.The weight percentage of PA blocks in the PEBA copolymer is at least 10%, more preferably at least 15%, and is preferably up to 90%, more preferably 40% to 60% . The PA blocks have in particular a number-average molecular weight of at least 300, preferably of at least 600, and preferably of up to 10,000, more preferably up to 5000, and even more preferably up to The PE blocks have a number average molecular weight of at least 250, more preferably at least 1000, and even more preferably at least 1500, and preferably to 5000, more preferably up to 4000 and even more preferably up to 2000. With regard to their preparation, the copolymers of the invention may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks. and polyether blocks. In practice, essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step. In the two-step process, the polyamide blocks are first manufactured, then in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded. In the one-step process, the polyamide precursors, the chain regulator (or the dicarboxylic acid or stoichiometric excess diamine) and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are randomly (statistically) distributed along the polymer chain. Whether in one or two stages, it is advantageous to operate in the presence of a catalyst. The catalysts described in US Pat. No. 4,331,786, US 4115475, US Pat. No. 4,159,5015, US Pat. No. 4,839,441, US Pat. No. 4,864,014, US Pat. No. 4,230,838 and US Pat. No. 4,332,920 may be used. A process may also be used for which the polyether diol is first polyether diamine, diacid or diisocyanate to subsequently react with the PA diacid or diamine block.

15 S'agissant du polymère intrinsèquement conducteur, il s'agit d'un polymère dont la résistivité peut être inférieure à typiquement 106 Ohm cm sans adjonction de charges métalliques conductrices. Les plus connus sont la polyaniline (PANI), le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole ou les polythiophènes. Leurs bonnes 20 propriétés conductrices sont généralement atteintes ou améliorées par l'addition de dopants (donneurs ou accepteurs d'électron). Pour le PANI, on entend les polymères de l'aniline ou de ses dérivés dopés avec un ou des composés d'acide protique. Les unités aniline dans la polyaniline sont liées entre elles par le carbone en position para sur le cycle aromatique par rapport à l'atome d'azote, comme par exemple dans 25 l'émeraldine. Les dopants acides les plus généralement utilisés sont les dérivés sulfoniques, par exemple l'acide dodécylbenzène sulfonique. La polyaniline dopée peut être formulée sous forme d'un complexe avec des oxydes métalliques (PANI complexe), notamment oxyde de zinc, cuivre, calcium et/ou magnésium, pour neutraliser l'excès éventuel d'acide et favoriser la dispersion dans le polymère en 30 plastifiant le complexe. Le document EP0582919 décrit le PANI et des matériaux l'incorporant qui représente le PANI dopé par un acide organique et sous forme de complexe avec les oxydes métalliques (PANI complexe). La teneur en polyaniline dans le complexe peut représenter typiquement de 5 à 20 % en poids. On peut citer par exemple les grades commerciaux de PANI complexe : 35 PANIPOL CXH ou PANIPOL CXM produit par PANIPOL Ltd.With regard to the intrinsically conductive polymer, it is a polymer whose resistivity may be less than typically 106 ohm cm without the addition of conductive metal charges. The best known are polyaniline (PANI), polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrole or polythiophenes. Their good conductive properties are generally attained or improved by the addition of dopants (electron donors or acceptors). For PANI, we mean polymers of aniline or its derivatives doped with one or more protic acid compounds. The aniline units in the polyaniline are bonded together by the para carbon on the aromatic ring with respect to the nitrogen atom, as for example in emeraldine. The most commonly used acidic dopants are the sulfonic derivatives, for example dodecylbenzene sulfonic acid. The doped polyaniline may be formulated in the form of a complex with metal oxides (PANI complex), in particular zinc oxide, copper, calcium and / or magnesium, to neutralize the possible excess of acid and promote dispersion in the polymer by plasticizing the complex. The document EP0582919 describes the PANI and materials incorporating it which represents PANI doped with an organic acid and in the form of complex with metal oxides (PANI complex). The polyaniline content in the complex can typically be from 5 to 20% by weight. For example, the commercial PANI complex grades are 35 PANIPOL CXH or PANIPOL CXM produced by PANIPOL Ltd.

2905699 6 Le PANI est utilisé de préférence aux autres polymères intrinsèquement conducteurs du fait de son bon rapport performance / coût. Le pourcentage en poids de polymère intrinsèquement conducteur est de 5 à 40%, de préférence de 10 à 20%, dans le mélange copolymère (B) + polymère 5 intrinsèquement conducteur. Le pourcentage en poids du mélange copolymère (B) + polymère intrinsèquement conducteur, dans la composition finale, est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le pourcentage en poids de PANI complexe dans le mélange PEBA+PANI complexe est de 5 à 40%, de 10 préférence de 10 à 20%. Le pourcentage en poids du mélange (PEBA+PANI complexe) dans la composition finale est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%. La composition selon l'invention peut être utilisée notamment pour limiter les risques de décharge électrostatique ou les interférences électromagnétiques, et pour toutes applications techniques qui nécessitent une dissipation électrique permanente 15 efficace ou une résistance électrique entre 1o5 et 1010 Ohms cm. Elle est utilisée dans toutes les applications de matériaux polymères antistatiques. Tels matériaux peuvent être mis en forme par toute méthode de mise en forme ou de transformation thermique, comme par exemple extrusion, injection, thermo-moulage, extrusion-soufflage, surmoulage.The PANI is used in preference to other intrinsically conductive polymers because of its good performance / cost ratio. The weight percentage of intrinsically conductive polymer is 5 to 40%, preferably 10 to 20%, in the intrinsically conductive polymer (B) + blend. The weight percentage of the intrinsically conductive polymer (B) + polymer blend in the final composition is 10 to 70%, preferably 20 to 40%. In a preferred embodiment of the invention, the weight percent of complex PANI in PEBA + PANI complex is 5 to 40%, preferably 10 to 20%. The weight percentage of the mixture (PEBA + PANI complex) in the final composition is 10 to 70%, preferably 20 to 40%. The composition according to the invention can be used in particular to limit the risks of electrostatic discharge or electromagnetic interference, and for all technical applications that require effective permanent electrical dissipation or electrical resistance between 10 and 1010 ohms cm. It is used in all applications of antistatic polymer materials. Such materials can be shaped by any method of shaping or thermal transformation, such as extrusion, injection, thermoforming, extrusion blow molding, overmolding.

20 L'invention porte aussi sur ces matériaux polymères antistatiques comprenant une composition de l'invention. Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention.The invention also relates to these antistatic polymer materials comprising a composition of the invention. We will now give examples of the invention.

25 Un mélange de PEBA dopé au PANI est mélangé dans une extrudeuse à 165 C durant 10 minutes. Ce mélange constitue le Comparatif 2 Ce mélange est ensuite introduit dans une matrice polyoléfine par le même procédé selon les proportions définies dans le tableau 1 pour donner les compositions des Exemples 1 et 2. Ces compositions récupérées à la sortie de l'extrudeuse sont ensuite injectées 30 pour former des barreaux de 1 Ox50x2mm. Les valeurs de résistance volumique de ces barreaux sont mesurées et regroupées dans le tableau 1 ci-dessous et permet de déterminer si les compositions sont plutôt résistantes ou non. Les pourcentages sont des % exprimés en poids total de la composition sauf 35 indication contraire.A mixture of PEBA doped with PANI is mixed in an extruder at 165 ° C for 10 minutes. This mixture constitutes Comparative 2 This mixture is then introduced into a polyolefin matrix by the same method in the proportions defined in Table 1 to give the compositions of Examples 1 and 2. These compositions recovered at the extruder exit are then injected. 30 to form bars of 1 Ox50x2mm. The volume resistance values of these bars are measured and grouped together in Table 1 below and makes it possible to determine whether the compositions are rather resistant or not. Percentages are% by total weight of the composition unless otherwise indicated.

2905699 7 Tableau 1 Comp1 Comp2 Comp3 Comp4 Comp5 Ex1 Ex2 60% 85% 60% 30% PE(2) 30% PEBA3) 100% 40% PEBA+PANI(4) 100% 40% 40% PANI(5 100% 15% Résistance 103 2,5 x 109 1010 1012 10' 108 électrique 105 Volumique (Ohm x cm) PPC 5660 Clearflex FFDO Pebax MV 1074SA01 Pebax MV 1074SA01 + 15% PANIPOL CXH, % exprimé par rapport au 10 On constate une nette et surprenante amélioration de la conductivité des compositions selon les Exemples 1 et 2 par rapport aux Comparatif 4 et 5. Le PEBA du Comparatif 3 a une résistance spéficique de l'ordre de 109 Ohms cm. Introduit dans une matrice de polymère isolant tel que le PP, il donne le Comparatif 4 qui est une 15 composition antistatique avec une résistance électrique volumique améliorée de 1010 Ohms cm. (1) 5 (2) (3) (4) mélange PEBA +PANI complexe (5) PANIPOL CXH2905699 7 Table 1 Comp1 Comp2 Comp3 Comp4 Comp5 Ex1 Ex2 60% 85% 60% 30% PE (2) 30% PEBA3) 100% 40% PEBA + PANI (4) 100% 40% 40% PANI (5 100% 15% Resistance 103 2.5 x 109 1010 1012 10 '108 electrical 105 Volumic (Ohm x cm) PPC 5660 Clearflex FFDO Pebax MV 1074SA01 Pebax MV 1074SA01 + 15% PANIPOL CXH,% expressed in relation to 10 There is a clear and surprising improvement in the conductivity of the compositions according to Examples 1 and 2 compared with Comparatives 4 and 5. The PEBA of Comparative 3 has a specific resistance of the order of 109 ohms cm.sup.2 Introduced into an insulating polymer matrix such as PP, it gives Comparative 4 which is an antistatic composition with an improved electrical resistance of 1010 ohms cm. (1) 5 (2) (3) (4) PEBA + PANI complex mixture (5) PANIPOL CXH

Claims

1. Composition comprising at least one polymer (A) and at least one copolymer (B) with polyamide blocks and polyether blocks, different from (A), characterized in that it comprises an intrinsically conductive polymer chosen from polyaniline (PANI). ), polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrole or polythiophenes.

2. Composition according to the preceding claim, characterized in that the intrinsically conductive polymer used is polyaniline (FANI), doped with an organic acid and in the form of complex with metal oxides (PANI complex).

3. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer (A) is selected from polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), PVC, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, ABS, SAN, polyacetal, polyketones and mixtures thereof.

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the PA blocks are chosen from the blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 and PA 9.6.

5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the PE blocks are chosen from PEG blocks consisting of ethylene ether glycol units, PPG blocks consisting of propylene ether glycol units, PTMG blocks consisting of tetramethylene ether glycol units. , blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, PO3G blocks consisting of trimethylene ether glycol units, polyhexamethylene ether glycol blocks and copolymers of tetrahydrofuran (THF) and 3alkyl tetrahydrofuran (3MeTHF). 2905699 9

6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the copolymer (B) and the complex PANI represent 10 to 70%, preferably 20 to 40% by weight of the total composition. 5

7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the PANI complex is 5 to 40%, preferably 10 to 20% by weight of the copolymer (B) + PANI complex.

8. Use of a composition according to one of the preceding claims, to limit the risks of electrostatic discharge or electromagnetic interference, and for all technical applications that require effective permanent electrical dissipation or resistivity between 105 and 1010 Ohms cm . 15

9. antistatic polymer material comprising a composition according to one of claims 1 to 7, and obtainable by any method of shaping or thermal transformation, such as extrusion, injection, thermoforming, extrusion blow molding, overmolding . 20