FR2899335A1 - ELECTROCHEMICAL DETECTOR HAVING A SOLID BODY MEDIA COMPOUND. - Google Patents
ELECTROCHEMICAL DETECTOR HAVING A SOLID BODY MEDIA COMPOUND. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2899335A1 FR2899335A1 FR0702258A FR0702258A FR2899335A1 FR 2899335 A1 FR2899335 A1 FR 2899335A1 FR 0702258 A FR0702258 A FR 0702258A FR 0702258 A FR0702258 A FR 0702258A FR 2899335 A1 FR2899335 A1 FR 2899335A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- gas detector
- detector according
- electrochemical gas
- acid
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 23
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 239000012491 analyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 4
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 4
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- VZORGPCQYCYZLZ-UHFFFAOYSA-E nonasodium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O VZORGPCQYCYZLZ-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- SFTIMQGWZFGVHS-UHFFFAOYSA-L 2-carboxybenzoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O SFTIMQGWZFGVHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFVJLAYKIQBTGJ-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] QFVJLAYKIQBTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002477 conductometry Methods 0.000 description 1
- UHCGWAVDOVXBTL-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxybenzoate Chemical compound [Cu+2].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O UHCGWAVDOVXBTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GSCLWPQCXDSGBU-UHFFFAOYSA-L copper;phthalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O GSCLWPQCXDSGBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJBMGHSHQUAKKI-UHFFFAOYSA-L iron(2+);phthalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O ZJBMGHSHQUAKKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/413—Concentration cells using liquid electrolytes measuring currents or voltages in voltaic cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0042—Specially adapted to detect a particular component for SO2, SO3
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0044—Specially adapted to detect a particular component for H2S, sulfides
Abstract
L'invention concerne un détecteur électrochimique, en particulier destiné aux gaz, présentant un composé médiateur se présentant aussi bien sous forme saturée, dissous dans un électrolyte (9), que sous forme de dépôt (10) dans l'électrolyte (9).The invention relates to an electrochemical detector, in particular for gas, having a mediator compound in both saturated form, dissolved in an electrolyte (9) and in the form of a deposit (10) in the electrolyte (9).
Description
L'invention porte sur un détecteur électrochimique, destiné en particulierThe invention relates to an electrochemical detector, intended in particular
aux gaz, présentant un composé médiateur. Les cellules électrochimiques de mesure sont largement utilisées dans l'analyse de substances, et les principes de mesure les plus importants sont la potentiométrie, la voltamétrie/polarographie, la coulométrie et la conductométrie. De plus, l'utilisation de cellules électrochimiques de mesure est connue depuis longtemps pour l'analyse des gaz. Cependant, on cherche à mettre au point de nouveaux détecteurs toujours plus sensibles et fiables, en particulier lorsqu'il faut détecter des gaz toxiques exprimés en ppb et qu'il faut même les quantifier, le cas échéant. Afin de pratiquer une analyse très sensible, on attend des détecteurs électrochimiques de gaz de ce type que : • ils présentent un faible courant de base lo, • que les variations de l'humidité de l'air et/ou de la température de l'air n'influencent pas le courant de base lo, ou tout du moins ne l'influencent que très faiblement, • on constate une faible sensibilité transversale aux gaz perturbateurs, • une faible capacité de la double couche de l'électrode de mesure, en particulier en relation avec les procédés de mesure dynamiques, et • une stabilité à long terme élevée. Les propriétés d'un détecteur électrochimique de gaz sont déterminées de façon prépondérante par le matériau, la morphologie et l'épaisseur de couche de l'électrode de mesure. Dans le document US 3,795,589, le platine, l'or ou le graphite sont cités, par exemple, comme matériaux constitutifs d'une électrode de mesure. De très nombreux gaz peuvent se transformer directement, c'est-à-dire sans médiateur, au niveau des métaux précieux, très actifs du point de vue catalytique, que sont le platine et l'or. La sélectivité recherchée ne peut donc souvent pas être obtenue. La stabilité à long terme des électrodes en graphite, qui sont moins actives sur le plan catalytique, est faible et elles font preuve û selon le potentiel de l'électrode û d'une sensibilité transversale élevée vis-à-vis du NO et/ou du NO2. to gases, having a mediator compound. Electrochemical measuring cells are widely used in substance analysis, and the most important measurement principles are potentiometry, voltammetry / polarography, coulometry and conductometry. In addition, the use of electrochemical measuring cells has long been known for gas analysis. However, we are trying to develop new detectors ever more sensitive and reliable, especially when it is necessary to detect toxic gases expressed in ppb and that it must even be quantified, if necessary. In order to carry out a very sensitive analysis, electrochemical gas detectors of this type are expected to: • have a low base current lo, • variations in the air humidity and / or the temperature of the gas. do not influence the base current lo, or at least influence it only very slightly, • there is a low transverse sensitivity to the disturbing gases, • a low capacity of the double layer of the measuring electrode, especially in relation to dynamic measuring processes, and • high long-term stability. The properties of an electrochemical gas detector are determined predominantly by the material, the morphology and the layer thickness of the measuring electrode. In US 3,795,589, platinum, gold or graphite are cited, for example, as constituent materials of a measuring electrode. Very many gases can be transformed directly, that is to say without a mediator, into the precious metals, which are very catalytically active, such as platinum and gold. The desired selectivity can therefore often not be obtained. The long-term stability of the graphite electrodes, which are less catalytically active, is low and they show - depending on the potential of the electrode - high transverse sensitivity to NO and / or NO2.
Dans le document DE 199 39 011 Cl est décrit un détecteur dont l'électrode de mesure est constituée en carbone sous forme de diamant amorphe (DLC, Diamand like Carbon). Le document DE 101 44 862-A1 décrit une électrode de mesure en diamant dopé au bore (BDD). Ces matériaux d'électrodes ont le plus souvent besoin de médiateurs, car la plupart des gaz ne peuvent pas se transformer directement au niveau de ces électrodes. La présente invention a pour but de fournir un détecteur de gaz présentant une sensibilité transversale réduite vis-à-vils des gaz perturbateurs, un temps de réponse court et une sensibilité élevée vis-à-vis du gaz à analyser. In DE 199 39 011 C1 there is described a detector whose measurement electrode consists of carbon in the form of amorphous diamond (DLC, Diamand like Carbon). DE 101 44 862-A1 discloses a boron-doped diamond measuring electrode (BDD). These electrode materials most often need mediators because most gases can not be converted directly to these electrodes. The object of the present invention is to provide a gas detector having a reduced transverse sensitivity to disturbing gases, a short response time and a high sensitivity to the gas to be analyzed.
Conformément à l'invention, l'électrolyte est imprégné de médiateur, le médiateur étant également présent dans l'électrolyte sous forme de matière solide. La quantité de matière solide, dans ce cas, doit être calculée de telle sorte qu'il subsiste, même aux plus hautes températures admises, le plus souvent à + 60 degrés Celsius, une quantité suffisante de substance médiatrice solide. La préparation peut être réalisée de telle sorte que l'électrolyte contenant le médiateur est introduit dans le détecteur sous forme de solution saturée chaude. En variante, un précipité se forme dans le détecteur par déversement simultané de plusieurs solutions. II est également possible d'introduire dans le détecteur un électrolyte et un médiateur se présentant sous la forme d'une suspension. Un détecteur de gaz comportant la suspension médiatrice selon l'invention présente l'avantage que l'on dispose d'une solution saturée en médiateur valable pour toutes les conditions ambiantes. Lei réponse du signal est donc pratiquement indépendante de l'humidité relative de l'air. Etant donné que pratiquement aucun gradient de concentration ne se forme dans l'électrolyte, le détecteur n'est pas sensible aux secousses. II est particulièrement avantageux d'utiliser un médiateur contenant des sels de métaux de transition d'acides polybasiques et/ou de sels de métaux de transition d'acides polyhydrocarboxyliques. En particulier, ces composés médiateurs sont des composés qui comportent, outre au moins un groupe acide, au moins un autre groupe choisi parmi les groupes hydroxy et les groupes acide. En particulier, le composé médiateur est un sel d'acide carboxylique présentant, outre un groupe acide carboxylique, au moins un groupe hydroxy, de préférence au moins deux groupes hydroxy et/ou au moins un autre groupe acide carboxylique. Les tétraborates, tels que le tétraborate de sodium ou le tétraborate de lithium, constituent également des composés adaptés. Avantageusement, le composé acide est un acide carboxylique. De façon avantageuse, l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique avec deux ou trois groupes carboxyliques, en particulier un acide phtalique, un acide isophtalique ou un acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé acide est un acide polycarboxylique, en particulier l'acide citrique. According to the invention, the electrolyte is impregnated with a mediator, the mediator also being present in the electrolyte in the form of solid matter. The quantity of solid material in this case must be calculated so that, even at the highest permitted temperatures, most often at +60 degrees Celsius, a sufficient quantity of solid mediator substance remains. The preparation can be carried out in such a way that the electrolyte containing the mediator is introduced into the detector in the form of a hot saturated solution. Alternatively, a precipitate is formed in the detector by simultaneous discharge of several solutions. It is also possible to introduce into the detector an electrolyte and a mediator in the form of a suspension. A gas detector comprising the mediator suspension according to the invention has the advantage that there is a saturated solution mediator valid for all ambient conditions. The signal response is therefore virtually independent of the relative humidity of the air. Since virtually no concentration gradient is formed in the electrolyte, the detector is not sensitive to shaking. It is particularly advantageous to use a mediator containing polybasic acid transition metal salts and / or polyhydrocarboxylic acid transition metal salts. In particular, these mediator compounds are compounds which comprise, in addition to at least one acid group, at least one other group chosen from hydroxyl groups and acid groups. In particular, the mediator compound is a carboxylic acid salt having, in addition to a carboxylic acid group, at least one hydroxy group, preferably at least two hydroxy groups and / or at least one other carboxylic acid group. Tetraborates, such as sodium tetraborate or lithium tetraborate, are also suitable compounds. Advantageously, the acidic compound is a carboxylic acid. Advantageously, the carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid with two or three carboxylic groups, in particular a phthalic acid, an isophthalic acid or a terephthalic acid. According to one embodiment of the invention, the acidic compound is a polycarboxylic acid, in particular citric acid.
Selon une forme de réalisation, le composé acide est l'acide gluconique. De préférence, le composé acide est l'acide borique. De façon préférée, l'électrolyte contient des sels alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de préférence LiCI. According to one embodiment, the acidic compound is gluconic acid. Preferably, the acidic compound is boric acid. Preferably, the electrolyte contains alkaline salts or alkaline earth metal salts, preferably LiCl.
De façon encore préférée, on utilise, comme solvant, de l'eau ou un solvant organique, en particulier du carbonate d'éthylène et/ou du carbonate de propylène. Les sels de métaux de transition, en particulier les sels de Cu, de ce type de médiateurs permettent une détermination sélective du SO2. Mais il est également possible d'utiliser ce type de composés médiateurs pour déterminer la concentration d'autres gaz recherchés, comme par exemple le H2S. Avantageusement, le sel de métal de transition est du sel de cuivre, de préférence un sel Cul+. More preferably, the solvent used is water or an organic solvent, in particular ethylene carbonate and / or propylene carbonate. Transition metal salts, particularly Cu salts, of this type of mediator allow selective determination of SO2. But it is also possible to use this type of mediator compounds to determine the concentration of other desired gases, such as H2S. Advantageously, the transition metal salt is copper salt, preferably a salt Cul +.
De façon avantageuse, le sel Cul+ est du CuCl2 et la concentration en CuCl2 est comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire, dans une solution LicCl 2 -10 molaire. Selon une possibilité, le sel de métal de transition est un sel de fer, de préférence un sel Fei+ Il s'est avéré de façon surprenante que, parmi les composés médiateurs selon l'invention, il était particulièrement avantageux d'utiliser les sels de Fei+ tels que l'hydrogénophtalate de fer ou le phtalate de fer, pour la détection du H2S. II n'a pas été observé de formation de soufre élémentaire. Contrairement aux détecteurs que l'on trouve sur le marché, les détecteurs de ce type ne présentent pas non plus de sensibilité transversale au SO2. Advantageously, the salt Cul + is CuCl 2 and the concentration of CuCl 2 is between 0.2 and 1.0 molar, preferably at 0.5 molar, in a solution LicCl 2 -10 molar. According to one possibility, the transition metal salt is an iron salt, preferably a Fei + salt. It has surprisingly been found that among the mediator compounds according to the invention it was particularly advantageous to use Fei + such as iron hydrogen phthalate or iron phthalate for the detection of H2S. No formation of elemental sulfur has been observed. Unlike the detectors found on the market, detectors of this type do not have cross sensitivity to SO2 either.
Les médiateurs selon l'invention présentent en outre des propriétés de tampon pH, ce qui permet de gazer les détecteurs pendant plusieurs heures sans perte de sensibilité. De préférence, les médiateurs ne sont pas complètement solubles dans la composition fluide du détecteur de gaz. L'utilisation de suspensions ou de solutions formant médiateurs avec des dépôts offre une série d'avantages supplémentaires, comme suit : • concentration constante du médiateur par humidité variable de l'air, • potentiels d'équilibre identiques sur l'électrode de mesure et l'électrode de référence, • effet filtrant du dépôt et • le détecteur peut également fonctionner dans des conditions anaérobies, dans le cas où l'électrode de référence est également constituée en carbone et où le médiateur détermine également leur potentiel. On utilise de préférence, comme électrolytes conducteurs, en solution aqueuse, des halogénures de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux hygroscopiques, de préférence des chlorures. Lorsqu'on utilise des solvants organiques, comme par exemple le carbonate d'éthylène et/ou le carbonate de propylène, il est également possible d'employer par exemple des halogénures d'ammonium. Avantageusement, l'électrode de mesure est constituée en graphite, en carbone semblable au diamant (DLC), en nanotubes de carbone (NTC) ou en diamant dopé au bore (BDD). De façon avantageuse, l'électrode de référence est constituée en graphite, en carbone semblable au diamant (DLC) ou en diamant dopé au bore (BDD) ou en nanotubes de carbone. Il est préféré d'utiliser des électrodes de mesure en carbone semblable au diamant (DLC, Diamond like Carbon), en particulier celles qui sont connues par le document DE 101 44 862-Al ou des électrodes de mesure en diamant dopé au bore (BDD), dont le matériau permet un potentiel encore plus grand que les électrodes en DLC, et qui peuvent être utilisées dans le cas d'exigences extrêmes, comme par exemple pour détecter une substance à analyser à potentiel d'oxydation extrêmement élevé et/ou à très faible potentiel de réduction. Pour de nombreuses substances à analyser, il suffit d'utiliser du DLC, qui peut être fabriqué de façon simple et économique. Pour plus d'informations concernant la structure du détecteur de gaz et, spécialement, en ce qui concerne l'électrode de mesure, il convient de se référer au document DE 199 39 011-Cl, dans lequel sont décrites des électrodes de mesure en carbone semblable au diamant, et au document DE 101 44 862-A1, dans lequel sont décrites des électrodes de mesure en diamant dopé au bore (BDD). On suppose que le BDD et le DLC, matériaux constitutifs de l'électrode, en combinaison avec un électrolyte inactif sur le plan de l'oxydoréduction, ont toujours besoin d'une substance à analyser susceptible d'effectuer un "outer sphere electron transfer" (transfert d'électrons des couches extérieures) lorsqu'elle se trouve en contact avec l'électrode. Etant donné que, selon ce qui a été expérimenté jusqu'à présent, peu de gaz recherchés effectuent un tel transfert de charge entre l'électrode et le gaz recherché, il est nécessaire d'ajouter à l'électrolyte un médiateur permettant une conversion au niveau de l'électrode de mesure. La présence supplémentaire d'un médiateur offre la possibilité, grâce au choix de médiateurs adaptés, de fournir un détecteur extrêmement sélectif vis-à-vis du gaz à analyser souhaité. Dans le cas des électrodes de mesure en DLC. du carbone diamantaire est appliqué en très fine couche sur une membrane perméable aux gaz. La couche de carbone diamantaire peut être constituée à l'aide d'un procédé de pulvérisation cathodique au magnétron à radiofréquences, ou à l'aide d'autres procédés d'enduction. L'épaisseur de la couche en carbone diamantaire est comprise entre 50 et 1000 nanomètres. Lorsque l'électrode est en BDD, l'électrode de mesure se présente sous la forme d'une fine couche en diamant dopé au bore ou à l'azote appliquée sur un substrat poreux, le substrat poreux étant avantageux constitué par un matériau fibreux sur du quartz chimiquement pur. Lorsque l'électrode de mesure est constituée sur un support poreux, il n'est pas nécessaire de prévoir une membrane séparée perméable aux gaz devant l'électrode de mesure. The mediators according to the invention also have pH buffer properties, which makes it possible to gas the detectors for several hours without loss of sensitivity. Preferably, the mediators are not completely soluble in the fluid composition of the gas detector. The use of suspensions or mediator solutions with deposits offers a series of additional advantages, as follows: • constant concentration of the mediator by variable humidity of the air, • identical equilibrium potentials on the measuring electrode and the reference electrode, • deposition filtering effect and • the detector can also operate under anaerobic conditions, in the case where the reference electrode is also made of carbon and where the mediator also determines their potential. The hygroscopic alkali metal or alkaline earth metal halides, preferably chlorides, are preferably employed as conductive electrolytes in aqueous solution. When using organic solvents, such as, for example, ethylene carbonate and / or propylene carbonate, it is also possible to use, for example, ammonium halides. Advantageously, the measuring electrode is made of graphite, diamond-like carbon (DLC), carbon nanotubes (CNT) or boron-doped diamond (BDD). Advantageously, the reference electrode is made of graphite, diamond-like carbon (DLC) or boron-doped diamond (BDD) or carbon nanotubes. It is preferred to use diamond-like carbon (DLC) measuring electrodes, particularly those known from DE 101 44 862-A1 or boron-doped diamond measuring electrodes (BDD). ), whose material allows an even greater potential than DLC electrodes, and which can be used in the case of extreme requirements, such as for example to detect an analyte with an extremely high oxidation potential and / or very low potential for reduction. For many substances to be analyzed, it is sufficient to use DLC, which can be manufactured simply and economically. For more information on the structure of the gas detector and especially with regard to the measuring electrode, reference should be made to DE 199 39 011-Cl, in which carbon measuring electrodes are described. similar to diamond, and DE 101 44 862-A1, in which boron-doped diamond (BDD) measuring electrodes are described. It is assumed that BDD and DLC, constituent materials of the electrode, in combination with an electrolyte inactive in terms of redox, always need an analyte that can perform an "outer sphere electron transfer" (electron transfer from the outer layers) when in contact with the electrode. Since, according to what has been tested so far, few desired gases perform such a transfer of charge between the electrode and the desired gas, it is necessary to add to the electrolyte a mediator allowing a conversion to level of the measuring electrode. The additional presence of a mediator offers the possibility, through the choice of suitable mediators, to provide an extremely selective detector vis-à-vis the desired gas to be analyzed. In the case of measuring electrodes in DLC. Diamond carbon is applied in a very thin layer on a gas permeable membrane. The diamond carbon layer may be formed using a radio frequency magnetron sputtering method, or other coating methods. The thickness of the diamond carbon layer is between 50 and 1000 nanometers. When the electrode is made of BDD, the measuring electrode is in the form of a thin boron or nitrogen-doped diamond layer applied to a porous substrate, the porous substrate being advantageous constituted by a fibrous material on chemically pure quartz. When the measuring electrode is formed on a porous support, it is not necessary to provide a separate membrane permeable to gas in front of the measuring electrode.
L'épaisseur de la couche mince en diamant dopé est comprise entre 0,5 et 5 micromètres. Pour une couche en diamant dopé au bore, le dopage est compris entre 1099 et 1021 atomes de bore par centimètre cube de diamant. Pour l'azote, le dopage représente approximativement 1020 atomes d'azote par centimètre cube de diamant. Outre les électrodes de mesure en DLC, BDD ou en métaux précieux (électrode en couche mince en métaux précieux), il est également possible d'utiliser, comme matériau pour l'électrode de mesure, ce que l'on appelle des nanotubes de carbone (NTC). Les nanotubes de carbone sont des molécules de carbone cylindriques de la famille des fullerènes, comme décrit par exemple dans le document EP 1591,417 A 1. Les électrodes de mesure fabriquées à partir de nanotubes de carbone (NTC) sont stables à long terme, il est facile de les intégrer dans des structures de détecteurs existantes, elles sont adaptées à de nombreux médiateurs et on peut s'en procurer à bas prix. On ne constate que peu de sensibilités transversales provoquées par le matériau constitutif de l'électrode. Ceci est valable, en particulier, pour les nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT). Des électrodes de mesure de ce type sont imprégnées sur toute leur surface par l'électrolyte, ce qui donne une grande surface disponible pour la réaction électrochimique. The thickness of the doped diamond thin film is between 0.5 and 5 micrometers. For a diamond layer doped with boron, the doping is between 1099 and 1021 boron atoms per cubic centimeter of diamond. For nitrogen, the doping represents approximately 1020 nitrogen atoms per cubic centimeter of diamond. In addition to measuring electrodes in DLC, BDD or precious metals (thin-film electrode made of precious metals), it is also possible to use, as material for the measuring electrode, so-called carbon nanotubes. (NTC). Carbon nanotubes are cylindrical carbon molecules of the family of fullerenes, as described for example in document EP 1591,417 A1. Measuring electrodes manufactured from carbon nanotubes (CNTs) are stable in the long term, they are easy to integrate into existing detector structures, they are suitable for many mediators and can be purchased at low cost. Few transverse sensitivities caused by the constituent material of the electrode are found. This is particularly valid for multiwall carbon nanotubes (MWNTs). Measuring electrodes of this type are impregnated over their entire surface by the electrolyte, which gives a large area available for the electrochemical reaction.
Les nanotubes de carbone présentent une affinité structurelle avec les fullerènes, qui peuvent être fabriqués par exemple par vaporisation de carbone grâce à un procédé de vaporisation laser. Un nanotube de carbone à simple paroi présente par exemple un diamètre d'un nanomètre et une longueur d'approximativement mille nanomètres. Outre les nanotubes de carbone à simple paroi, il existe également des nanotubes de carbone à double paroi (DW CNT) et des structures à parois multiples (MW CNT). En raison de leur fabrication, les nanotubes de carbone sont pourvus d'atomes de métal, par exemple d'atomes de Fe, Ni, Co, y compris leurs oxydes, de sorte que des nanotubes de carbone de ce type présentent des activités catalytiques sur les électrodes de mesure. II s'est avéré avantageux que ces particules métalliques soient retirées par traitement à l'acide. II est cependant possible de fixer, de façon ciblée, des catalyseurs et/ou des médiateurs (comme par exemple la porphyrine ou la phtalocyanine) sur les nanotubes de carbone. Généralement, il est cependant préférable d'ajouter un médiateur soluble à l'électrolyte. Carbon nanotubes have a structural affinity with fullerenes, which can be made for example by carbon spraying through a laser vaporization process. For example, a single wall carbon nanotube has a diameter of one nanometer and a length of approximately one thousand nanometers. In addition to single wall carbon nanotubes, there are also double-walled carbon nanotubes (DW CNT) and multi-wall structures (MW CNT). Because of their manufacture, carbon nanotubes are provided with metal atoms, for example Fe, Ni, Co atoms, including their oxides, so that carbon nanotubes of this type exhibit catalytic activities on carbon nanotubes. measuring electrodes. It has been found to be advantageous for these metal particles to be removed by acid treatment. It is, however, possible to target catalysts and / or mediators (such as porphyrin or phthalocyanine) to the carbon nanotubes. Generally, however, it is preferable to add a soluble electrolyte mediator.
Avantageusement, les nanotubes de carbone sont appliqués sur un support poreux, un matériau fibreux ou sur une membrane de diffusion. Dans ce cas, les nanotubes de carbone sont assemblés par auto-agrégation ou à l'aide d'un liant. Comme liant, on utilise avantageusement de la poudre de PTFE. Il est particulièrement avantageux de fabriquer les nanotubes de carbone à partir d'une feuille préfabriquée, c'est-à-dire ce que l'on appelle du papier de nanotubes ou "Bucky paper". II est alors possible de matricer directement l'électrode de mesure à partir du "Bucky paper". Ceci permet une fabrication économique de grandes quantités. L'épaisseur de couche des nanotubes de carbone au niveau de l'électrode de mesure dépend de sa structure. Si les nanotubes de carbone se présentent sous la forme de nanotubes de carbone à parois multiples, l'épaisseur de couche est comprise entre un micromètre et mille micromètres, de préférence entre 50 et 150 micromètres. Si les nanotubes de carbone sont à simple paroi, l'épaisseur de couche est comprise entre 0,5 micromètre et 500 micromètres, de préférence entre 10 et 50 micromètres. L'épaisseur de couche dépend également de la pureté du matériau. Lorsque le matériau est particulièrement pur, l'épaisseur de couche évolue plutôt dans les valeurs inférieures de cette plage. L'épaisseur de couche d'électrodes en couche mince en métaux précieux, généralement fabriquées par pulvérisation cathodique, est comprise entre 100 et 500 nanomètres. L'activité catalytique d'électrodes en couche mince en métaux précieux est nettement plus réduite que celle des électrodes correspondantes en couche épaisses, mais est cependant supérieure à celle des électrodes en DLC ou en BDD. L'épaisseur de couche préférée, pour les électrodes en couche épaisse en métaux précieux, est comprise entre 200 et 500 pm. Il n'est pas autant préféré d'utiliser des électrodes classiques à diffusion de couche (en couche épaisse), car elles présentent des courants de base élevés et de faibles sélectivités. La cellule de mesure comprend l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ainsi que, de préférence, une électrode de protection et une électrode de référence. L'échantillon contient l'électrolyte et le médiateur d'oxydoréduction sous forme dissoute et sous forme de dépôt. La cellule de mesure possède des ouvertures équipées d'une membrane perméable à la substance à analyser et qui, autrement, obturent la cellule de mesure vis-à-vis de l'extérieur. La cellule électrochimique contient une électrode de mesure, une électrode de protection, une électrode de référence et l'électrode auxiliaire, et elles peuvent être coplanaires, à faces planes et parallèles, ou disposées radialement les unes par rapport aux autres, et être chacune plate. L'interstice entre les électrodes planes-parallèles peut être rempli par un séparateur laissant passer le fluide, qui maintient les électrodes séparées les unes des autres. Avantageusement, le détecteur électrochimique de gaz selon l'invention est utilisé pour détecter le S02, l'électrolyte, indépendamment de cela, étant ou contenant, de préférence, un chlorure. De préférence, le détecteur électrochimique de gaz selon l'invention est utilisé pour détecter le H2S, l'électrolyte, indépendamment de cela, étant ou contenant, de préférence, un chlorure. Advantageously, the carbon nanotubes are applied on a porous support, a fibrous material or on a diffusion membrane. In this case, the carbon nanotubes are assembled by self-aggregation or with the aid of a binder. As the binder, PTFE powder is advantageously used. It is particularly advantageous to manufacture carbon nanotubes from a prefabricated sheet, that is to say so-called nanotube paper or "Bucky paper". It is then possible to directly punch the measuring electrode from the "Bucky paper". This allows economical manufacture of large quantities. The layer thickness of the carbon nanotubes at the measuring electrode depends on its structure. If the carbon nanotubes are in the form of multi-walled carbon nanotubes, the layer thickness is between one micrometer and one thousand micrometers, preferably between 50 and 150 micrometers. If the carbon nanotubes are single wall, the layer thickness is between 0.5 micrometer and 500 micrometers, preferably between 10 and 50 micrometers. The layer thickness also depends on the purity of the material. When the material is particularly pure, the layer thickness evolves rather in the lower values of this range. The layer thickness of thin-film electrodes made of precious metals, generally manufactured by sputtering, is between 100 and 500 nanometers. The catalytic activity of precious metal thin-film electrodes is much smaller than that of the corresponding thick-film electrodes, but is, however, greater than that of the DLC or BDD electrodes. The preferred layer thickness for thick-film electrodes of precious metals is between 200 and 500 μm. It is not so much preferred to use conventional (thick layer) layer diffusion electrodes because they have high base currents and low selectivities. The measuring cell comprises the measuring electrode and the auxiliary electrode as well as, preferably, a protective electrode and a reference electrode. The sample contains the electrolyte and the redox mediator in dissolved form and as a deposit. The measuring cell has openings with a membrane permeable to the analyte and which otherwise closes the measuring cell from the outside. The electrochemical cell contains a measuring electrode, a protective electrode, a reference electrode and the auxiliary electrode, and they may be coplanar, flat-faced, parallel, or radially arranged relative to each other, and each be flat. . The gap between the planar-parallel electrodes can be filled by a separator passing the fluid, which keeps the electrodes separated from each other. Advantageously, the electrochemical gas detector according to the invention is used to detect the SO.sub.2, the electrolyte, independently of this, being or preferably containing a chloride. Preferably, the electrochemical gas detector according to the invention is used to detect H2S, the electrolyte, independently of this, being preferably or preferably containing a chloride.
Le fonctionnement de la cellule de mesure est le suivant : Lors du gazage de la membrane avec du gaz à analyser, qu'il soit gazeux ou dissous dans un fluide, le gaz à analyser diffuse à travers la membrane et passe dans l'électrolyte, et est oxydé et/ou réduit par le médiateur. Le métal de transition ainsi réduit et/ou oxydé est réoxydé au niveau de l'électrode de mesure. Les processus les plus importants qui se déroulent au niveau de l'électrode de mesure vont maintenant être expliqués rapidement, en prenant l'exemple des ions de Cul+ comme composants du médiateur et du SO2 en tant que gaz à analyser. Le SO2 diffusé à partir de l'extérieur dans la cellule de mesure est tout d'abord oxydé par les ions Cul+ pour devenir du S 042-. The operation of the measuring cell is as follows: When gassing the membrane with gas to be analyzed, whether gaseous or dissolved in a fluid, the gas to be analyzed diffuses through the membrane and passes into the electrolyte, and is oxidized and / or reduced by the mediator. The transition metal thus reduced and / or oxidized is reoxidized at the measuring electrode. The most important processes taking place at the measuring electrode will now be explained quickly, taking the example of Cul + ions as components of the mediator and SO2 as the gas to be analyzed. The SO2 diffused from the outside into the measuring cell is first oxidized by the Cul + ions to become S 042-.
SO2 + 2 H2O + 2 Cul+ t SO42- + 2Cu+ + 4 H+ Les ions Cu+ qui en résultent sont réoxydés au niveau de l'électrode de mesure. SO2 + 2 H2O + 2 Cul + t SO42- + 2Cu + + 4 H + The resulting Cu + ions are reoxidized at the measuring electrode.
2Cu+17> 2Cu2++2e- Le mélange médiateur formant électrolyte peut être fabriqué de la façon suivante : A une solution LiCI est ajoutée une quantité de CuCl2 telle qu'on obtienne une concentration en CuCl2 comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire. Avec ce médiateur, le détecteur présente une sensibilité élevée vis-à-vis du S02. Il a cependant une sensibilité transversale au H2S et il se forme du soufre élémentaire, qui bouche la membrane si le gazage est prolongé. Le complexe chloré qui en résulte peut alors être mélangé, par exemple, avec de l'hydrogénophtalate de potassium, du tétraborate de sodium, ou du tricitrate de sodium. La concentration obtenue doit correspondre de préférence à la concentration en CuCl2 ciùdessus et être, en particulier, d'approximativement 0,5 molaire. Un précipité bleu-vert se forme respectivement lorsqu'on ajoute de l'hydrogénophtalate de potassium ou du tétraborate de sodium. L'hydrogénophtalate de cuivre, le phtalate de cuivre et le tétraborate de cuivre ont été décrits, dans la littérature, comme des composés dimères ou polymères. Ces substances n'ont pas encore été utilisées comme médiateurs. Grâce à l'addition d'hydrogénophtalate de potassium, de tétraborate de sodium et/ou de tricitrate de sodium, il a été possible de réduire nettement la sensibilité transversale au H2S, d'empêcher complètement la formation de soufre élémentaire, ce qui est surprenant, d'augmenter nettement la sensibilité au S02 et de réduire les courants de base. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué plus en détail. Sur le dessin : La figure 1 représente, vu en coupe longitudinale, un premier détecteur électrochimique. La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique. 2Cu + 17> 2Cu2 ++ 2e- The electrolyte-forming mediator mixture can be manufactured as follows: To a LiCl solution is added a quantity of CuCl 2 such that a CuCl 2 concentration of between 0.2 and 1.0 is obtained. molar, preferably 0.5 molar. With this mediator, the detector has a high sensitivity with respect to S02. However, it has a transverse sensitivity to H2S and elemental sulfur is formed, which clogs the membrane if the gassing is prolonged. The resulting chlorine complex can then be mixed with, for example, potassium hydrogen phthalate, sodium tetraborate, or sodium tricitrate. The concentration obtained should preferably correspond to the concentration of CuCl 2 above and be, in particular, approximately 0.5 molar. A blue-green precipitate is formed, respectively, when potassium hydrogenophthalate or sodium tetraborate is added. Copper hydrogen phthalate, copper phthalate and copper tetraborate have been described in the literature as dimeric or polymeric compounds. These substances have not yet been used as mediators. Thanks to the addition of potassium hydrogen phthalate, sodium tetraborate and / or sodium tricitrate, it was possible to significantly reduce the transverse sensitivity to H2S, completely prevent the formation of elemental sulfur, which is surprising , significantly increase sensitivity to SO2 and reduce base currents. An exemplary embodiment of the invention is shown in the drawing and will now be explained in more detail. In the drawing: Figure 1 shows, in longitudinal section, a first electrochemical detector. Figure 2 shows a second electrochemical detector.
Dans la première forme d'exécution d'un premier détecteur électrochimique 1 selon l'invention, représentée à la figure 1, une électrode de mesure 3 disposée derrière une membrane de diffusion 4, une électrode de protection 5, une électrode de référence 6 dans une mèche 7, ainsi qu'une électrode auxiliaire 8, sont montées dans un boîtier de détecteur 2. In the first embodiment of a first electrochemical detector 1 according to the invention, represented in FIG. 1, a measurement electrode 3 disposed behind a diffusion membrane 4, a protection electrode 5, a reference electrode 6 in a wick 7 and an auxiliary electrode 8 are mounted in a detector housing 2.
L'intérieur du boîtier de détecteur 1 est rempli d'un mélange médiateur formant électrolyte 9, le médiateur étant également présent sous forme de dépôt 10. Les électrodes 3, 5, 6, 8 sont maintenues à une distance fixe les unes des autres par des nappes de fibres 11, 12, 13, 14 perméables aux liquides. Le gaz pénètre par une ouverture 15 ménagée dans le boîtier de détecteur 2. Le premier détecteur électrochimique 1 est raccordé, de façon connue, à un potentiostat non représenté en détail. La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique 20 dans lequel, par rapport au premier détecteur électrochimique 1 de la figure 1, une électrode de référence 16 en forme de plaque est disposée derrière l'éléctrode de protection 5. Les mêmes composants sont désignés par les mêmes références qu'à la figure 1. The inside of the detector housing 1 is filled with an electrolyte-forming mediator mixture 9, the mediator also being present as a deposit 10. The electrodes 3, 5, 6, 8 are held at a fixed distance from each other by fiber webs 11, 12, 13, 14 permeable to liquids. The gas enters through an opening 15 formed in the detector housing 2. The first electrochemical detector 1 is connected, in known manner, to a potentiostat not shown in detail. FIG. 2 shows a second electrochemical detector 20 in which, with respect to the first electrochemical detector 1 of FIG. 1, a plate-shaped reference electrode 16 is disposed behind the protective electrode 5. The same components are designated by the same references as in Figure 1.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006014715A DE102006014715B3 (en) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | Electrochemical gas sensor for detecting analyte, has mediator that is dissolved in saturated form in electrolytes and is available as precipitate in electrolyte space, and protection electrode arranged at rear of measuring electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2899335A1 true FR2899335A1 (en) | 2007-10-05 |
| FR2899335B1 FR2899335B1 (en) | 2016-11-18 |
Family
ID=38008590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0702258A Active FR2899335B1 (en) | 2006-03-30 | 2007-03-28 | ELECTROCHEMICAL DETECTOR HAVING A SOLID BODY MEDIA COMPOUND. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8268161B2 (en) |
| DE (1) | DE102006014715B3 (en) |
| FR (1) | FR2899335B1 (en) |
| GB (1) | GB2437610B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006014713B3 (en) * | 2006-03-30 | 2007-11-15 | Drägerwerk AG | Electrochemical gas sensor |
| DE102006014714B3 (en) * | 2006-03-30 | 2007-05-16 | Draegerwerk Ag | Electrochemical sensor for gas detection has aromatic or alphatic acid carbonic acids in alkali electrolyte solution |
| DE102007031869A1 (en) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Kerkow, Hartmut, Dr. | Photoelectric temperature controller for measuring wire sensor, has infrared phototransistor for measuring emitted heat radiation of thin and hot measuring wire by electronically processed photoelectric current of transistor |
| DE102008033828B4 (en) * | 2008-07-19 | 2015-03-12 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrochemical gas sensor |
| JP5432276B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-03-05 | エムエスアー アオアー ゲーエムベーハー | Electrochemical gas sensor with ionic liquid electrolyte |
| DE102008044238A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Msa Auer Gmbh | Electrochemical gas sensor used for detecting or measuring chlorine, fluorine, bromine, oxygen or chlorine dioxide, comprises ionic liquid as electrolyte, where ionic liquid comprises organic, organometallic and/or inorganic additives |
| DE102009010773B4 (en) | 2009-02-26 | 2011-07-21 | Dräger Safety AG & Co. KGaA, 23560 | Electrode arrangement for an electrochemical gas sensor |
| DE102010021977B4 (en) * | 2010-05-28 | 2020-01-16 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrochemical gas sensor and use of an electrochemical gas sensor for the detection of ozone or nitrogen dioxide |
| DE102010021975B4 (en) * | 2010-05-28 | 2020-01-16 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrochemical gas sensor and use of an electrochemical gas sensor for the detection of hydrocyanic acid |
| US9097661B2 (en) | 2011-01-27 | 2015-08-04 | Caterpillar, Inc. | Electrochemical sulfur sensor and the method of making the same |
| WO2014042660A1 (en) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Nanoselect, Inc. | Carbon nanostructure sensor and method for biomolecule sensing |
| DE102014007137A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrode for an electronic gas sensor, production method for an electrode and use of an electrode |
| AU2017297650B2 (en) | 2016-07-15 | 2022-05-19 | Sulfilogger A/S | Electrochemical sensor with opening between solid elements |
| DE102020134465A1 (en) | 2020-12-21 | 2022-06-23 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrochemical gas sensor |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3795589A (en) * | 1970-11-30 | 1974-03-05 | H Dahms | Methods for electrochemical analysis |
| US4522690A (en) * | 1983-12-01 | 1985-06-11 | Honeywell Inc. | Electrochemical sensing of carbon monoxide |
| DE3729287A1 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-23 | Draegerwerk Ag | ELECTROCHEMICAL MEASURING CELL WITH AN ACID ELECTROLYTE |
| GB9218376D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Cranfield Inst Of Tech | Media for biocatalytic electrochemical reactions in the gaseous phase |
| US6231815B1 (en) * | 1996-12-03 | 2001-05-15 | Roche Diagnostics Gmbh | Storage and transport system for sample material |
| DE19726453C2 (en) | 1997-06-21 | 2000-08-10 | Draegerwerk Ag | Electrochemical oxygen sensor |
| SG75126A1 (en) * | 1997-06-23 | 2000-09-19 | Gen Electric | Electrochemical sensor for detection of chlorine in phosgene |
| DE19745486C2 (en) | 1997-10-15 | 2000-01-27 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Electrochemical measuring cell for the detection of arsine and phosphine |
| DE19832395C1 (en) | 1998-07-18 | 1999-11-25 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Electrochemical cell for detection of arsine and phosphine |
| US6338790B1 (en) * | 1998-10-08 | 2002-01-15 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| AT409798B (en) * | 1998-11-19 | 2002-11-25 | Hoffmann La Roche | ELECTRODE SYSTEM |
| DE19939011C1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-01-11 | Draegerwerk Ag | Electrochemical gas sensor for determining oxidized gas has an electrolyte and gas permeable membrane |
| ATE313790T1 (en) * | 1999-10-05 | 2006-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | GLUCOSE SENSOR |
| US6605201B1 (en) * | 1999-11-15 | 2003-08-12 | Therasense, Inc. | Transition metal complexes with bidentate ligand having an imidazole ring and sensor constructed therewith |
| JP2002055076A (en) * | 2000-09-08 | 2002-02-20 | Nec Corp | Electrochemical sensor |
| KR100352270B1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-09-12 | 주식회사 아이센스 | Microchip-type oxygen gas sensor based on differential potentiometry |
| US6605207B2 (en) * | 2001-04-13 | 2003-08-12 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same |
| DE10144862B4 (en) * | 2001-09-12 | 2006-06-29 | Drägerwerk AG | Electrochemical gas sensor with diamond electrode |
| CA2408951C (en) * | 2002-10-18 | 2008-12-16 | Kvaerner Canada Inc. | Mediated hydrohalic acid electrolysis |
| JP4374980B2 (en) * | 2002-12-25 | 2009-12-02 | ダイキン工業株式会社 | Solid electrolyte comprising a fluorine-containing polymer containing a fluorine-containing ether chain |
| JP3851276B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-11-29 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Structure selection method of carbon nanotubes by light irradiation |
| US7399400B2 (en) * | 2003-09-30 | 2008-07-15 | Nano-Proprietary, Inc. | Nanobiosensor and carbon nanotube thin film transistors |
| DE102004062052B4 (en) * | 2004-12-23 | 2011-12-01 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Electrochemical sensor |
| DE102006014713B3 (en) * | 2006-03-30 | 2007-11-15 | Drägerwerk AG | Electrochemical gas sensor |
-
2006
- 2006-03-30 DE DE102006014715A patent/DE102006014715B3/en active Active
-
2007
- 2007-02-22 US US11/677,782 patent/US8268161B2/en active Active
- 2007-03-16 GB GB0705127A patent/GB2437610B/en active Active
- 2007-03-28 FR FR0702258A patent/FR2899335B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8268161B2 (en) | 2012-09-18 |
| GB2437610A (en) | 2007-10-31 |
| US20080035493A1 (en) | 2008-02-14 |
| GB0705127D0 (en) | 2007-04-25 |
| FR2899335B1 (en) | 2016-11-18 |
| GB2437610B (en) | 2008-07-16 |
| DE102006014715B3 (en) | 2007-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2899335A1 (en) | ELECTROCHEMICAL DETECTOR HAVING A SOLID BODY MEDIA COMPOUND. | |
| FR2899333A1 (en) | ELECTROCHEMICAL GAS DETECTOR. | |
| FR2899334A1 (en) | ELECTROCHEMICAL DETECTOR HAVING A MEDIA COMPOUND. | |
| Barfidokht et al. | Approaches toward allowing electroanalytical devices to be used in biological fluids | |
| Ferancová et al. | Cyclodextrins as electrode modifiers | |
| US8580104B2 (en) | Nanotube electrochemistry | |
| Dawson et al. | Single on-chip gold nanowires for electrochemical biosensing of glucose | |
| Shamsipur et al. | A novel impedimetric nanobiosensor for low level determination of hydrogen peroxide based on biocatalysis of catalase | |
| Gao et al. | Polydopamine/graphene/MnO2 composite-based electrochemical sensor for in situ determination of free tryptophan in plants | |
| Zhang et al. | An enzymatic glucose biosensor based on a glassy carbon electrode modified with manganese dioxide nanowires | |
| Zhu et al. | Non-enzymatic xanthine sensor of heteropolyacids doped ferrocene and reduced graphene oxide via one-step electrodeposition combined with layer-by-layer self-assembly technology | |
| Lee et al. | Biosensing and electrochemical properties of flavin adenine dinucleotide (FAD)-Dependent glucose dehydrogenase (GDH) fused to a gold binding peptide | |
| Keskin et al. | Electrochemical determination of paracetamol in pharmaceutical tablet by a novel oxidative pretreated pencil graphite electrode | |
| Atici et al. | Zinc oxide nanorod/polymethylene blue (deep eutectic solvent)/gold nanoparticles modified electrode for electrochemical determination of serotonin (5-HT) | |
| Nazari et al. | Sensitive determination of hydroxylamine by using modified electrode by La2O3–Co3O4 nanocomposite and ionic liquid | |
| JP2010071846A (en) | Biosensor and method for manufacturing same | |
| WO1994023291A1 (en) | Mixed heteropolyanion doped conductive polymer film for sensing nitrite ions, nitrogen monoxide or an no-containing substance | |
| Huang et al. | Electrochemical behavior of needle-like and forest-like single-walled carbon nanotube electrodes | |
| Hong et al. | Electrocatalytic response of poly (cobalt tetraaminophthalocyanine)/multi-walled carbon nanotubes-Nafion modified electrode toward sulfadiazine in urine | |
| Li et al. | Fabrication of PEI-Fc/SGO multilayer films modified electrode through LBL assembly technique for the detection of dopamine | |
| EP3560021B1 (en) | Bioelectrode for detecting and/or oxidising glucose and method for the production thereof and device comprising same | |
| Akrema et al. | Metal nanoparticles as glucose sensor | |
| Khoshfetrat et al. | Synergistic effects of nanoporous structure of glassy carbon electrode and electropolymerization of catechol film on the electrocatalytic oxidation of hydrazine | |
| KR102309584B1 (en) | Hydrogen peroxide detection sensor and its manufacturing method | |
| Tom et al. | Enhanced hemoglobin electroactivity on carbon in electrolytes or binders containing water-miscible primary alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| CD | Change of name or company name |
Owner name: DRAGERWERK AG & CO. KGAA, DE Effective date: 20160721 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 12 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 14 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 15 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 16 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 17 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 18 |