FR2903686A1

FR2903686A1 - Hydroformylation of monoolefin in liquid phase, comprises hydroformylation under pressure in the presence of a catalyst made of a cobalt compound and a ligand e.g. pyridine compounds using a non-aqueous ionic liquid containing a salt

Info

Publication number: FR2903686A1
Application number: FR0606496A
Authority: FR
Inventors: Lionel Magna; Stephane Harry; Bourbigou Helene Olivier; Lucien Saussine
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2008-01-18
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: FR2903686B1

Abstract

Hydroformylation of 6-16 carbon monoolefin of which more than 30% comprises terminal monoolefin, in liquid phase, comprises hydroformylation under pressure in the presence of a catalyst made of a cobalt compound and a ligand such as pyridine compounds in the presence of a non-aqueous ionic liquid containing a salt i.e. liquid at a temperature lower than 100[deg]C. Hydroformylation of 6-16 carbon monoolefin of which more than 30% comprises terminal monoolefin, in liquid phase, comprises hydroformylation under pressure in the presence of a catalyst made of a cobalt compound and a ligand such as pyridine compounds in the presence of a non-aqueous ionic liquid containing a salt of formula Q +>A ->, i.e. liquid at a temperature lower than 100[deg]C. Q +>a cation, preferably halides, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acetate, haloacetate, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluorotris-(pentafluoroethyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amides, tris-trifluoromethylsulfonyl methylide of formula C(CF 3SO 2) 3-, bistrifluoromethylsulfonyl methylide of formula HC(CF 3SO 2) 2-, arenesulfonates (optionally substituted by halo or halo alkyl), tetraphenylborate anion (aromatic nuclei optionally substituted), tetra(trifluoroacetoxy)borate, bis(oxalato)borate, dicyanamide, tricyanomethylide or tetrachloroaluminate anion; and A ->an anion, preferably ammonium and/or quaternary phosphonium cation, N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium, hexyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, ethyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, N-butylimidazolium, N-ethylimidazolium, (hydroxy-2-ethyl)-1-methyl-3-imidazolium, (carboxy-2-ethyl)-1-methyl-3-imidazolium, diethylpyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, trimethylphenylammonium, trimethylpropylammonium, triethylammonium, tetrabutylphosphonium or tributyl-tetradecyl-phosphonium.

Description

1 La présente invention concerne un procédé d'hydroformylation de1 The present invention relates to a process for hydroformylation of

monooléfines majoritairement internes au moyen d'un catalyseur à base de cobalt mis en oeuvre en milieu biphasique. Dans ce procédé, l'activité et la sélectivité du catalyseur, ainsi que le recyclage du catalyseur, sont améliorés par l'utilisation, conjointement au composé de cobalt, d'un ligand choisi parmi les pyridines. L'une des phases est constituée par un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un cation Q+ et au moins un anion Aû. Le catalyseur comprend au moins un complexe du cobalt. L'hydroformylation des composés monooléfiniques est une réaction de grande importance industrielle et la plupart des procédés ont recours à des catalyseurs homogènes dissous dans une phase organique constituée des réactifs, des produits et éventuellement d'un excès de ligand, si bien que l'on rencontre des difficultés pour séparer et récupérer le catalyseur, en particulier quand celui-ci est employé en relativement grande quantité, comme c'est le cas avec les catalyseurs à base de cobalt. Une solution en vue de résoudre ce problème a été évoquée par Bartik et al : Organometallics (1993) 12 164-170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15-21, ainsi que par Beller et al : J. Molecular Catal. A: Chemical (1999) 143 31-39. Elle consiste à effectuer l'hydroformylation en présence d'une solution aqueuse contenant un complexe du cobalt rendu hydrosoluble grâce à la présence d'un ligand phosphine-sulfonate, tel que le sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée ou d'une tris-(alkylphényl)- phosphine trisulfonée. La demande internationale WO-A-97/00132 décrit des clusters de cobalt substitués par des groupements trialkoxysilylméthyle qui les rendent solubles dans l'eau. De cette manière, la phase organique contenant les aldéhydes est aisément séparée de la phase aqueuse contenant le catalyseur. En dépit du grand intérêt industriel de ces techniques pour l'hydroformylation des composés monooléfiniques, ces systèmes à deux phases souffrent du manque de solubilité des monooléfines dans l'eau, ce qui conduit à des vitesses de réaction relativement faibles qui les rendent inapplicables pour les monooléfines à longue chaîne. Il a été décrit dans le brevet US-A-5 874 638 de la demanderesse que l'on peut à la fois bénéficier des avantages d'une mise en oeuvre à deux phases tout en évitant les inconvénients liés d'une part à l'utilisation de l'eau et d'autre part à l'emploi de composés à point de fusion élevé, en dissolvant certains composés catalytiques des métaux de transition des groupes 8, 9 et 10, connus pour catalyser l'hydroformylation, dans des liquides ioniques non-aqueux qui sont constitués par des sels organiques-inorganiques liquides à température ambiante. mainly internal monoolefins by means of a cobalt-based catalyst used in a two-phase medium. In this process, the activity and the selectivity of the catalyst, as well as the recycling of the catalyst, are improved by the use, together with the cobalt compound, of a ligand chosen from pyridines. One of the phases consists of a non-aqueous ionic liquid comprising at least one Q + cation and at least one Aû anion. The catalyst comprises at least one cobalt complex. The hydroformylation of monoolefinic compounds is a reaction of great industrial importance and most processes use homogeneous catalysts dissolved in an organic phase consisting of the reactants, the products and possibly an excess of ligand, so that one encounters difficulties in separating and recovering the catalyst, particularly when the latter is used in relatively large quantities, as is the case with cobalt-based catalysts. A solution with a view to solving this problem has been mentioned by Bartik et al: Organometallics (1993) 12 164-170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15-21, as well as by Beller et al: J. Molecular Catal. A: Chemical (1999) 143 31-39. It consists in carrying out the hydroformylation in the presence of an aqueous solution containing a cobalt complex made water-soluble thanks to the presence of a phosphine-sulfonate ligand, such as the sodium salt of trisulfonated triphenylphosphine or of a tris- ( alkylphenyl) - trisulfonated phosphine. International application WO-A-97/00132 describes cobalt clusters substituted with trialkoxysilylmethyl groups which make them soluble in water. In this way, the organic phase containing the aldehydes is easily separated from the aqueous phase containing the catalyst. Despite the great industrial interest of these techniques for the hydroformylation of monoolefin compounds, these two-phase systems suffer from the lack of solubility of monoolefins in water, which leads to relatively low reaction rates which make them inapplicable for them. long chain monoolefins. It has been described in US Pat. No. 5,874,638 by the Applicant that one can both benefit from the advantages of a two-phase implementation while avoiding the drawbacks associated on the one hand with the use of water and on the other hand the use of compounds with a high melting point, by dissolving certain catalytic compounds of the transition metals of groups 8, 9 and 10, known to catalyze hydroformylation, in ionic liquids non-aqueous which consist of organic-inorganic salts that are liquid at room temperature.

Cependant, lorsque le catalyseur comprend un sel ou un complexe du cobalt, il est très difficile d'empêcher la formation, au moins en partie, de dicobalt octacarbonyle et/ou d'hydrure de cobalt tétracarbonyle dans les conditions de la réaction d'hydroformylation. Ces deux composés étant bien solubles dans la phase organique de réaction constituée au moins par le réactif monooléfinique et les aldéhydes produits, le recyclage du cobalt au moyen de la phase liquide ionique non-aqueux n'est que partiel, ce qui entraîne des pertes de catalyseur. However, when the catalyst comprises a salt or complex of cobalt, it is very difficult to prevent the formation, at least in part, of dicobalt octacarbonyl and / or cobalt tetracarbonyl hydride under the conditions of the hydroformylation reaction. . These two compounds being well soluble in the organic reaction phase constituted at least by the monoolefinic reagent and the aldehydes produced, the recycling of the cobalt by means of the non-aqueous ionic liquid phase is only partial, which leads to losses of catalyst.

2903686 2 Le brevet français FR-B-2 838 431 de la demanderesse décrit que, dans la réaction d'hydroformylation catalysée par des complexes du cobalt mis en oeuvre dans un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire et/ou sulfonium Q+ et au moins un anion Aù, liquide à une 5 température inférieure à 90 C, le recyclage du métal dans le liquide ionique est grandement amélioré par l'utilisation d'un ligand choisi parmi les bases de Lewis et par la mise en oeuvre d'une étape de dépressurisation intermédiaire entre l'étape de réaction sous pression et l'étape de séparation des phases par décantation. À la fin de cette étape de dépressurisation, la phase organique est séparée dans l'étape de décantation, et la 10 phase liquide ionique non-aqueux contenant le catalyseur peut être réutilisée. Cependant, il est connu que la vitesse de la réaction d'hydroformylation dépend de la nature de la monooléfine à transformer en particulier de la position de la double liaison et de son taux de ramification. A titre d'exemples représentatifs, on se reportera au tableau suivant, extrait de J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", 1980, p 96: 15 Vitesse relative d'hydroformylation des monooléfines en C6 Nature de la monooléfine Catégorie 103 k (*) (min-1) 1-hexène monooléfine linéaire terminale 66,2 4-méthyl-1-pentène monooléfine non linéaire terminale 64,3 2-hexène monooléfine linéaire interne 18,1 4-méthyl-2-pentène monooléfine non linéaire interne 16,2 2-méthyl-1-pentène monooléfine terminale mono-ramifiée 7,82 2-méthyl-2-pentène monooléfine interne mono-ramifiée 4,87 2,3-diméthyl-2-butène monooléfine interne di-ramifiée 1,35 (*) constante de vitesse à 110 C avec catalyseur au cobalt Lorsque les charges à hydroformyler sont constituées de monooléfines majoritairement internes, il est possible d'accroître la vitesse de réaction en augmentant la température et simultanément la pression pour assurer la stabilité des complexes de 20 cobalt présents dans le réacteur. Cependant, le fait de durcir les conditions opératoires peut conduire à une baisse de sélectivité en aldéhydes. II a maintenant été trouvé que, dans le cas de l'hydroformylation d'un mélange de monooléfines majoritairement internes, l'activité du catalyseur et la sélectivité en aldéhydes sont améliorées par l'utilisation, conjointement au composé de cobalt et au 25 liquide ionique, d'au moins un ligand choisi parmi les pyridines. Le recyclage du catalyseur est lui aussi amélioré par l'utilisation de ce ligand. Par "monooléfines majoritairement internes", on entend dans la présente invention des mélanges de monooléfines renfermant au plus 30 % de monooléfines terminales.2903686 2 French patent FR-B-2 838 431 of the applicant describes that, in the hydroformylation reaction catalyzed by cobalt complexes used in a non-aqueous ionic liquid comprising at least one ammonium and / or phosphonium cation quaternary and / or sulfonium Q + and at least one Al anion, liquid at a temperature below 90 ° C., the recycling of the metal in the ionic liquid is greatly improved by the use of a ligand chosen from Lewis bases and by the implementation of an intermediate depressurization step between the pressure reaction step and the phase separation step by settling. At the end of this depressurization step, the organic phase is separated in the settling step, and the non-aqueous ionic liquid phase containing the catalyst can be reused. However, it is known that the speed of the hydroformylation reaction depends on the nature of the monoolefin to be transformed, in particular on the position of the double bond and on its degree of branching. By way of representative examples, reference will be made to the following table, extracted from J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", 1980, p 96:15 Relative rate of hydroformylation of C6 monoolefins Nature of the monoolefin Category 103 k (*) (min-1) 1-hexene monoolefin terminal linear 66.2 4-methyl-1-pentene monoolefin terminal nonlinear 64.3 2-hexene monoolefin linear internal 18.1 4-methyl-2-pentene monoolefin nonlinear internal 16,2 2-methyl-1-pentene mono-branched terminal monoolefin 7.82 2-methyl-2-pentene mono-branched internal monoolefin 4.87 2,3-dimethyl-2-butene mono-branched internal olefin 1, 35 (*) rate constant at 110 C with cobalt catalyst When the feeds to be hydroformyled consist of mainly internal monoolefins, it is possible to increase the reaction speed by increasing the temperature and simultaneously the pressure to ensure the stability of the complexes of cobalt present in the reactor. However, the fact of hardening the operating conditions can lead to a decrease in selectivity to aldehydes. It has now been found that, in the case of the hydroformylation of a mixture of predominantly internal monoolefins, the activity of the catalyst and the selectivity to aldehydes are improved by the use, together with the cobalt compound and with the ionic liquid. , at least one ligand chosen from pyridines. The recycling of the catalyst is also improved by the use of this ligand. By “predominantly internal monoolefins” is meant in the present invention mixtures of monoolefins containing at most 30% of terminal monoolefins.

2903686 3 Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé pour l'hydroformylation en phase liquide d'au moins une monooléfine de 6 à 16 atomes de carbone, dont au plus 30 % consiste en monooléfine(s) terminale(s), dans lequel on effectue la réaction d'hydroformylation sous pression en présence d'un catalyseur comprenant au moins un 5 composé de cobalt et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un sel de formule générale Q+Aû, liquide à une température inférieure à 100 C, dans laquelle Q+ représente un cation et Aû représente un anion ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé entre au moins un composé de cobalt et au moins un ligand choisi parmi les pyridines.2903686 3 More particularly, the invention relates to a process for the hydroformylation in liquid phase of at least one monoolefin of 6 to 16 carbon atoms, of which at most 30% consists of terminal monoolefin (s), wherein the hydroformylation reaction is carried out under pressure in the presence of a catalyst comprising at least one cobalt compound and in the presence of at least one non-aqueous ionic liquid comprising at least one salt of the general formula Q + Aû, liquid at a temperature below 100 C, in which Q + represents a cation and Aû represents an anion; said process being characterized in that said catalyst is formed between at least one cobalt compound and at least one ligand chosen from pyridines.

10 Le procédé de l'invention s'adresse en particulier aux mélanges de monooléfines résultant d'un procédé d'oligomérisation des monooléfines légères (par exemple en C3 ou C4) ou de leurs mélanges, tels que les oligomères provenant des procédés connus d'oligomérisation, par exemple des procédés d'oligomérisation par catalyse acide ou des procédés utilisant un catalyseur homogène ou hétérogène à base de nickel, tels que les 15 procédés Dimersol ou encore le procédé Octol . À titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydroformylation des isohexènes en isoheptanals, des isooctènes en isononanals, des isodécènes en iso-undécanals, des isododécènes en iso-tridécanals, des coupes Cl1 à C16 monooléfiniques en aldéhydes C12 à C17, ces composés monooléfiniques pouvant être mis en oeuvre purs ou dilués par 20 des hydrocarbures saturés ou insaturés. On citera plus particulièrement les mélanges d'octènes ayant la composition suivante : octènes linéaires (2 à 10 % en poids), méthylheptènes (50 à 70 % en poids), 25 diméthylhexènes (25 à 35 % en poids), autres monooléfines (1 à 3 % en poids) et dans lesquels moins de 10 % sont des monooléfines terminales. Les composés du cobalt précurseurs du catalyseur sont choisis parmi les sels de cobalt, comme les acétylacétonates, les alcoolates, les carboxylates et en particulier le 30 formiate ou l'acétate, et les complexes carbonyles, comme le dicobaltoctacarbonyle, l'hydrure de cobalt tétracarbonyle et les clusters carbonyles. Le choix du composé précurseur du cobalt n'est pas critique. Le ligand de type pyridine est de préférence choisi parmi les pyridines non-substituées et les pyridines substituées en position 2, 3, 4, 5 et/ou 6 par des groupements 35 R2, R3, R4, R5 et R6 de type alkyles, aryles, aralkyles, alcoxy, aryloxy, hydroxy, halogénures, carboxyalkyl (-COZR) ou par des groupements fonctionnels ioniques, comme par exemple les sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les ammoniums, les phosphoniums et les imidazoliums. Parmi les groupements de R2 à R6, deux groupements vicinaux peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle.The process of the invention is aimed in particular at mixtures of monoolefins resulting from a process for the oligomerization of light monoolefins (for example at C3 or C4) or of their mixtures, such as the oligomers originating from the known processes of oligomerization, for example acid-catalyzed oligomerization processes or processes using a homogeneous or heterogeneous nickel-based catalyst, such as the Dimersol process or the Octol process. By way of nonlimiting examples, mention may be made of the hydroformylation of isohexenes to isoheptanals, isooctenes to isononanals, isodecenes to iso-undecanals, isododecenes to iso-tridecanals, monoolefinic C1 to C16 cuts to C12 to C17 aldehydes, it being possible for these monoolefinic compounds to be employed pure or diluted with saturated or unsaturated hydrocarbons. Mention will more particularly be made of mixtures of octenes having the following composition: linear octenes (2 to 10% by weight), methylheptenes (50 to 70% by weight), dimethylhexenes (25 to 35% by weight), other monoolefins (1 at 3% by weight) and in which less than 10% are terminal monoolefins. The catalyst precursor cobalt compounds are chosen from cobalt salts, such as acetylacetonates, alcoholates, carboxylates and in particular formate or acetate, and carbonyl complexes, such as dicobaltctacarbonyl, cobalt tetracarbonyl hydride. and carbonyl clusters. The choice of the cobalt precursor compound is not critical. The pyridine-type ligand is preferably chosen from unsubstituted pyridines and pyridines substituted in position 2, 3, 4, 5 and / or 6 by groups R2, R3, R4, R5 and R6 of alkyl, aryl type. , aralkyls, alkoxy, aryloxy, hydroxy, halides, carboxyalkyl (-COZR) or by ionic functional groups, such as for example sulfonates, carboxylates, phosphates, ammoniums, phosphoniums and imidazoliums. Among the groups from R2 to R6, two vicinal groups can be linked to each other to form a ring.

40 On peut citer à titre d'exemples non limitatifs la pyridine, la 2-picoline, la 4-picoline, la t-butyl-2-pyridine, la t-butyl-4-pyridine, la butyl-3-pyridine, la phényl-2-pyridine, la 2903686 4 phényl-3-pyridine, la phényl-4-pyridine, la benzyl-2-pyridine, la benzyl-4-pyridine, la methoxy-2-pyridine, la methoxy-3-pyridine, la methoxy-4-pyridine, la di(t-butyl)-2,6-pyridine, la 2,2'-bipyridine, la 4,4'-bipyridine, la di(phényl)-2,6-pyridine, la (phényl-3-propyl)-4-pyridine, le ligand (méthyl-3-imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)- 5 2-pyridine et le ligand bis(méthyl-3-imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)-2,6-pyridine, la quinoline et la 1,10-phénanthroline. Quelques unes de ces structures sont représentées ci-dessous : NTf2- NTf2- La composition catalytique utilisée dans la réaction d'hydroformylation du procédé 10 de l'invention peut être obtenue par mélange, d'une manière quelconque, du liquide ionique avec le composé du cobalt et le ligand. On peut également dissoudre préalablement le composé du cobalt et/ou le ligand dans un solvant organique. Le complexe qui se forme entre le précurseur de cobalt et le ligand peut être préparé préalablement à la réaction par mélange du précurseur de cobalt avec le ligand 15 dans un solvant convenable, par exemple un solvant organique, ou dans le liquide ionique non-aqueux qui sera utilisé ensuite dans la réaction catalytique. Le complexe peut aussi être préparé in situ par mélange du précurseur de cobalt et du ligand directement dans le réacteur d'hydroformylation. Il est également possible d'injecter le ligand dans une étape post-réactionnelle.40 Mention may be made, by way of nonlimiting examples, of pyridine, 2-picoline, 4-picoline, t-butyl-2-pyridine, t-butyl-4-pyridine, butyl-3-pyridine, phenyl-2-pyridine, 2903686 4 phenyl-3-pyridine, phenyl-4-pyridine, benzyl-2-pyridine, benzyl-4-pyridine, methoxy-2-pyridine, methoxy-3-pyridine, methoxy-4-pyridine, di (t-butyl) -2,6-pyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-bipyridine, di (phenyl) -2,6-pyridine, (phenyl-3-propyl) -4-pyridine, the ligand (methyl-3-imidazolium-1-yl bis (trifluoromethylsulfonyl) amide) - 5 2-pyridine and the ligand bis (methyl-3-imidazolium-1-yl bis (trifluoromethylsulfonyl) amide) -2,6-pyridine, quinoline and 1,10-phenanthroline. Some of these structures are shown below: NTf2- NTf2- The catalyst composition used in the hydroformylation reaction of the process of the invention can be obtained by mixing, in any way, the ionic liquid with the compound. cobalt and the ligand. The cobalt compound and / or the ligand can also be dissolved beforehand in an organic solvent. The complex which forms between the cobalt precursor and the ligand can be prepared prior to the reaction by mixing the cobalt precursor with the ligand in a suitable solvent, for example an organic solvent, or in the non-aqueous ionic liquid which. will then be used in the catalytic reaction. The complex can also be prepared in situ by mixing the cobalt precursor and the ligand directly in the hydroformylation reactor. It is also possible to inject the ligand in a post-reaction step.

20 Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+Aû utilisé selon l'invention, les anions Aû sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), 25 perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkyl- 2903686 5 sulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ), le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)2, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion 5 tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra(trifluoroacétoxy)borate, le bis(oxalato)borate, le dicyanamide, le tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate. Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi les sulfonium quaternaires, les guanidinium quaternaires, les phosphonium quaternaires et les ammonium quaternaires.In the non-aqueous ionic liquid of formula Q + Aû used according to the invention, the Aû anions are preferably chosen from the anions of halides, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acetate, haloacetates, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate , trifluoro-tris- (pentafluoroethyl) phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (for example methylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (for example trifluoromethylsulfonate), bis (perfluoroalkyl- 2903686 5 bisulfonyl) bisulfonyl sulfonyl sulfonides formula N (CF3SO2) 2), tris-trifluoromethylsulfonyl methylide of formula C (CF3SO2) 3, bis-trifluoromethylsulfonyl methylide of formula HC (CF3SO2) 2, arenesulfonates, optionally substituted with halogen or haloalkyl groups, the anion 5 tetraphenylborate and tetraphenylborate anions with substituted aromatic rings, tetra (trifluoroacetoxy) borat e, bis (oxalato) borate, dicyanamide, tricyanomethylide, as well as tetrachloroaluminate anion. The Q + cations are preferably chosen from quaternary sulfonium, quaternary guanidinium, quaternary phosphonium and quaternary ammonium.

10 Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R3R4}), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant 15 de 1 à 30 atomes de carbone. R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et 20 R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales : SRI R2R3+ et C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ 25 où R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.In the formulas below, R ', R2, R3, R4, R5 and R6 each represent hydrogen (with the exception of the NH4 + cation for NR'R2R3R4}), preferably a single substituent representing hydrogen, or hydrocarbyl radicals having from 1 to 30 carbon atoms, for example alkyl groups, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, optionally substituted, comprising 15 from 1 to 30 carbon atoms. R ', R2, R3, R4, R5 and R6 can also represent hydrocarbyl radicals carrying one or more functions chosen from the functions -CO2R, -C (0) R, -OR, -C (0) NRR', -C (0) N (R) NR'R ", -NRR ', -SR, -S (0) R, -S (0) 2R, -SO3R, -CN, -N (R) P (0) R' R ', -PRR', -P (0) RR ', -P (OR) (OR'), -P (0) (OR) (OR ') in which R, R' and 20 R ", identical or different, each represents hydrogen or hydrocarbyl radicals having 1 to 30 carbon atoms. The quaternary sulfonium and quaternary guanidinium cations preferably correspond to one of the general formulas: SRI R2R3 + and C (NR'R2) (NR3R4) (NR5R6) + 25 where R ', R2, R3, R4, R5 and R6, identical or different, are defined as above. The quaternary Q + ammonium and / or phosphonium cations preferably correspond to one of the general formulas NR1R2R3R4 + and PR1R2R3R4 +, or to one of the general formulas R1R2N = CR3R4 + and R1R2P = CR3R4 + in which R ', R2, R3 and R4, identical or different, are defined as above.

30 Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : R1 R2 Rl R2 N U dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 35 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. R1 R2 R1 R2 P=C U 2903686 6 Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R1 R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, 5 et R7 représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements R', R2 et R3, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est 10 choisi parmi le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, l' éthyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le N-butylimidazolium, le N-éthylimidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N- 15 éthyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium, le triméthylphénylammonium, le triméthylpropylammonium, le triéthylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécyl-phosphonium. Il est possible d'utiliser les cations Q+ décrits ci-dessus en mélange avec des cations inorganiques. A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluoro- 20 méthylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)-amidure d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triméthylpropylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butylimidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)-amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Nbutyl-N-méthylpyrrolidinium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-éthyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de 30 éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le méthylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent 35 être utilisés seuls ou en mélange. Dans le procédé de l'invention, la réaction d'hydroformylation est en général suivie d'une étape de séparation des phases obtenues, par exemple par décantation. La phase contenant le catalyseur séparée peut être recyclée vers l'étape d'hydroformylation. Avant l'étape de séparation, on peut en outre mettre en oeuvre une étape de dépressurisation, 40 comme cela sera décrit plus loin.The quaternary ammonium and / or phosphonium cations can also be derived from nitrogenous and / or phosphorus heterocycles comprising 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas: R1 R2 Rl R2 NU in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, and R ′ and R2, identical or different, are defined as above. R1 R2 R1 R2 P = CU 2903686 6 The quaternary ammonium or phosphonium cation can also correspond to one of the general formulas: R 'R2 + N = CR3-R7-R3C = N + R' R2 and R 'R2 + P = CR3-R7-R3C = P + R1 R2 in which R ', R2 and R3, identical or different, are defined as above, 5 and R7 represents an alkylene or phenylene radical. Among the groups R ′, R2 and R3, there will be mentioned the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, primary butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, phenyl or benzyl radicals; R7 may be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group. Preferably, the quaternary ammonium and / or phosphonium cation Q + is chosen from N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-methyl-1. -imidazolium, hexyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, ethyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, N-butylimidazolium, N- ethylimidazolium, the cation (hydroxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, the cation (carboxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, diethylpyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, trimethylphenylammonium, trimethylpropylammonium, triethylammonium, tetrabutylphosphonium and tributyl-tetradecyl-phosphonium. It is possible to use the Q + cations described above in admixture with inorganic cations. As examples of salts which can be used according to the invention, mention may be made of bis (trifluoromethylsulfonyl) butyl-3-methyl-1-imidazolium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) -ethyl-3-methyl amide. -1-imidazolium, bis (trifluoromethylsulfonyl) triethylammonium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) trimethylpropylammonium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) butylimidazolium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) -3-amide imidazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, butyl-3-methyl-1-tetrafluoroborate butyl-3-methyl-1-imidazoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazoroborate, 1,2-dimethylimidazolium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, ethyl-3-methyl-1-imidazol triflate ium, butyl-3-methyl-1-imidazolium triflate, butyl-3-methyl-1-imidazolium methylsulfate, butyl-3-methyl-1-imidazolium butylsulfate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (hydroxy -2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, (carboxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide and N-butyl-N- bis (trifluoromethylsulfonyl) amide methylmorpholinium. These salts can be used alone or in admixture. In the process of the invention, the hydroformylation reaction is generally followed by a stage of separation of the phases obtained, for example by settling. The phase containing the separated catalyst can be recycled to the hydroformylation step. Before the separation step, it is also possible to carry out a depressurization step, as will be described below.

2903686 7 Les conditions de mise en oeuvre de la réaction d'hydroformylation elle-même peuvent être les suivantes. Le rapport des pressions partielles de l'hydrogène au monoxyde de carbone utilisé dans le milieu réactionnel peut être de 10:1 à 1:10, de préférence de 1:1, mais tout autre 5 rapport peut être utilisé selon la mise en oeuvre du procédé. La concentration du complexe de cobalt dans le liquide ionique non-aqueux n'est pas critique. Elle est avantageusement comprise entre 0,1 mmole (en atomes de cobalt) par litre et 10 moles par litre de liquide ionique, de préférence entre 10 mmoles et 5 moles par litre, et, de manière encore plus préférée, entre 50 mmoles et 1 mole par litre.The conditions for carrying out the hydroformylation reaction itself can be as follows. The ratio of the partial pressures of hydrogen to carbon monoxide used in the reaction medium may be 10: 1 to 1:10, preferably 1: 1, but any other ratio may be used depending on the implementation of the process. process. The concentration of the cobalt complex in the non-aqueous ionic liquid is not critical. It is advantageously between 0.1 mmol (in cobalt atoms) per liter and 10 moles per liter of ionic liquid, preferably between 10 mmoles and 5 moles per liter, and, even more preferably, between 50 mmoles and 1 mole per liter.

10 Le rapport molaire entre le ligand et le composé du cobalt est compris entre 0,1:1 et 500:1, de préférence entre 1:1 et 100:1. La température à laquelle est réalisée l'hydroformylation peut être comprise entre 40 C et 250 C. Elle est avantageusement inférieure à 200 C et de préférence comprise entre 50 C et 180 C. La pression peut être comprise entre 1 MPa et 30 MPa, de 15 préférence entre 2 MPa et 20 MPa. La réaction catalytique d'hydroformylation du mélange de monooléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Dans une mise en oeuvre en continu, on peut mettre en oeuvre une étape de 20 dépressurisation, dans laquelle l'effluent du réacteur sous pression est transféré dans une enceinte où il est dépressurisé jusqu'à une pression inférieure à 1 MPa, de préférence à la pression atmosphérique, à une température au plus égale à 100 C et de préférence inférieure à 60 C. Le contact entre les deux phases liquides peut être maintenu dans cette étape grâce à une agitation mécanique ou à tout autre moyen 25 convenable. Le temps de contact dans l'enceinte de dépressurisation doit alors être suffisant pour assurer au mieux le transfert du catalyseur dans la phase "liquide ionique non-aqueux". La phase organique contenant les produits de réaction est en général ensuite séparée, avantageusement par simple décantation, de la phase "liquide ionique non- 30 aqueux" contenant la presque totalité du catalyseur. Cette phase liquide ionique, qui contient le catalyseur, peut être, au moins en partie, retournée au réacteur, l'autre partie pouvant être traitée pour éliminer des résidus de décomposition du catalyseur. Afin d'améliorer cette étape de décantation, une partie des monooléfines non converties et/ou un solvant apolaire peuvent être additionnés au mélange réactionnel 35 dans une étape post-réactionnelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 La réaction d'hydroformylation est conduite dans un autoclave en Hastelloy d'une contenance de 100 mL, muni d'un collier chauffant permettant la régulation de la 2903686 8 température et équipé d'une agitation mécanique efficace (hélices "Rushton" à entraînement gazeux avec contre-pales). Dans cet autoclave purgé au préalable de l'air et de l'humidité et placé sous pression atmosphérique du gaz de synthèse hydrogène-monoxyde de carbone (1/1 molaire), on introduit 0,215 g de dicobalt-octacarbonyle (soit 5 1, 26 mmole de cobalt), 0,199 g de pyridine (soit 2,0 équivalents molaires par mole de cobalt), 6 mL de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, 15 mL d'heptane et 15 mL de Dimate C8 (charge issue d'un Dimersol X : 6 % en poids d'octènes linéaires, 58 % en poids de méthylheptènes et 34 % en poids de diméthylhexènes. Le pourcentage de monooléfines alpha (terminales) dans cette charge 10 ne dépasse pas 5 %). On porte la pression du gaz de synthèse à 10 MPa et la température à 130 C et on met l'agitation en route (1000 tr/mn). La pression dans le réacteur est maintenue constante pendant toute la durée de la réaction, dont l'avancement est contrôlé par la mesure de la consommation du gaz de synthèse. Après 6 heures de réaction, on ferme l'arrivée du gaz de synthèse et on laisse refroidir le 15 réacteur jusqu'à 25 C. En maintenant l'agitation (250 tr/mn), on relâche alors lentement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. L'agitation est arrêtée et le mélange réactionnel est laissé à décanter pendant une heure. Après soutirage hors de l'autoclave, la phase organique supérieure est légèrement colorée et la phase inférieure orange foncé.The molar ratio of ligand to cobalt compound is between 0.1: 1 and 500: 1, preferably between 1: 1 and 100: 1. The temperature at which the hydroformylation is carried out can be between 40 C and 250 C. It is advantageously less than 200 C and preferably between 50 C and 180 C. The pressure can be between 1 MPa and 30 MPa, from Preferably between 2 MPa and 20 MPa. The catalytic hydroformylation reaction of the mixture of monoolefins can be carried out in a closed system, in a semi-open system or continuously with one or more reaction stages. In a continuous operation, it is possible to carry out a depressurization step, in which the effluent from the pressurized reactor is transferred into a chamber where it is depressurized to a pressure of less than 1 MPa, preferably at atmospheric pressure, at a temperature at most equal to 100 ° C. and preferably less than 60 ° C. The contact between the two liquid phases can be maintained in this step by means of mechanical stirring or any other suitable means. The contact time in the depressurization chamber must then be sufficient to best ensure the transfer of the catalyst into the “non-aqueous ionic liquid” phase. The organic phase containing the reaction products is generally then separated, advantageously by simple decantation, from the "non-aqueous ionic liquid" phase containing substantially all of the catalyst. This ionic liquid phase, which contains the catalyst, can be, at least in part, returned to the reactor, the other part being able to be treated to remove residues from decomposition of the catalyst. In order to improve this settling step, a part of the unconverted monoolefins and / or an apolar solvent can be added to the reaction mixture in a post-reaction step. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLE 1 The hydroformylation reaction is carried out in a Hastelloy autoclave with a capacity of 100 mL, equipped with a heating collar allowing the regulation of the temperature and equipped with efficient mechanical stirring ("Rushton" propellers at gas drive with counter-blades). In this autoclave purged beforehand of air and humidity and placed under atmospheric pressure of the hydrogen-carbon monoxide synthesis gas (1/1 molar), 0.215 g of dicobalt-octacarbonyl (i.e. 5 1, 26 mmol of cobalt), 0.199 g of pyridine (i.e. 2.0 molar equivalents per mole of cobalt), 6 mL of bis (trifluoromethylsulfonyl) butyl-3-methyl-1-imidazolium amide, 15 mL of heptane and 15 mL of Dimate C8 (feed from a Dimersol X: 6% by weight of linear octenes, 58% by weight of methylheptenes and 34% by weight of dimethylhexenes. The percentage of alpha (terminal) monoolefins in this feed 10 does not exceed 5 %). The pressure of the synthesis gas is brought to 10 MPa and the temperature to 130 ° C. and the stirring is started (1000 rpm). The pressure in the reactor is kept constant throughout the duration of the reaction, the progress of which is controlled by measuring the consumption of the synthesis gas. After 6 hours of reaction, the supply of synthesis gas is closed and the reactor is allowed to cool to 25 C. While maintaining the stirring (250 rpm), the pressure is then slowly released to the point of. atmospheric pressure. Stirring is stopped and the reaction mixture is left to settle for one hour. After drawing off from the autoclave, the upper organic phase is slightly colored and the lower phase dark orange.

20 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des deux phases après flash et la pesée des résidus non flashés permettent d'établir le bilan matière de la réaction. La conversion globale du Dimate C8 est de 56 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 90 %. EXEMPLE 2, 25 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le liquide ionique est le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-methylpyrrolidinium, représenté par ([BuMePyrr]+[NTf2]-). La conversion globale du Dimate C8 est de 51 % en poids. La sélectivité pour les 30 aldéhydes en C9 est de 90 %. EXEMPLE 3 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le liquide ionique est le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylammonium ([NEt3H]+[NTf2]-).The analysis by gas chromatography of the two phases after flash and the weighing of the non-flashed residues make it possible to establish the material balance of the reaction. The overall conversion of Dimate C8 is 56% by weight. The selectivity for C9 aldehydes is 90%. EXAMPLE 2, The hydroformylation reaction is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as described in Example 1, except that the ionic liquid is N-butyl-N- bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. methylpyrrolidinium, represented by ([BuMePyrr] + [NTf2] -). The overall conversion of Dimate C8 is 51% by weight. The selectivity for the C9 aldehydes is 90%. EXAMPLE 3 The hydroformylation reaction is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as described in Example 1, except that the ionic liquid is bis (trifluoromethylsulfonyl) triethylammonium amide ([NEt3H] + [NTf2 ] -).

35 La conversion globale du Dimate C8 est de 66 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 89 %. . EXEMPLE 3 bis Afin d'évaluer l'efficacité du recyclage du catalyseur, la phase liquide ionique récupérée et isolée suite au test décrit dans l'Exemple 3, est maintenue dans le réacteur 2903686 9 qui est rechargé avec 15 mL d'heptane et 15 mL de Dimate C8. Aucune addition de cobalt octacarbonyle ni de ligand n'est effectuée. La réaction d'hydroformylation est alors reconduite pendant 6 heures dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1.The overall conversion of Dimate C8 is 66% by weight. The selectivity for C9 aldehydes is 89%. . EXAMPLE 3a In order to evaluate the efficiency of the recycling of the catalyst, the ionic liquid phase recovered and isolated following the test described in Example 3 is maintained in the reactor 2903686 9 which is recharged with 15 mL of heptane and 15 mL of Dimate C8. No addition of cobalt octacarbonyl or ligand is made. The hydroformylation reaction is then carried out for 6 hours in the same apparatus and according to the same operating mode as described in Example 1.

5 La conversion globale du Dimate C8 est de 65 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 87 %. EXEMPLE 4 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le ligand est la 10 2-méthoxypyridine (0,778 g, rapport molaire ligand/Co = 6). La conversion globale du Dimate C8 est de 75 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 81 %. EXEMPLE 5 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le ligand est la 3- 15 méthoxypyridine (0,271 g, rapport molaire ligand/Co = 2). La conversion globale du Dimate C8 est de 59 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 86 %.The overall conversion of Dimate C8 is 65% by weight. The selectivity for C9 aldehydes is 87%. EXAMPLE 4 The hydroformylation reaction is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as described in Example 1, except that the ligand is 2-methoxypyridine (0.778 g, ligand / Co molar ratio = 6 ). The overall conversion of Dimate C8 is 75% by weight. The selectivity for C9 aldehydes is 81%. EXAMPLE 5 The hydroformylation reaction is carried out in the same apparatus and according to the same procedure as described in Example 1, except that the ligand is 3-methoxypyridine (0.271 g, ligand / Co molar ratio = 2 ). The overall conversion of Dimate C8 is 59% by weight. The selectivity for C9 aldehydes is 86%.

Claims

1. Process for the hydroformylation in liquid phase of at least one monoolefin of 6 to 16 carbon atoms, of which at most 30% consists of terminal monoolefin, in which the hydroformylation reaction is carried out under pressure in the presence of a catalyst formed between at least one cobalt compound and at least one ligand and in the presence of at least one non-aqueous ionic liquid comprising at least one salt of general formula Q + Aû, liquid at a temperature below 100 C, in which Q + represents a cation and Aû represents an anion; said process being characterized in that said catalyst is formed between at least one cobalt compound and at least one ligand chosen from pyridines.

2. Process according to claim 1, in which a mixture of monoolefins of 6 to 16 carbon atoms is treated, of which at most 30% consists of terminal monoolefins.

3. Process according to claim 2, in which a mixture of monoolefins resulting from a process of oligomerization of at least one light C3 and / or C4 monoolefin is treated.

4. Method according to one of claims 1 to 3 wherein treating at least one monoolefin selected from isohexenes, isooctenes, isodecenes, isododecenes, C11 to C16 monoolefinic cuts, optionally diluted with saturated or unsaturated hydrocarbons.

5. The method of claim 4 wherein treating a mixture of isooctenes comprising: from 2 to 10% by weight of linear octenes; from 50 to 70% by weight of methylheptenes; - And from 1 to 3% by weight of other olefins; and wherein less than 10% are terminal monoolefins.

6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein said cobalt compound is chosen from acetylacetonates, carboxylates, alcoholates and carbonyl complexes and carbonyl clusters.

7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the pyridine-type ligand is chosen from unsubstituted pyridines and pyridines substituted in position 2, 3, 4, 5 and / or 6 by groups R2, R3, R4, R5 and R6 of the alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, hydroxy, halides, carboxyalkyl (-CO2R) type or by ionic functional groups.

8. The method of claim 7 wherein the functional group is chosen from sulfonates, carboxylates, phosphates, ammoniums, phosphoniums and imidazoliums. 2903686 11

9. The method of claim 7 or 8 wherein, among the groups R2 to R6, two vicinal groups are linked to each other to form a ring.

10. Method according to one of claims 7 to 9 wherein the ligand is chosen from pyridine, 2-picoline, 4-picoline, t-butyl-2-pyridine, t-butyl-4-pyridine, butyl-3-pyridine, phenyl-2-pyridine, phenyl-3-pyridine, phenyl-4-pyridine, benzyl-2-pyridine, benzyl-4-pyridine, methoxy-2-pyridine, methoxy-3-pyridine, methoxy-4-pyridine, di (t-butyl) -2,6-pyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-bipyridine, di (phenyl) - 2,6-pyridine, (phenyl-3-propyl) -4-pyridine, ligand (methyl-3- imidazolium-1-yl bis (trifluoromethylsulfonyl) amide) -2-pyridine and ligand bis (methyl-310 imidazolium -1-yl bis (trifluoromethylsulfonyl) amide) -2,6-pyridine, quinoline and 1,10-phenanthroline.

11. Method according to one of claims 1 to 10 wherein in the non-aqueous ionic liquid of formula Q + Aû, the Aû anions are chosen from halide anions, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acetate, 15 haloacetates, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris (pentafluoroethyl) phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulphonate, alkylsulphonates, perfluoroalkylsulfonates, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, tris--trifluoromethylsulfonyl of formula C (CF3SO2) 3, the bistrifluorométhylsulfonyle of methylide formula HC (CF3SO2) 2, arenesulfonates, optionally substituted by halogen or haloalkyl groups, the tetraphenylborate anion and tetraphenylborate anions in which the aromatic rings are substituted, tetra (trifluoroacetoxy) borate, bis (oxalato) borate, dicyanamide , tricyanomethylide and tetrachloroaluminate anion.

12. Method according to one of claims 1 to 12 wherein, in the non-aqueous ionic liquid of formula Q + A +, the cation Q + is chosen from quaternary phosphonium, quaternary ammonium, quaternary guanidinium and quaternary sulfonium. .

13. The method of claim 12 wherein the cation Q + is chosen from quaternary sulfonium and quaternary guanidinium which correspond to one of the general formulas: SR 'R2R3 + and C (NR' R2) (NR3R4) (N R5R6) + in which R ′, R2, R3, R4, R5 and R6 each represent hydrogen or a hydrocarbyl radical of 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbyl radical bearing one or more functions chosen from the functions -CO2R, -C ( 0) R, -OR, -C (0) NRR ', 35 -C (0) N (R) NR'R ", -NRR', -SR, -S (0) R, -S (0) 2R , -SO3R, -CN, -N (R) P (0) R'R ', -PRR', -P (0) RR ', -P (OR) (OR'), -P (0) (OR ) (OR ') in which R, R' and R ", identical or different, each represent hydrogen or a hydrocarbyl radical of 1 to 30 carbon atoms. 2903686 12

14. The method of claim 12 wherein the cation Q + is chosen from ammonium and quaternary phosphonium which correspond to one of the general formulas: NR'R2R3R4 + and PR'R2R3R4 +, 5 or to one of the general formulas: R 'R2N = CR3R4 + and R' R2P = CR3R4 + in which R ', R2, R3 and R4, identical or different, are defined as above.

15. The method of claim 12 wherein the cation Q + is chosen from 10 ammonium and quaternary phosphonium derived from nitrogenous or phosphorus heterocycles comprising 1, 2 or 3 nitrogen or phosphorus atoms, of general formulas: Ri R2 Ri R2 R1 R2 R1 R2 NN = p P = CU in which the rings consist of 4 to 10 atoms and R 'and R2, identical or 15 different, are defined as above.

16. The method of claim 12 wherein the cation Q + is chosen from ammonium and quaternary phosphonium which correspond to one of the general formulas: R 'R2 + N = CR3-R7-R3C = N + R' R2 and R 'R2 + P = CR3-R7-R3C = P + R' R2 20 in which R ', R2 and R3, identical or different, are defined as above, and R7 represents an alkylene or phenylene radical.

17. Method according to one of claims 14 to 16 wherein the ammonium cation and / or quaternary phosphonium Q + is chosen from N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium , butyl-3-methyl-1-imidazolium, hexyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, ethyl-3-dimethyl-1,2- imidazolium, N-butylimidazolium, N-ethylimidazolium, cation (hydroxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, cation (carboxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, diethylpyrazolium , N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, trimethylphenylammonium, trimethylpropylammonium, triethylammonium, tetrabutylphosphonium and tributyl-tetradecyl-phosphonium

18. Method according to one of claims 1 to 17 wherein the salt of general formula Q + Aû is at least one salt chosen from bis (trifluoromethylsulfonyl) butyl-3-methyl-1-imidazolium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl ) ethyl-3-methyl-1-imidazolium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) triethylammonium amide, 2903686 13 bis (trifluoromethylsulfonyl) trimethylpropylammonium amide, bis (trifluoromethylsulfonyl) butylimethylsulfidazolium amide (triazonazolium), butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, N-ethyl-N-methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, butyl tetrafluoroborate -3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium tetrafluoroborate, ethyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1- hexafluophosphate imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl trifluoroacetate -3-methyl-1-imidazolium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium triflate, butyl-3-methyl-1-imidazolium triflate, butyl-3-methyl-1-imidazolium methyl sulfate, butyl-3-methyl-1-imidazolium butylsulfate, (2-hydroxy-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, (carboxy-2-ethyl) bis (trifluoromethylsulfonyl) amide - 1-methyl-3-imidazolium and N-butyl-N-methylmorpholinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, used alone or as a mixture 15

19. Method according to one of claims 1 to 18 comprising a step of settling the phases obtained at the end of the hydroformylation reaction.

20. The method of claim 19 comprising recycling the phase containing the catalyst to the hydroformylation step.

21. A method according to one of claims 19 and 20 comprising a depressurization step preceding the separation step.

22. The method of claim 21, wherein the effluent from the hydroformylation reaction is depressurized to a pressure less than 1 MPa, at a temperature at most equal to 150 C, and the contact between the two liquid phases is maintained by mechanical agitation. 25

23. Process according to one of claims 17 to 20, in which part of the unconverted monoolefins and / or an apolar solvent is added to the reaction mixture during a post-reaction step.

24. Method according to one of claims 1 to 23, wherein the concentration of the cobalt complex in the ionic liquid is between 0.1 mmol and 5 moles per liter and the molar ratio between the ligand and the cobalt compound. is between 0.1: 1 and 500: 1.

25. Process according to one of claims 1 to 24, in which the hydroformylation reaction is carried out with a partial pressure ratio of hydrogen to carbon monoxide of 10: 1 to 1:10. 35

26. Method according to one of claims 1 to 23 wherein the hydroformylation reaction is carried out at a temperature between 40 C and 250 C, under a pressure between 1 MPa and 30 MPa.