FR2903989A1 - FLUORINE POLYMER WITH ANTIBACTERIAL ACTIVITY - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un polymère fluoré sur lequel est greffé au moins un monomère insaturé de formule : dans laquelle :. A représente un groupement -C(=O)-O-, -O-C(=O)- ou -C(=O)-NR'-, -(CH2)x-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ;. R et R' représentent H ou CH3 ;. B représente une chaîne alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ;. W<+> représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ;. X<-> représente un anion.Ce polymère fluoré présente une activité antibactérienne.The invention relates to a fluoropolymer onto which is grafted at least one unsaturated monomer of formula: in which:. A represents a group -C (= O) -O-, -OC (= O) - or -C (= O) -NR'-, - (CH2) xC (= O) -NH-, x being an integer between 1 and 12;. R and R 'represent H or CH3; B represents a linear or branched C1-C20 alkylene or arylene or alkylarylene chain; W <+> represents a quaternary ammonium group, phosphonium, a saturated or unsaturated heterocycle comprising a nitrogen atom chosen from piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, thiazole, isothiazole, pyrazole, indole , indazole, imidazole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, benzotriazole, benzothiazole, benzoisothiazole, benzoxazole, benzoxazine, isoxazole, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinazoline, acridine ;. X <-> represents an anion. This fluoropolymer exhibits antibacterial activity.
Description
La présente invention est relative à un polymère fluoré qui présente uneThe present invention relates to a fluoropolymer which exhibits a
activité antibactérienne. Ce polymère est obtenu par le procédé consistant à greffer un monomère insaturé sur le polymère fluoré par un greffage par irradiation. L'invention est relative aux utilisations de ce polymère fluoré ainsi qu'à son procédé d'obtention. [Le problème technique] Dans le domaine médical ou dans la vie courante, on recherche de plus en plus des matériaux qui présentent une activité antibactérienne. Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire bactéries, voire plus généralement des microorganismes tels que par exemple des champignons, des levures ou des virus. La stérilisation est une méthode qui s'applique très bien aux matériaux métalliques ou en céramique mais pas nécessairement à tous les matériaux thermoplastiques car ceux-ci doivent présenter une bonne tenue en température. La désinfection à l'aide de solutions chimiques (eau de javel, chlorhexidine,...) est une autre technique employée mais dans le cas des matériaux thermoplastiques, il est nécessaire que le matériau soit chimiquement résistant. Dans la vie courante, l'activité antibactérienne est par exemple recherchée pour éviter le développement de bactéries à la surface d'objets destinés à contenir des aliments, des liquides alimentaires ou des produits cosmétiques. Le mélange d'un polymère et d'un agent antibactérien présente le désavantage de libérer peu à peu l'agent antibactérien dans le milieu à protéger, ce qui n'est pas souhaitable. De plus, cette libération entraîne une diminution au cours du temps de l'activité antibactérienne. Des polymères présentant une activité antibactérienne ont déjà été décrits, notamment des polymères porteurs de groupes ammonium quaternaires (voir les demandes japonaises N 54-17797, 54-18817, 6-337378, 6-256424 ou la demande internationale WO 97/47696. Cependant, il est nécessaire que ces polymères puissent être transformés facilement avec les outils de 2903989 2 transformation habituellement utilisés dans l'industrie des matières plastiques (extrusion, injection, extrusion-soufflage,...). Il est nécessaire aussi que les objets issus de cette transformation présentent une combinaison de propriétés mécaniques et chimiques qui les rende aptes à l'utilisation visée. antibacterial activity. This polymer is obtained by the process consisting in grafting an unsaturated monomer onto the fluoropolymer by irradiation grafting. The invention relates to the uses of this fluoropolymer as well as to its process for obtaining it. [The technical problem] In the medical field or in everyday life, more and more materials are sought which exhibit antibacterial activity. By antibacterial activity is meant the property which consists in destroying bacteria, or even more generally microorganisms such as, for example, fungi, yeasts or viruses. Sterilization is a method that applies very well to metallic or ceramic materials but not necessarily to all thermoplastic materials because these must have good temperature resistance. Disinfection using chemical solutions (bleach, chlorhexidine, etc.) is another technique used, but in the case of thermoplastic materials, the material must be chemically resistant. In everyday life, the antibacterial activity is for example sought to prevent the development of bacteria on the surface of objects intended to contain food, food liquids or cosmetic products. The mixture of a polymer and an antibacterial agent has the disadvantage of gradually releasing the antibacterial agent into the medium to be protected, which is not desirable. In addition, this release leads to a decrease over time in the antibacterial activity. Polymers exhibiting antibacterial activity have already been described, in particular polymers bearing quaternary ammonium groups (see Japanese applications N 54-17797, 54-18817, 6-337378, 6-256424 or international application WO 97/47696. , it is necessary that these polymers can be easily transformed with the transformation tools usually used in the plastics industry (extrusion, injection, extrusion-blow molding, etc.). It is also necessary that the objects resulting from this transformation exhibit a combination of mechanical and chemical properties which makes them suitable for the intended use.
5 La présente invention est relative à un polymère fluoré qui présente une activité antibactérienne et qui : • peut être mis en forme avec les outils de transformation des thermoplastiques habituellement utilisés dans l'industrie des matières 10 plastiques ; • ne libère pas d'agent antibactérien dans le milieu à protéger ; • conserve au cours du temps son activité antibactérienne ; • peut être aussi mélangé à un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 15 2 2903989 3 [Art antérieur] Le brevet EP 0591024 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium 5 ou phosphinium quaternaire. Le polymère peut aussi être obtenu après greffage du monomère sur un support solide qui est un tissu (coton, non-tissé en polyamide ou en viscose, ...). Le greffage sur un tissu en polyamide ou en viscose est réalisé par bombardement électronique après avoir trempé le tissu dans la solution du monomère.The present invention relates to a fluoropolymer which exhibits antibacterial activity and which: • can be shaped with the thermoplastic processing tools usually used in the plastics industry; • does not release an antibacterial agent into the environment to be protected; • retains its antibacterial activity over time; • can also be mixed with a thermoplastic or thermosetting polymer. 2 2903989 3 [Prior art] Patent EP 0591024 describes a polymer with antibacterial activity obtained by homo- or copolymerization of a monomer bearing an ammonium 5 or quaternary phosphinium function. The polymer can also be obtained after grafting the monomer onto a solid support which is a fabric (cotton, polyamide or viscose nonwoven, etc.). The grafting on a polyamide or viscose fabric is carried out by electron bombardment after having soaked the fabric in the solution of the monomer.
10 La demande EP 0952168 ou le brevet US 6497868 décrivent b greffage d'un monomère porteur d'une fonction ammonium sur un polymère, qui est de préférence un polymère à base de chlorure de vinyle. Le greffage a lieu à la surface du polymère.Application EP 0952168 or patent US Pat. No. 6,497,868 describes the grafting of a monomer bearing an ammonium function onto a polymer, which is preferably a polymer based on vinyl chloride. The grafting takes place on the surface of the polymer.
15 La demande internationale WO 97/47696 décrit le greffage à l'aide d'un rayonnement énergétique (ultraviolets, rayons gamma, bombardement électronique) d'un agent bactéricide sur un réseau tridimensionnel qui adhère à une résine synthétique. Le greffage est obtenu par bombardement électronique 20 ou à l'aide de rayons gamma ou UV d'un mélange comprenant un photoamorceur, un oligomère réticulable et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire. La demande de brevet américain US 2005/0095266 décrit un procédé pour 25 greffer à la surface d'un support solide un monomère présentant une activité antibactérienne. Le greffage est obtenu en mettant en contact le support solide (c'est-à-dire la surface) avec une composition comprenant ledit monomère, un autre monomère copolymérisable, un composé activable par voie photochimique et un agent de greffage. Le support solide peut être par exemple 30 un matériau thermoplastique tel que par exemple un polyéthylène, un polypropylène, un polyester, un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ou d'un acrylate.International application WO 97/47696 describes the grafting using energetic radiation (ultraviolet, gamma rays, electron bombardment) of a bactericidal agent on a three-dimensional network which adheres to a synthetic resin. The grafting is obtained by electron bombardment or using gamma or UV rays of a mixture comprising a photoinitiator, a crosslinkable oligomer and a monomer bearing a quaternary ammonium function. American patent application US 2005/0095266 describes a process for grafting to the surface of a solid support a monomer exhibiting antibacterial activity. Grafting is obtained by bringing the solid support (that is to say the surface) into contact with a composition comprising said monomer, another copolymerizable monomer, a photochemically activatable compound and a grafting agent. The solid support can be for example a thermoplastic material such as for example a polyethylene, a polypropylene, a polyester, a copolymer of ethylene and vinyl acetate or of an acrylate.
3 5 2903989 4 La demande internationale WO 98/29463 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium La demande internationale WO 00/05281 décrit un copolymère à base d'acrylamide et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire. La demande internationale WO 2005/068522 décrit le greffage sur un polymère 10 fluoré d'un sel de formule (CH2=CH-Q-COO-)äMn+, Q désignant un groupement aliphatique linéaire, cyclique ou aromatique et M désignant un cation métallique de valence n pouvant être Cal+, Na' ou Zn2+. Aucun de ces documents ne fait référence au greffage des molécules de 15 formule (I) qui sont envisagées dans la présente demande. [Brève description de l'invention] [Description détaillée de l'invention] S'agissant du monomère insaturé qui est greffé, celui-ci a pour formule : R 1 CH2=C-A-B-W+ X- (1) dans laquelle : • A représente un groupement ùC(=O)-0-, ùO-C(=O)- ou ùC(=O)-NR'-, -(CH2),-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ; • R et R' représentent H ou CH3 ; 30 • B représente une chaîne alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ; 20 25 4 2903989 5 • W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le 5 benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, b benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ; • X- représente un anion.3 5 2903989 4 International application WO 98/29463 describes a polymer with antibacterial activity obtained by homo- or copolymerization of a monomer bearing an ammonium function. International application WO 00/05281 describes a copolymer based on acrylamide and a monomer carrying a quaternary ammonium function. International application WO 2005/068522 describes the grafting onto a fluoropolymer of a salt of formula (CH2 = CH-Q-COO-) äMn +, Q denoting a linear, cyclic or aromatic aliphatic group and M denoting a metal cation of valence n can be Cal +, Na 'or Zn2 +. None of these documents refers to the grafting of the molecules of formula (I) which are envisaged in the present application. [Brief description of the invention] [Detailed description of the invention] As regards the unsaturated monomer which is grafted, this has the formula: R 1 CH2 = CAB-W + X- (1) in which: • A represents a group ùC (= O) -0-, ùO-C (= O) - or ùC (= O) -NR'-, - (CH2), - C (= O) -NH-, x being an integer between 1 and 12; • R and R 'represent H or CH3; • B represents a C1-C20 alkylene chain, linear or branched, or arylene or alkylarylene; • W + represents a quaternary ammonium group, phosphonium, a saturated or unsaturated heterocycle comprising a nitrogen atom chosen from piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, thiazole, isothiazole, pyrazole, indole, indazole, imidazole, 5 benzimidazole, quinoline, isoquinoline, benzotriazole, benzothiazole, benzoisothiazole, b benzoxazole, benzoxazine, isoxazole, pyrrole, pyrazine, pyrimidine , pyridazine, quinazoline, acridine; • X- represents an anion.
10 Avantageusement, B représente û(CH2)ä-, n étant un entier compris entre 1 et 20, plutôt entre 1 et 10. De préférence, n est supérieur à 2, plutôt supérieur 3, de façon à assurer une certaine mobilité au groupement VV-X-porté par le monomère, et partant une meilleure activité antibactérienne.Advantageously, B represents û (CH2) ä-, n being an integer between 1 and 20, rather between 1 and 10. Preferably, n is greater than 2, rather greater than 3, so as to ensure a certain mobility to the group. VV-X-carried by the monomer, and therefore better antibacterial activity.
15 De préférence, afin d'obtenir une bonne efficacité antibactérienne, -W+ représente un groupement ammonium quaternaire de formule ûN+R1 R2R3 dans lequel Rq, R2 et R3 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C20, un groupe aryle ou un groupe û(CH2)y0OOM, M 20 désignant H ou un métal alcalin (par ex. Na, K). De préférence, R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-05 ou un groupe aryle et R3 représente un groupe alkyle en C3-C20 ou un groupe aryle ou arylalkyle. On obtient une bonne activité antibactérienne lorsque R1 et R2 25 représentent un groupe alkyle en C1-C3. En effet, dans ce cas, le groupe ammonium quaternaire n'est pas trop hydrophobe pour permettre un bon contact avec le microorganisme. On obtient aussi une bonne efficacité lorsque R3 est un groupe alkyle ou arylalkyle en C3-C20, de préférence en C7-C12.Preferably, in order to obtain good antibacterial efficacy, -W + represents a quaternary ammonium group of formula ûN + R1 R2R3 in which Rq, R2 and R3 each independently represent a C1-C20 alkyl group. , an aryl group or a (CH2) yOOOM group, M denoting H or an alkali metal (eg Na, K). Preferably, R1 and R2 represent a C1-5 alkyl group or an aryl group and R3 represents a C3-C20 alkyl group or an aryl or arylalkyl group. Good antibacterial activity is obtained when R1 and R2 represent a C1-C3 alkyl group. In fact, in this case, the quaternary ammonium group is not too hydrophobic to allow good contact with the microorganism. Good efficiency is also obtained when R3 is a C3-C20, preferably C7-C12, alkyl or arylalkyl group.
30 L'anion X- peut être par exemple un anion halogénure, méthylsulfate, méthylsulfonate, méthylsulfinate, acétate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate, benzoate. Avantageusement, l'anion X- est monovalent 5 2903989 6 pour permettre la mobilité du groupe W. De préférence, il s'agit d'un anion chlorure, bromure ou triflate. Les monomères insaturés suivants sont particulièrement efficaces : R1 1 CH2= C -C(=O)-O-(CH2),-1 R3 5 CH3 R2 CH3 1 CH2=C-C(=O)-O-CH2CH2-N (CH2)7CH3 CH3 CH3 CH3 XCH2= C -C(=O)-O-CH2CH2- N + CH CH3 CH3 X- CH3 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2- N+ù CH2000 Na+ CH3 10 S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs monomère(s) de formule (Il) : X1\ /X2 F/C=C \ X3 (II) dans laquelle : • X1 désigne H ou F ; 15 • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1), q valant 2m+1-p. X- X- 6 2903989 7 Comme exemples de monomères utilisables, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3- 5 CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydropentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1 -dichlorofluoroéthylène. La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères 10 insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène.The X- anion can be, for example, a halide, methylsulfate, methylsulfonate, methylsulfinate, acetate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate, benzoate anion. Advantageously, the X- anion is monovalent to allow mobility of the W group. Preferably, it is a chloride, bromide or triflate anion. The following unsaturated monomers are particularly effective: R1 1 CH2 = C -C (= O) -O- (CH2), - 1 R3 5 CH3 R2 CH3 1 CH2 = CC (= O) -O-CH2CH2-N (CH2) 7CH3 CH3 CH3 CH3 XCH2 = C -C (= O) -O-CH2CH2- N + CH CH3 CH3 X- CH3 CH2 = CH- (CH2) 8-C (= O) -NH-CH2CH2CH2- N + ù CH2000 Na + CH3 10 As regards the fluoropolymer, this is obtained by polymerization of one or more monomer (s) of formula (II): X1 \ / X2 F / C = C \ X3 (II) in which: • X1 denotes H or F; 15 • X2 and X3 denote H, F, Cl, a fluorinated alkyl group of formula CmFpHq- or a fluorinated alkoxy group CmFpHqO-, m being an integer between 1 and 10, p an integer between 1 and (2m + 1) , q being 2m + 1-p. X- X- 6 2903989 7 As examples of monomers which can be used, mention may be made of hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VDF, CH2 = CF2), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl ethers perfluoroalkyl such as CF3-O-CF = CF2, CF3-CF2-O-CF = CF2 or CF3- 5 CF2CF2-O-CF = CF2, 1-hydropentafluoropropene, 2-hydropentafluoropropene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene (VF3) , 1,1 -dichlorofluoroethylene. The polymerization can also optionally include other olefinic unsaturated monomers not including fluorine such as ethylene, propylene, butylene and higher homologues. Fluorine-containing diolefins can also be used, for example diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1,3-butadiene.
15 A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : • les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE, TFE/PEVE, TFE/PPVE, E/TFE/HFP (terpolymères éthylènetétrafluoroéthylène û hexafluoropropylène) ; • les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; • les homo- ou copolymère du fluorure de vinyle (VF) ; • les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE 25 (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au 30 moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF. De préférence, le comonomère est l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Le PVDF 7 2903989 8 présente une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE). Citons par exemple plus particulièrement les PVDF suivants : KYNAR 710, KYNAR 720, KYNAR 740 commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, de préférence de 300 à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection.By way of examples of fluorinated polymers, mention may be made of: • homo- or copolymers of TFE, in particular PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) as well as TFE / PMVE, TFE / PEVE copolymers , TFE / PPVE, E / TFE / HFP (ethylenetetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymers); • VDF homo- or copolymers, in particular PVDF and VDF-HFP copolymers; • homo- or copolymers of vinyl fluoride (VF); • homo- or copolymers of CTFE, in particular PCTFE 25 (polychlorotrifluoroethylene) and E-CTFE (ethylenechlorotrifluoroethylene copolymer). Preferably, the fluoropolymer is a PVDF homopolymer or a copolymer containing at least 50% by weight of VDF, more preferably at least 75% by weight of VDF and more preferably at least 85% by weight of VDF. Preferably, the comonomer is hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE). PVDF 7 2903989 8 has good chemical resistance, in particular to UV, and it transforms easily (more easily than PTFE or ETFE copolymers). For example, we can cite more particularly the following PVDFs: KYNAR 710, KYNAR 720, KYNAR 740 sold by the company ARKEMA. Advantageously, the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 4000 Pa.s, preferably from 300 to 1200 Pa.s, the viscosity being measured at 230 C, at a shear gradient of 100 s- 'to using a capillary rheometer. Indeed, these PVDFs are well suited to extrusion and injection.
10 La polymérisation est conduite selon les procédés connus dans l'état de la technique des polymères fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse du PVDF, les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse par mise en suspension aqueuse du 15 fluorure de vinylidène (VDF) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VDF et sa polymérisation. En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être 20 polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs 25 émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque. D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de 30 dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type 5 8 2903989 9 méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses. Les polymères fluorés présentent les avantages suivants : 5 - ils sont utilisables sur une large plage de températures (basse température de transition vitreuse/haute température de fusion) ; - ils présentent une excellente résistance aux solvants ; - de par leur structure chimique, ils présentent de bonnes propriétés ignifuges et hydrophobes.The polymerization is carried out according to the methods known in the state of the art for fluoropolymers. In particular, with regard to the methods for the synthesis of PVDF, US Patents 3553185 and EP 0120524 describe methods for the synthesis by aqueous suspension of vinylidene fluoride (VDF) and its polymerization. Patents US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 and EP 0655468 describe the processes for the synthesis of PVDF by aqueous emulsifying of VDF and its polymerization. In general, olefinic unsaturated fluorinated monomers can be polymerized and optionally copolymerized with non-fluorinated olefin monomers in aqueous emulsions. The emulsions contain, for example, a water-soluble initiator such as an alkali metal or ammonium persulfate or an alkali metal permanganate, which produce free radicals, and also contain one or more emulsifiers such as salts. alkali metals or ammonium of a perfluorooctanoic acid. Other aqueous colloidal suspension processes use initiators substantially soluble in the organic phase, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxydicarbonates or azoperoxides, the initiator being associated with colloids of the type. 5 8 2903989 9 methylcelluloses, methyl-hydroxypropyl celluloses, methyl-propyl celluloses and methyl-hydroxyethyl celluloses. Fluoropolymers have the following advantages: they can be used over a wide temperature range (low glass transition temperature / high melting temperature); - they have excellent resistance to solvents; - by virtue of their chemical structure, they have good flame retardant and hydrophobic properties.
10 S'agissant du greffage, celui-ci est conduit après irradiation électronique ou gamma selon le procédé comportant les étapes suivantes : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé ; 15 b) le mélange obtenu à l'étape a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) le produit de l'étape b) est soumis, de préférence en l'absence d'air, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (béta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad ; 20 d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé. L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange adaptés aux thermoplastiques tel que des extrudeuses ou des malaxeurs.As regards the grafting, this is carried out after electron or gamma irradiation according to the process comprising the following steps: a) the fluoropolymer is mixed in the molten state with the unsaturated monomer; B) the mixture obtained in step a) is formed into films, plates, granules or powder; c) the product of step b) is subjected, preferably in the absence of air, to photon (gamma) or electronic (beta) irradiation at a dose of between 1 and 15 Mrad; D) the product obtained in c) is optionally treated to remove all or part of the unsaturated monomer which has not been grafted. Step a) is carried out in any mixing device suitable for thermoplastics, such as extruders or kneaders.
25 S'agissant de l'étape c), les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation 30 photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement, la dose est comprise entre 0,5 et 6 Mrad et de préférence entre 0,5 et 3 Mrad. Le greffage à l'aide d'une bombe au cobalt est tout 9 2903989 io-particulièrement préféré. Le greffage est réalisé dans la masse du polymère thermoplastique et non à sa surface. Le greffage par irradiation est réalisé à froid , c'est-à-dire à des températures 5 inférieures à 100 C, voire 50 C, pour lesquelles le mélange du polymère fluoré et du monomère n'est pas à l'état fondu. Une différence essentielle par rapport au greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors 10 qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant. Le monomère qui est greffé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation que dans le cas d'un greffage en extrudeuse ou dans un solvant.With regard to step c), the products recovered at the end of step b) are advantageously packaged in polyethylene bags and the air is expelled and then they are closed. As for the irradiation method, it is possible to use electron irradiation better known under the name beta irradiation and photon irradiation better known under the name gamma irradiation. Advantageously, the dose is between 0.5 and 6 Mrad and preferably between 0.5 and 3 Mrad. Particularly preferred is grafting using a cobalt bomb. The grafting is carried out in the mass of the thermoplastic polymer and not on its surface. The irradiation grafting is carried out cold, that is to say at temperatures below 100 ° C., or even 50 ° C., for which the mixture of the fluoropolymer and the monomer is not in the molten state. An essential difference with respect to radical grafting in a molten medium or in a solvent is therefore that, in the case of a semi-crystalline fluoropolymer (as for PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the the crystalline phase while homogeneous grafting takes place in the case of radical grafting in a molten medium or in a solvent. The monomer which is grafted is therefore not distributed identically on the chains of the fluoropolymer in the case of grafting by irradiation as in the case of grafting in an extruder or in a solvent.
15 Les produits issus de l'étape c) peuvent être éventuellement lavés et/ou dégazés. On peut laver avec des solvants du type chlorobenzène ou encore à l'acétone. On peut aussi plus simplement dégazer sous vide, éventuellement en chauffant. On peut aussi utiliser une technique de dissolution-précipitation, telle que décrite à l'exemple 5.The products resulting from step c) can optionally be washed and / or degassed. It is possible to wash with solvents of the chlorobenzene type or else with acetone. It is also more simply possible to degas under vacuum, optionally by heating. It is also possible to use a dissolution-precipitation technique, as described in Example 5.
20 Le greffage radicalaire à l'aide d'un amorceur radicalaire ne permet pas de conduire à des teneurs de monomère insaturé greffé supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé greffé pour 99 parts du polymère fluoré). C'est donc là l'un des avantages du greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des 25 teneurs en monomère greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. S'agissant du polymère fluoré à activité antibactérienne, celui-ci comprend de préférence de 10 à 100000 ppm (en poids) du monomère insaturé greffé.Radical grafting using a radical initiator does not make it possible to lead to contents of grafted unsaturated monomer greater than 1% (1 part of grafted unsaturated monomer for 99 parts of the fluoropolymer). This is therefore one of the advantages of irradiation grafting is that it is possible to obtain higher contents of grafted monomer than with conventional grafting methods using a radical initiator. As regards the fluoropolymer with antibacterial activity, this preferably comprises from 10 to 100,000 ppm (by weight) of the grafted unsaturated monomer.
30 Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire des microorganismes tel que par exemple des champignons, des levures, des bactéries (exemples de bactéries : Staphylococus aureus, epidermidis, 10 2903989 -11- Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Escheridia coli, Enterobacter faecium), des microbes ou des virus. Utilisations du polymère fluoré à activité antibactérienne 5 L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère fluoré à activité antibactérienne pour réaliser tout objet dont il est souhaitable qu'il possède des propriétés antibactériennes. Il peut s'agir notamment des objets destinés à des usages médicaux tels que par exemple des cathéters ou tubes, des sondes gastriques, des flacons, des tubes, des poches pour le sang ou les liquides 10 physiologiques (sérums, plasma, ...). Il peut servir aussi à la fabrication de bouchons, vis, opercules ou plus généralement, de tout système de fermeture de réservoirs ou récipients Le polymère fluoré de l'invention peut aussi servir à la fabrication d'une 15 structure monocouche ayant une couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ou bien multicouche comprenant dans l'ordre: • une 1 ère couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ; • une 2ème couche comprenant au moins un polymère thermoplastique.By antibacterial activity is meant the property which consists in destroying microorganisms such as, for example, fungi, yeasts, bacteria (examples of bacteria: Staphylococus aureus, epidermidis, Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa , Escheridia coli, Enterobacter faecium), microbes or viruses. Uses of the fluoropolymer with antibacterial activity The invention also relates to the use of the fluoropolymer with antibacterial activity to achieve any object which it is desirable to have antibacterial properties. They may in particular be objects intended for medical uses such as, for example, catheters or tubes, gastric probes, vials, tubes, bags for blood or physiological fluids (serums, plasma, etc. ). It can also be used for the manufacture of stoppers, screws, lids or more generally, of any closure system for reservoirs or containers. The fluoropolymer of the invention can also be used for the manufacture of a monolayer structure having a layer comprising the fluoropolymer according to the invention or else multilayer comprising, in order: • a 1 st layer comprising the fluoropolymer according to the invention; • a 2nd layer comprising at least one thermoplastic polymer.
20 La structure monocouche ou multicouche peut prendre par exemple la forme d'un film, tube, d'un container ou corps creux. Le tube, container ou corps creux peut servir à stocker ou transporter un fluide (liquide ou gaz) et dont on veut éviter la contamination par des microorganismes, notamment des bactéries. La couche interne qui est en contact avec le fluide est la couche qui comprend le 25 polymère fluoré selon l'invention. Le polymère thermoplastique est par exemple : • un polyamide (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • un polymère acrylique, notamment un PMMA homo-ou copolymère 30 comprenant plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MAM) ; • une polyoléfine (PE, PP, EPDM) ; 11 2903989 -12-• le polychlorure de vinyle (PVC) ; • le PVC chloré (C-PVC) ; • le polyéthylène téréphtalate (PET) ; • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) ; 5 • le polyéthercétone (PEEK) ; • le polyoxyméthylène (acétal) ; • le polyéthersulfone ; • un polyuréthane ; • un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de 10 vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE- HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE. Les deux couches peuvent être disposées l'une contre l'autre. Cependant, si 15 les deux couches ne présentent pas une adhésion suffisante, on peut disposer au moins une couche d'un liant entre la couche du polymère fluoré selon l'invention et la couche du polymère thermoplastique. Cette couche peut être éventuellement dédoublée. C'est-à-dire qu'entre la couche de polymère thermoplastique et la couche du polymère fluoré selon l'invention, on peut 20 disposer une lère couche de liant et une 2ème couche d'un autre liant, les deux couches de liant étant disposées l'une contre l'autre. Par exemple, lorsque le polymère thermoplastique est un polyéthylène, la 1 ère couche de liant peut être une polyoléfine porteuse de fonctions polaires et la 2ème couche de liant peut être un polymère fluoré porteur de fonctions polaires qui réagissent avec les 25 fonctions polaires de la polyoléfine. Le polymère fluoré porteur de fonctions polaires peut être par exemple un PVDF sur lequel on a greffé des fonctions anhydride d'acide carboxylique et la polyoléfine porteuse de fonctions polaires peut être un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate de glycidyle.The single-layer or multi-layer structure may for example take the form of a film, tube, container or hollow body. The tube, container or hollow body can be used to store or transport a fluid (liquid or gas), the contamination of which is to be avoided by microorganisms, in particular bacteria. The inner layer which is in contact with the fluid is the layer which comprises the fluoropolymer according to the invention. The thermoplastic polymer is for example: • a polyamide (for example PA 6, 11, 12, 6.6, ...); • an acrylic polymer, in particular a homo-or copolymer PMMA 30 comprising more than 50% by weight of methyl methacrylate (MAM); • a polyolefin (PE, PP, EPDM); 11 2903989 -12- • polyvinyl chloride (PVC); • chlorinated PVC (C-PVC); • polyethylene terephthalate (PET); • EVOH (ethylene ethylene vinyl alcohol copolymer); • polyetherketone (PEEK); • polyoxymethylene (acetal); • polyethersulfone; • a polyurethane; • a fluoropolymer such as for example a PVDF, a polyvinyl fluoride, a TFE-ethylene copolymer (ETFE), a TFE-HFP copolymer (FEP), a TFE-ethylene-HFP copolymer (EFEP), a TFE- copolymer. HFP-VDF (THV) or PTFE. The two layers can be placed against each other. However, if the two layers do not exhibit sufficient adhesion, at least one layer of a binder can be placed between the layer of the fluoropolymer according to the invention and the layer of the thermoplastic polymer. This layer can optionally be split. That is to say that between the thermoplastic polymer layer and the fluoropolymer layer according to the invention, it is possible to place a 1st layer of binder and a 2nd layer of another binder, the two layers of binder. being arranged against each other. For example, when the thermoplastic polymer is a polyethylene, the 1st binder layer can be a polyolefin carrying polar functions and the 2nd binder layer can be a fluoropolymer carrying polar functions which react with the polar functions of the polyolefin. . The fluoropolymer carrying polar functions can be, for example, a PVDF onto which carboxylic acid anhydride functions have been grafted and the polyolefin carrying polar functions can be a copolymer of ethylene and of glycidyl (meth) acrylate.
30 Pour fabriquer l'objet ou la structure mono- ou multicouche, on utilise les techniques de mise en oeuvre des thermoplastiques. Par exemple, on pourra 12 2903989 -13- utiliser la technique d'injection pour fabriquer un objet. Pour une structure mono- ou multicouche, on utilisera une ou plusieurs extrudeuses (coextrusion). Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être utilisé pour revêtir une 5 surface métallique pour à rendre antibactérienne (application coating ). On peut notamment utiliser les techniques de poudrage, notamment le poudrage électrostatique (en Anglais, powder coating ), de trempage en lit fluidisé, de mise en oeuvre par voie solvant ( solvent coating ), d'extrusion-couchage ou de lamination d'un film obtenu par extrusion-soufflage ou par extrusion-cast.To manufacture the single or multi-layered article or structure, thermoplastic processing techniques are used. For example, one could use the injection technique to fabricate an object. For a mono- or multilayer structure, one or more extruders will be used (coextrusion). The fluoropolymer according to the invention can also be used to coat a metal surface in order to render it antibacterial (application coating). It is possible in particular to use powdering techniques, in particular electrostatic powder coating (in English, powder coating), dipping in a fluidized bed, implementation by the solvent route (solvent coating), extrusion-coating or lamination of a film obtained by extrusion-blow molding or by extrusion-cast.
10 Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être utilisé pour la fabrication de membranes de filtration. La filtration de liquides est une technique très employée dans l'industrie alimentaire ou pharmaceutique et de plus en plus dans la domaine du traitement de l'eau (microfiltration). On peut citer à titre 15 d'exemples : • la récupération et la purification d'antibiotiques (par ex. lactames, aminoglycosides, polypeptides, tétracyclines,...) ; • la récupération d'enzymes ; • la purification de dextranes ; 20 • l'extraction de levures ; • la filtration de la bière ; • la purification de gommes alimentaires (agar, agarose, xanthane, pectine,...) ; • la clarification et la concentration de jus de fruits (pomme, orange, 25 poire,...) ; • la concentration et la purification de plasma sanguin ; • la filtration du vinaigre. Une membrane obtenue à partir du polymère fluoré selon l'invention permet de 30 d'éviter la prolifération de bactéries soit du côté du perméat soit du côté du rétentat. 13 2903989 - 14- Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être mélangé à un polymère thermoplastique tel que décrit précédemment ou thermodurcissable pour lui conférer une activité antibactérienne. Il riest pas nécessaire que le polymère fluoré selon l'invention soit compatible avec le polymère thermoplastique ou 5 avec le polymère thermodurcissable. La proportion en poids du polymère fluoré à activité antibactérienne varie de 0,1 à 50% pour 50 à 99,9% du polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Un exemple de mélange est celui d'un PVDF à activité antibactérienne et d'un PMMA, d'une polyoléfine, d'un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un 10 copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE-HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE. Le mélange est obtenu à l'aide des techniques de mélange habituellement utilisées dans les thermoplastiques (par ex. à l'aide d'une extrudeuse). Il peut être utilisé dans les applications citées précédemment 15 c'est-à-dire : • la fabrication d'objets dont on recherche des propriétés antibactériennes ; • la fabrication d'une structure monocouche ou multicouche telle que décrite précédemment ; 20 • le revêtement d'une surface métallique ; • la fabrication de membranes de filtration. [Exemples] Test d'activité antibactérienne 25 Le test d'activité antibactérienne qui a été utilisé est le suivant. La veille du test, un milieu de culture liquide est ensemencé (médium 1) à partir d'une souche d'E. col/ LMG 8063 ou ATCC 8739 de 2ème repiquage (au moins) cryo-congelée (1 oêse pour 50 ml de milieu). On laisse croître sous incubateur agité à 37 C pendant environ 3 heures afin de se trouver en phase exponentielle de 30 croissance. On obtient ainsi une solution dite mère. 14 2903989 -15- Le polymère à tester est pressé sous forme de plaque, et la plaque est lavée à l'éthanol, puis séchée en évitant tout contact de la surface ainsi nettoyée avec du matériel non stérile. Les cellules Frame sont collées à raison de deux cellules échantillon.The fluoropolymer according to the invention can also be used for the manufacture of filtration membranes. The filtration of liquids is a technique widely used in the food or pharmaceutical industry and increasingly in the field of water treatment (microfiltration). Examples that may be mentioned are: • recovery and purification of antibiotics (eg lactams, aminoglycosides, polypeptides, tetracyclines, ...); • recovery of enzymes; • purification of dextrans; • the extraction of yeasts; • beer filtration; • purification of food gums (agar, agarose, xanthan, pectin, etc.); • clarification and concentration of fruit juice (apple, orange, pear, ...); • concentration and purification of blood plasma; • filtration of vinegar. A membrane obtained from the fluoropolymer according to the invention makes it possible to prevent the proliferation of bacteria either on the permeate side or on the retentate side. The fluoropolymer according to the invention can also be mixed with a thermoplastic polymer as described above or a thermosetting polymer to give it an antibacterial activity. It is not necessary that the fluoropolymer according to the invention be compatible with the thermoplastic polymer or with the thermosetting polymer. The proportion by weight of the fluoropolymer with antibacterial activity varies from 0.1 to 50% for 50 to 99.9% of the thermoplastic or thermosetting polymer. An example of a mixture is that of a PVDF with antibacterial activity and a PMMA, a polyolefin, a fluoropolymer such as for example a PVDF, a polyvinyl fluoride, a TFE-ethylene copolymer (ETFE). , a TFE-HFP (FEP) copolymer, a TFE-ethylene-HFP copolymer (EFEP), a TFE-HFP-VDF copolymer (THV) or a PTFE. The mixture is obtained using mixing techniques usually used in thermoplastics (eg using an extruder). It can be used in the applications cited above 15, that is to say: the manufacture of objects for which antibacterial properties are sought; • the manufacture of a monolayer or multilayer structure as described above; • coating of a metal surface; • the manufacture of filtration membranes. [Examples] Antibacterial Activity Test The antibacterial activity test which was used is as follows. The day before the test, a liquid culture medium is inoculated (medium 1) from a strain of E. col / LMG 8063 or ATCC 8739 of 2nd subculturing (at least) cryo-frozen (1 looset for 50 ml of medium). It is left to grow in an incubator stirred at 37 ° C. for approximately 3 hours in order to be in the exponential phase of growth. A so-called mother solution is thus obtained. The polymer to be tested is pressed in the form of a plate, and the plate is washed with ethanol, then dried, avoiding any contact of the surface thus cleaned with non-sterile material. Frame cells are glued at the rate of two sample cells.
5 La solution mère est diluée au 1000ème dans de l'eau physiologiquement stérile additivée de milieu de culture médium 1 au 1/500ème 300 pl de la solution diluée sont introduits dans les cadres des cellules Gene Frame avant la fermeture de l'opercule. L'ensemble est mis à incuber pendant 24 heures dans 10 une étuve à 37 C. Les solutions en contact avec les plaques sont récupérées et deux tubes aux dilutions 10-2 et 10-4 sont préparées. Ces dilutions sont placées dans les plaquettes TOTAL COUNT MILLI PORE pour le comptage des colonies et mis en incubation pendant 24 heures à 37 C. Le nombre de colonies compté sur les plaquettes TOTAL COUNT ou sur la gélose PCA est 15 corrigé par le facteur de dilution, puis transformé en log. L'activité antibactérienne est égale à la différence Alog entre log[cfu/ml]o et log[cfu/ml]24. Exemple 1 Une solution aqueuse d'AMPHORAM U (ammonium quaternaire) de la 20 société ARKEMA est séchée afin d'obtenir une poudre blanchâtre. L'Amphoram U a pour formule : X- CH3 1 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2- ~ +ù CH2000- Na+ CH3 Cette poudre est incorporée en extrudeuse bi-vis à 220 C à 150 tours/min et sans puits de dégazage à hauteur de 2% en poids (20000 ppm) avec du PVDF 25 KYNAR 720 de la société ARKEMA. Le produit issu de la granulation est légèrement beige et ne présente aucun signe apparent de dégradation. On place 1 kg de ce produit dans un sac étanche et on purge à l'azote pour chasser le maximum d'air. On fait subir au sac et à son contenu une irradiation 30 gamma à une dose de 30 kgray (au minimum) à l'aide d'une bombe au cobalt 15 2903989 - 16- 60. Le produit est ensuite laissé à dégazer sous un boa d'aspiration, puis il est dégazé sous vide en extrudeuse-dégazeuse afin d'extraire le monomère résiduel qui n'aurait pas été greffé ainsi que les résidus éventuels du greffage.5 The stock solution is diluted to 1000th in physiologically sterile water supplemented with medium culture medium 1 to 1 / 500th 300 μl of the diluted solution are introduced into the frames of the Gene Frame cells before the closure of the cover. The whole is incubated for 24 hours in an oven at 37 C. The solutions in contact with the plates are collected and two tubes at dilutions 10-2 and 10-4 are prepared. These dilutions are placed in the TOTAL COUNT MILLI PORE platelets for counting the colonies and incubated for 24 hours at 37 C. The number of colonies counted on the TOTAL COUNT platelets or on the PCA agar is corrected by the dilution factor. , then transformed into log. The antibacterial activity is equal to the Alog difference between log [cfu / ml] o and log [cfu / ml] 24. Example 1 An aqueous solution of AMPHORAM U (quaternary ammonium) from the company ARKEMA is dried in order to obtain an off-white powder. Amphoram U has the formula: X- CH3 1 CH2 = CH- (CH2) 8-C (= O) -NH-CH2CH2CH2- ~ + ù CH2000- Na + CH3 This powder is incorporated in a twin-screw extruder at 220 C at 150 revolutions / min and without degassing well at a level of 2% by weight (20,000 ppm) with PVDF 25 KYNAR 720 from the company ARKEMA. The product resulting from the granulation is slightly beige and shows no apparent sign of degradation. 1 kg of this product is placed in a sealed bag and purged with nitrogen to expel as much air as possible. The bag and its contents are subjected to gamma irradiation at a dose of 30 kgray (minimum) using a cobalt bomb 15 2903989 - 16- 60. The product is then left to degas under a boa. suction, then it is degassed under vacuum in an extruder-degasser in order to extract the residual monomer which would not have been grafted as well as any grafting residues.
5 On mesure par HPLC le taux d'AMPHORAM U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 1400 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 600 ppm d'AMPHORAM U libre Il a donc été greffé sur le PVDF : 2% - 1400 ppm soit 18600 ppm.5 The level of AMPHORAM U is measured by HPLC just after irradiation and after degassing under vacuum: after irradiation: 1400 ppm of free AMPHORAM U after degassing: 600 ppm of free AMPHORAM U It was therefore grafted onto the PVDF: 2% - 1400 ppm or 18600 ppm.
10 Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.The antibacterial activity test is carried out with this polymer: log [cfu / ml] o = 6 log [cfu / ml] 24 = 2, ie an antibacterial activity = 4.
15 Exemple 2 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 1% d'AMPHORAM U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : 20 après irradiation : 700 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 400 ppm d'AMPHORAM U libre Il a été greffé sur le PVDF : 1% - 700 ppm soit 9300 ppm. Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : 25 log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. Exemple 2 (selon l'invention) 30 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,5% d'Amphoram U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : 16 2903989 -17- après irradiation : 300 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 100 ppm d'AMPHORAM U libre Il a été greffé sur le PVDF : 0,5% - 300 ppm soit 4700 ppm.Example 2 (according to the invention) The conditions of Example 1 are used again, but with 1% of AMPHORAM U. For this test, the level of Amphoram U is measured by HPLC just after irradiation and after degassing under vacuum: 20 after irradiation: 700 ppm of free AMPHORAM U after degassing: 400 ppm of free AMPHORAM U It was grafted onto PVDF: 1% - 700 ppm or 9300 ppm. The antibacterial activity test is carried out with this polymer: 25 log [cfu / ml] o = 6 log [cfu / ml] 24 = 2 or an antibacterial activity = 4. Example 2 (according to the invention) The following are repeated. conditions of Example 1 but with 0.5% of Amphoram U. For this test, the level of Amphoram U is measured by HPLC just after irradiation and after degassing under vacuum: 16 2903989 -17- after irradiation: 300 ppm of free AMPHORAM U after degassing: 100 ppm of free AMPHORAM U It was grafted onto the PVDF: 0.5% - 300 ppm or 4700 ppm.
5 Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4.The antibacterial activity test is carried out with this polymer: log [cfu / ml] o = 6 log [cfu / ml] 24 = 2, ie an antibacterial activity = 4.
10 Exemple 4 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,1% d'AMPHORAM U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 70 ppm d'AMPHORAM U libre 15 après dégazage : <50 ppm d'AMPHORAM U libre Il a été greffé sur le PVDF : 0,1% - 70 ppm soit 930 ppm. Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 20 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. De plus, pour cet exemple, le test d'activité antibactérienne est de nouveau réalisé après 6 mois. L'activité antibactérienne est mesurée ànouveau à 4, ce 25 qui prouve que l'activité reste efficace après quelques mois. On constate pour les exemples 1 à 4 que, quelles que soient les teneurs d'AMPHORAM U greffées, l'activité antibactérienne reste forte même pour des teneurs en AMPHORAM greffé faibles. Exemple 5 (selon l'inverntion) 30 17 2903989 -18- On reprend les conditions de l'exemple 1 mais cette fois en lavant le polymère après le greffage. La méthode de lavage consiste à dissoudre le produit dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) (pour 30 g de produit, on prendra 300 ml de NMP) à 50 C sous agitation (150 tours/min) jusqu'à dissolutiopn complète du produit.Example 4 (according to the invention) The conditions of Example 1 are repeated but with 0.1% of AMPHORAM U. For this test, the level of Amphoram U is measured by HPLC just after the irradiation and after the degassing under vacuum: after irradiation: 70 ppm of free AMPHORAM U 15 after degassing: <50 ppm of free AMPHORAM U It was grafted onto the PVDF: 0.1% - 70 ppm or 930 ppm. The antibacterial activity test is carried out with this polymer: log [cfu / ml] o = 6 20 log [cfu / ml] 24 = 2 or an antibacterial activity = 4. In addition, for this example, the activity test antibacterial is again achieved after 6 months. The antibacterial activity is measured again at 4, which proves that the activity remains effective after a few months. It is noted for Examples 1 to 4 that, whatever the grafted AMPHORAM U contents, the antibacterial activity remains strong even for low grafted AMPHORAM contents. Example 5 (according to invention) The conditions of Example 1 are repeated, but this time washing the polymer after grafting. The washing method consists in dissolving the product in N-methylpyrrolidone (NMP) (for 30 g of product, 300 ml of NMP will be taken) at 50 ° C. with stirring (150 revolutions / min) until complete dissolution of the product.
5 Ensuite, on précipite la solution obtenue à l'aide d'un mélange 50% eau + 50% THF (tétrahydrofurane) en introduisant à l'aide d'une ampoule de coulée le mélange eau/THF (50/50) très lentement sous forte agitation (200-250 tr/min). Puis, on laisse évaporer les solvants sous hotte ventilée avant de sécher le produit à l'étuve sous vide à 40 C. On obtient un produit en petits morceaux 10 friables. Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 15 soit une activité antibactérienne = 4. Exemple 6 (comparatif) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec du PERD et en présence de 2% d'AMPHORAM U.5 Then, the solution obtained is precipitated using a 50% water + 50% THF (tetrahydrofuran) mixture by introducing the water / THF mixture (50/50) very slowly using a dropping funnel. with vigorous stirring (200-250 rpm). The solvents are then allowed to evaporate in a ventilated hood before the product is dried in a vacuum oven at 40 C. A product is obtained in small friable pieces. The antibacterial activity test is carried out with this polymer: log [cfu / ml] o = 6 log [cfu / ml] 24 = 2 15, ie an antibacterial activity = 4. Example 6 (comparative) The conditions of example 1 but with PERD and in the presence of 2% AMPHORAM U.
20 On mesure le taux d'AMPHORAM U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide (par HPLC) : après irradiation : 1000 ppm d'AMPHORAIVP U libre après dégazage : 500 ppm d'AMPHORAM U libre 25 Il a été greffé sur le PVDF : 2% - 1000 ppm soit 19000 ppm. Le test d'activité antibactérienne est réalisé sur ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=6 30 activité antibactérienne = 0. Exemples 7-13 (comparatifs) 18 2903989 -19- D'autres exemples de greffage sur PE sont donnés dans le tableau I ci-dessous.The level of AMPHORAM U is measured just after irradiation and after degassing under vacuum (by HPLC): after irradiation: 1000 ppm of free AMPHORAIVP U after degassing: 500 ppm of free AMPHORAM U 25 It was grafted on PVDF: 2% - 1000 ppm or 19000 ppm. The antibacterial activity test is carried out on this polymer: log [cfu / ml] o = 6 log [cfu / ml] 24 = 6 30 antibacterial activity = 0. Examples 7-13 (comparative) 18 2903989 -19- D ' other examples of grafting onto PE are given in Table I below.
5 10 Tableau I Exemples Taux Observations antibactérienne d'amphoram U (olog) (%) 6 3 Irradié à 30 kGy et étuvé 7 2 sous vide à 90 C 8 1 pendant 24h 9 0 <0 10 3 Irradié à 65 kGy et étuvé 11 2 sous vide à 90 C 12 1 pendant 24h 13 0 On constate de façon surprenante que d'AMPHORAM U ne donne activité 15 antibactérienne lorsqu'il est greffé sur du PERD alors que l'activité antibactérienne est observée dans le cas du PVDF. L'activité antibactérienne est de plus maintenue au cours du temps (cf. ex. 4). 195 10 Table I Examples Rate Antibacterial observations of amphoram U (olog) (%) 6 3 Irradiated at 30 kGy and steamed 7 2 under vacuum at 90 C 8 1 for 24 hours 9 0 <0 10 3 Irradiated at 65 kGy and steamed 11 2 under vacuum at 90 ° C. 12 1 for 24 h 13 0 It is surprisingly found that AMPHORAM U does not give antibacterial activity when it is grafted onto PERD while the antibacterial activity is observed in the case of PVDF. The antibacterial activity is also maintained over time (cf. ex. 4). 19
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0952168A1 (en) * | 1996-07-16 | 1999-10-27 | Toray Industries, Inc. | Graft polymer and moldings thereof for medical supply |
| WO2000005281A1 (en) * | 1998-07-23 | 2000-02-03 | Institut Textile Et Chimique De Lyon (Itech) | Acrylamide and trialkylammonium salt copolymer, method for obtaining same and coated textile |
| US20050095266A1 (en) * | 2002-11-08 | 2005-05-05 | Alain Perichaud | Surface treatment by photopolymerisation to obtain biocidal properties |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0952168A1 (en) * | 1996-07-16 | 1999-10-27 | Toray Industries, Inc. | Graft polymer and moldings thereof for medical supply |
| US6497868B1 (en) * | 1996-07-16 | 2002-12-24 | Toray Industries, Inc. | Graft polymer and moulded medical articles employing this |
| WO2000005281A1 (en) * | 1998-07-23 | 2000-02-03 | Institut Textile Et Chimique De Lyon (Itech) | Acrylamide and trialkylammonium salt copolymer, method for obtaining same and coated textile |
| US20050095266A1 (en) * | 2002-11-08 | 2005-05-05 | Alain Perichaud | Surface treatment by photopolymerisation to obtain biocidal properties |
| EP1686142A1 (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-02 | Arkema France | Grafting of a polyamide powder by gamma irradiation |
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