FR2898901A1

FR2898901A1 - Modified polyvinylidene fluoride obtained by grafting of unsaturated polar monomer and polymer containing tetrafluoroethylene or polyvinyl fluoride by irradiation, useful to protect inorganic material against corrosion

Info

Publication number: FR2898901A1
Application number: FR0602660A
Authority: FR
Inventors: Anthony Bonnet; Aude Lapprand; Francois Beaume
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-09-28
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: WO2007110529A1; FR2898901B1

Abstract

Modified polyvinylidene fluoride mixture obtained by the grafting of unsaturated polar monomer and a polymer containing tetrafluoroethylene or polyvinyl fluoride by irradiation. An independent claim is included for a structure comprising at least a layer of the mixture and at least a layer of other material.

Description

2898901 [Domaine de l'invention] La présente invention est relative à unFIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a

mélange d'au moins un PVDF sur lequel est greffé par irradiation un monomère polaire insaturé et d'au moins un polymère à base de TFE (tétrafluoroéthylène) ou un PVF (polyfluorure de vinyle). L'invention est aussi relative à des structures comprenant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau comme par exemple un polymère thermoplastique ou un matériau inorganique, ainsi qu'à l'utilisation de ces structures. [Le problème technique] Les polymères à base de TFE tels que par exemple le PVF, PTFE, I'ETFE ou l'EFEP ne présentent pas une adhérence suffisante avec de nombreux polymères comme par exemple le polyamide. La modification par greffage chimique d'un monomère polaire insaturé permet d'améliorer l'adhésion mais cette modification n'est pas aisée car la molécule de TFE ou d'HFP (hexafluoropropylène) présente une grande inertie chimique (la liaison C-F est plus résistante que la liaison C-H). La copolymérisation directe du monomère polaire insaturé avec le ou les monomères fluoré(s) n'est pas non plus facile car l'introduction d'un nouveau monomère dans le procédé de polymérisation entraîne souvent une modification de la cinétique de polymérisation et nécessite des modifications du procédé. Cependant, ces polymères présentent par rapport au PVDF de meilleures propriétés mécaniques à froid. La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'améliorer l'adhérence des polymères à base de TFE ou du PVF tout en conservant leurs bonnes propriétés mécaniques à froid en combinant ces polymères avec un PVDF modifié par greffage par irradiation mixture of at least one PVDF on which is grafted by irradiation an unsaturated polar monomer and at least one polymer based on TFE (tetrafluoroethylene) or a PVF (polyvinyl fluoride). The invention also relates to structures comprising at least one layer of the mixture and at least one layer of another material such as a thermoplastic polymer or an inorganic material, and the use of these structures. [The technical problem] TFE-based polymers such as for example PVF, PTFE, ETFE or EFEP do not have sufficient adhesion with many polymers such as polyamide. The chemical graft modification of an unsaturated polar monomer makes it possible to improve the adhesion, but this modification is not easy because the TFE or HFP (hexafluoropropylene) molecule has a high chemical inertness (the CF bond is more resistant as the CH link). The direct copolymerization of the unsaturated polar monomer with the fluorinated monomer (s) is also not easy because the introduction of a new monomer into the polymerization process often leads to a modification of the polymerization kinetics and requires modifications. of the process. However, these polymers have, compared with PVDF, better cold mechanical properties. The Applicant has found that it is possible to improve the adhesion of TFE-based polymers or PVF while retaining their good cold mechanical properties by combining these polymers with a radiation-modified PVDF.

[L'art antérieur] La demande E:P 1484346 publiée le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. 2 2898901 Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux La demande E:P 1541343 publiée le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation 5 pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La demande EP 1101994 publiée le 23 mai 2001 décrit un tube pour l'essence à base d'un polymère fluoré et d'une résine thermoplastique qui peut 10 être un polyamide ou une polyoléfine. Le polymère fluoré est de préférence un copolymère éthylène / TFE ou un terpolymère TFE / HFP / VDF, éventuellement modifié par greffage. [The prior art] The application E: P 1484346 published December 08, 2004 describes multilayer structures comprising a fluoropolymer grafted by irradiation. The structures may be in the form of bottles, tanks, containers or pipes. The application E: P 1541343 published on June 08, 2005 discloses a multilayer structure based on a fluoropolymer modified by radiation grafting to store or transport chemical products. In this chemical application, we mean products that are corrosive or dangerous, or products that we want to maintain purity. Application EP 1101994 published May 23, 2001 discloses a gasoline tube based on a fluoropolymer and a thermoplastic resin which may be a polyamide or a polyolefin. The fluorinated polymer is preferably an ethylene / TFE copolymer or a terpolymer TFE / HFP / VDF, optionally modified by grafting.

[Brève description de l'invention] 15 L'invention est relative à un mélange d'au moins un PVDF modifié obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé et • d'au moins un polymère à base de tétrafluoroéthylène (TFE) • ou de polyfluorure de vinyle (PVF). 20 Le polymère à base de TFE est choisi parmi les polymères suivants : • les copolymères TFE / éthylène (ETFE) ; • les copolymères TFE / HFP (FEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / éthylène (EFEP) ; 25 • les terpolymères TFE / HFP / VDF. The invention relates to a mixture of at least one modified PVDF obtained by irradiation grafting of at least one unsaturated polar monomer and at least one tetrafluoroethylene-based polymer. (TFE) • or polyvinyl fluoride (PVF). The TFE-based polymer is selected from the following polymers: • TFE / ethylene copolymers (ETFE); • TFE / HFP copolymers (FEP); • TFE / HFP / ethylene terpolymers (EFEP); TFE / HFP / VDF terpolymers.

L'invention est aussi relative à une structure associant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau. L'autre matériau peut être un polymère thermoplastique choisi parmi : 30 • les polyamides (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • les polyoléfines (PE, PP, EPDM) • le polychlorure de vinyle (PVC) • le PVC chloré (C-PVC) 3 2898901 • le polyéthylène téréphtalate (PET) • I'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • !e po!yéthercétone (PEEK) • le polyoxyrnéthylène (acétal) 5 • le polyéthersulfone • un polyuréthane L'autre matériau peut être aussi un élastomère vulcanisé ou non. Cette structure peut se présenter sous diverses formes : film, tube, corps creux, plaque,.... 10 L'autre matériau peut être aussi un matériau inorganique choisi parmi : • le verre ; • le métal ; • le quartz ; • le béton. 15 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du PVDF modifié, celui-ci est obtenu par un greffage par irradiation d'un morrornère polaire insaturé sir un PVDF. Le PVDF est un homopolymère du VDF (fluorure de vinylidène, 20 CH2 = CF2) ou un copolymère du VDF et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF contenant de préférence au moins 50% en poids, de préférence au moins 75%, encore plus préférentiellement au moins 85% de VDF. Le monomère copolymérisable est par exemple le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le 25 tétrafluoroéthylène (TFE). De préférence, le PVDF est un homopolymère. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 30 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s.1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. The invention also relates to a structure associating at least one layer of the mixture and at least one layer of another material. The other material may be a thermoplastic polymer chosen from: polyamides (for example PA 6, 11, 12, 6, 6, etc.); • polyolefins (PE, PP, EPDM) • polyvinyl chloride (PVC) • chlorinated PVC (C-PVC) 3 2898901 • polyethylene terephthalate (PET) • EVOH (ethylene-ethylene-vinyl alcohol copolymer) •! Polyether Ethylene Ketone (PEEK) • Polyoxymethylen (acetal) • Polyethersulfone • Polyurethane The other material may also be vulcanized elastomer or not. This structure can be in various forms: film, tube, hollow body, plate, etc. The other material can also be an inorganic material chosen from: glass; • metal ; • quartz; • concrete. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As regards the modified PVDF, this is obtained by irradiation grafting of an unsaturated polar membrane or a PVDF. PVDF is a homopolymer of VDF (vinylidene fluoride, CH 2 CFCF 2) or a copolymer of VDF and at least one other monomer copolymerizable with VDF preferably containing at least 50% by weight, preferably at least 75% , still more preferably at least 85% of VDF. The copolymerizable monomer is, for example, chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE). Preferably, the PVDF is a homopolymer. Advantageously, the PVDF has a viscosity ranging from 100 Pa.s to 2000 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C., at a shear rate of 100 μl using a capillary rheometer. Indeed, these PVDF are well suited to extrusion and injection. Preferably, the PVDF has a viscosity ranging from 300 Pa to 1200 Pa.s, the viscosity being measured at 230 ° C. at a shear rate of 100 s using a capillary rheometer.

Ainsi, les P\/DF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. Thus, the P \ / DF marketed under the trademark KYNAR 710 or 720 are perfectly adapted for this formulation.

Le procédé d'obtention du PVDF modifié est le suivant. The process for obtaining the modified PVDF is as follows.

Dans une 1 ère étape, le PVDF est au préalable mélangé au monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, telles qu'une extrudeuse ou un malaxeur utilisé dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Dans le mélange devant être irradié, la proportion de PVDF est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de PVDF est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé. Dans une 2ème étape, le mélange de la 1 ère étape est irradié (sous irradiation béta p ou gamma y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mracl. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est--à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. In a first step, the PVDF is premixed with the unsaturated polar monomer by all known melt blending techniques of the prior art, such as an extruder or a kneader used in the thermoplastics industry. Preferably, an extruder will be used to form the mixture into granules. The grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described, for example, in US Pat. No. 5,576,106. In the mixture to be irradiated, the proportion of PVDF is, by weight, between 80 to 99.9% for 0.1 to 20% of unsaturated monomer, respectively. Preferably, the proportion of PVDF is from 90 to 99% for 1 to 10% of unsaturated monomer, respectively. In a second step, the mixture of the first step is irradiated (under beta or gamma y irradiation) in the solid state using an electronic or photonic source under a radiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray. The mixture may for example be packaged in polythene bags, the air is removed and the bags are closed. Advantageously the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mracl. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred. The content of unsaturated monomer which is grafted is, by weight, between 0.1 to 5% (that is to say that the unsaturated grafted monomer corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95 parts fluoropolymer), preferably from 0.5 to 5%, preferably from 0.9 to 5%. The grafted unsaturated monomer content is dependent on the initial content of the unsaturated monomer in the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.

Dans une 3ème étape, le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est égaiement possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène. In a third step, the unsaturated monomer which has not been grafted and the residues released by the graft, in particular HF, can then optionally be removed. This last step may be necessary if the ungrafted unsaturated monomer is likely to hinder adhesion or for toxicology problems. This operation can be performed according to techniques known to those skilled in the art. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time. It is also possible to dissolve the modified fluoropolymer in a suitable solvent such as, for example, N-methyl pyrrolidone, and then to precipitate the polymer in a non-solvent, for example in water or in an alcohol, or washing the fluoropolymer modified with a solvent inert with respect to the fluoropolymer and graft functions. For example, when grafting maleic anhydride, it can be washed with chlorobenzene.

Un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fl'uoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse One of the advantages of this irradiation grafting process is that it is possible to obtain higher levels of grafted unsaturated monomer than with conventional grafting methods using a radical initiator. Thus, typically, with the irradiation grafting method, it is possible to obtain contents greater than 1% (1 part of unsaturated monomer per 99 parts of the fluorinated polymer), or even greater than 1.5%, which is not possible with a conventional grafting process in extruder

Le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semicristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. The grafting by irradiation takes place cold, typically at temperatures below 100 C, or even 50 C, so that the mixture of the fluoropolymer and the unsaturated monomer is not in the molten state as for a conventional grafting process in extruder. An essential difference is therefore that, in the case of a semicrystalline fluorinated polymer (as is the case with PVDF for example), the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase while it occurs. homogeneous grafting in the case of grafting in a melt extruder. The unsaturated monomer therefore does not distribute identically on the chains of the fluoropolymer in the case of irradiation grafting and in the case of grafting in an extruder. The modified fluorinated product therefore has a different distribution of the unsaturated monomer on the fluoropolymer chains compared to a product that would be obtained by grafting into an extruder.

Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / 5 monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène. During this grafting step, it is preferable to avoid the presence of oxygen. A nitrogen or argon sweep of the fluoropolymer / unsaturated monomer mixture is therefore possible to remove oxygen.

Le PVDF modifié présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique du PVDF de départ. S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double 10 liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, The modified PVDF has the very good chemical resistance and oxidation, as well as the good thermomechanical behavior of the starting PVDF. With regard to the unsaturated polar monomer, it has a double bond C = C and at least one polar function which can be a function: carboxylic acid,

sel d'acide carboxylique,carboxylic acid salt,

anhydride d'acide carboxylique,carboxylic acid anhydride,

époxyde,epoxide,

15 - ester d'acide carboxylique,Carboxylic acid ester,

silyle,silyl,

alcoxysilane,alkoxysilane

- amide d'acide carboxylique,- carboxylic acid amide,

hyd roxy,hyd roxy,

20 isocyanate.Isocyanate.

Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. Mixtures of several unsaturated monomers are also possible.

Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des Unsaturated carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are

25 monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- Particularly preferred unsaturated monomers. Examples of unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like. cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2 acid, 3-

30 dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.Dicarboxylic acid, xuethylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane vinyl triacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-CE, ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléïque, le diamide maléique, le Nùmonoéthylamide rnaléïque, le N,N-diéthylamide maléïque, le N monobutylamide maléïque, le N,N-dibutylamide maléïque, le monoamide furarnique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furarnique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du PVDF, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticuilation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléïque. Ce monomère offre 30 en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, 8 2898901 il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes, 5 à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. Other examples of unsaturated monomers include C1-C6 alkyl esters, or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and the like. , butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl itaconate , and diethyl itaconate; amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic anhydride, N, N-diethylamide maleic, maleic N-monobutylamide, N, N-dibutylamide maleic, furarnic monoamide, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, fumaric N, N-diethylamide, fumaric N-monobutylamide and furarnic N, N-dibutylamide; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmaleimide and N-phenylmaleimide; and metal salts of unsaturated carboxylic acids such as sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and zinc, calcium or sodium undecylenates. Unsaturated monomers are those which have two C = C double bonds which could lead to a crosslinking of PVDF, such as, for example, di- or triacrylates. From this point of view, maleic anhydride, as well as zinc, calcium and sodium undecylenates, are good graftable compounds because they have little tendency to homopolymerize or even to give rise to crosslinking. Advantageously, maleic anhydride is used. This monomer indeed offers the following advantages: it is solid and can be easily introduced with the fluoropolymer granules before mixing in the molten state, it makes it possible to obtain good adhesion properties, it is particularly reactive with the functions of a functionalized polyolefin, especially when these functions are epoxide functions, unlike other unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid or acrylic esters, it does not homopolymerise and does not have to be stabilized.

S'agissant du polymère à base de TFE, celui-ci peut être choisi parmi les 10 polymères suivants : • les copolymères TFE / éthylène (ETFE) ; • les copolymères TFE / HFP (FEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / éthylène (EFEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / VDF. 15 L'ETFE et l'EFEP sont des polymères fluorés qui présentent une bonne imperméabilité notamment à l'essence ainsi qu'une bonne flexibilité. Ils sont donc bien adaptés pour la fabrication de tubes et de tuyaux pour l'essence. L'ETFE comprend de préférence le TFE et l'éthylène dans un rapport molaire compris entre 70/30 et 30/70. Le terpolymère TFE / HFP / VDF 20 comprend de préférence le TFE, l'HFP et le VDF avec les % molaires suivants : TFE : 40-85%, HFF' : 5-20% et VDF : 5-55%, de préférence TFE : 60-85%, HFP : 5-20%, VDF : 5-35% (total : TFE+HFP+VDF=100%). As regards the TFE-based polymer, it may be chosen from the following polymers: • TFE / ethylene copolymers (ETFE); • TFE / HFP copolymers (FEP); • TFE / HFP / ethylene terpolymers (EFEP); • terpolymers TFE / HFP / VDF. ETFE and EFEP are fluorinated polymers which exhibit good impermeability especially to gasoline as well as good flexibility. They are therefore well suited for the manufacture of tubes and pipes for gasoline. ETFE preferably comprises TFE and ethylene in a molar ratio between 70/30 and 30/70. The TFE / HFP / VDF terpolymer preferably comprises TFE, HFP and VDF with the following mol%: TFE: 40-85%, HFF ': 5-20% and VDF: 5-55%, preferably TFE: 60-85%, HFP: 5-20%, VDF: 5-35% (total: TFE + HFP + VDF = 100%).

S'agissant de l'EVOHI, ce terme désigne un copolymère éthylène-acétate de 25 vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 10 à 70% en moles. De préférence, de bonnes propriétés barrière sont obtenues lorsque la teneur en éthylène est comprise entre 25 et 60% en moles. De préférence, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont déterminables par exemple par RMN. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, I'EVOH a un indice de fluidité à 9 2898901 l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. II est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha- oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, 5 des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... II est possible aussi de combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou mécaniques. With respect to EVOHI, this term refers to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a copolymer having an ethylene content of 10 to 70 mol%. Preferably, good barrier properties are obtained when the ethylene content is between 25 and 60 mol%. Preferably, the degree of saponification of its vinyl acetate component is at least 85 mol%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%. The contents of ethylene and the degree of saponification can be determined, for example, by NMR. EVOH is a good barrier to oxygen. Advantageously, the EVOH has a melt flow index of between 0.5 and 100 g / 10 min (230 C, 2.26 Kg), preferably between 5 and 30. It is understood that EVOH may contain small amounts of other comonomer ingredients including alpha-olefins such as propylene, isobutene, alpha-octene, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters It is also possible to combine two types of EVOH to improve barrier and / or mechanical properties.

S'agissant du PGA, ce terme désigne le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un 10 polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants : (-O-CH2-C(=O)-) (1) Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel 15 qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants : (-0-(CH2)ä-O-C(=0)-(CH2)R,-C(=0)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ; 25 avec j entier compris entre 1 et 10 ; 1 II (-0 --{- C )k c..) R2 (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et RI et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C1-C10 ; 20 (3) 10 2898901 (-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou (-O-CH2-O-CH2CH2-) (6) Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1. S'agissant du mélange, celui-ci comprend au moins un PVDF modifié et au moins un polymère à base de TFE. II peut s'agir aussi d'un mélange d'un PVDF modifié et d'un PVF. 10 Le mélange comprend pour 100 parts du mélange de 1 à 99 parts de PVDF modifié pour respectivement de 99 à 1 parts de polymère à base de TFE ou de PVF. De préférence, ces proportions sont de 10 à 50 parts de PVDF modifié pour 50 à 1c) parts de polymère à base de TFE ou de PVF. Le mélange est obtenu de préférence en voie fondue, par exemple par 15 compoundage à l'aide d'une extrudeuse. Il peut s'agir aussi d'un mélange de poudres des polymères. L'invention est aussi relative à une structure associant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau. L'autre matériau peut être un polymère thermoplastique choisi parmi : 20 • les polyamides (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • les polyoléfines (PE, PP, EPDM) • le polychlorure de vinyle (PVC) • le PVC chloré (C-PVC) • le polyéthylène téréphtalate (PET) 25 • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) • le polyoxyméthylène (acétal) • le polyéthersulfone • un polyuréthane 30 L'autre matériau peut être aussi un élastomère vulcanisé ou non. 5 11 2898901 Cette structure peut se présenter sous diverses formes : film, tube, corps creux, plaque,.... L'autre matériau peut être aussi un matériau inorganique choisi parmi : • le verre; 5 • le métal ; • le quartz ; • le béton. Le métal peut être par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, le titane, le plomb, l'étain, le cobalt, l'argent, le tungstène, le nickel, le zinc. Le terme métal 10 recouvre aussi les mélanges de ces métaux ainsi que leurs alliages. Des alliages possibles sons: les aciers comme par exemple les aciers au carbone, au nickel, au chrome, au nickel-chrome, au chrome-molybdène, au silicium, l'inox, la fonte, le Permalloy. Les alliages de l'aluminium sont par exemple les alliages aluminium-magnésium, aluminium-silicium, aluminium-cuivre-nickel- 15 magnésium, aluminium-silicium-cuivre-nickel-magnésium. Les alliages de cuivre sont par exemple le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le laiton au silicium, le bronze au nickel. Les alliages de nickel sont pas exemple les alliages nickel-manganèse (nickel D), nickel-aluminium (nickel Z), nickel-silicium, le Monel, l'Hastelloy. Les alliages d'aluminium inclut aussi les oxydes 20 d'aluminium ainsi que par exemple les alliages aluminium-cuivre, aluminium-silicium, aluminium-manganèse, aluminium-cuivre-nickel-manganèse. De préférence, il s'agira de l'aluminium, de l'acier et de l'inox. As regards PGA, this term refers to poly (glycolic acid), that is to say a polymer containing by weight at least 60%, advantageously 70%, preferably 80% of the following units (1): (- O-CH2-C (= O) -) (1) This polymer can be manufactured by heating at a temperature between 120 and 250 ° C 1,4-dioxane-2,5-dione in the presence of a catalyst such as than a tin salt, such as SnCl4. The polymerization is carried out in bulk or in a solvent. PGA can contain the following other units (2) to (6): (-O- (CH2) ä-OC (= O) - (CH2) R, -C (= O)) (2) with n integer inclusive from 1 to 10 and m integer from 0 to 10; With j integer from 1 to 10; ## STR2 ## wherein k is an integer of 2 to 10 and R 1 and R 2 are each independently of each other H or an alkyl group C1-C10; (3) 2898901 (-OCH2CH2CH2-O-C (= O) -) (5) or (-O-CH2-O-CH2CH2-) (6) PGA is described in European Patent EP 925915 B1. As regards the mixture, it comprises at least one modified PVDF and at least one TFE-based polymer. It can also be a mixture of a modified PVDF and a PVF. The mixture comprises, for 100 parts of the mixture of 1 to 99 parts of modified PVDF, respectively 99 to 1 parts of TFE-based polymer or PVF. Preferably, these proportions are from 10 to 50 parts of PVDF modified for 50 to 1c parts of TFE or PVF-based polymer. The mixture is preferably obtained in the melt, for example by compounding with the aid of an extruder. It can also be a mixture of powders of the polymers. The invention also relates to a structure associating at least one layer of the mixture and at least one layer of another material. The other material may be a thermoplastic polymer chosen from: polyamides (for example PA 6, 11, 12, 6, 6, etc.); • polyolefins (PE, PP, EPDM) • polyvinyl chloride (PVC) • chlorinated PVC (C-PVC) • polyethylene terephthalate (PET) 25 • EVOH (ethylene-ethylene-vinyl alcohol copolymer) • polyetherketone (PEEK) • polyoxymethylene (acetal) • polyethersulfone • polyurethane The other material may also be a vulcanized elastomer or not. This structure can be in various forms: film, tube, hollow body, plate, .... The other material can also be an inorganic material chosen from: • glass; 5 • metal; • quartz; • concrete. The metal may be for example iron, copper, aluminum, titanium, lead, tin, cobalt, silver, tungsten, nickel, zinc. The term metal 10 also covers mixtures of these metals as well as their alloys. Possible alloys sounds: steels such as carbon steels, nickel, chromium, nickel-chromium, chromium-molybdenum, silicon, stainless steel, cast iron, Permalloy. Aluminum alloys are, for example, aluminum-magnesium, aluminum-silicon, aluminum-copper-nickel-magnesium, aluminum-silicon-copper-nickel-magnesium alloys. Copper alloys are for example brass, bronze, silicon bronze, silicon brass, nickel bronze. Nickel alloys are not examples nickel-manganese alloys (nickel D), nickel-aluminum (nickel Z), nickel-silicon, Monel, Hastelloy. Aluminum alloys also include aluminum oxides as well as, for example, aluminum-copper, aluminum-silicon, aluminum-manganese, aluminum-copper-nickel-manganese alloys. Preferably, it will be aluminum, steel and stainless steel.

Exemples de structures associant le mélange selon l'invention et un 25 polymère thermoplastique On peut citer les structures suivantes qui peuvent se présenter sous forme de film, de plaque, de tube ou de corps creux (bouteille, réservoir,...). La structure 1 comprend dans l'ordre : • une couche du mélange selon l'invention 30 • une couche d'un matériau thermoplastique 12 2898901 Par exemple, la structure 1 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du mélange selon l'invention et une couche extérieure d'une polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les 5 automobiles. La structure 1 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du mélange selon l'invention et une couche extérieure d'un polyamide. Cette structure est utile pour des tuyaux d'essence pour les automobiles. 10 Une forme plus complexe de structure 1 est celle d'un tube multicouche comprenant (dans l')rdre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • une couche du mélange selon l'invention ; • une couche d'un matériau barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ou le PGA ; 15 • une couche d'un liant d'adhésion ; • une couche d'une polyoléfine; • une couche barrière CB ; • éventuellement une couche d'une polyoléfine. Ce tube est utilisable pour le transport d'eau ou de gaz, d'une essence, d'un 20 liquide cryogénique ou d'un liquide de refroidissement. L'essence peut être par exemple le MI5 (% poids : 15% méthanol, 42,5% toluène, 42, 5% isooctane), le Fuel C (%poids : 50% toluène, 50% isooctane), le CE10 (%poids : 10% éthanol, 45 0/0 toluène et 45% isooctane, le méthyltertiobutyléther). La couche barrière CB peut être une couche d'EVOH ou de PGA ou il 25 peut s'agir avantageusement d'une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine 30 de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique / métal : US 6822205, 13 2898901 EP 0581208 Al, EP 0639411 BI, EP 0823867 BI, EP 0920972 Al. De préférence, on utilise le procédé consistant à : • conformer autour d'un tube en plastique une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et 5 placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlernent à l'axe longitudinal du tube en plastique, • puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal. Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on 10 obtient donc une gaine métallique tubulaire. Examples of structures associating the mixture according to the invention and a thermoplastic polymer The following structures may be mentioned which may be in the form of a film, a plate, a tube or a hollow body (bottle, reservoir, etc.). The structure 1 comprises in order: • a layer of the mixture according to the invention 30 • a layer of a thermoplastic material 12 For example, the structure 1 in the form of a tube or reservoir comprises an inner layer in contact with the fluid to be transported or stored consisting of the mixture according to the invention and an outer layer of a polyolefin. This structure is useful for fuel tanks for cars. The structure 1 in the form of a tube or reservoir comprises an inner layer in contact with the fluid to be transported or stored consisting of the mixture according to the invention and an outer layer of a polyamide. This structure is useful for gasoline pipes for automobiles. A more complex form of structure 1 is that of a multilayer tube comprising (in) the inner-outermost relationship of the tube): a layer of the mixture according to the invention; A layer of a barrier material selected from EVOH or a mixture based on EVOH or PGA; A layer of an adhesion binder; A layer of a polyolefin; • a barrier layer CB; Optionally a layer of a polyolefin. This tube is usable for transporting water or gas, a gasoline, a cryogenic liquid or a coolant. The gasoline can be for example MI5 (% weight: 15% methanol, 42.5% toluene, 42.5% isooctane), the Fuel C (% weight: 50% toluene, 50% isooctane), the CE10 (% weight: 10% ethanol, 45% toluene and 45% isooctane, methyltertiobutyl ether). The barrier layer CB may be a layer of EVOH or PGA or it may advantageously be a metal sheath. In addition to its barrier function, the metal sheath also has the function of reinforcing the mechanical strength of the tube. The metal may be steel, copper or aluminum or an alloy of aluminum. It is preferably aluminum or an alloy of aluminum for reasons of corrosion resistance and flexibility. The metal sheath 30 is manufactured according to one of the methods known to those skilled in the art. It will be possible to refer in particular to the following documents which describe methods for producing plastic / metal composite tubes: US Pat. No. 6,822,205, EP 0881 880 A1, EP 0681208 A1, EP 0681208 A1, EP 0823867 BI, EP 0920972 A1. The method is preferably used. comprising: • conforming around a plastic tube a metal strip having longitudinal edges bent to a common side and placed in abutment with each other extending substantially parallel to the longitudinal axis of the plastic tube • then the longitudinal edges are welded together. They therefore form a longitudinal weld joint. After welding the longitudinal edges of the metal strip, a tubular metal sheath is thus obtained.

La structure 2 comprend dans l'ordre : • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique 15 • une couche du mélange selon l'invention The structure 2 comprises in order: • a layer of the mixture according to the invention • a layer of a thermoplastic material 15 • a layer of the mixture according to the invention

La structure 3 comprend dans l'ordre : • une couche d'un matériau thermoplastique • une couche du mélange selon l'invention 20 • une couche d'un matériau thermoplastique Par exempleä la structure 3 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche du mélange selon l'invention disposée entre deux couches de polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. The structure 3 comprises in the following order: a layer of a thermoplastic material a layer of the mixture according to the invention a layer of a thermoplastic material For example the structure 3 in the form of a tube or a reservoir comprises a layer of the mixture according to the invention disposed between two layers of polyolefin. This structure is useful for fuel tanks for automobiles.

25 Dans toutes ces structures, selon une variante, une couche de liant d'adhésion peut être disposée entre la couche du mélange selon l'invention et la couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère afin d'améliorer l'adhésion entre lesdites couches. Par exemple, la structure 1 avec une couche de liant comprend dans l'ordre : 30 • une couche du mélange selon l'invention • une couche de liant d'adhésion • une couche d'un matériau thermoplastique 14 2898901 Le liant est avantageusement une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le PVDF. Par exemple, si on a greffé de l'anhydride maléique sur le PVDF, la couche de 5 polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de g lycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. De même, si on a greffé du méthacrylate de glycidyle sur le PVDF, la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'anhydride maléique et 10 éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. On peut aussi selon une autre variante pour les structures 1 ou 2, disposer une couche d'un polymère fluoré contre la couche du mélange et du côté opposé à la couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère. La 15 structure 1 comprend donc dans l'ordre : • une couche d'un polymère fluoré • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique ou de l'élastomère ou la structure 2 comprend dans l'ordre : 20 • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique ou de l'élastomère • une couche du mélange selon l'invention une couche d'un polymère fluoré pouvant être disposée contre au moins une des couches du mélange selon l'invention et du côté opposé à la couche du 25 matériau thermoplastique. Le polymère fluoré peut être par exemple un PVDF ou un polymère à base de TFE. Dans les structures précédentes, la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice 30 pour éviter l'accumulation d'électricité statique. De préférence, la couche rendue conductrice a une résistivité maximale de 106 Q/m2.In all these structures, according to one variant, an adhesion binder layer may be disposed between the layer of the mixture according to the invention and the layer of the thermoplastic material or of the elastomer in order to improve the adhesion between said layers. . For example, the structure 1 with a binder layer comprises in order: • a layer of the mixture according to the invention • a layer of adhesion binder • a layer of a thermoplastic material 14 2898901 The binder is advantageously a functionalized polyolefin having functions capable of reacting with the grafted functions on PVDF. For example, if maleic anhydride has been grafted onto the PVDF, the functionalized polyolefin layer consists of a copolymer of ethylene, lycidyl methacrylate and optionally an alkyl acrylate, optionally in admixture. with polyethylene. Similarly, if glycidyl methacrylate has been grafted onto the PVDF, the functionalized polyolefin layer consists of a copolymer of ethylene, maleic anhydride and optionally an alkyl acrylate, optionally in admixture with polyethylene. It is also possible according to another variant for the structures 1 or 2, to have a layer of a fluoropolymer against the layer of the mixture and on the opposite side to the layer of the thermoplastic material or the elastomer. The structure 1 thus comprises in order: • a layer of a fluoropolymer • a layer of the mixture according to the invention • a layer of a thermoplastic material or elastomer or the structure 2 comprises in the order • a layer of the mixture according to the invention • a layer of a thermoplastic material or elastomer • a layer of the mixture according to the invention a layer of a fluoropolymer which can be arranged against at least one of the layers of the mixture according to the invention and the opposite side to the layer of the thermoplastic material. The fluorinated polymer may for example be a PVDF or a TFE-based polymer. In the foregoing structures, the inner layer in contact with the fluid to be transported or stored may contain carbon black, carbon nanotubes, or any other additive capable of rendering it conductive to avoid the build-up of static electricity. Preferably, the layer made conductive has a maximum resistivity of 106 Q / m2.

15 2898901 Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles telles que l'extrusion, la coextrusion, la coextrusion soufflage, l'enduction, l'extrusion couchage.These structures can be manufactured by the usual techniques such as extrusion, coextrusion, coextrusion blowing, coating, extrusion coating.

5 Exemples de structure associant le mélange selon l'invention et un matériau inorganique Dans le cas d'un métal, la structure peut se présenter sous forme d'un tube métallique recouvert sur sa face intérieure et/ou extérieure par le mélange selon l'invention. Un primaire d'adhésion peut permettre de renforcer l'adhésion 10 entre le métal et le mélange selon l'invention. Le mélange est: utile pour protéger le matériau inorganique, par exemple contre la corrosion. Le mélange peut se présenter avantageusement sous forme d'une poudre qui peut être déposée sur le matériau inorganique par poudrage 15 électrostatique. 16Examples of structure associating the mixture according to the invention and an inorganic material In the case of a metal, the structure may be in the form of a metal tube covered on its inside and / or outside by the mixture according to the invention. invention. An adhesion primer can enhance the adhesion between the metal and the mixture according to the invention. The mixture is: useful for protecting the inorganic material, for example against corrosion. The mixture may be advantageously in the form of a powder which can be deposited on the inorganic material by electrostatic powdering. 16

Claims

1. Mixture of at least one modified PVDF obtained by irradiation grafting of at least one unsaturated polar monomer and at least one polymer based on tetrafluoroethylene (TFE) or polyvinyl fluoride (PVF).

2. Mixture according to claim 1 characterized in that the TFE-based polymer is selected from the following polymers: • TFE / ethylene copolymers (ETFE); • TFE / HFP copolymers (FEP); • TFE / HFP / ethylene terpolymers (EFEP); • terpolymers TFE / HFP / VDF.

3. Mixture according to any one of claims 1 or 2 characterized in that proportion of modified PVDF is from 1 to 99 parts, preferably from 10 to 50 parts, of modified PVDF for 99 to 1 parts, preferably from 50 to 10 parts, TFE-based polymer or PVF.

4. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the modified PVDF is obtained by the process comprising the following steps: in a first step, the PVDF is melt blended with the unsaturated polar monomer; In a second step, the first step mixture is irradiated (under irradiation jS or y) in the solid state using an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray; In a possible third step, the unsaturated monomer which has not been grafted, as well as the residues liberated by the grafting, are eliminated. 17 2898901

5. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the unsaturated polar monomer has a C = C double bond as well as at least one polar function which may be a function: carboxylic acid, 5-carboxylic acid salt carboxylic acid anhydride, epoxide, carboxylic acid ester, silyl, alkoxysilane, carboxylic acid amide, hydroxy, isocyanate. 15

6. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the unsaturated polar monomer is chosen from methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methylcyclohex-4-ene1,2-dicarboxylic acid, bicyclo acid (2,2 , 1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, xuethylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, ymethacryloxypropyltrimethoxysilane.

7. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture is produced in molten mode. 18 2898901

8. Structure associating at least one layer of the mixture according to any one of claims 1 to 7 and at least one layer of another material. 5

9. Structure according to claim 8 characterized in that the other material is a thermoplastic polymer selected from: polyamides (eg PA 6, 11, 12, 6,6, ...); • polyolefins (PE, PP, EPDM) • polyvinyl chloride (PVC) 10 • chlorinated PVC (C-PVC) • polyethylene terephthalate (PET) • EVOH (ethylene-ethylene-vinyl alcohol copolymer) • polyetherketone (PEEK) • polyoxymethylene (acetal) • polyethersulfone • a polyurethane or a vulcanized or non-vulcanized elastomer.

10. Structure according to claim 9 characterized in that it is in the form of film, tube, hollow body or plate.

11. Structure according to one of claims 8 to 10 characterized in that it comprises in order: • a layer of the mixture; A layer of the thermoplastic material or elastomer.

12. Structure according to one of claims 8 to 10 characterized in that it comprises in order: • a layer of the mixture; A layer of the thermoplastic material or elastomer; • a layer of the mixture. 19 2898901

13. Structure according to one of claims 8 to 10 characterized in that it comprises in order: • a layer of thermoplastic material or elastomer; • a layer of the mixture; A layer of the thermoplastic material or elastomer.

14. Structure according to one of claims 8 to 13 characterized in that a layer of an adhesion binder is disposed between the layer of the mixture and the layer of the thermoplastic material or the layer of the elastomer. 10

15. Structure according to claim 8 characterized in that the other material is an inorganic material selected from: • glass; • metal ; Quartz; • concrete. 20