FR2900408A1

FR2900408A1 - FLUORESCENT POLYMER FOR PHYSICO-CHEMICAL SENSOR

Info

Publication number: FR2900408A1
Application number: FR0603864A
Authority: FR
Inventors: Edouard Obert; Barny Pierre Le
Original assignee: Thales SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-11-02
Also published as: WO2007125043A1

Abstract

L'invention concerne un matériau polymère à chaines latérales de type polysiloxane pour capteur physico-chimique caractérisé en ce qu'il comprend une première série de chaines latérales comportant un groupement de type fiuorophore et une seconde série de chaines latérales comportant un groupement capable de développer des liaisons chimiques avec des molécules organiques, dans un milieu chargé desdites molécules organiques.Il peut notamment être de type :The invention relates to a polysiloxane type lateral polymer material for a physicochemical sensor, characterized in that it comprises a first series of side chains comprising a fluorophore-type group and a second series of side chains comprising a group capable of developing chemical bonds with organic molecules, in a medium loaded with said organic molecules.It may especially be of type:

Description

Polymères fluorescents pour capteur physico-chimique L'invention se situeFluorescent polymers for physico-chemical sensor The invention is located

dans le domaine de la sécurité pour laquelle on cherche à détecter la présence de substances dangereuses à l'état de trace (principalement explosif, mais à terme aussi agents chimiques, gaz neurotoxiques, drogues) et ce dans un contexte international en matière de surveillance de risque de terrorisme en forte augmentation. On assiste ainsi à une demande croissante de capteurs portables et extrêmement sensibles, capables d'identifier clairement et rapidement les substances dangereuses, en particulier les explosifs. Dans ce domaine, la détection canine semble être pour l'instant la méthode de détection la plus sensible (de l'ordre de la partie par trillion : ppt). Pourtant, l'utilisation de chiens a deux inconvénients : D'une part, le chien ne peut pas travailler efficacement plusieurs heures d'affilées, d'autre part, la fiabilité de la détection canine est limitée. En effet, le désir du chien d'obtenir une récompense à tout prix le pousse à donner de fausses alertes. Les explosifs communément utilisés ont une très faible pression de vapeur saturante (en général de l'ordre du ppt). II est donc nécessaire de développer des capteurs très sensibles qui doivent aussi allier temps de réponse court et bonne sélectivité. Aujourd'hui, de nombreuses techniques de détection de traces d'explosif dans les bagages et sur les voyageurs ont été proposées. Actuellement, aucune de ces rnéthodes ne satisfait correctement les besoins. Pourtant, quelques appareils sont commercialisés. Ils sont principalement basés sur les techniques de spectroscopie de mobilité ionique (IMS), les détecteurs à ondes acoustiques de surface (SAW) possédant une couche sensible sélective ou alors couplée avec un chromatographe en phase gazeuse et enfin, les systèmes basés sur l'extinction de la fluorescence de polymère rr-conjugués. La société Nomadics commercialise un capteur (FIDO) basé sur ce principe et présentant une bonne sensibilité. Le polymère fluorescent utilisé dans le capteur Fido est un polymère de type poly(phénylène éthynylène) contenant des motifs pentiptycènes. Ces polymères fluorescents ont une propriété particulièrement intéressante. En effet, le piégeage d'une seule molécule de polluant permet l'extinction de la fluorescence sur toute une partie de la chaîne polymère. La figure 1 illustre ce polymère et le phénomène de fluorescence avant piégeage de molécules et après, mettant en évidence l'extinction de la fluorescence après. Ce phénomène est notamment décrit dans la publication Zhou, Q.Z, Swager, T.M, J. A., Chem. Soc.(1995)117, 12593-12602 Pourtant, ces matériaux souffrent de quelques limitations. En effet, de par leur nature même, ces chaînes polymères sont très rigides. Ainsi, leur température de transition vitreuse est très élevée. Par conséquent, la pénétration des gaz dans la couche sensible et donc des substances à détecter est très lente. La réponse du polymère à la présence du polluant est donc limitée par la diffusion de celui-ci, ce qui se traduit par un temps de réponse trop long pour certaines applications. Par ailleurs, la fluorescence de ces polymères est excitée par des sources UV ce qui peut entraîner des surcoûts au niveau du système. Ces polymères ont aussi des problèmes de stabilité car ils ont tendance à s'oxyder ou à se photodégrader relativement facilement en présence d'oxygène. Enfin, ces polymères sont difficiles à mettre en oeuvre car ils ne sont pas solubles dans les solvants classiques. Dans ce contexte, la présente inventon propose un nouveau type de polymère fluorescent capable de pièger à température ambiante des molécules de polluant et présentant une température de transition vitreuse basse. Plus précisément l'invention a pour objet un polymère à chaines latérales de type polysiloxane pour capteur physico-chimique caractérisé en ce qu'il comprend une première série de chaines latérales comportant un groupement de type fluorophore et une seconde série de chaines latérales comportant un groupement capable de développer des liaisons chimiques réversibles en présence de molécules organiques ; Selon une variante de l'invention, le matériau polymère à chaines latérales comprend en outre une troisième série de chaines latérales de type chaines hydrocarbonées permettant d'abaisser la température de transition vitreuse dudit polymère. Selon une variante de l'invention, la seconde série de chaines latérales comporte un groupement capable de développer des liaisons de type hydrogène avec le polluant à détecter qui peut apartenir à la famille des molécules polynitrés comme le 2,4-dinitrotoluène qui est un traceur du TNT.35 in the field of safety for which it is sought to detect the presence of hazardous substances in trace (mainly explosive, but ultimately also chemical agents, nerve gas, drugs) and this in an international context in terms of monitoring of risk of terrorism rising sharply. There is a growing demand for highly sensitive and portable sensors that can identify dangerous substances, especially explosives, quickly and easily. In this area, canine detection seems to be for the moment the most sensitive detection method (on the order of the part per trillion: ppt). Yet, the use of dogs has two disadvantages: On the one hand, the dog can not work effectively for several hours in a row, on the other hand, the reliability of canine detection is limited. Indeed, the desire of the dog to obtain a reward at any price pushes him to give false alarms. The commonly used explosives have a very low saturation vapor pressure (usually of the order of ppt). It is therefore necessary to develop very sensitive sensors which must also combine short response time and good selectivity. Today, many techniques for detecting explosive traces in luggage and on travelers have been proposed. Currently, none of these methods adequately meet the needs. Still, some devices are marketed. They are mainly based on ion mobility spectroscopy (IMS) techniques, surface acoustic wave (SAW) detectors having a selective sensitive layer or else coupled with a gas chromatograph and finally, systems based on extinction. rr-conjugated polymer fluorescence. The company Nomadics markets a sensor (FIDO) based on this principle and having good sensitivity. The fluorescent polymer used in the Fido sensor is a poly (phenylene ethynylene) type polymer containing pentiptycene units. These fluorescent polymers have a particularly interesting property. Indeed, the trapping of a single molecule of pollutant allows the extinction of the fluorescence on a whole part of the polymer chain. Figure 1 illustrates this polymer and the phenomenon of fluorescence before and after trapping molecules, demonstrating the extinction of the fluorescence after. This phenomenon is described in particular in the publication Zhou, Q.Z., Swager, T. M., J. A., Chem. Soc. (1995) 117, 12593-12602 Yet, these materials suffer from some limitations. Indeed, by their very nature, these polymer chains are very rigid. Thus, their glass transition temperature is very high. Therefore, the penetration of gases in the sensitive layer and therefore the substances to be detected is very slow. The response of the polymer to the presence of the pollutant is therefore limited by the diffusion thereof, which results in a response time too long for certain applications. Moreover, the fluorescence of these polymers is excited by UV sources which can lead to additional costs in the system. These polymers also have stability problems because they tend to oxidize or to photodegrade relatively easily in the presence of oxygen. Finally, these polymers are difficult to implement because they are not soluble in conventional solvents. In this context, the present inventon proposes a new type of fluorescent polymer capable of trapping pollutant molecules at ambient temperature and having a low glass transition temperature. More specifically, the subject of the invention is a polysiloxane type side chain polymer for a physicochemical sensor, characterized in that it comprises a first series of side chains comprising a fluorophore-type group and a second series of side chains comprising a group. capable of developing reversible chemical bonds in the presence of organic molecules; According to a variant of the invention, the lateral-chain polymer material further comprises a third series of side chains of the hydrocarbon chain type making it possible to lower the glass transition temperature of said polymer. According to a variant of the invention, the second series of side chains comprises a group capable of developing hydrogen-type bonds with the pollutant to be detected which may belong to the family of polynitric molecules such as 2,4-dinitrotoluene which is a tracer. from TNT.35

Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : According to a variant of the invention, the polymer corresponds to the following chemical formula:

CH3 CH3 \ CH3 (-s-)1-X- (Siù0+X (SiùO- (CI H2)a Y (CH2)b CnHH2n+i G.P. G.A. G.P. Groupement fluorophore Groupement pouvant créer des liaisons réversibles avec le polluant avec x et y compris entre 0 et 1 avec a, b compris entre 0 et 16 n compris entre 1 et 16 Selon une variante de l'invention, la première série de chaines latérales comprend des groupements fluorophores de type :15 Selon une variante de l'invention, la seconde série de chaines latérales comprend des groupements de type : Selon une variante de l'invention, le matériau polymère répond à la formule chimique suivante : 15 L'invention a aussi pour objet un capteur physico-chimique comportant un matériau polymère selon l'invention CH3 CH3 CH3 (-s-) 1-X- (SiO0 + X (SiO0- (Cl2H) a Y (CH2) bCnHH2n + i GPGAGP Fluorophore group A group capable of creating reversible bonds with the pollutant with x and including between 0 and 1 with a, b between 0 and 16 n between 1 and 16 According to a variant of the invention, the first series of side chains comprises fluorophore groups of type: According to a variant of the invention, the The second series of side chains comprises groups of the following type: According to a variant of the invention, the polymer material has the following chemical formula: The invention also relates to a physico-chemical sensor comprising a polymer material according to the invention

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages 20 apparaitront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annéxées parrni lesquelles : - la figure 1 illustre un exemple de polymère selon l'art connu permettant de piéger des molécules de polluant 10 la figure 2 illustre les performances en terme d'extinction de fluorescence d'un matériau polymère selon l'invention en présence de molécules de DNT détectées. The invention will be better understood and other advantages will become apparent on reading the following description, which is given by way of nonlimiting example and with reference to the appended figures, in which: FIG. 1 illustrates an example of a polymer according to the known art allowing FIG. 2 illustrates the fluorescence quenching performance of a polymeric material according to the invention in the presence of detected DNT molecules.

De manière générale le matériau polymère proposé constitue une alternative prometteuse à l'utilisation des polymères rr-conjugués de l'art connu. Il est constitué d'une chaîne polymère comportant une première série de groupements fluorophores et une seconde série de groupements capables d'établir des liaisons avec une molécule à piéger type polluant. II est nécessaire pour les applications visées de détection de ce type de molécules, d'obtenir une bonne pénétration du polluant dans le polymère. Pour cela le polymère est un polymère de type polysiloxane présentant une température de transition vitreuse basse et de préférence en dessous de la température ambiante. En effet, de tels polymères sont connus pour avoir une température de transition vitreuse très basse. Ceci est en partie dû au fait que la longueur des liaisons Si-O (1,83 Â) est plus longue que celle des liaisons C-C (1,54 Â) et celle des liaisons C-O (1,43 Â), permettant ainsi une plus grande liberté de mouvement à la chaîne polymère. L'abaissement de la température de transition vitreuse du polymère peut être renforcé par la présence d'une troisième série de chaines latérales de type chaine hydrocarbonée. D'autre part, il peut y avoir transfert d'énergie entre un fluorophore à l'état excité et un piège constitué par l'association du polluant avec le site de capable de générer des liaisons réversibles ou avec le fluorophore lui-même sur une distance appelée rayon de Fôster (de l'ordre de 1 nm). Une amplification substantielle du signal peut donc être attendue. De plus, on peut obtenir des polymères à chaîne latérale possédant un rendement quantique de fluorescence très important, supérieur à ceux des polymères rr-conjugués. Les polymères II conjugués sont localement plans et ces plans peuvent: s'empiler, donnant ainsi naissance à des excimères qui éteignent la fluorescence. Dans notre cas, les fluorophores peuvent être fonctionnalisés par des groupements encombrants qui empêchent l'empilement. Dans le cas du naphtalimide le groupement encombrant est le di tertio butyl phényl. In general, the proposed polymeric material is a promising alternative to the use of the r-conjugated polymers of the prior art. It consists of a polymer chain comprising a first series of fluorophore groups and a second series of groups capable of establishing bonds with a molecule to trap pollutant type. It is necessary for the intended applications of detection of this type of molecule to obtain good penetration of the pollutant into the polymer. For this purpose the polymer is a polysiloxane polymer having a low glass transition temperature and preferably below room temperature. Indeed, such polymers are known to have a very low glass transition temperature. This is partly because the length of the Si-O bonds (1.83 Å) is longer than that of the DC bonds (1.54 Å) and that of the CO bonds (1.43 Å), thus allowing greater freedom of movement to the polymer chain. The lowering of the glass transition temperature of the polymer can be reinforced by the presence of a third series of hydrocarbon chain side chains. On the other hand, there may be energy transfer between a fluorophore in the excited state and a trap constituted by the association of the pollutant with the site capable of generating reversible bonds or with the fluorophore itself on a distance called the radius of Fôster (of the order of 1 nm). Substantial amplification of the signal can therefore be expected. In addition, side-chain polymers having a very high fluorescence quantum yield, higher than those of the r-conjugated polymers, can be obtained. The conjugated polymers II are locally planar and these planes can: stack up, thus giving rise to excimers which extinguish the fluorescence. In our case, the fluorophores can be functionalized by bulky groups that prevent stacking. In the case of naphthalimide, the bulky group is di-tert-butyl phenyl.

Un autre avantage des matériaux polymères proposés dans la présente invention réside dans leur stabilité chimique et photochimique, ce qui permet leur usage à l'air libre. Ils possèdent une bonne durée de vie sous irradiation. Ils sont de plus solubles dans la plupart des solvants organiques usuels et sont ainsi faciles à mettre en oeuvre sous la forme de films minces. La nature du groupement fluorophore et celle du groupement générant des liaisons réversibles avec le polluant doivent être avantageusement adaptées à la nature de la molécule à capturer et à détecter. II est possible d'optimiser le taux de substitution en chaines des première, seconde et le cas échéant troisième série de manière à ajuster la détection et la variation de phénomène de fluorscence en fonction des molécules à détecter. En modifiant la teneur en chaine aliphatique et la longueur des groupements espaceurs, on joue sur la température de transition vitreuse du polymère final. Another advantage of the polymer materials proposed in the present invention lies in their chemical and photochemical stability, which allows their use in the open air. They have a good life under irradiation. They are moreover soluble in most of the usual organic solvents and are thus easy to use in the form of thin films. The nature of the fluorophore group and that of the group generating reversible bonds with the pollutant must be advantageously adapted to the nature of the molecule to be captured and detected. It is possible to optimize the chain substitution rate of the first, second and, if appropriate, the third series so as to adjust the detection and the variation of the fluorescence phenomenon as a function of the molecules to be detected. By modifying the aliphatic chain content and the length of the spacer groups, the glass transition temperature of the final polymer is used.

Exemple de polymère permettant la détection de 2,4-dinitrotoluène (DNT). La première série de groupements comprend des molécules de type naphtalimide comme fluorophore. En effet, il semble très sensible à la présence de DNT qui provoque une extinction de sa fluorescence. De plus, ce fluorophore est connu pour posséder un très bon rendement de fluorescence à l'état solide ainsi qu'une bonne stabilité. La seconde série de groupements comprend un alcool fluoré, capable de développer des liaisons de type hydrogène en présence de molécules de 25 DNT. Example of a polymer for the detection of 2,4-dinitrotoluene (DNT) The first series of groups comprises naphthalimide-type molecules such as fluorophore. Indeed, it seems very sensitive to the presence of DNT which causes extinction of its fluorescence. In addition, this fluorophore is known to have a very good yield of solid state fluorescence and good stability. The second set of groups comprises a fluorinated alcohol capable of developing hydrogen-like bonds in the presence of DNT molecules.

Le polymère répond à la formule chimique suivante : Nous allons décrire plus précisément un exemple de procédé de synthèse de ce polymère selon l'invention : The polymer has the following chemical formula: We will describe more precisely an example of a process for synthesizing this polymer according to the invention:

10 Dans une ampoule à sceller de 10 mL sont ajoutés, sous azote, le polyméthylhydrosiloxane, terrniné triméthylsiloxy ([63148-57-2], 80 mmol de fonction Si-H, 48 mg), le 2-Allylhexafluoroisopropanol (1,1 équiv., [646-97-9], 44 mmol, 92 mg), le 4-(N'-allyl-N' méthylamino)-N-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8-naphthalimide (1,1 équiv., 44 mmol, 200 mg), le catalyseur à base de 15 platine (par exemple une solution de catalyseur de Karstedt dans le xylène ([68478-92-2], 50 "IL)) et 4 mL de toluène fraîchement distillé. L'ampoule est ensuite dégazée puis scellée et le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation pendant 48 h. Le produit brut est ensuite purifié par passage sur colonne d'exclusion stérique (éluant THF). Un élastomère jaune est 20 obtenu (m=165 mg). Le greffage est vérifié à l'aide d'un spectrofluorimètre infrarouge à transformée de Fourrier en observant la disparition du pic correspondant aux vibrations de la liaison Si-H. In a 10 ml sealed funnel are added, under nitrogen, polymethylhydrosiloxane, trimethylsiloxy terminated ([63148-57-2], 80 mmol of Si-H function, 48 mg), 2-allylhexafluoroisopropanol (1.1 equiv. [646-97-9], 44 mmol, 92 mg), 4- (N'-allyl-N 'methylamino) -N- (2,5-di-tert-butyphenyl) -1,8-naphthalimide (1.1 equiv., 44 mmol, 200 mg), the platinum catalyst (e.g., a solution of Karstedt catalyst in xylene ([68478-92-2], 50 "IL)) and 4 mL The ampoule is then degassed and then sealed and the reaction mixture is heated at 80 ° C. with stirring for 48 h The crude product is then purified by passage through a steric exclusion column (eluent THF). is obtained (m = 165 mg) The grafting is checked using a Fourier transform infrared spectrofluorometer observing the disappearance of the peak corresponding to the vibrations of the Si-H bond.

Les performances en terme de fluorescence en fonction de la capture 25 de molécules de DNT sont Illustrées en figure 2, qui montre l'évolution de5 l'extinction de fluorescence (en valeur arbitraire notée a.u) à la pression de vapeur saturante du 2-4 DNTen fonction du temps exprimé en seconde. A titre d'exemple, pour un polymère fluorescent à base de naphtalimide ayant un taux de greffage de 30 % et dans lequel les paramètres sont les suivants : n = 1, x = 0, y = 0.7 et a = 0, on obtient une température de transition vitreuse TG égale à 16 C (comparé à 86 C pour le polymère utilisé par Nomadics) et un rendement de fluorescence (correspondant à la quantité de photons émis divisé par la quantité de photons absorbés) est de l'ordre de 45%. 15 The fluorescence performance as a function of the capture of DNT molecules is shown in FIG. 2, which shows the evolution of the fluorescence quenching (in arbitrary value noted at) at 2-4 saturated vapor pressure. DNT according to the time expressed in seconds. By way of example, for a naphthalimide-based fluorescent polymer having a grafting level of 30% and in which the parameters are as follows: n = 1, x = 0, y = 0.7 and a = 0, we obtain a glass transition temperature TG equal to 16 C (compared to 86 C for the polymer used by Nomadics) and a fluorescence yield (corresponding to the amount of photons emitted divided by the amount of photons absorbed) is of the order of 45% . 15

Claims

Polysiloxane type side polymer material for a physicochemical sensor, characterized in that it comprises a first series of side chains comprising a fluorophore-type group and a second series of side chains comprising a group capable of developing chemical bonds. with organic molecules, in a medium loaded with said organic molecules.

2. Polymeric material with side chains according to claim 1, characterized in that it further comprises a third series of side chains of the hydrocarbon chain type for lowering the glass transition temperature of said polymer.

3. Polyreric material with side chains according to one of the first or second frevendications, characterized in that it has the following chemical formula: CH3 CH3 / CH3 (-Si-O) 1 x Si-QlX I -Si-O / Y H2) to Y (CH2) b CnH2n + 1 GPGP Fluorophoric group A group capable of creating reversible bonds with the pollutant 20 with x and y between 0 and 1 a and b between 0 and 16, n between 1 and 16

4. Polymeric material with side chains according to one of claims 1 to 3, characterized in that the second series of side chains comprises a group capable of developing hydrogen-type bonds with molecules of 2,4-dinitrotoluene type.

5. Polymer material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the first series of side chains comprises fluorophore groups of type:

Polymer material according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the second series of side chains comprises groups of type:

7. The polymeric material according to claim 6, carcatérisé in that it meets the following chemical formula:

8. Chemical sensor, characterized in that it comprises a polymeric material according to one of claims 1 to 7.5