FR2900940A1 - "materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" - Google Patents
"materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" Download PDFInfo
- Publication number
- FR2900940A1 FR2900940A1 FR0604271A FR0604271A FR2900940A1 FR 2900940 A1 FR2900940 A1 FR 2900940A1 FR 0604271 A FR0604271 A FR 0604271A FR 0604271 A FR0604271 A FR 0604271A FR 2900940 A1 FR2900940 A1 FR 2900940A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- antimicrobial agent
- materials according
- polymer
- polymers
- woven
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims abstract description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 235000007746 carvacrol Nutrition 0.000 claims description 27
- WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N isocarvacrol Natural products CC(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 5
- MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N (2E)-hexenal Chemical compound CCC\C=C\C=O MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 4
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 108010082495 Dietary Plant Proteins Proteins 0.000 claims description 3
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 claims description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 2
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 claims description 2
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 claims description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 claims description 2
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims description 2
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 claims description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 claims description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 claims description 2
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 claims description 2
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 claims description 2
- MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N trans-2-hexenal Natural products CCCC=CC=O MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 claims description 2
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims 1
- 235000016720 allyl isothiocyanate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 240000006024 Lactobacillus plantarum Species 0.000 description 3
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229940071440 soy protein isolate Drugs 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GUOCOOQWZHQBJI-UHFFFAOYSA-N 4-oct-7-enoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OCCCCCCC=C GUOCOOQWZHQBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 1
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000006669 Origanum minutiflorum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007673 Origanum vulgare Species 0.000 description 1
- 108010064851 Plant Proteins Proteins 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 244000223014 Syzygium aromaticum Species 0.000 description 1
- 235000016639 Syzygium aromaticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 235000005158 Thymus praecox ssp. arcticus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006001 Thymus serpyllum Species 0.000 description 1
- 235000004054 Thymus serpyllum Nutrition 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021118 plant-derived protein Nutrition 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/50—Proteins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/54—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/10—Packing paper
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet des matériaux à base de supports fibreux, tissés ou non tissés. enduits d'une matrice caractérisé en ce que la matrice comprend un ou plusieurs polymères biodégradables permettant l'émission contrôlée d'un ou plusieurs agents antimicrobiens volatils incorporés dans lesdits polymères.Utilisation notamment pour la protection de produits contre le développement de microorganismes.
Description
Matériaux à base d'un support fibreux, tissé ou non tissé enduit d'une
matrice , contenant au moins un agent antimicrobien et procédé de fabrication
L'invention a pour objet des matériaux constitués d'un support à base de fibres, tissés ou non tissés enduits d'une matrice contenant au moins un agent antimicrobien. Elle vise également un procédé pour la fabrication de ces matrices et matériaux, ainsi que les applications des matériaux enduits ainsi obtenus. La présence de microorganismes dans l'environnement (air, eau, sol) entraîne de nombreuses altérations réduisant le temps de conservation et affectant la qualité des produits. 10 Ces effets délétères peuvent s'avérer dangereux en termes de sécurité dans le cas des produits à consommer. Les agents antimicrobiens constituent un moyen largement utilisé pour protéger des produits, notamment pour stabiliser des produits de consommation, en particulier des aliments. Ils permettent en effet d'inhiber, ou au moins de réduire, la croissance de 15 microorganismes. L'apport de l'agent antimicrobien peut se faire directement par incorporation dans le produit, ou par pulvérisation, mais il peut être avantageux de l'apporter via l'emballage afin de limiter sa présence dans le produit. L'intégration préalable de l'agent antimicrobien dans un substrat ou support implique toutefois de disposer d'un mode d'incorporation approprié 20 pour maintenir l'activité de l'agent antimicrobien et sa libération dans des conditions assurant l'obtention de l'effet désiré. Le contact direct de l'agent antimicrobien avec le produit à préserver n'est pas toujours possible, selon l'état des surfaces à traiter ou même déconseillé dans le cas de produits fragiles. 25 Les travaux des inventeurs dans ce domaine ont porté sur l'utilisation d'agents antimicrobiens sous forme volatile et ont conduit à développer de nouvelles matrices d'enduction et de nouveaux matériaux comprennent ces matrices, particulièrement adaptés pour l'incorporation de ces agents. L'invention fournit ainsi, avec ces matrices et ces matériaux, des moyens permettant 30 une libération efficace dans le temps de l'agent antimicrobien sans que le contact direct avec le produit soit nécessaire. L'invention a également pour but de fournir de nouvelles matrices associant l'agent antimicrobien volatil à un biopolymère apte à établir des interactions spécifiques avec l'agent antimicrobien permettant de limiter les pertes au cours du procédé et d'assurer une libération contrôlée des composés volatils à activité antimicrobienne. Elle vise en outre un procédé de fabrication de ces matrices d'enduction et de ces matériaux de mise en oeuvre aisée et donc exploitable à l'échelle industrielle.
Avec la mise à profit des propriétés de ces matrices actives, l'invention vise aussi à fournir des moyens de protection de produits dans des secteurs tels que l'alimentation, l'horticulture, cosmétologie, pharmacie, et de manière générale pour l'emballage. L'invention porte donc sur l'enduction de supports à base de fibres, tissés ou non tissés, avec une matrice à base de polymères dans laquelle sont incorporés un ou plusieurs agents antimicrobiens volatils dont l'émission est contrôlée par les polymères de la matrice. Agent antimicrobien tel qu'utilisé dans la description et les revendications, désigne aussi bien un seul composé qu'une combinaison formée de, ou renfermant, plusieurs composés. Selon l'invention, la matrice polymère est associée au support et interagit avec l'agent antimicrobien, de manière à permettre la libération d'une quantité contrôlée de l'agent pendant une période significative. Cette matrice permet ainsi de piéger de manière réversible l'agent antimicrobien sur le support, de limiter les pertes au cours du procédé de fabrication puis de le libérer, par exemple sous l'effet de l'humidité ou de la température au contact de l'environnement proche du produit à protéger.
Pour des raisons de protection de l'environnement, le matériau polymère est choisi parmi les polymères biodégradables de préférence, d'origine agricole tels que les protéines ou les polysaccharides, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Des matrices particulièrement appropriées comprennent des polymères possédant des propriétés filmogènes, choisis parmi les protéines végétales ou des isolats les renfermant. Des protéines végétales avantageuses comprennent les protéines de soja ou leurs isolats. En variante, on peut utiliser des polysaccharides tels que le chitosane, la gomme arabique ou des amidons natifs ou modifiés, par exemple ceux de pomme de terre ou de maïs. Les amidons modifiés sont plus spécifiquement chimiquement modifiés, par exemple 30 par greffage de groupes chimiques hydrophobes pour leur conférer des propriétés émulsifiantes. L'agent antimicrobien de nature volatile est plus spécialement choisi parmi les huiles essentielles et leurs composants principaux. Ces composants regroupent plusieurs classes de molécules chimiques, comme les phénols, les alcools, les aldéhydes, les composés soufrés, les terpènes, les lactones, les pyrazines. les éthers, les esters et autres. Comme agent antimicrobien d'intérêt, on citera le carvacrol (issu du thym sauvage et de l'origan), le cinnamaldéhyde (issu de la cannelle), l'allyl-isothicyanate (A1TC') (issu de la moutarde), le trans-2-hexénal (issu du thé), l'eugénol (issu du clou de girofle) et le menthol (issu de la menthe). Ces agents sont utilisés seuls ou en combinaison comme illustré dans les tableaux donnés dans les exemples ci-après.. Dans une variante de réalisation de l'invention, l'agent antimicrobien est préalablement inclus dans une capsule. Comme exemple de matériaux constituant les capsules, on citera les cyclodextrines. ou encore des polymères synthétiques comme les polyuréthanes ou les résines polyacryliques. Le composé volatil est libéré par destructuration des capsules (cyclodextrines),ou par diffusion passive à travers les capsules de polymères synthétiques. Les matrices polymèriques se présentent sous forme d'une ou plusieurs couches minces d'environ 10 à 100 1am, disposée(s) sur le support et/ou imprégnant ce dernier. Le support fibreux utilisé pour l'enduction est un support de nature hydrophile tel que papier, carton, tissé ou non tissé. Il comprend par exemple des fibres organiques telles que les fibres cellulosiques. L'invention vise également le procédé de fabrication du matériau support à base de 20 fibres comme défini plus haut, enduit d'une matrice comprenant le mélange de polymères biodégradables et d'agents antimicrobiens tels que définis ci-dessus. Le procédé d'obtention du matériau comprend alors a) l'application d'un ou plusieurs revêtements sur le support fibreux à l'aide du dit mélange, et 25 - b) le séchage du support enduit. Le mélange utilisé dans l'étape a) est obtenu par addition, à une température voisine de 25 C, de l'agent antimicrobien volatil à une solution aqueuse du polymère ayant subi un traitement thermique préalable de 40 à 90 C (de préférence 50 C). Dans une autre variante de réalisation, ce mélange comprend en outre une charge, 30 comme du talc. Selon une variante de l'invention mentionnée plus haut, l'agent antimicrobien est encapsulé. La microencapsulation est réalisée avant le mélange de(s) l'agent(s) et du(des) polymère(s). L'agent encapsulé se présente alors sous forme de poudre ou de liquide.
L'agent antimicrobien est introduit dans la solution de polymère à raison de 5 à 50% en poids de matière sèche du polymère, notamment de 10 à 35%. Aux fins d'application sur le support, le mélange formé est avantageusement homogénéisé et étalé sur le support, par exemple par enduction ou couchage, pour former une couche d'épaisseur désirée. généralement de 5 à 50 g/m2. notamment de l'ordre de 10 g/m2. L'enduction est réalisée avantageusement par un dispositif classique dit Coater . D'autres exemples de méthodes d'application comprennent l'imprégnation à l'aide d'une Size Press ou la technique du Film Press . Comme illustré par les exemples qui suivent, les matériaux obtenus présentent une activité antimicrobienne élevée, en créant dans l'environnement des produits à protéger une atmosphère enrichie en composants antimicrobiens. En libérant l'agent antimicrobien pendant une période suffisamment significative, ces matériaux permettent de limiter ou de prévenir le développement d'au moins un type de microorganismes, leur spectre d'action étant conféré par le ou les agents antimicrobiens qu'ils comprennent. Les cibles sont aussi bien des microorganismes pathogènes ou appartenant à des flores d'altération de type bactéries, levures ou moisissures. En particulier, ces matériaux interactifs avec l'environnement sont utilisables avec avantage dans le domaine alimentaire pour préserver les aliments en respectant toutes les normes en vigueur, dans l'horticulture où ils permettent efficacement de lutter contre le développement de microorganismes, dans des systèmes de filtration d'effluents gazeux, par exemple de l'air. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent qui ne présentent aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, il est fait référence à la figure unique qui représente l'effet de l'humidité sur la libération du carvacrol. Matériels et méthodes : Le papier utilisé comme support est un papier commercial de 70g/m2 (fourni par Ahlstrom Research Center and Services). Les isolats de soja (ISP en abrégé) proviennent de Seah International (Samprosoy 90 NB, Wimille, France) et contiennent 91,8% de protéines et ont une teneur en humidité de 8%. La carvacrol (Sigma Aldrich. saint Quentin Fallavier, France) a une pureté de 97%.
Les mesures de viscosité ont été effectuées sur viscosimètre Physica rheolab MC 1 (Paar. Physica, Stuttgart, Allemagne) équipé d'une cellule de mesure . Exemple 1 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'isolat de protéines de soja (IPS) renfermant du carvacrol Une solution d'IFS à 10% p/v est réalisée dans de l'eau distillée à 50 C, sous agitation magnétique pendant 30 min. Le traitement thermique de la solution d'IPS favorise l'homogénéité en réduisant la taille des particules. Après refroidissement à une température de 25 C, le carvacrol est ajouté à raison de 32,6% p/p d'IPS.
La solution est homogénéisée 10 min à 8000 tours/min avec un ultraturrax ou 10 min avec une pâle. Le couchage de la solution s'effectue sur une feuille de papier brute ou ayant déjà subi un traitement de surface. . L'enduction est réalisée à l'aide des moyens, techniques et outils, habituels pour l'enduction de papier. La solution est étalée manuellement, mais elle peut se faire sur des pilotes industriels à l'aide d'une barre rainurée choisie en fonction du poids de couche final désiré, environ l0g/m2 ou en utilisant un applicateur micrométrique . Le séchage est effectué à l'air libre à 25 C, mais il peut être réalisé avantageusement sans perte du composé à des températures élevées de 250 C plus couramment employées en papeterie.
Exemple 2 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'isolat de protéines de soja (IPS) renfermant du carvacrol encapsulé dans des résines synthétiques Des capsules composées de résine synthétique, comme des aminoplastes, et contenant environ 39% p/v de carvacrol sont ajoutées à raison de 30% p/p de matière sèche à une solution refroidie d'IPS telle qu'obtenue dans l'exemple 1. La solution est homogénéisée à l'aide d'une pâle ou d'un ultraturrax pendant 30 min à température ambiante. Exemple 3 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'amidon modifié renfermant du carvacrol. Des solutions d'amidon modifié par greffage d'octényl succinate à 20% p/v sont réalisées par dissolution dans de l'eau distillée à 50 C, pendant 30 min sous agitation magnétique. Après refroidissement à une température de 25 C, le carvacrol est ajouté à raison de 32,7% p/p de matière sèche. La solution est homogénéisée avec une pâle ou un ultraturrax pendant 30 min à température ambiante. Rétention de l'agent antibactérien dans les supports enduits On rapporte ci-après les résultats obtenus avec les supports enduits des exemples 1 à 3. . pourcentage résiduel en carvacrol des papiers après enduction et séchage : La quantité résiduelle en agent antibactérien volatil dans les papiers enduits a été estimée après l'étape de séchage b) et à différents temps de stockage dans des conditions accélérées d'émission (30 C, 60% d'humidité relative) Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau I Nature de la matrice Pourcentage de carvacrol Pourcentage en carvacrol d'enduction ajouté (p /p de matière sèche) résiduel IPS 3-2--.ù7 75 IPS+Capsules 30.7 84 AM 30 82 L'examen de ces résultats montre que le pourcentage de pertes en carvacrol après le procédé d'enduction et de séchage est en moyenne de 20%. . pourcentage résiduel en carvacrol dans les papiers enduits pendant 50 jours, dans des conditions accélérées d'émission (30 C, 60% d'humidité relative, sous flux d'air de 25m1/min.) Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Nature de la matrice Carvacrol résiduel Carvacrol résiduel Carvacrol résiduel d'enduction extrait à Tl0 (%) extrait à T25 (%) extrait à T50 (%) IPS 57,5+2,5 44,6 1,65 30+2,5 IPS+Capsules 84+8 54,5+5,7 25+2,2 AM 84+6 30 6 23+2,1 On constate que le pourcentage de carvacrol résiduel, après 50j de stockage, en conditions accélérées d'émission, est en moyenne de 25%, ce qui correspond à une libération du composé variant entre 70 et 77%, selon la nature de la matrice d'enduction déposée sur les papiers. Etude de l'activité antimicrobienne des papiers enduits A titre d'exemple l'activité microbienne des papiers enduits a été mesurée notamment sur deux souches de sensibilité différente E. colt (I.P.54127) et L. plantarum (I.P.1406). L'activité antimicrobienne est mesurée par la méthode de microatmosphère. Celle-ci consiste à placer le papier enduit à tester dans un environnement proche d'un milieu gélosé préalablement contaminé à partir d'une suspension microbienne définie. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après.25 Tableau 3 Nature de la IPS+ IPS+ IPS+ IPS+capsule matrice Carvacol Carvacrol Carvacrol de carvacrol d'enduction quantité de 1.07 1,35 3,76 1,99 carvacrol 0,06 0,24 0,3 0,06 (g/m2) E. coli L. plantarum + + Le signe (ù) signifie une absence de croissance et le signe (+) une observation de croissance.
Tests réalisés en microatmosphere. IPS-C : IPS carvacrol ; IPS caps-C : IPS capsules carvacrol . La charge initiale est de 10)-10 cellules /ml Ces résultats montrent que les différents papiers testés, IPS+carvacrol à différentes concentrations, IPS+capsules de carvacrol, ont démontré des activités antimicrobiennes efficaces vis-à-vis de E.coli et ou L. plantarum à condition que les quantités d'agent antimicrobien dans les papiers soient suffisantes. Des essais complémentaires ont montré l'efficacité antimicrobienne des papiers à base d'amidon modifié ainsi que l'efficacité de ces différents papiers sur Botrytis dnerea. L'activité antimicrobienne dépend de la quantité de carvacrol présente et de la sensibilité du microorganisme, ainsi que de la vitesse de libération de l'agent antimicrobien. Comme le montre la figure 1, sur laquelle on indique le pourcentage de libération en fonction du temps, pour des taux d'humidité de 50, 90 et 100%, la vitesse de libération est d'autant plus rapide que l'humidité et la température sont élevées. Cette particularité permet de conserver l'activité des papiers antimicrobiens lors du stockage qui doit se faire à faible humidité et température et de libérer ensuite l'agent lors de l'emballage du produit dont l'humidité relative contribuera à cette libération . Il est à noter que le développement antimicrobien est favorisé à des HR élevées d'où l'intérêt des matériaux mise au point à libération contrôlée par l'humidité.
Claims (1)
- REVENDICATIONS 1/ Matériaux à hase de supports fibreux, tissés ou nontissés, enduits d'une matrice caractérisé en ce que la matrice comprend un ou plusieurs polymères biodégradables permettant l'émission contrôlée d'un ou plusieurs agents antimicrobiens volatils incorporés dans lesdits polymères. 2/ Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le ou les polymères sont choisis parmi les polymères biodégradables, d'origine agricole, comme des protéines ou des polysaccharides. 3/ Matériaux selon la revendication 2, caractérisés en ce que le ou les polymères sont choisis parmi les protéines végétales ou des isolats les renfermant. 4/ Matériaux selon la revendication 3, caractérisés en ce que les protéines végétales comprennent les protéines de soja ou leurs isolats. 5/ Matériaux selon la revendication 2, caractérisés en ce que le ou les polymères sont des polysaccharides choisis parmi le chitosane, la gomme arabique ou des amidons natifs ou modifiés, par exemple ceux de pomme de terre ou de maïs. 6/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien de nature volatile est un agent antimicrobien choisi parmi les huiles essentielles et leurs composants principaux. 7/ Matériaux selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien est choisi dans le groupe comprenant le carvacrol, le cinnamaldéhyde, l'allyl-isothiocyanate , le trans-2-hexénal, l'eugénol et le menthol, ces composés étant utilisés seuls ou en combinaison. 8/ Matériaux selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien est inclus dans une capsule. 9/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les matrices se présentent sous terme d'une ou plusieurs couches d'environ 10 à 100 m, disposée(s) sur les supports ou imprégnant ces derniers. 10/ Matériaux selon la revendication 9, caractérisés en ce que les supports sont fibreux, de nature hydrophile tel que papier. carton, tissé ou non tissé. 11/ Procédé de fabrication de matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprenda) l'application d'un revêtement sur des supports fibreux à l'aide du mélange de polymère(s) biodégradable(s) et d'agent(s) antimicrobien(s) tel que défini dans les revendications 1 à 8 , et b) le séchage du support enduit. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange utilisé dans l'étape a) est obtenu par addition, à une température voisine de 25 C, de l'agent antimicrobien à une solution aqueuse du polymère ayant subi un traitement thermique préalable d'environ 50 C. 13/ Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'agent antimicrobien est introduit dans la solution de polymère à raison de 5 à 50% en poids de matière sèche du polymère, notamment de 10 à 35%. 14/ Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le mélange formé dans l'étape a), le cas échéant additionné de charges est homogénéisé et étalé sur le support, par exemple par enduction, pour former une couche d'épaisseur désirée, généralement de 5 à 15g/m2, de préférence de l'ordre de 10 g/m2. 15/ Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la protection de produits contre le développement de microorganismes. 16/ Utilisation selon la revendication 15, pour l'emballage, dans le domaine alimentaire, pour préserver les aliments, en horticulture, en cosmétologie et dans le domaine 20 pharmaceutique.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0604271A FR2900940B1 (fr) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | "materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" |
PCT/FR2007/000815 WO2007135273A2 (fr) | 2006-05-12 | 2007-05-14 | Materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0604271A FR2900940B1 (fr) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | "materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2900940A1 true FR2900940A1 (fr) | 2007-11-16 |
FR2900940B1 FR2900940B1 (fr) | 2008-07-18 |
Family
ID=37680695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0604271A Expired - Fee Related FR2900940B1 (fr) | 2006-05-12 | 2006-05-12 | "materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2900940B1 (fr) |
WO (1) | WO2007135273A2 (fr) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8445032B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt-blended protein composition |
US8524264B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing |
US8574628B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple release and re-use compositions |
US9149045B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-10-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties |
US9648874B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-05-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes |
US9832993B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt processed antimicrobial composition |
US10821085B2 (en) | 2010-12-07 | 2020-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties |
CN113338072A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-03 | 辽宁大学 | 空间抑制型纸质文物综合保护剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8741325B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-06-03 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Material for forming a multi-level antimicrobial surface coating and its preparation |
CL2010001342A1 (es) * | 2010-12-03 | 2014-08-01 | Univ Santiago Chile | Proceso de obtencion de un film que comprende la incorporacion de agentes antimicrobianos de origen natural en una estructura polimerica, para el desarrollo de envases destinados a incrementar la vida util de carne refrigerada, preferentemente de salmon fresco refrigerado. |
CN102493208A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种具有护肤镇定作用的富强纤维面料的制备方法 |
CN102493182A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种具有消除疲劳作用的Lyocell面料的制备方法 |
CN103147310B (zh) * | 2013-03-27 | 2014-08-20 | 南通苏州大学纺织研究院 | 一种植物精油喷涂整理棉织物的方法 |
CN103966847B (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-18 | 南通大学 | 一种植物精油热敏脂质体整理织物的方法 |
WO2017175225A1 (fr) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | Botanocap Ltd. | Matériaux multicouches ralentissant l'altération contenant des adhésifs de sécurité alimentaire |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0251132A1 (fr) * | 1986-06-26 | 1988-01-07 | SHIBANAI, Hiroko | Un procédé de fabrication de papier |
EP0252278A2 (fr) * | 1986-06-09 | 1988-01-13 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Agents désinfectants et leur utilisation pour la désinfection de la peau et des membranes muqueuses |
US5703103A (en) * | 1994-03-31 | 1997-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Thiazolylpyrazolinones and their use for protecting technical materials |
WO1998054279A1 (fr) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | The Procter & Gamble Company | Compositions desinfectantes et procedes de desinfection de surfaces |
US6372333B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-04-16 | Rengo Co., Ltd. | Composition containing inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecule composite and product made therefrom |
US20030044314A1 (en) * | 1999-04-30 | 2003-03-06 | Aamodt James A. | Paper product for use in sterilizing an area |
WO2005079577A2 (fr) * | 2004-02-06 | 2005-09-01 | Institut De Recherche Pour Le Developpement | Nouvelle composition insecticide et son utilisation, notamment pour l'imprégnation de moustiquaires |
-
2006
- 2006-05-12 FR FR0604271A patent/FR2900940B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-14 WO PCT/FR2007/000815 patent/WO2007135273A2/fr active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0252278A2 (fr) * | 1986-06-09 | 1988-01-13 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Agents désinfectants et leur utilisation pour la désinfection de la peau et des membranes muqueuses |
EP0251132A1 (fr) * | 1986-06-26 | 1988-01-07 | SHIBANAI, Hiroko | Un procédé de fabrication de papier |
US5703103A (en) * | 1994-03-31 | 1997-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Thiazolylpyrazolinones and their use for protecting technical materials |
WO1998054279A1 (fr) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | The Procter & Gamble Company | Compositions desinfectantes et procedes de desinfection de surfaces |
US6372333B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-04-16 | Rengo Co., Ltd. | Composition containing inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecule composite and product made therefrom |
US20030044314A1 (en) * | 1999-04-30 | 2003-03-06 | Aamodt James A. | Paper product for use in sterilizing an area |
WO2005079577A2 (fr) * | 2004-02-06 | 2005-09-01 | Institut De Recherche Pour Le Developpement | Nouvelle composition insecticide et son utilisation, notamment pour l'imprégnation de moustiquaires |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8445032B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt-blended protein composition |
US8524264B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing |
US9149045B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-10-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties |
US9205152B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-12-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt-blended protein composition |
US9271487B2 (en) | 2010-12-07 | 2016-03-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing |
US9648874B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-05-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes |
US9832993B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt processed antimicrobial composition |
US10821085B2 (en) | 2010-12-07 | 2020-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties |
US8574628B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple release and re-use compositions |
CN113338072A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-03 | 辽宁大学 | 空间抑制型纸质文物综合保护剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007135273A2 (fr) | 2007-11-29 |
WO2007135273A3 (fr) | 2008-01-24 |
FR2900940B1 (fr) | 2008-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2900940A1 (fr) | "materiaux a base d'un support fibreux, tisse ou non tisse enduit d'une matrice, contenant au moins un agent antimicrobien et procede de fabrication" | |
Zhang et al. | Effective strategies of sustained release and retention enhancement of essential oils in active food packaging films/coatings | |
Syafiq et al. | Antimicrobial activity, physical, mechanical and barrier properties of sugar palm based nanocellulose/starch biocomposite films incorporated with cinnamon essential oil | |
Amalraj et al. | Preparation, characterization, and antimicrobial activity of chitosan/gum arabic/polyethylene glycol composite films incorporated with black pepper essential oil and ginger essential oil as potential packaging and wound dressing materials | |
Ounkaew et al. | Polyvinyl alcohol (PVA)/starch bioactive packaging film enriched with antioxidants from spent coffee ground and citric acid | |
CA1156519A (fr) | Procede de preparation de suspensions ou de poudres stables de microcapsules stables et d'une porosite variable et produits ainsi obtenus | |
EP0912633B1 (fr) | Additivation de nanofibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a bas degre de substitution | |
EP1734818B1 (fr) | Composition decontaminante presentant a la fois des proprietes bactericides, fongicides et viruscides, procedes d'obtention et utilisations d'une telle composition | |
EP1991053B1 (fr) | Agent de traitement agronomique, à effet retardé, en particulier pour la germination des semences et le développement des plantes | |
EP0494802A1 (fr) | Graines revêtues de préparations déshydratées de microorganismes et leur procédé d'obtention | |
LU80741A1 (fr) | Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale | |
Pereira et al. | Antimicrobial zein coatings plasticized with garlic and thyme essential oils | |
Mendes et al. | Development of quaternary nanocomposites made up of cassava starch, cocoa butter, lemongrass essential oil nanoemulsion, and brewery spent grain fibers | |
FR2615203A1 (fr) | Inoculum dans lequel les micro-organismes sont conditionnes sous la forme de granules biodegradables, son procede de preparation et ses applications | |
EP2164941B1 (fr) | Procede pour formuler des principes actifs odorants afin de les proteger et d'augmenter leur remanence | |
EP3326466B1 (fr) | Materiau cellulosique antimicrobien | |
Behrestaghi et al. | Physical, mechanical, and antimicrobial properties of carboxymethyl cellulose edible films activated with Artemisia sieberi essential oil | |
EP3247738B1 (fr) | Procédé d'élaboration d'un matériau composite non poreux hydro- et/ou lipo-absorbant de compositions actives liquides | |
Vázquez-González et al. | Development of antifungal electrospun nanofiber mats containing Meyerozyma caribbica | |
EP4185282A1 (fr) | Association du carvacrol avec l'acide gallique et/ou la curcumine | |
Piña-Barrera et al. | Edible alginate-based coating in combination with nanoencapsulated eugenol and its preservative effect on the shelf life of tomato (Solanum lycopersicum) | |
KR100908044B1 (ko) | 향기물질을 함유한 생분해성 셀룰로오스 필름의 제조방법 | |
EP4103384A1 (fr) | Matrice solide composite pour la delivrance prolongee d'actifs | |
WO1997043894A1 (fr) | Microparticules contenant des bacteries, procede de production et utilisation desdites microparticules pour l'enrobage de semences et dans les compositions agroalimentaires | |
BE743915A (en) | Organophosphorus pesticidal and - insecticidal composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20150130 |