FR2899222A1

FR2899222A1 - Treating steelwork sludge, useful to recover zinc salt, comprises mechanically treating large particles, separating and leaching an overflow, adding crude sludge, precipitating and filtering iron as iron oxide and recovering liquid phase

Info

Publication number: FR2899222A1
Application number: FR0651173A
Authority: FR
Inventors: Eric Marcadier
Original assignee: VB2M SOC PAR ACTIONS SIMPLIFIE
Current assignee: VB2M SOC PAR ACTIONS SIMPLIFIE
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-05
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: FR2899222B1

Abstract

Treating a sludge from steelworks comprising water, zinc, iron, lead, carbon and heavy metals, comprises mechanically treating large particles to separate fine particles, separating by cycloning to obtain a overflow of small particles, leaching the overflow with a 15% acid solution and recovering the leachate at a pH of 0.55, adding crude sludge containing zinc hydroxide to bingback the pH to 1.5, precipitating the iron in the form of iron oxide hydroxide by bringing back the pH to 3.8 by adding soda and filtering the iron oxide and recovering the liquid phase. Treating a sludge from steelworks comprising water ( 50%), zinc (28%), iron (7%), lead (7.5%), where the balance being carbon and heavy metals, comprises mechanically treating large particles by friction of particles against each other to separate fine particles, separating by cycloning, particularly by hydrocycloning to obtain a overflow of particles that are being small and constituting the majority of the composition, leaching the overflow with a 15% acid solution and recovering the leachate at a pH of 0.55, adding crude sludge containing zinc hydroxide to bingback the pH to 1.5, precipitating the iron in the form of iron oxide hydroxide by bringing back the pH of leachate to 3.8 by adding soda and filtering the iron oxide and recovering the liquid phase.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX DANS LES BOUES ISSUES b' ACIE RIESPROCESS FOR THE RECOVERY OF METALS IN SLUDGE FROM ACIE RIES

La présente invention concerne un procédé de récupération de métaux dans les boues issues d'aciéries. On sait que, dans un premier mode de fabrication, les aciéries disposent de hauts fourneaux pour la fabrication de la fonte puis de l'acier par affinage. The present invention relates to a method for recovering metals in sludge from steelworks. It is known that, in a first mode of manufacture, the steelworks have blast furnaces for the manufacture of the cast iron then the steel by refining.

Les hauts fourneaux dans lesquels sont introduits du coke et du minerai de fer ainsi que différents déchets métalliques de récupération permettent de fabriquer la fonte. Afin de provoquer la combustion du coke et d'atteindre la température nécessaire, il est prévu une forte circulation d'air pour apporter l'oxygène nécessaire ce qui conduit à des volumes de gaz rejetés extrêmement importants. Afin de ne pas rejeter dans l'atmosphère les poussières qui sont entraînées avec ces rejets gazeux, les installations de production d'acier comportent des systèmes de lavage des gaz émis. En effet lors des réactions de fusion, des particules métalliques sont entraînées 15 par le flux gazeux. Un tel lavage produit donc des volumes extrêmement importants de boues constituées de matières organiques telles que des cendres incluant du carbone mais aussi des métaux de différentes natures issus des matériaux de recyclage et des minerais. C'est ainsi que l'on retrouve en majorité du fer et du zinc 20 notamment issu de la galvanisation des pièces de ferraille recyclées. On y trouve aussi des métaux lourds comme le manganèse, le cadmium ou le chrome en moindre quantité mais néanmoins présents. Blast furnaces, in which coke and iron ore are introduced, as well as various metal scrap, make it possible to manufacture cast iron. In order to cause the combustion of the coke and to reach the necessary temperature, a strong circulation of air is provided to supply the necessary oxygen, which leads to extremely large volumes of rejected gases. In order not to release into the atmosphere the dust that is entrained with these gaseous discharges, the steel production facilities include systems for washing the gases emitted. Indeed, during the melting reactions, metal particles are entrained by the gas flow. Such washing therefore produces extremely large volumes of sludge consisting of organic materials such as ash including carbon but also metals of different types derived from recycling materials and ores. Thus, the majority of iron and zinc 20 especially from galvanizing recycled scrap metal. There are also heavy metals such as manganese, cadmium or chromium in less quantity but nevertheless present.

Ces boues ne sont actuellement pas traitées et sont généralement mises en lagunage afin de faire évaporer l'eau contenue. On sait que ce type de stockage est très coûteux lors de la mise en place car il faut éviter les infiltrations et ceci demande des contrôles périodiques et suivis, ce qui induit aussi des coûts. These sludge are currently not treated and are generally lagooned to evaporate the water contained. We know that this type of storage is very expensive during installation because we must avoid infiltration and this requires periodic and monitored checks, which also entails costs.

Il existe aussi une production d'acier à partir d'un four électrique, et un tel procédé génère également des poussières en forte quantité, poussières qui sont entraînées par le flux d'air et qui subissent un lavage, générant aussi des boues. Les contraintes actuelles de maîtrise des rejets ainsi que l'évolution de la réglementation conduisent à l'obligation de placer de tels déchets dans des zones spécifiques qui engendrent des coûts très importants. De plus, on constate aussi une raréfaction des sites disponibles et surtout une réticence des administrations à accepter de telles décharges. Tout ceci conduit les producteurs d'acier et les sociétés en charge des énormes quantités actuellement en lagunage à rechercher des solutions de traitement de ces boues par recyclage pour permettre une valorisation des produits récupérés et une très forte limitation des volumes de produits qui seront dirigés vers des décharges spécifiques. De nombreuses solutions ont été proposées pour tenter de remédier à ce problème de recyclage des boues d'aciéries. There is also a production of steel from an electric furnace, and such a process also generates dust in large quantities, dust that is driven by the air flow and which undergo washing, also generating sludge. The current constraints on the control of discharges as well as the evolution of the regulations lead to the obligation to place such wastes in specific areas which generate very significant costs. In addition, there is also a scarcity of available sites and especially a reluctance of administrations to accept such landfills. All this leads the steel producers and the companies in charge of the huge quantities currently in lagooning to seek solutions of treatment of these sludge by recycling to allow a valorization of the recovered products and a very strong limitation of the volumes of products which will be directed towards specific discharges. Many solutions have been proposed to try to remedy this steel sludge recycling problem.

Certaines solutions ont envisagé de traiter ces boues par de nouvelles fusions à très haute température mais systématiquement, il faut traiter les fumées qui en sont issues, ce qui pose le problème du traitement des nouvelles boues issues du lavage des fumées produites. Cette voie est un cercle vicieux. Une autre solution plus intéressante consiste à introduire ces boues concentrées dans des matériaux reconstitués pour produire des matériaux de remblais notamment routiers ou ferroviaires. Néanmoins, il existe déjà des matériaux naturels ou des déchets de l'industrie ayant les mêmes vocations et disponibles en grandes quantités ayant des coûts de revient beaucoup plus attractifs. Ceci limite donc fortement les débouchés de produits recyclés par cette voie. Une solution pour traiter de tels déchets est de faire en sorte que le recyclage permette de récupérer des produits aptes à générer un profit suffisant pour couvrir le coût de recyclage et que des prestataires y trouvent un intérêt. A cet effet, le procédé de récupération de métaux essentiellement fer et zinc dans les boues d'aciéries selon la présente invention consiste à retirer ces métaux et à émettre un déchet final apte à être placé en décharge réglementée mais en petite quantité ou à faire subir des recyclages complémentaires plus poussés jusqu'à retirer tous les éléments considérés comme dangereux. L'invention est maintenant décrite en détail suivant un mode de réalisation particulier, non limitatif, avec des résultats permettant d'illustrer les différentes étapes. Le produit de base est une boue qui est généralement fortement sédimentée et 15 qui comporte 50% d'eau. Sa composition minérale, pour donner un exemple, comporte 28% de zinc, 7% de fer et 7,5% de plomb, le solde étant constitué des métaux lourds. Il convient de faire subir à ce produit de base une première étape qui consiste en un traitement mécanique. 20 En effet, la distribution granulométrique montre des agglomérats de fines, ces boues étant souvent issues de lagunage de très longue durée ayant provoqué une forte sédimentation. Ce traitement hydromécanique a pour objet de détacher les particules fines qui adhèrent aux grosses particules, en l'occurrence par friction des particules les 25 unes contre les autres. Tout autre procédé permettant d'arriver à un résultat identique tel que des méthodes de broyage, serait considéré comme un équivalent technique. Some solutions have envisaged treating these sludge with new fusions at very high temperature but systematically, it is necessary to treat the fumes that come from it, which poses the problem of the treatment of the new sludge resulting from the washing of the fumes produced. This path is a vicious circle. Another more interesting solution is to introduce these concentrated sludge into reconstituted materials to produce backfill materials including road or rail. Nevertheless, there are already natural materials or waste of the industry having the same vocations and available in large quantities with much more attractive costs. This therefore severely limits the outlets for recycled products by this route. One solution for dealing with such waste is to ensure that recycling can recover products that are able to generate a profit sufficient to cover the cost of recycling and that service providers are interested in it. For this purpose, the process for recovering essentially iron and zinc metals in the steel sludge according to the present invention consists in removing these metals and in emitting a final waste that can be placed in a regulated discharge but in a small quantity or to be subjected to further complementary retraining to remove all elements considered dangerous. The invention is now described in detail according to a particular embodiment, not limiting, with results to illustrate the different steps. The base product is a sludge which is generally highly sedimented and which has 50% water. Its mineral composition, to give an example, comprises 28% zinc, 7% iron and 7.5% lead, the balance being heavy metals. This basic product should be subjected to a first step consisting of mechanical treatment. Indeed, the particle size distribution shows agglomerates of fines, these sludge being often from lagooning of very long duration having caused a strong sedimentation. This hydromechanical treatment is intended to detach the fine particles that adhere to the large particles, in this case by friction of the particles against each other. Any other process that achieves an identical result, such as grinding methods, would be considered as a technical equivalent.

Ces particules brutes ainsi dissociées sont ensuite soumises à une séparation par cyclonage, plus particulièrement un hydrocyclonage de sorte à obtenir une sous verse regroupant les particules les plus grosses et une sur verse regroupant les particules les plus petites. These crude particles thus dissociated are then subjected to a cyclone separation, more particularly a hydrocycloning so as to obtain an underwater grouping the larger particles and a overflow uniting the smallest particles.

Il convient de prévoir le réglage de la pression de cyclonage pour obtenir un classement satisfaisant. Seule la sur verse est conservée pour lui faire subir les traitements chimiques nécessaires. La première étape chimique est une lixiviation de la sur verse avec une solution 10 acide, notamment une solution acide à 15%. Le gâteau obtenu après lixiviation est un résidu solide quasiment exempt de zinc et de fer, ayant un pH compatible avec une récupération ultérieure du plomb. Le lixiviat est une solution concentrée de zinc et de fer, notamment mais incluant aussi les métaux lourds initialement présents. 15 On peut donner un exemple de résultats obtenus à partir du lixiviat et regroupés dans le tableau suivant indiquant les pourcentages de chacun des métaux dont la présence est significative : Nature des Métaux Concentration en % Zn 55,70 Fe 28, 73 Pb 13,22 Cd 0,04 Mn 2,12 Cr 0,08 Ni 0,04 Cu 0,09 Le lixiviat ainsi obtenu est extrêmement acide, pH de l'ordre de 0,55 et doit être partiellement neutralisé. Afin de limiter l'introduction de composés supplémentaires, l'adjonction de boues brutes contenant de l'hydroxyde de zinc permet de ramener le pH à 1,5. Il est ensuite nécessaire de diminuer la concentration en métaux lourds pour obtenir des valeurs de concentration en fer et en zinc valorisables. A cet effet, il est adjoint du fer métallique à raison de 3g/l de lixiviat. Après agitation à chaud, environ 90 C pendant une durée de l'ordre de l'heure, les concentrations en métaux lourds tels que Pb, Cd et Cu sont fortement diminuées. Il est alors nécessaire de séparer le fer du zinc. La séparation entre le fer et le zinc est obtenue par précipitation du fer sous forme d'oxyde en l'occurrence du FeOOH. Pour assurer cette précipitation, il est prévu de ramener le pH du lixiviat à 3,8 par adjonction de soude. The adjustment of the cycloning pressure should be provided to obtain a satisfactory classification. Only the over pour is kept to make him undergo the necessary chemical treatments. The first chemical step is leaching of overflow with an acid solution, including a 15% acid solution. The cake obtained after leaching is a solid residue almost free of zinc and iron, having a pH compatible with a subsequent recovery of lead. Leachate is a concentrated solution of zinc and iron, in particular but also including the heavy metals initially present. An example of results obtained from the leachate can be given and grouped in the following table indicating the percentages of each of the metals whose presence is significant: Nature of the metals Concentration in% Zn 55.70 Fe 28, 73 Pb 13.22 Cd 0.04 Mn 2.12 Cr 0.08 Ni 0.04 Cu 0.09 The leachate thus obtained is extremely acidic, pH of the order of 0.55 and must be partially neutralized. In order to limit the introduction of additional compounds, the addition of crude sludge containing zinc hydroxide makes it possible to reduce the pH to 1.5. It is then necessary to reduce the concentration of heavy metals to obtain valuable iron and zinc concentration values. For this purpose, he is assistant metal iron at the rate of 3g / l of leachate. After stirring at about 90 ° C. for a period of the order of one hour, the concentrations of heavy metals such as Pb, Cd and Cu are greatly reduced. It is then necessary to separate iron from zinc. The separation between iron and zinc is obtained by precipitation of iron in the form of oxide, in this case FeOOH. To ensure this precipitation, it is expected to reduce the leachate pH to 3.8 by adding sodium hydroxide.

Une filtration sur filtre presse permet de collecter l'oxyde de fer, le filtrat étant jaune clair, le zinc et les autres métaux lourds en totalité restent en solution. L'oxyde de fer ainsi obtenu par filtration peut être directement recyclé en sidérurgie par retour en haut fourneau ou en four électrique. Filtration on a filter press makes it possible to collect the iron oxide, the filtrate being light yellow, the zinc and the other heavy metals in total remain in solution. The iron oxide thus obtained by filtration can be recycled directly to the steel industry by return to blast furnace or electric furnace.

Les métaux lourds se trouvent à l'état de traces dans cet oxyde. La valorisation du zinc est réalisée par trois types de réaction connues -électrolyse de la solution de sulfate de zinc issue du filtre presse, ou -obtention de sels de zinc, ou - cristallisation par concentration. Heavy metals are found in trace amounts in this oxide. The valorization of zinc is carried out by three known types of reaction - electrolysis of the zinc sulphate solution from the press filter, or - obtaining of zinc salts, or - crystallization by concentration.

L'électrolyse demande des installations complexes et un fort apport d'énergie mais conduisent à l'obtention de zinc pur. Electrolysis requires complex installations and a high energy input but leads to the production of pure zinc.

L'obtention de sels de zinc est aisée par précipitation et filtration. En effet, la montée du pH en valeur basique de l'ordre de 8,00, par exemple avec adjonction de carbonate de soude, conduit à la formation d'un précipité de sels de zinc. Quant à la cristallisation, elle est intéressante en ce sens qu'elle ne nécessite pas d'apport d'eau. Par contre cette étape requiert un apport d'énergie. Une fois le fer et le zinc retirés, la solution contient plus particulièrement un mélange carbone/plomb dont il peut être utile d'assurer la valorisation. Pour le traitement complémentaire de la solution en vue d'un recyclage plus complet, une voie possible dans le présent procédé consiste à traiter le Pb avec une solution de chlorures conduisant à l'obtention d'un chlorure de plomb qui est à son tour précipité et récupéré par filtration. Le carbone restant dans la solution peut être associé au fer qui est renvoyé en haut fourneau sous forme d'oxyde de fer, notamment en fabriquant des boulettes solides carbone / oxyde de fer. Obtaining zinc salts is easy by precipitation and filtration. In fact, the rise of the pH to a basic value of the order of 8.00, for example with the addition of sodium carbonate, leads to the formation of a precipitate of zinc salts. As for the crystallization, it is interesting in that it does not require water supply. By cons this step requires a supply of energy. Once the iron and zinc removed, the solution contains more particularly a carbon / lead mixture which can be useful to ensure recovery. For the further treatment of the solution for a more complete recycling, a possible route in the present process is to treat the Pb with a solution of chlorides leading to the production of a lead chloride which is in turn precipitated and recovered by filtration. The carbon remaining in the solution can be associated with iron which is returned to the blast furnace in the form of iron oxide, in particular by making solid carbon / iron oxide pellets.

Le plomb est ainsi obtenu très concentré sous forme de chlorures qui peuvent être à leur tour retraités pour récupérer le plomb métal. On peut ainsi retirer de façon simple et de façon industrielle les deux éléments principaux qui sont contenus dans les boues des aciéries ainsi que, par des étapes complémentaires au procédé, les métaux lourds considérés comme nocifs à savoir le plomb. Quant aux cadmium, nickel et chrome, ils sont soit placés en décharge contrôlée avec les résidus des opérations précédentes, soit conduits vers d'autres moyens de séparation/récupération. On note que, même dans le cas d'une mise en décharge contrôlée, les quantités 25 sont alors extrêmement réduites. Lead is thus highly concentrated in the form of chlorides which can in turn be reprocessed to recover the lead metal. It is thus possible to simply and industrially remove the two main elements which are contained in the sludge of the steelworks as well as, by steps complementary to the process, the heavy metals considered as harmful, namely lead. As for the cadmium, nickel and chromium, they are either placed in a controlled landfill with the residues of the previous operations, or taken to other means of separation / recovery. It is noted that even in the case of a controlled landfill, the quantities are then extremely reduced.

Claims

1. Process for treating sludge of steelworks containing approximately 50% of water, of the order of 28% of zinc, 7% of iron and 7.5% of lead, the balance consisting of carbon and heavy metals , characterized in that it comprises the following steps: - mechanical treatment intended to dissociate the fine particles from large particles, in this case by friction of the particles against each other, - separation by cycloning, more particularly a hydrocycloning so as to obtain an overflow grouping the smallest particles and constituting the majority of the composition, - leaching over poured with a 15% acid solution and leachate recovery at a pH of the order of 0.55, addition of crude sludge containing zinc hydroxide to bring the pH back to 1.5, precipitation of iron in the form of FeOOH oxide by reducing the leachate pH to 3.8 by addition of sodium hydroxide, and filtration of iron oxide and recovery of the phas e liquid.

2. Process for treating steel sludge according to claim 1, characterized in that the liquid phase containing carbon, zinc and heavy metals is treated by electrolysis to recover the zinc metal.

3. Process for treating steel sludge according to claim 1, characterized in that the liquid phase containing carbon, zinc and heavy metals is treated by concentration crystallization to recover the zinc metal.

4. Process for treating steel sludge according to claim 1, characterized in that the liquid phase containing carbon, zinc and heavy metals is treated to obtain zinc salts to recover the zinc metal.

5. Process for treating steel sludge according to any one of the preceding claims, characterized in that, prior to the precipitation of iron, to reduce the concentration of heavy metals, metal iron is added in the leachate.