FR2905517A1 - New precursor mixture for formation of specific low dielectric porous film on substrate comprises film matrix precursor, and either keto compound or e.g. 1-methyl-4-(1-methylethyl)-7-oxabicyclo(2.2.1)heptane as pore-forming compound - Google Patents
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Abstract
Description
1 La présente invention concerne des précurseurs porogènes capablesThe present invention relates to porogenic precursors capable of
d'engendrer des volumes sans matière dans un matériau diélectrique ainsi que les couches poreuses diélectriques ainsi formées. generating volumes without material in a dielectric material as well as the porous dielectric layers thus formed.
Les couches diélectriques isolantes (appelées en langue anglaise interlayer dielectrics ) utilisées pour séparer les interconnexions métalliques entre les différents circuits électriques d'un circuit intégré doivent avoir des constantes diélectriques de plus en plus faibles. Pour cela, on peut créer de la porosité dans le matériau diélectrique lui-même (c'est à dire créer des micros cavités sans matière solide) et ainsi tirer avantage de la constante diélectrique de l'air qui est égale à 1. On parle alors de matériaux poreux ULK (ou encore à très faible constante diélectrique ou ultra low k en langue anglaise). The dielectric insulating layers (called in English interlayer dielectrics) used to separate the metal interconnections between the different electrical circuits of an integrated circuit must have increasingly weak dielectric constants. For this, one can create porosity in the dielectric material itself (ie create micro cavities without solid matter) and thus take advantage of the dielectric constant of the air which is equal to 1. We speak then porous materials ULK (or even very low dielectric constant or ultra low k in English).
Pour réaliser de telles couches poreuses, des précurseurs classiques à faible constante diélectrique encore appelés précurseurs matrices sont associés lors du dépôt à des précurseurs organiques qui sont des molécules organiques dites porogènes qui ont la propriété de permettre la création de pores dans le précurseur matrice . Le film hybride qui est obtenu, par exemple par dépôt de type PECVD sur un substrat semi-conducteur, subit alors un traitement particulier (chauffage, exposition aux rayons ultra-violets, bombardements d'électrons) qui entraîne le retrait d'un certain nombre de molécules chimiques du film (les molécules organiques et/ou leurs produits de décomposition thermique), ce qui crée des cavités sans 2905517 2 matière solide dans le film diélectrique matrice (par exemple un film de SiOCH). On pourra pour plus de détails sur la formation de ces films se référer par exemple à la demande de brevet W02005/112095, ou 5 à la demande de brevet US-A-2002/037442 ou au brevet US-A-6312793. L'objectif de tels films est de créer de la porosité dans la matière diélectrique matrice , sans effondrement de 10 la structure du film, c'est à dire d'obtenir un film ayant encore des caractéristiques mécaniques suffisantes ; (la matière diélectrique dite matrice est largement détaillée dans les brevets ou demandes de brevets référencés ci-dessus : elle est généralement constituée 15 d'un matériau déposé à partir de molécules précurseurs contenant des atomes de silicium, carbone, oxygène et hydrogène, plus particulièrement les siloxanes tels que TMCTS (1, 3, 5, 7 tetramethylcyclotetrasiloxane) ou OMCTS (octamethylcyclotetrasiloxane) ou certains dérivés du 20 silane tels que le diethoxymethylsilane). Cette étape au cours de laquelle on crée cette porosité dans la matrice conditionne le succès final de la réalisation de ces films et la qualité mécanique des 25 couches dépend essentiellement du choix de la combinaison molécule matrice et molécule porogène. Le matériau hybride doit de préférence être à la fois capable de libérer de la matière sous l'effet d'un 30 traitement, tout en gardant une ossature stable lors de cette étape de retrait, mais aussi lors des étapes ultérieures de fabrication du semi-conducteur, notamment au cours des étapes de polissage des couches diélectriques. To produce such porous layers, conventional precursors with a low dielectric constant, also called matrix precursors, are associated during deposition with organic precursors which are so-called porogenic organic molecules which have the property of allowing the creation of pores in the matrix precursor. The hybrid film which is obtained, for example by PECVD type deposition on a semiconductor substrate, then undergoes a particular treatment (heating, exposure to ultraviolet rays, electron bombardment) which causes the withdrawal of a certain number of chemical molecules of the film (the organic molecules and / or their thermal decomposition products), which creates cavities without solid material in the matrix dielectric film (eg SiOCH film). For more details on the formation of these films, reference may be made, for example, to patent application WO2005 / 112095, or to patent application US-A-2002/037442 or US-A-6312793. The purpose of such films is to create porosity in the matrix dielectric material, without collapse of the film structure, ie to obtain a film having sufficient mechanical characteristics; (The dielectric material called matrix is extensively detailed in the patents or patent applications referenced above: it is generally made of a material deposited from precursor molecules containing atoms of silicon, carbon, oxygen and hydrogen, more particularly siloxanes such as TMCTS (1, 3, 5, 7 tetramethylcyclotetrasiloxane) or OMCTS (octamethylcyclotetrasiloxane) or certain silane derivatives such as diethoxymethylsilane). This step during which this porosity is created in the matrix conditions the final success of the production of these films and the mechanical quality of the layers depends essentially on the choice of the combination of matrix molecule and pore-forming molecule. The hybrid material should preferably be both capable of releasing material under the effect of a treatment, while keeping a stable framework during this removal step, but also during the subsequent steps of manufacturing the semitrail. conductor, especially during the polishing steps of the dielectric layers.
2905517 3 L'invention se propose de résoudre le problème posé par la sélection de molécules de précurseurs organiques porogènes appropriées qui, en combinaison avec les molécules matrice , permettront d'engendrer sur un substrat un 5 film de précurseur matrice et de précurseur organique ayant une très faible constante diélectrique, tout en permettant une bonne tenue mécanique du film. Les précurseurs organiques selon l'invention permettent de 10 résoudre le problème ainsi posé. Ils sont caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une molécule de formule: R 15 - R étant choisi parmi les groupements alkyl linéaires, ramifiés et/ou cycliques, chacun de ces groupements pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et chaque atome de carbone de ce groupement alkyl pouvant lui-même être substitué par : 20 - au moins un groupement alkyl, de préférence comportant de 1 à 4 atomes de carbone, chacun de ces substituants alkyls pouvant être linéaires, ramifiés et/ou cycliques, - - et/ou au moins un groupement carbonyle, et notamment 25 un groupement aldéhyde, cétone, et/ou ester. Selon un autre aspect de l'invention, la couche poreuse de matériau diélectrique à faible constante diélectrique k obtenue à partir d'au moins un précurseur matrice et au 30 moins un précurseur organique, est caractérisée en ce qu'elle est composée d'une pluralité de premiers volumes comportant de la matière solide constituée de précurseur 2905517 4 matrice et/ou de matière dérivée, notamment suite à un traitement thermique, d'une pluralité de seconds volumes ne comportant pas de matière solide et d'une pluralité de troisièmes volumes, généralement disposés entre au moins un 5 premier et au moins un second volume et représentant moins de 1% du volume total de la couche poreuse, ces troisièmes volumes étant constitués par au moins une fraction de précurseur organique et/ou de matière dérivée, liée ou non au précurseur matrice, ledit précurseur organique 10 comportant au moins une molécule sélectionnée parmi la famille de molécules selon la formule suivante : R - R étant choisi parmi les groupements alkyl linéaires, 15 ramifiés et/ou cycliques, chacun de ces groupements pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et chaque atome de carbone de ce groupement alkyl pouvant lui-même être substitué par : - au moins un groupement alkyl, de préférence 20 comportant de 1 a 4 atomes de carbone, chacun de ces substituants alkyls pouvant être linéaires, ramifiés et/ou cycliques, - - et/ou au moins un groupement carbonyle, et notamment un groupement aldéhyde, cétone, et/ou ester, 25 la constante diélectrique de ladite couche poreuse étant inférieure ou égale à 2,5 ; (par produits dérivés, on entend aussi les produits issus de ces précurseurs organiques et qui, suite au traitement 30 subi par la couche (traitement thermique, bombardement ionique, etc...) se sont transformés seuls ou au contact des molécules matrice pour engendrer des produits non gazeux 2905517 5 qui ne sont pas susceptibles d'être éliminés par diffusion au travers de la couche comme le font généralement les produits gazeux issus de la décomposition des précurseurs organiques).The invention proposes to solve the problem posed by the selection of appropriate pore-forming organic precursor molecules which, in combination with the matrix molecules, will make it possible to generate on a substrate a matrix precursor film and an organic precursor film having a precursor very low dielectric constant, while allowing good mechanical strength of the film. The organic precursors according to the invention make it possible to solve the problem thus posed. They are characterized in that they comprise at least one molecule of formula: R 15 - R being chosen from linear, branched and / or cyclic alkyl groups, each of these groups possibly comprising one or more unsaturations and each carbon atom of this alkyl group may itself be substituted by: at least one alkyl group, preferably containing from 1 to 4 carbon atoms, each of these alkyl substituents being linear, branched and / or cyclic, and / or at least one carbonyl group, and in particular an aldehyde, ketone and / or ester group. According to another aspect of the invention, the porous layer of dielectric material having a low dielectric constant k obtained from at least one matrix precursor and at least one organic precursor is characterized in that it is composed of a plurality of first volumes comprising solid material consisting of matrix precursor and / or derived material, in particular following heat treatment, of a plurality of second volumes having no solid material and a plurality of third volumes , generally disposed between at least one first and at least one second volume and representing less than 1% of the total volume of the porous layer, these third volumes being constituted by at least one fraction of organic precursor and / or derived material, bound or not to the matrix precursor, said organic precursor comprising at least one molecule selected from the family of molecules according to the formula following: R - R being chosen from linear, branched and / or cyclic alkyl groups, each of these groups may comprise one or more unsaturations and each carbon atom of this alkyl group may itself be substituted by: - at least an alkyl group, preferably having from 1 to 4 carbon atoms, each of these alkyl substituents possibly being linear, branched and / or cyclic, and / or at least one carbonyl group, and in particular an aldehyde, ketone group, and / or ester, the dielectric constant of said porous layer being less than or equal to 2.5; (Derivative products also include products derived from these organic precursors and which, following the treatment undergone by the layer (heat treatment, ion bombardment, etc.) have been transformed alone or in contact with the matrix molecules to generate non-gaseous products which are not likely to be removed by diffusion through the layer as generally do gaseous products from the decomposition of organic precursors).
5 Cette couche peut être obtenue par dépôt sur un substrat du type wafer 300 mm dans un réacteur de type PECVD par injection des deux précurseurs à l'aide d'un gaz porteur tel que He, par exemple, puis traitement thermique à une 10 température de 400 C environ. Les avantages des précurseurs porogènes selon l'invention sont les suivants .This layer can be obtained by depositing on a wafer-type substrate 300 mm in a PECVD type reactor by injecting the two precursors with a carrier gas such as He, for example, and then heat treatment at a temperature. about 400 C. The advantages of the porogenic precursors according to the invention are as follows.
15 Les molécules citées plus haut sont généralement disponibles commercialement et peu coûteuses , ont une toxicité modérée, une bonne volatilité, plusieurs fonctions chimiques réactives (par exemple, insaturation, cycle, fonction carbonyle), une stabilité chimique suffisante pour 20 que le conditionnement, le transport et ou le stockage ainsi que l'utilisation n'affectent pas la molécule, et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant. La figure unique montre schématiquement la couche poreuse 25 obtenue selon l'invention : Sur un substrat 1, on a déposé une couche 2 par le procédé dit PECVD consistant initialement en un mélange d'un précurseur matrice 3 et d'un précurseur organique 30 déposés à partir de leurs phases gazeuses (comme par exemple décrit dans le brevet et demandes de brevets précités).The molecules mentioned above are generally commercially available and inexpensive, have moderate toxicity, good volatility, several reactive chemical functions (eg, unsaturation, ring, carbonyl function), sufficient chemical stability for the conditioning, transport and or storage and use do not affect the molecule, and do not require the addition of stabilizer. The single figure schematically shows the porous layer 25 obtained according to the invention: On a substrate 1, a layer 2 was deposited by the so-called PECVD process initially consisting of a mixture of a matrix precursor 3 and an organic precursor 30 deposited. from their gaseous phases (as for example described in the patent and patent applications mentioned above).
2905517 6 L'ensemble est ensuite soumis, de manière connue en soi, à une étape de traitement thermique, à une température de l'ordre de 350 C à 450 C environ, d'une durée généralement de plusieurs dizaines de minutes, suivie ou non par une 5 étape de bombardement ionique, puis éventuellement par un traitement sous atmosphère humide puis séchage, tels que décrits par exemple dans US-A-2005/0227502. Au cours du traitement thermique, le précurseur organique 10 est décomposé sous l'effet de la chaleur, donnant naissance à des cavités 4 sans matière, avec cependant quelques volumes 5 dans lesquels on peut identifier de la matière organique résiduelle n'ayant pas été complètement décomposée, ces volumes 5 étant situés entre le volume 3 de 15 précurseur matrice et les volumes 4 sans matière. Ces volumes 5 représenteront toujours, de préférence moins de 1% volume de la couche après traitement thermique (ou autre), plus préférentiellement moins de quelques centaines 20 de ppm. Le volume 3 de précurseur matrice (encore appelé premier volume dans la présente demande) est généralement constitué d'un seul volume présentant une continuité, (donnant la résistance mécanique voulue à la couche) dans lequel sont situés une pluralité de second et troisième 25 volumes 4 et 5. Ces couches poreuses de faible constante diélectrique habituellement inférieure à 2,5, sont utilisables dans la fabrication des circuits intégrés, écrans plats, mémoires 30 (notamment les mémoires dites à accès aléatoire et toutes applications similaires dans lesquelles on utilise une couche diélectrique à faible constante diélectrique pour isoler deux composants électriques (couches diélectriques d'interconnexion).The assembly is then subjected, in a manner known per se, to a heat treatment step, at a temperature of the order of 350 C to 450 C, generally lasting several tens of minutes, followed or not by an ionic bombardment step, then optionally by treatment in a humid atmosphere and then drying, as described for example in US-A-2005/0227502. During the heat treatment, the organic precursor 10 is decomposed under the effect of heat, giving rise to cavities 4 without material, with however some volumes in which residual organic matter can be identified which has not been completely removed. decomposed, these volumes being located between the volume 3 of matrix precursor and volumes 4 without material. These volumes will always represent, preferably less than 1% volume of the layer after heat treatment (or other), more preferably less than a few hundred ppm. The matrix precursor volume 3 (also called the first volume in the present application) generally consists of a single volume having a continuity, (giving the desired mechanical strength to the layer) in which are located a plurality of second and third volumes. 4 and 5. These porous layers of low dielectric constant usually less than 2.5, can be used in the manufacture of integrated circuits, flat screens, memories 30 (in particular so-called random access memories and all similar applications in which a layer is used. low dielectric constant dielectric to isolate two electrical components (interconnect dielectric layers).
2905517 7 Elles seront plus particulièrement utilisées dans les circuits d'interconnexion des différents composants d'un circuit intégré, dénommés BEOL ( Back end of the line en 5 langue anglaise).They will be used more particularly in the interconnection circuits of the various components of an integrated circuit, referred to as BEOL (Back End of the Line in English).
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