FR2903596A1

FR2903596A1 - Capillary composition useful to treat keratinous fibers such as lashes and eyebrow, comprises a thermogelling polymer with fixing synthetic polymer solubilized in a medium

Info

Publication number: FR2903596A1
Application number: FR0606443A
Authority: FR
Inventors: Estelle Mathonneau; Corvol Isabelle Rollat
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2008-01-18

Abstract

Cosmetic composition, particularly capillary composition, comprises a thermogelling polymer with synthetic fixing polymer solubilized in a medium.

Description

Composition cosmétique comprenant au moins un polymère thermogélifiantCosmetic composition comprising at least one thermogelling polymer

particulier en association avec un polymère fixant synthétique solubilisé dans le milieu La présente invention est relative à de nouvelles compositions comprenant au moins un polymère thermogélifiant particulier en association avec un polymère fixant synthétique solubilisé dans le milieu. Les produits de coiffage sous forme de gel comprennent, en général, au moins un 10 polymère fixant et un gélifiant, avec d'autres additifs cosmétiques. Les gélifiants permettent de mettre en forme et de fixer la coiffure. Ils participent à l'efficacité de la formulation sur le cheveu en terme de fixant et de mise en forme de la chevelure. Parfois, ces compositions sont difficiles à étaler et à répartir sur la chevelure. Il n'existe pas de composition liquide gélifiant directement sur le cheveu. 15 Nous proposons l'utilisation de polymère thermogélifiant en association avec au moins un polymère fixant (de coiffage) synthétique soluble dans le milieu. La composition cosmétique est fluide et gélifie une fois sur le cheveu lorsqu'elle est soumise à une température supérieur à au moins 25 C. Le polymère thermoépaississant est un polyacrylate comprenant des chaînes pendantes 20 PEO comme décrit dans le brevet EP 1260531. Il est présent dans des concentrations comprises entre 0.1% et 20%ma, et de préférence comprises entre 0.1% et 10%ma. La composition contient en outre au moins un polymère fixant synthétique soluble dans le milieu. Le polymère fixant synthétique est filmogène ou non., collant ou non, 25 cationique, anionique, amphotère ou non ionique (rependre la liste du brevet EP 1174113A1 en excluant les latex ou pseudo latex). La concentration en polymère fixant est comprise entre 0.1 et 99% poids, et de préférence 0.5-50% poids. 2903596 2 La composition cosmétique peut en outre contenir un ou plusieurs additifs cosmétiques de la liste suivante : les silicones sous forme soluble, dispersée, micro ou nano dispersée, les agents épaississants, les agents tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les agents conditionneurs, les agents adoucissants, les agents 5 anti-mousse, les agents hydratants, les agents émollients, les plastifiants, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les colorants permanents ou temporaires, les pigments minéraux ou organiques, colorés ou non colorés, les charges minérales, les argiles, les nacres ou agents, les opacifiants, les colloïdaux, les parfums, les peptisants, les conservateurs, les céramides, et pseudo- to céramides, les vitamines et les provitamines dont le panthénol, les protéines, les agents séquestrants, les agents solubilisants, les agents, les agents alcanisants, les agents anticorrosion, les corps gras tels que les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, des agents réducteurs ou antioxydants, les agents oxydants. La concentration en additif est comprise entre 0.0001 û 99% poids. 15 La composition peut se présenter sous toute forme galénique : gel, lotion, spray aérosol ou non, émulsion, cire, stick... En particulier, pour les émulsions si le polymère est compris dans la phase aqueuse, il permet de maintenir la stabilité de la viscosité de l'émulsion lorsque celle-ci est soumise 20 à une augmentation de température du milieu environnant (si les concentrations de polymères épaississants sont soigneusement choisies). Définition 25 Par fibre kératinique , on entend surtout les cheveux . Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère thermogélifiant est un polymère de type polyuréthane ou polyacrylate de sodium avec des groupements POE (polyoxyde d'éthylène) et POP (polyoxyde de propylène), contenant ou non des motifs urée. Selon un second aspect, la présente iinvention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques, notamment des cils ou des 30 2903596 3 sourcils, comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant constituant le système tensioactif principal de la composition. Par système tensioactif principal , on entend un système qui, en son absence, ne 5 conduit pas à la formation d'une composition stable. Par stable , on entend une composition qui, après avoir été placée dans une étuve à 45 C pendant deux mois, ne présente pas, après retour à température ambiante, de grains perceptibles au toucher lorsqu'une couche fine de la composition est cisaillée entre les doigts. Avantageusement, le polymère thermogélifiant constitue l'unique système tensioactif de la composition. The present invention relates to novel compositions comprising at least one particular thermogelling polymer in combination with a synthetic fixing polymer solubilized in the medium. Gel styling products generally comprise at least one fixing polymer and a gelling agent with other cosmetic additives. Gelling agents make it possible to shape and fix the hairstyle. They participate in the effectiveness of the formulation on the hair in terms of fixing and shaping of the hair. Sometimes these compositions are difficult to spread and spread over the hair. There is no liquid composition gelling directly on the hair. We propose the use of thermogelling polymer in combination with at least one synthetic fixing (styling) polymer soluble in the medium. The cosmetic composition is fluid and gels once on the hair when it is subjected to a temperature greater than at least 25 C. The heat-thickening polymer is a polyacrylate comprising pendent PEO chains as described in patent EP 1260531. It is present in concentrations of between 0.1% and 20% ai, and preferably between 0.1% and 10% ai. The composition further contains at least one synthetic fixing polymer soluble in the medium. The synthetic fixing polymer is film-forming or non-film-forming, adhesive or non-cationic, anionic, amphoteric or non-ionic (see patent EP 1174113A1, excluding latex or pseudo-latex). The concentration of fixing polymer is between 0.1 and 99% by weight, and preferably 0.5-50% by weight. The cosmetic composition may further contain one or more cosmetic additives from the following list: silicones in soluble, dispersed, micro or nano-dispersed form, thickeners, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, agents conditioners, softening agents, anti-foam agents, moisturizing agents, emollients, plasticizers, water-soluble and liposoluble sunscreens, silicone or non-silicone, permanent or temporary dyes, mineral or organic pigments, colored or non-colored fillers, mineral fillers, clays, nacres or agents, opacifiers, colloids, perfumes, peptizers, preservatives, ceramides, and pseudo-ceramides, vitamins and provitamines including panthenol, proteins , sequestering agents, solubilizing agents, agents, alkanizing agents, anti-corrosion agents, fatty orps such as vegetable, animal, mineral and synthetic oils, reducing agents or antioxidants, oxidizing agents. The concentration of additive is from 0.0001 to 99% by weight. The composition may be in any galenic form: gel, lotion, aerosol spray or not, emulsion, wax, stick ... In particular, for emulsions if the polymer is included in the aqueous phase, it makes it possible to maintain the stability the viscosity of the emulsion when it is subjected to an increase in the temperature of the surrounding medium (if the concentrations of thickening polymers are carefully chosen). Definition By keratinic fiber, we mean above all the hair. According to an advantageous embodiment, the thermogelling polymer is a polymer of polyurethane or sodium polyacrylate type with POE (polyethylene oxide) and POP (propylene oxide) groups, containing or not urea units. According to a second aspect, the present invention relates to a cosmetic composition for makeup and / or treatment of keratinous fibers, in particular eyelashes or eyebrows, comprising an aqueous phase and at least one thermogelling polymer constituting the main surfactant system of the invention. composition. By main surfactant system is meant a system which, in its absence, does not lead to the formation of a stable composition. By stable is meant a composition which, after being placed in an oven at 45 C for two months, does not exhibit, after return to ambient temperature, grains perceptible to the touch when a thin layer of the composition is sheared between the fingers. Advantageously, the thermogelling polymer is the only surfactant system of the composition.

Par unique on entend que tout éventuel système tensioactif additionnel est présent en une teneur n'excédant pas 1%, et de préférence n'excédant pas 0ä5%. De préférence encore, par unique on désigne une absence totale de tout autre système tensioactif. Selon un troisième aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques, notamment des cils ou des sourcils, comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant, ladite composition comprenant moins de 1% en poids de stéarate de triéthanolamine par rapport au pois total de la composition, de préférence moins de 0,5% en poids, et mieux, est exempte de stéarate de triéthanolamine. By unique it is meant that any additional surfactant system is present in a content not exceeding 1%, and preferably not exceeding 0%. More preferably, the term "single" denotes a total absence of any other surfactant system. According to a third aspect, the present invention relates to a cosmetic makeup and / or treatment composition for keratinous fibers, in particular eyelashes or eyebrows, comprising an aqueous phase and at least one thermogelling polymer, said composition comprising less than 1% by weight triethanolamine stearate relative to the total pea of the composition, preferably less than 0.5% by weight, and more preferably is free of triethanolamine stearate.

Avantageusement, la composition selon un mode réalisation de l'invention comprend moins de 0.5% en poids de triéthanolamine par rapport au pois total de la composition, de préférence moins de 0,1% en poids, et mieux, est exempte de triéthanolamine. Advantageously, the composition according to one embodiment of the invention comprises less than 0.5% by weight of triethanolamine relative to the total pea of the composition, preferably less than 0.1% by weight, and better still is free of triethanolamine.

Selon un quatrième aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant, ladite composition comprenant un outre au moins un polymère associatif . According to a fourth aspect, the present invention relates to a cosmetic makeup and / or treatment composition of keratinous fibers comprising an aqueous phase and at least one thermogelling polymer, said composition comprising a further at least one associative polymer.

2903596 4 On peut citer a titre d'exemple de polymères associatifs les Aristoflex SNC, LNC ou HMS (Clariant), l'Arlacel P 135 (Uniquema), les PUR associatifs tels que le Nuvis FX 1100 (Elementis), les celluloses modifiées telles que le Natrosol Plus Grade 330 CS ou 5 le Polysurf 67 CS (Hercules-Aqualon), les amidons modifiés, le Pemulen TR-1 et Pemulen TR-2 (Noveon), les Aculyn 22 Polymer et Aculyn 28 Polymer (Rhom and Haas), le Viscophobe DB 1000 (Amerchol û Dow Chemical), cette liste n'étant pas limitative.By way of example of associative polymers, mention may be made of Aristoflex CNS, LNC or HMS (Clariant), Arlacel P 135 (Uniquema), associative PURs such as Nuvis FX 1100 (Elementis), modified celluloses such as that Natrosol Plus Grade 330 CS or 5 Polysurf 67 CS (Hercules-Aqualon), modified starches, Pemulen TR-1 and Pemulen TR-2 (Noveon), Aculyn 22 Polymer and Aculyn 28 Polymer (Rhom and Haas) Viscophobe DB 1000 (Amerchol - Dow Chemical), this list not being limiting.

10 Selon un cinquième aspect, la présente invention vise un procédé de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques consistant à appliquer sur ledites fibres une composition selon l'invention, ledit procédé comprenant en outre une étape consistant à, préalablement, simultanément, ou postérieurement à l'application de ladite composition, chauffer la composition.According to a fifth aspect, the present invention is directed to a process for making up and / or treating keratinous fibers comprising applying to said fibers a composition according to the invention, said method further comprising a step consisting of, beforehand, simultaneously, or after the application of said composition, heating the composition.

15 Le chauffage de la composition peut se faire par tout moyen approprié. Dans le cas notamment d'un chauffage de la composition préalablement à son application, la composition peut être chauffée au micro ondes ou au bain marie.The heating of the composition may be by any suitable means. In the case in particular of heating the composition prior to its application, the composition may be heated in the microwave or in the water bath.

20 Lorsque le chauffage de la composition se fait lors de son application ou postérieurement à son application, le chauffage peut se faire au moyen d'un organe de chauffage, typiquement une résistance chauffante, prévu directement sur l'applicateur de la composition, ou sur un outil distinct de l'applicateur.When the composition is heated during its application or after its application, the heating can be done by means of a heating element, typically a heating resistor, provided directly on the applicator of the composition, or on a separate tool from the applicator.

25 Avantageusement, l'on porte la composition à une température supérieure ou égale à la température de gélification spécifique du polymère thermogélifiant ou d'au moins un des polymères thermogélifiants de la composition. Selon un sixième aspect, la présente invention vise un procédé de maquillage et/ou de 30 traitement des fibres kératiniques consistant à former sur lesdites fibres un premier dépôt d'une première composition contenant un milieu physiologiquement acceptable, puis à former sur tout ou partie du premier dépôt, un second dépôt d'une seconde 2903596 5 composition contenant un milieu physiologiquement acceptable, l'une au moins des première et seconde compositions contenant au moins un polymère thermogélifiant. Selon un septieme aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de 5 revêtement des fibres kératiniques comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant, ladite composition étant foisonnée. Par foisonnée , on entend une composition dont la densité est inférieure à 0,95 10 La densité est mesurée selon le protocole suivant : un récipient dont le volume Vo (cm3) est connu avec une précision de 0.005 cm3 (Vo étant de l'ordre de 10 cm), est pesé au moyen d'une balance de précision à 0.00005g. Sa masse est notée Mo (g). Ce récipient est rempli délicatement avec la mousse jusqu'au débordement du récipient. La surface du récipient est alors arasée avec une lame droite afin d'obtenir une surface de 15 mousse parfaitement plane. On mesure alors la masse M (g) du récipient rempli de mousse. La densité correspond au rapport entre la masse volumique de la composition calculée comme suit : pv(g/cm3)=MûMo vo sur la masse volumique de l'eau (1 g/cm3).Advantageously, the composition is brought to a temperature greater than or equal to the specific gelling temperature of the thermogelling polymer or at least one of the thermogelling polymers of the composition. According to a sixth aspect, the present invention is directed to a process for making up and / or treating keratin fibers by forming on said fibers a first deposit of a first composition containing a physiologically acceptable medium and then forming all or part of the first deposition, a second deposition of a second composition containing a physiologically acceptable medium, at least one of the first and second compositions containing at least one thermogelling polymer. According to a seventh aspect, the present invention relates to a cosmetic composition for coating keratinous fibers comprising an aqueous phase and at least one thermogelling polymer, said composition being abundant. By abundance is meant a composition whose density is less than 0.95. The density is measured according to the following protocol: a container whose volume Vo (cm 3) is known with an accuracy of 0.005 cm 3 (Vo being of the order 10 cm), is weighed using a precision balance at 0.00005g. Its mass is noted Mo (g). This container is filled gently with the foam until the overflow of the container. The container surface is then leveled with a straight blade to obtain a perfectly flat foam surface. The mass M (g) of the container filled with foam is then measured. The density corresponds to the ratio between the density of the composition calculated as follows: pv (g / cm 3) = MoMo vo on the density of the water (1 g / cm 3).

25 Une composition foisonnée présente de préférence une densité inférieure ou égale à 0,95, mieux, inférieure ou égale à 0,8. De préférence, la densité de la composition est supérieure ou égale à 0,1, et mieux supérieure ou égale à 0,2 . La présente demande est relative à des compositions intégrant les aspects évoqués ci-30 avant, qu'ils soient prise seuls ou en combinaison.An expanded composition preferably has a density of less than or equal to 0.95, more preferably less than or equal to 0.8. Preferably, the density of the composition is greater than or equal to 0.1, and better still greater than or equal to 0.2. The present application relates to compositions incorporating the aspects mentioned above, whether taken alone or in combination.

20 2903596 6 Les compositions conformes à l'invention peuvent avoir un comportement viscoélastique. De façon générale, un matériau est dit viscoélastique quand, sous l'effet du cisaillement, 5 il possède à la fois les caractéristiques d'un matériau élastique, c'est à dire capable de stocker de l'énergie et les caractéristiques d'un matériau visqueux, c'est à dire capable de dissiper de l'énergie. Le comportement viscoélastique des compositions conformes à l'invention peut être 10 plus particulièrement caractérisé par son module de rigidité G. Ce paramètre est notamment défini dans l'ouvrage "Initiation à la rhéologie", G. Couarraze et J.L. Grossiord, 2ème édition, 1991, Edition Lavoisier-Tec 1 Doc. Les mesures sont effectuées sur un rhéomètre à contrainte imposée, RS 600 de la société 15 ThermoRhéo, équipé d'un bain thermostaté et d'un mobile en acier inoxydable à géométrie cône/plan, de diamètre 35 mm et d'angle 2 . Les 2 surfaces sont sablées pour limiter les phénomènes de glissement aux parois. Les mesures sont effectuées à 25 C 1 C.The compositions according to the invention may have a viscoelastic behavior. In general, a material is said to be viscoelastic when, under the effect of shearing, it has both the characteristics of an elastic material, ie capable of storing energy and the characteristics of a material. viscous material, ie able to dissipate energy. The viscoelastic behavior of the compositions according to the invention can be more particularly characterized by its modulus of rigidity G. This parameter is defined in particular in the book "Initiation to rheology", G. Couarraze and JL Grossiord, 2nd edition, 1991 , Edition Lavoisier-Tec 1 Doc. The measurements are carried out on an imposed stress rheometer, RS 600 from ThermoRheo, equipped with a thermostatic bath and a stainless steel mobile with a cone / plane geometry, with a diameter of 35 mm and an angle of 2. Both surfaces are sandblasted to limit slippage to the walls. The measurements are carried out at 25 ° C.

20 Les mesures dynamiques sont réalisées en appliquant une variation harmonique de la contrainte. Dans ces expériences, les amplitudes de la contrainte de cisaillement (notée t) et de la déformation de cisaillement (notée g) sont faibles de manière à rester dans les limites du domaine viscoélastique linéaire de la composition (conditions permettant d'évaluer les caractéristiques rhéologiques de la composition au repos).The dynamic measurements are made by applying a harmonic variation of the stress. In these experiments, the amplitudes of shear stress (denoted t) and shear deformation (denoted g) are small so as to remain within the limits of the linear viscoelastic domain of the composition (conditions making it possible to evaluate the rheological characteristics resting composition).

25 Le domaine linéaire viscoélastique est généralement défini par le fait que la réponse du matériau (i.e. la déformation) est à tout moment directement proportionnelle à la valeur de la force appliquée (i.e. la contrainte). Dans ce domaine, les contraintes appliquées sont faibles et le matériau subit des déformations sans modifier sa structure 30 microscopique. Dans ces conditions, le matériau est étudié au repos et de façon non destructive.The viscoelastic linear domain is generally defined by the fact that the response of the material (i.e. deformation) is at any time directly proportional to the value of the applied force (i.e. stress). In this field, the applied stresses are small and the material undergoes deformations without modifying its microscopic structure. Under these conditions, the material is studied at rest and non-destructively.

2903596 7 La composition est soumise à un cisaillement harmonique selon une contrainte i(t) variant de façon sinusoïdale selon une pulsation w (co = 2Hv), v étant la fréquence du cisaillement appliqué. La composition ainsi cisaillée subie une contrainte T(t) et répond selon une déformation g(t) correspondant à des micro déformations pour lesquelles le 5 module de rigidité varie peu en fonction de la contrainte imposée. La contrainte i(t) et la déformation g(t) sont définies respectivement par les relations suivantes : r(t) = ro cos(w • t) y(t) = yo cos(w • t ù 8) 10 io étant l'amplitude maximale de la contrainte et go étant l'amplitude maximale de la déformation. L'élasticité 8 est l'angle de déphasage entre la contrainte et la déformation. Les mesures sont effectuées à une fréquence de 1 Hz (v= 1 Hz).The composition is subjected to a harmonic shear according to a stress i (t) sinusoidally varying according to a pulsation w (co = 2Hv), where v is the frequency of the shear applied. The composition thus sheared undergoes a stress T (t) and responds according to a deformation g (t) corresponding to micro-deformations for which the modulus of rigidity varies little as a function of the imposed constraint. The stress i (t) and the strain g (t) are respectively defined by the following relations: ## EQU1 ## the maximum amplitude of the stress and go being the maximum amplitude of the deformation. Elasticity 8 is the phase shift angle between stress and strain. The measurements are made at a frequency of 1 Hz (v = 1 Hz).

15 On applique des contraintes croissantes à l'échantillon en partant d'une contrainte initiale égale à 0,01 Pa pour arriver à une contrainte finale de 1000 Pa, les contraintes n'étant appliquées qu'une seule fois. On mesure ainsi l'évolution du module de rigidité G (correspondant au rapport de io sur 20 yo) et de l'élasticité 8 (correspondant à l'angle de déphasage de la contrainte appliquée par rapport à la déformation mesurée) en fonction de la contrainte i(t) appliquée. On mesure en particulier la déformation de la composition pour la zone de contrainte dans laquelle la variation du module de rigidité G et de l'élasticité 8 est inférieure à 7 % 25 (zone des microdéformations) et on détermine ainsi les paramètres dits plateaux Gp et 8p. La composition présente par exemple un module de rigidité plateau Gp supérieur ou égal à 10 Pa, préférentiellement supérieur ou égal à 50 Pa, pouvant aller jusqu'à 106 Pa 30 et préférentiellement jusqu'à 5.10 5Pa.Increasing stresses are applied to the sample starting from an initial stress equal to 0.01 Pa to arrive at a final stress of 1000 Pa, the stresses being applied only once. This measures the evolution of the modulus of rigidity G (corresponding to the ratio of io over 20 yo) and of the elasticity 8 (corresponding to the phase shift angle of the applied stress with respect to the measured strain) as a function of the constraint i (t) applied. In particular, the deformation of the composition is measured for the stress zone in which the variation of modulus of rigidity G and of elasticity 8 is less than 7% (zone of microdeformations) and the parameters known as plateaux Gp and 8p. The composition has, for example, a modulus of plateau rigidity Gp greater than or equal to 10 Pa, preferably greater than or equal to 50 Pa, up to 106 Pa and preferably up to 5.10 5 Pa.

2903596 8 Le polymère thermogélifiant pourra en outre être associé à des tensioactifs ou cotensioactifs afin d'ajuster les propriétés cosmétiques de la formule. Polymère thermogélifiant 5 De manière préférentielle, les polymères thermogélifiants selon l'invention sont hydrosolubles et comprennent des unités hydrosolubles et des unités présentant dans l'eau une température inférieure critique de démixtion LCST, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse desdites unités à LCST étant de 5 à 40 C 10 pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités et la concentration dudit polymère dans ladite composition étant telle que sa température de gélification soit dans la plage de 5 à 40 C. On entend par polymère hydrosoluble généralement un polymère soluble dans l'eau, 15 à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1. Toutefois, on entend également par polymère hydrosoluble un polymère ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de 20 transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Par unités hydrosolubles , on entend généralement que ces unités sont des unités 25 solubles dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1. Toutefois, on entend également par unités hydrosolubles des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de 30 transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST.The thermogelling polymer may also be combined with surfactants or cosurfactants in order to adjust the cosmetic properties of the formula. Thermogelling Polymer Preferably, the thermogelling polymers according to the invention are water-soluble and comprise water-soluble units and units having in water a critical lower LCST demixing temperature, the demixing temperature by heating in aqueous solution of said LCST units. being 5 to 40 C for a mass concentration in water of 1% of said units and the concentration of said polymer in said composition being such that its gelling temperature is in the range of 5 to 40 C. Water-soluble polymer generally a water-soluble polymer, at a temperature of 5 to 80 ° C., in a proportion of at least 10 g / l, preferably at least 20 g / l. However, the term "water-soluble polymer" is also understood to mean a polymer which does not necessarily have the above-mentioned solubility, but which in aqueous solution at 1% by weight, of from 5 to 80 ° C., makes it possible to obtain a macroscopically homogeneous and transparent solution. that is, having a maximum light transmittance value, regardless of the wavelength between 400 and 800 nm, through a 1 cm thick sample, of at least 85 %, preferably at least 90%. By water-soluble units is generally meant that these units are water-soluble units, at a temperature of 5 to 80 ° C., in a proportion of at least 10 g / l, preferably at least 20 g / l. . However, water-soluble units are also understood to mean units which do not necessarily have the above-mentioned solubility, but which in aqueous solution at 1% by weight, from 5 to 80 ° C., make it possible to obtain a macroscopically homogeneous and transparent solution. that is, having a maximum light transmittance value, regardless of the wavelength between 400 and 800 nm, through a 1 cm thick sample, of at least 85 %, preferably at least 90%. These water-soluble units do not have a demixing temperature by LCST heating.

2903596 9 A ce propos, il est utile de rappeler que par unités à LCST, on entend de préférence des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de 5 trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère constitué uniquement d'unités à LCST est appelée LCST (Lower Critical Solution Température). Pour chaque concentration en polymère à LCST, une température de démixtion par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En 10 dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. Ces unités à LCST du polymère ont, selon l'invention, de préférence, une température de démixtion par chauffage de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 15 1 % en poids desdites unités à LCST. Plus préférentiellement, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse des unités à LCST du polymère est de 10 à 35 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités à LCST. Plus préférentiellement, la concentration du polymère est telle que la température de gélification soit dans la plage de 10 à 35 C. Le polymère ayant la structure décrite plus haut avec des unités hydrosolubles et des 25 unités à LCST spécifiques définies ci-dessus présente en solution aqueuse, des propriétés de gélification au-delà d'une température critique, ou propriétés de thermogélification. Ces propriétés de gélification par chauffage observées au-delà de la température de 30 démixtion des chaînes à LCST sont décrites notamment dans les documents syuivants : [1] D. HOURDET et al., Polymer, 1994, vol. 35, n 12, pages 2 624-2 630. [2] F. L'ALLORET et al., Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, n 12, pages 1 163-1 173. 20 2903596 10 [3] F. L'ALLORET, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 1997. vol. 52, n 2, pages 117-128. Elles sont dues à l'association des chaînes à LCST au sein de microdomaines 5 hydrophobes au-delà de leur température de démixtion, formant ainsi des noeuds de réticulation entre les chaînes principales. Ces propriétés gélifiantes sont observées lorsque la concentration en polymère est suffisante pour permettre des interactions entre des greffons à LCST portées par des 10 macromolécules différentes. La concentration minimale nécessaire, appelée concentration critique d'agrégation ou CAC , est évaluée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la concentration à partir de laquelle la viscosité d'une solution aqueuse des polymères de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST.In this connection, it is useful to remember that LCST units are preferably units whose solubility in water is changed beyond a certain temperature. These are units having a heating demixing temperature (or cloud point) defining their solubility zone in water. The minimum demixing temperature obtained as a function of the polymer concentration consisting solely of LCST units is called LCST (Lower Critical Solution Temperature). For each LCST polymer concentration, a heating demixing temperature is observed. It is greater than the LCST which is the minimum point of the curve. Below this temperature, the polymer is soluble in water, above this temperature the polymer loses solubility in water. These LCST units of the polymer have, according to the invention, preferably a heating demixing temperature of 5 to 40 ° C. for a mass concentration in water of 1% by weight of said LCST units. More preferably, the demixing temperature by heating in aqueous solution of the LCST units of the polymer is from 10 to 35 C for a mass concentration in water of 1% of said LCST units. More preferably, the concentration of the polymer is such that the gelation temperature is in the range of 10 to 35 C. The polymer having the structure described above with water-soluble units and specific LCST units defined above has in solution aqueous, gelling properties beyond a critical temperature, or thermogelling properties. These heating gelling properties observed above the demixing temperature of the LCST chains are described in particular in the following documents: [1] D. Hourdet et al., Polymer, 1994, vol. 35, No. 12, pp. 2,624-2,630. [2] F. ALLORET et al., Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, No. 12, pp. 1,163-1,173. [3] F. L'ALLORET, Journal of the Institut Français du Pétrole, 1997. vol. 52, No. 2, pages 117-128. They are due to the association of the LCST chains within hydrophobic microdomains beyond their demixing temperature, thus forming nodes for crosslinking between the main chains. These gelling properties are observed when the polymer concentration is sufficient to allow interactions between LCST grafts carried by different macromolecules. The minimum concentration required, called the critical concentration of aggregation or CAC, is evaluated by rheology measurements: it is the concentration from which the viscosity of an aqueous solution of the polymers of the invention becomes greater than the viscosity of a solution of the equivalent polymer having no LCST chains.

15 Au-delà de la CAC, les polymères de l'invention présentent de préférence des propriétés de gélification lorsque la température devient supérieure à une valeur critique appelée température de gélification ou Tgel . D'après les données de la littérature, un bon accord existe entre Tgel et la température de démixtion des chaînes à LCST, dans les 20 mêmes conditions de concentrations. La température de gélification d'une solution aqueuse d'un polymère de l'invention est déterminée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la température à partir de laquelle la viscosité de la solution d'un polymère de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST.Beyond the CAC, the polymers of the invention preferably exhibit gelling properties when the temperature becomes higher than a critical value called gelling temperature or T g. From the literature data, good agreement exists between T gel and the demixing temperature of LCST chains under the same concentration conditions. The gelling temperature of an aqueous solution of a polymer of the invention is determined by rheology measurements: it is the temperature from which the viscosity of the solution of a polymer of the invention becomes higher than the viscosity of a solution of the equivalent polymer having no LCST chains.

25 Les polymères de l'invention de préférence se caractérisent par une température de gélification spécifique généralement de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, par exemple égale à 2 % en poids.The polymers of the invention preferably are characterized by a specific gelling temperature generally from 5 to 40 ° C, preferably from 10 to 35 ° C, for a mass concentration in water, for example equal to 2% by weight.

30 Les polymères utilisés dans l'invention peuvent être des polymères séquencés (ou blocs), ou des polymères greffés, qui comprennent, d'une part, des unités hydrosolubles et, d'autre part, des unités à LCST telles que définies ci-dessus.The polymers used in the invention may be block polymers (or blocks), or graft polymers, which comprise, on the one hand, water-soluble units and, on the other hand, units with an LCST as defined herein. above.

2903596 11 On précise que, dans le présent texte, les unités hydrosolubles ou les unités à LCST des polymères mis en oeuvre selon l'invention sont définies comme n'incluant pas les groupes liant entre elles, d'une part, lesdites unités hydrosolubles et, d'autre part, lesdites unités à LCST. Lesdits groupes de liaison sont issus de la réaction, lors de la préparation du polymère, des sites réactifs portés, d'une part, par les précurseurs desdites unités hydrosolubles et, d'autre part, par les précurseurs desdites unités à LCST. 1 o Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc être des polymères séquencés, comprenant par exemple des séquences constituées d'unités hydrosolubles alternées avec des séquences à LCST. Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont 15 le squelette est formé d'unités hydrosolubles, ledit squelette étant porteur de greffons constitués d'unités à LCST. Lesdits polymères peuvent être partiellement réticulés.It is specified that, in the present text, the water-soluble units or the units with LCST of the polymers implemented according to the invention are defined as not including the groups linking together, on the one hand, said water-soluble units and on the other hand, said units at LCST. Said linking groups result from the reaction, during the preparation of the polymer, of the reactive sites borne, on the one hand, by the precursors of said water-soluble units and, on the other hand, by the precursors of said LCST units. The polymers employed in the context of the invention may therefore be block polymers, comprising, for example, sequences consisting of water-soluble units alternating with LCST sequences. These polymers may also be in the form of graft polymers whose skeleton is formed of water-soluble units, said skeleton carrying scions consisting of LCST units. Said polymers may be partially crosslinked.

20 Ces unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenues par polymérisation, notamment radicalaire, ou par polycondensation, ou encore sont constituées en totalité ou en partie par des polymères naturels ou naturels modifiés, existants.These water-soluble units are in whole or in part capable of being obtained by polymerization, in particular radical, or by polycondensation, or consist wholly or in part of existing natural or modified natural polymers.

25 A titre d'exemple, les unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenus par polymérisation, notamment radicalaire, d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : - l'acide (méth)acrylique ; - les monomères vinyliques de formule (I) suivante : 30 H2C=CR (I) CO X 5 2903596 12 dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; et - X est choisi parmi : 5 - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-PO4H2) ; hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) ou quaternaire 10 (-N+R1R2R3) avec R1, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; et - les groupements -NH2, -NHR4 et ûNR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés 15 ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R4 + R5 ne dépasse pas 7, lesdits R4 et R5 étant éventuellement substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-SO3-) ; sulfate (-SO4-) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R1, R2 et R3 étant, 20 indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R4 + R5 + R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; - l'anhydride maléique ; - l'acide itaconique ; 25 -l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR6 dans laquelle R6 est un radical hydrocarboné, 30 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate ; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; et - la vinylacétamide.By way of example, the water-soluble units are wholly or partly capable of being obtained by polymerization, in particular radical polymerization, of at least one monomer chosen from the following monomers: (meth) acrylic acid; the vinyl monomers of formula (I) below: ## STR2 ## in which: R is chosen from H, -CH 3, -C 2 H 5 or -C 3 H 7; and X is chosen from: the alkyl oxides of the type -OR 'where R' is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based radical containing from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen atom (iodine, bromine, chlorine, fluorine); a sulphonic group (-SO3-), sulphate (-SO4-), phosphate (-PO4H2); hydroxy (-OH); primary amine (-NH2); secondary amine (-NHR1), tertiary (-NR1R2) or quaternary (-N + R1R2R3) with R1, R2 and R3 being, independently of one another, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, provided that the sum of the carbon atoms of R '+ R1 + R2 + R3 does not exceed 7; and the groups -NH2, -NHR4 and -NR4R5 in which R4 and R5 are independently of each other linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, provided that the number total of carbon atoms of R4 + R5 does not exceed 7, said R4 and R5 being optionally substituted by a halogen atom (iodine, bromine, chlorine, fluorine); a hydroxy group (-OH); sulfonic (-SO3-); sulfate (-SO4-); phosphate (-PO4H2); primary amine (-NH2); secondary amine (-NHR1), tertiary (-NR1R2) and / or quaternary (-N + R1R2R3) with R1, R2 and R3 being, independently of one another, a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms of R4 + R5 + R1 + R2 + R3 does not exceed 7; maleic anhydride; - itaconic acid; The vinyl alcohol of formula CH 2 = CHOH; vinyl acetate of formula CH2 = CH-OCOCH3; N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-butyrolactam; vinyl ethers of formula CH2 = CHOR6 in which R6 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based radical having from 1 to 6 carbons; water-soluble derivatives of styrene, in particular styrene sulphonate; dimethyldiallyl ammonium chloride; and vinylacetamide.

2903596 13 Les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés qui peuvent constituer tout ou partie des unités hydrosolubles sont choisis parmi un ou plusieurs des composants suivants : 5 - les polyuréthanes hydrosolubles, - la gomme de xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et Keltrol SF par Kelco ; ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia ; - les alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène glycol (Kelcoloid LVF de Kelco) ; 10 - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose (Aquasorb A500, Hercules), 1'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée ; - les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements 15 méthylcarboxylate de sodium (Jaguar XC97-1, Rhodia), le chlorure de guar hydroxypropyl triméthyl ammonium. On peut également citer la polyéthylène imine.The polycondensates and natural or modified natural polymers which may constitute all or part of the water-soluble units are chosen from one or more of the following components: water-soluble polyurethanes, xanthan gum, in particular that marketed under the names Keltrol T and Keltrol SF by Kelco; or Rhodigel SM and Rhodigel 200 from Rhodia; alginates (Kelcosol de Monsanto) and their derivatives such as propylene glycol alginate (Kelcoloid LVF from Kelco); Cellulose derivatives and in particular carboxymethylcellulose (Aquasorb A500, Hercules), hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and quaternized hydroxyethylcellulose; galactomannans and their derivatives, such as Konjac gum, guar gum, hydroxypropylguar, hydroxypropylguar modified with sodium methylcarboxylate groups (Jaguar XC97-1, Rhodia), hydroxypropyltrimethylammonium guar chloride. We can also mention polyethylene imine.

20 De préférence, les unités hydrosolubles ont une masse molaire allant de 1 000 g/mole à 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé. Ces unités hydrosolubles ont de préférence une masse molaire allant de 500 g/mole à 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs.Preferably, the water-soluble units have a molar mass of from 1000 g / mol to 5,000,000 g / mol when they constitute the water-soluble backbone of a graft polymer. These water-soluble units preferably have a molar mass ranging from 500 g / mol to 100,000 g / mol when they constitute a block of a multiblock polymer.

25 On peut définir les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention, comme étant des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion 30 minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée "LCST" (Lower Critical Solution Temperature). Pour chaque concentration en polymère, une température de démixtion par chauffage est observée ; elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère 2903596 14 constituant l'unité à LCST est soluble dans l'eau ; au-dessus de cette température, le polymère constituant l'unité à LCST perd sa solubilité dans l'eau. Certains de ces polymères à LCST sont notamment décrits dans les articles suivants : 5 - TAYLOR et al, Journal of Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551; - J. BAILEY et al, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1,56 ; - HESKINS et al, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441.The LCST units of the polymers used in the invention can be defined as units whose solubility in water is changed beyond a certain temperature. These are units with a temperature of demixing by heating (or cloud point) defining their zone of solubility in the water. The minimum demixing temperature obtained as a function of the polymer concentration is called "LCST" (Lower Critical Solution Temperature). For each polymer concentration, a demixing temperature by heating is observed; it is greater than the LCST which is the minimum point of the curve. Below this temperature, the polymer constituting the LCST unit is soluble in water; above this temperature, the polymer constituting the LCST unit loses its solubility in water. Some of these LCST polymers are notably described in the following articles: TAYLOR et al, Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551; J. BAILEY et al, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1.56; HESKINS et al, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441.

10 Par soluble dans l'eau à la température T, on entend que les unités présentent une solubilité à T, d'au moins 1 g/1, de préférence d'au moins 2 g/1. La mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le point de trouble de la solution aqueuse ; ce point de trouble se 15 traduit par l'opacification de la solution, ou perte de transparence. D'une manière générale, une composition transparente aura une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence 20 d'au moins 90 %. La transmittance peut être mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm. d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux.By water-soluble at temperature T, it is meant that the units have a solubility at T of at least 1 g / l, preferably at least 2 g / l. The measurement of the LCST can be done visually: the temperature at which the cloud point of the aqueous solution appears is determined; this cloud point results in opacification of the solution, or loss of transparency. In general, a transparent composition will have a maximum light transmittance value, regardless of wavelength between 400 and 800 nm, through a 1 cm thick sample, of at least 85 %, preferably at least 90%. Transmittance can be measured by placing a 1 cm sample. thickness in the light beam of a spectrophotometer working in the wavelengths of the light spectrum.

25 Les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention peuvent être constituées par un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères suivants : - les polyéthers tels que le polyoxyde de propylène (POP), les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), 30 les polyvinylméthyléthers, - les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, tels que le poly N-isopropylacrylamide (NIPAM) et le poly N-éthylacrylamide, et - le polyvinylcaprolactame et les copolymères de vinyl caprolacatame.The LCST units of the polymers used in the invention may be one or more polymers selected from the following polymers: polyethers such as propylene polyoxide (POP), random copolymers of ethylene oxide (OE) ) and propylene oxide (PO), polyvinyl methyl ethers, N-substituted acrylamide copolymers and copolymers having an LCST, such as poly N-isopropylacrylamide (NIPAM) and poly N-ethylacrylamide, and polyvinylcaprolactam and copolymers of vinyl caprolacatam.

2903596 15 De préférence, les unités à LCST sont constituées de polyoxyde de propylène (POP)n où n est un nombre entier de 10 à 70, ou de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP)n dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50. De préférence, la masse molaire de ces unités à LCST est de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. On a constaté que larépartition statistique des motifs OE et OP se traduit par l'existence 15 d'une température inférieure critique de démixtion, au-delà de laquelle une séparation de phases macroscopique est observée. Ce comportement est différent de celui des copolymères (0E) (OP) à blocs, qui micellisent au-delà d'une température critique dite de micellisation (agrégation à l'échelle microscopique).Preferably, the LCST units consist of propylene polyoxide (POP) n where n is an integer of 10 to 70, or random copolymers of ethylene oxide (OE) and propylene oxide ( OP), represented by the formula: (EO) m (OP) n in which m is an integer ranging from 1 to 40, preferably from 2 to 20, and n is an integer ranging from 10 to 60, preferably Preferably, the molar mass of these LCST units is from 500 to 300 g / mol, more preferably from 1500 to 4000 g / mol. It has been found that the statistical distribution of the EO and OP units results in the existence of a lower critical demixing temperature, beyond which macroscopic phase separation is observed. This behavior is different from block copolymers (0E) (OP), which micellize beyond a so-called critical micellization temperature (aggregation at the microscopic scale).

20 Les unités à LCST peuvent donc notamment être des poly oxydes de propylène tels que les Polyglycols P3000 et P4000 de Dow Chemical, des copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés. Ces polymères, avant réaction, sont porteurs de sites réactifs, dans ce cas de groupes aminés, réagissant avec les sites réactifs des polymères hydrosolubles, par 25 exemple des groupes carboxyle, pour donner le polymère final mis en oeuvre dans l'invention. Dans le polymère final, les unités hydrosolubles sont liés aux unités à LCST par des groupes de liaison issus de la réaction des groupes ou sites réactifs portés respectivement par les unités à LCST et les précurseurs des unités hydrosolubles. Ces groupes de liaison seront, par exemple, des groupes amide, ester, éthers ou uréthanes.The units with an LCST may therefore in particular be propylene polyoxides such as Dow Chemical Polyglycols P3000 and P4000, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, amines, in particular monoamines, diamines or triamines. These polymers, before reaction, carry reactive sites, in this case amino groups, reacting with the reactive sites of the water-soluble polymers, for example carboxyl groups, to give the final polymer used in the invention. In the final polymer, the water-soluble units are linked to the LCST units by linking groups resulting from the reaction of the reactive groups or sites carried respectively by the LCST units and the precursors of the water-soluble units. These linking groups will be, for example, amide, ester, ether or urethane groups.

30 Parmi ces polymères à LCST, commercialement disponibles, on peut citer les copolymères vendus sous la dénomination Jeffamine par HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffarine XTJ-509 (ou T-3000).Among these commercially available LCST polymers, mention may be made of the copolymers sold under the name Jeffamine by Huntsman, and in particular Jeffamine XTJ-507 (M-2005), Jeffamine D-2000 and Jeffarine XTJ-509 (or T -3000).

5 10 2903596 16 Les unités à LCST peuvent également être issues de copolymères OE/OP statistiques à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant.The LCST units may also be derived from random OH / PO copolymers with OH ends, such as those sold under the name Polyglycols P41 and B11 by Clariant.

5 On peut aussi utiliser dans l'invention comme unités à LCST, les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, ainsi que le polyvinyl caprolactame et les copolymères de vinylcaprolactame. A titre d'exemples de dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de 10 l'acrylamide ayant une LCST, on peut citer le polyN-isopropylacrylamide, le poly N-éthylacrylamide et les copolymères de N-isopropylacrylamide (ou de N-éthylacrylamide) et d'un monomère vinylique choisi parmi les monomères ayant la formule (I) donnée ci-dessus, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la 15 vinylacétamide, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle. La masse molaire de ces polymères est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mole.It is also possible to use in the invention as LCST units the N-substituted acrylamide and copolymeric derivatives of acrylamide having an LCST, as well as polyvinyl caprolactam and vinylcaprolactam copolymers. Examples of N-substituted polymeric and copolymeric derivatives of acrylamide having an LCST include poly N-isopropylacrylamide, poly N-ethylacrylamide and copolymers of N-isopropylacrylamide (or N-ethylacrylamide) and of a vinyl monomer selected from the monomers having the formula (I) given above, maleic anhydride, itaconic acid, vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, dimethyldiallyl ammonium chloride, vinylacetamide, vinyl ethers and derivatives of vinyl acetate. The molar mass of these polymers is preferably from 1,000 g / mol to 500,000 g / mol, preferably from 2,000 to 50,000 g / mol.

20 La synthèse de ces polymères peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de persulfate de potassium, afin d'obtenir des oligomères précurseurs ayant une extrémité réactive aminée.The synthesis of these polymers can be carried out by radical polymerization using a pair of initiators such as aminoethanethiol hydrochloride, in the presence of potassium persulfate, in order to obtain precursor oligomers having an amine reactive end. .

25 A titre d'exemples de copolymères de vinylcaprolactame, on peut citer les copolymères de vinyl caprolactame et d'un monomère vinylique ayant la formule (I) donnée ci-dessus, ou d'un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle, les vinyléthers et les dérivés de 30 l'acétate de vinyle. La masse molaire de ces polymères ou copolymères de vinylcaprolactame est généralement de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mol.Examples of vinylcaprolactam copolymers that may be mentioned are vinyl caprolactam copolymers and a vinyl monomer having the formula (I) given above, or a monomer selected from maleic anhydride, itaconic acid, vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, dimethyldiallyl ammonium chloride, vinylacetamide, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl ethers and vinyl acetate derivatives. The molar mass of these vinylcaprolactam polymers or copolymers is generally from 1,000 g / mol to 500,000 g / mol, preferably from 2,000 to 50,000 g / mol.

2903596 17 La synthèse de ces composés peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de persulfate de potassium, afin d'obtenir des unités à LCST ayant une extrémité réactive 5 aminée. La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence de 5 % à 70 %, notamment de 10 % à 60 %, et particulièrement de 20 % à 50 % en poids, par rapport au polymère final. On a vu plus haut que la température de démixtion par chauffage desdites unités à LCST du polymère utilisé dans l'invention est de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, de 1 % en poids desdites unités à LCST.The synthesis of these compounds can be carried out by radical polymerization using a pair of initiators such as aminoethanethiol hydrochloride, in the presence of potassium persulfate, to obtain LCST units having one end. reactive 5 amine. The mass proportion of the LCST units in the final polymer is preferably from 5% to 70%, especially from 10% to 60%, and particularly from 20% to 50% by weight, relative to the final polymer. It has been seen above that the heating demixing temperature of said LCST units of the polymer used in the invention is 5 to 40 ° C., preferably 10 to 35 ° C., for a mass concentration in water of 1%. by weight of said units to LCST.

15 Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent être aisément préparés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales, en utilisant des procédés de greffage, de copolymérisation ou de réaction de couplage. Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère greffé, notamment 20 présentant un squelette hydrosoluble avec des chaînes latérales ou greffons à LCST, il est possible de le préparer par greffage des unités à LCST ayant au moins une extrémité réactive ou site réactif, notamment aminé(e), sur un polymère hydrosoluble formant le squelette, portant au minimum 10 % (en mole) de groupes réactifs tels que des fonctions acides carboxyliques. Cette réaction peut s'effectuer en présence d'un carbodiimide tel 25 que le dicyclohexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl carbodiimide, dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone ou l'eau. Une autre possibilité pour préparer des polymères greffés consiste à copolymériser par exemple un macromonomère à LCST (chaîne à LCST précédemment décrite avec une 30 extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble tel que l'acide acrylique ou les monomères vinyliques ayant la formule (I).The polymers employed in the context of the invention may be readily prepared by those skilled in the art on the basis of their general knowledge, using grafting, copolymerization or coupling reaction methods. When the final polymer is in the form of a graft polymer, especially having a water-soluble backbone with LCST side chains or grafts, it is possible to prepare it by grafting the LCST units having at least one reactive end or site reagent, especially amine (e), on a water-soluble polymer forming the backbone, bearing at least 10% (in mole) of reactive groups such as carboxylic acid functions. This reaction may be carried out in the presence of a carbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide or 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethyl carbodiimide hydrochloride in a solvent such as N-methylpyrrolidone or water. Another possibility for preparing graft polymers is to copolymerize, for example, an LCST (LCST chain previously described with a vinyl end) macromonomer and a water-soluble vinyl monomer such as acrylic acid or vinyl monomers having the formula (I). .

10 2903596 18 Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère séquencé ou à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des unités hydrosolubles et des unités à LCST, ces unités ayant à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires.When the final polymer is in the form of a block or block polymer, it can be prepared by coupling between water-soluble units and LCST units, these units having complementary reactive sites at each end.

5 Dans le cas des procédés de greffage et des procédés de couplage, les sites réactifs des unités à LCST peuvent être des fonctions amines notamment monoamines, diamines ou triamines, et des fonctions OH. Dans ce cas, les sites réactifs des unités hydrosolubles peuvent être des fonctions acides carboxyliques. Les groupes liant les unités hydrosolubles et les unités à LCST seront donc, par exemple, des groupes amide ou des 10 groupes ester. Les polymères thermogélifiants conformes à l'invention peuvent être choisis parmi ceux décrits dans les demandes de brevet et brevets suivants : les demandes de brevet EP1307501, EP1355990, EP1355625, FR2856923, EP1493774 15 et WO04/006872 , les brevets US6,878,754 et US6,689,856 ; les demandes de brevet EP 1407791,EP 1416044, FR 2788008, WO 03/008462, FR2694939, EP0629649, US6645476, WO97/00275, WO98/06438,WO98/29487, WO98/48768, WO98/50005,WO00/07603,WO02/076392, FR2820976, WO00/35961,WO02/032560, EP0692506, US6870012, WO03/106536, WO00/38651,WO00/00222, WO01/41735, 20 US2003/0099709, GB2408510. Des polymères hydrosolubles thermogélifiants particulièrement intéressants peuvent être choisis parmi : 25 (1) les polyuréthanes comportant des groupement polyoxyde d'éthylène/polyoxypropylène/polyoxyde d'éthylène (ou POE-POP-POE) tels que ceux décrits dans les demandes EP-1407791 (exemple 1 décrit un polyuréthane issu de la polycondensation de Pluronic F-127 avec l'hexaméthylène diisocyanate), EP-A-692506 , FR-A-2840907, WO 03/106536, US-A-2005175573 , US-A-5702717.In the case of grafting processes and coupling methods, the reactive sites of the LCST units may be amine functions, in particular monoamines, diamines or triamines, and OH functions. In this case, the reactive sites of the water-soluble units may be carboxylic acid functions. Groups linking the water-soluble units and the LCST units will thus be, for example, amide groups or ester groups. The thermogelling polymers according to the invention may be chosen from those described in the following patent applications and patents: patent applications EP1307501, EP1355990, EP1355625, FR2856923, EP1493774 and WO04 / 006872, US6,878,754 and US6, 689.856; patent applications EP 1407791, EP 1416044, FR 2788008, WO 03/008462, FR2694939, EP0629649, US6645476, WO97 / 00275, WO98 / 06438, WO98 / 29487, WO98 / 48768, WO98 / 50005, WO00 / 07603, WO02 / 076392, FR2820976, WO00 / 35961, WO02 / 032560, EP0692506, US6870012, WO03 / 106536, WO00 / 38651, WO00 / 00222, WO01 / 41735, US2003 / 0099709, GB2408510. Water-soluble thermogelling polymers of particular interest can be chosen from: (1) polyurethanes comprising polyethylene oxide / polyoxypropylene / polyethylene oxide (or POE-POP-POE) groups such as those described in applications EP-1407791 ( example 1 describes a polyurethane derived from the polycondensation of Pluronic F-127 with hexamethylene diisocyanate), EP-A-692506, FR-A-2840907, WO 03/106536, US-A-2005175573, US-A-5702717.

30 De tels polyuréthanes sont obtenus de manière connus par polycondensation de diisocyanates et de diol triblocs POE-POP-POE thermosensibles et notamment décrits dans les demandes citées précédemment.Such polyurethanes are obtained in known manner by polycondensation of thermosensitive POE-POP-POE triblock diisocyanates and diol and especially described in the aforementioned applications.

2903596 19 Comme diisocyanates, on peut citer les diisocyanates aliphatiques comme l'éthylène diisocyanate, l'hexamethylène diisocyanate, le décamethylène diisocyanate, et également le méthylène 4,4'-bis-dicyclohexyl diisocyanate, le diphénylméthane 4,4'- 5 diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le phenylène diisocyanate, le tolylène diisocyanate, le dimethyl diphenylène diisocyanate. Des diols triblocs POE-POP-POE utilisés peuvent répondre à la forrnule (I) suivant : Io HO-(CH2-CH2-O)X-(CH2-CH(CH3)-O), (CH2-CH2-O),,-H avec 20<x<120 et 20<y<120 tels que les Pluronics, notamment le Pluronic F-127.As diisocyanates, mention may be made of aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and also methylene 4,4'-bis-dicyclohexyl diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, dimethyl diphenylene diisocyanate. POE-POP-POE triblock diols used can meet the following formula (I): Io HO- (CH2-CH2-O) X- (CH2-CH (CH3) -O), (CH2-CH2-O), , -H with 20 <x <120 and 20 <y <120 such as Pluronics, especially Pluronic F-127.

15 Le polyuréthane peut comprendre des groupements urées et/ou allophanates, comme décrit dans les demandes WO 03/106536 et US-A-5702717. La polycondensation peut s'effectuer également en présence d'autres composés réactifs comme les diols comportant un ou plusieurs groupes acide carboxylique ou un groupe 20 amine tertiaire (notamment amino méthyle)ou bien encore comme les polyoxyde d'éthylène monohydroxylés. Notamment, la polycondensation peut s'effectuer en présence d'eau. Le polyuréthane peut être linéaire ou ramifié. (2) les copolymères multiblocs comprenant un bloc poly de N-isopropylamide et de -nbutylacrylate répartis de manière statistique et un bloc polyéthylèneglycol tels que ceux décrits dans les demandes EP-A-1407791.The polyurethane may comprise urea and / or allophanate groups as described in WO 03/106536 and US-A-5702717. The polycondensation may also be carried out in the presence of other reactive compounds such as diols containing one or more carboxylic acid groups or a tertiary amine group (in particular amino methyl) or even as monohydroxylated ethylene oxide. In particular, the polycondensation can be carried out in the presence of water. The polyurethane may be linear or branched. (2) multiblock copolymers comprising a randomly distributed N-isopropylamide and n-butylacrylate poly block and a polyethylene glycol block such as those described in applications EP-A-1407791.

30 On peut en particulier utiliser le produit vendu sous la dénomination commerciale TGP-20 par la société MEBIOL. 25 2903596 20 (3) les copolymères d'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (ou AMPS) tels que ceux décrits dans le brevet US6645476 et US6689856, ainsi que leurs sels (en particulier sels de sodium ou d'ammonium) et de macromonomère d'ester d'acide (méth)acrylique et d'alkyle en C2-C4 alcoxylés (en particulier oxyde d'éthylène (0E) 5 et/ou oxyde de propylène (OP) (notamment à 1 à 500 motifs d'alkyle alcoxylé, plus préférentiellement de 3 à 50 et encore mieux 7 à 30 motifs) . De tels macromonomères sont notamment choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique avec un éther de polyéthylène et propylène glycol ou encore un éther de polyglycol (8 à 25 0E) et d'alcool gras C10 à C22) notamment choisis parmi les 10 Genapol C-080 ou UD-080, ou LA-070 ou LA-110 ou T-080 ou T-150 ou T-110 ou T-200 ou T-250 de chez Clariant. De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP aminés, notamment mono, di ou tri aminés de type Jeffamine de chez 15 HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000). De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et 20 B11 par Clariant, On utilisera plus particulièrement le copolymère d'acide polyacrylamido -2-méthylpropane sulfonique (AMPS) neutralisé par l'ammoniaque (40% en poids par rapport au poids total du polymère) et d'un macromonomère méthacrylate de polyéther 25 (60 % en poids) dans lequel le polyéther est un copolymère statistique POE/POP comprenant 5,5 moles d'unités d'oxyde d'éthylène (0E) et 31 unités d'oxyde de propylène. (4) les copolymères tels que décrits dans la demande de brevet EP 1307501 constitués 30 par un squelette d'acide polyacrylique (PAA) portant des chaînes latérales ou greffons constituées par des unités à LCST choisies parmi (i) ceux du type de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (OE) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : 2903596 21 (OE),,, (OP)ä dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un 5 nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50 ; la masse molaire de ces unités à LCST étant de préférence de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. (ii) des polymères poly N-isopropylacrylamide dont la masse molaire est de préférence 10 de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, plus préférentiellement de 2 000 à 50 000 g/mole. Le taux de polymère thermogélifiant dans les compositions selon l'invention est de préférence peut aller de 0.01 à 20% et mieux, de 0.1% à 10% par rapport au poids total 15 de la composition. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent contenir tous les composés entrant usuellement dans la formulation des produits à appliquer sur les cils/sourcils. D'une manière générale, elle comprend un milieu physiologiquement acceptable.In particular, the product sold under the trade name TGP-20 by the company MEBIOL can be used. (3) copolymers of acrylamidomethylpropanesulphonic acid (or AMPS) such as those described in US Pat. No. 6,645,476 and US Pat. No. 6,689,985, as well as their salts (in particular sodium or ammonium salts) and the ester dimer macromonomer; alkoxylated C 2 -C 4 alkyl (meth) acrylic acid (in particular ethylene oxide (OE) 5 and / or propylene oxide (PO) (in particular 1 to 500 alkoxylated alkyl units, more preferably 3 to 50 and still more preferably 7 to 30 units) Such macromonomers are especially chosen from (meth) acrylic acid esters with a polyethylene ether and propylene glycol ether or else a polyglycol ether (8 to 25 OE) and fatty alcohol C10 to C22) especially chosen from Genapol C-080 or UD-080, or LA-070 or LA-110 or T-080 or T-150 or T-110 or T-200 or T-250 from at Clariant. Such macromonomers can also be derived from random amine OE / OP random copolymers, especially mono, di or triamine amines of Jeffamine type from HUNTSMAN, and in particular Jeffamine XTJ-507 (M-2005), Jeffamine D-2000 and Jeffamine XTJ-509 (or T-3000). Such macromonomers may also be derived from random OH / PO random copolymers, such as those sold under the name Polyglycols P41 and B11 by Clariant. More particularly, the copolymer of polyacrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS) will be used. neutralized with ammonia (40% by weight relative to the total weight of the polymer) and a polyether methacrylate macromonomer (60% by weight) in which the polyether is a POE / POP random copolymer comprising 5.5 moles d ethylene oxide units (OE) and 31 units of propylene oxide. (4) the copolymers as described in the patent application EP 1307501 constituted by a backbone of polyacrylic acid (PAA) bearing side chains or grafts constituted by units with an LCST selected from (i) those of the type of random copolymers ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), represented by the formula: ## STR3 ## wherein m is an integer ranging from 1 to 40, preferably from 2 to 20, and n is an integer ranging from 10 to 60, preferably from 20 to 50; the molar mass of these units with LCST being preferably from 500 to 300 g / mol, more preferably from 1500 to 4000 g / mol. (ii) poly N-isopropylacrylamide polymers whose molar mass is preferably from 1000 g / mol to 500 000 g / mol, more preferably from 2000 to 50 000 g / mol. The level of thermogelling polymer in the compositions according to the invention is preferably from 0.01 to 20% and preferably from 0.1% to 10% relative to the total weight of the composition. The compositions used according to the invention may contain all the compounds usually used in the formulation of the products to be applied to the eyelashes / eyebrows. In general, it comprises a physiologically acceptable medium.

20 Exemples Formulation 1 : Polyacrylate ayant des chaînes PEO pendantes 5%ma PVP 25 Eau Formulation 2 : PVP Eau 30 Les formulations sont appliquées sur mèches de cheveux naturels (1g par mèche de 2.5g de cheveux). 3%ma qsp 100% 3%ma 2903596 22 On s'attend à ce que la formulation 1 apporte plus de coiffant à la mèche de cheveu que la formulation 2. 23Examples Formulation 1: Polyacrylate having pendant PEO chains 5% my PVP Water Formulation 2: PVP Water The formulations are applied to natural hair strands (1g per 2.5g hair strand). 3% my qsp 100% 3% my 2903596 22 Formulation 1 is expected to provide more hair styling than formulation 2. 23

Claims

claims

1. Cosmetic composition, in particular a capillary composition, comprising, in a cosmetically acceptable medium, at least one thermogelling polymer with a synthetic fixing polymer solubilized in the medium