L'invention concerne une diode organique électroluminescente comprenant :The invention relates to an organic electroluminescent diode comprising:
- une électrode inférieure et une électrode supérieure, l'une servant d'anode l'autre de cathode, et une couche organique électroluminescente intercalée entre ces électrodes, - et une couche de transport d'électrons en matériau organique semiconducteur dopé n, qui est en contact avec l'électrode servant de cathode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente. Le document WO02/41414 enseigne, pour l'injection et le transport des électrons et des trous, d'utiliser des couches organiques dopées entre la couche électroluminescente et les électrodes ; le dopage de telles couches est adapté pour obtenir une injection par effet tunnel des c harges (trous ou électrons), de l'électrode dans cette couche dopée ; ainsi, l'utilisation de telles couches dopées permet de s'affranchir partiellement de la valeur de la fonction de travail de l'électrode ; on peut alors par exemple utiliser de l'ITO (Indium Tin Oxide en langue anglaise) comme cathode. Le dopage de telles couches permet également d'abaisser les pertes ohmiques dans l'épaisseur des couches de transport, ce qui permet de réaliser des couches de transport d'épaisseur adaptée pour obtenir des cavités optiques résonnantes entre les électrodes sans risque d'obtenir des pertes ohmiques rédhibitoires. De telles cavités optiques permettent d'optimiser l'extraction de lumière émise. En outre, le document WO03/083958 propose d'intercaler des couches organiques de blocage de charges (trous du côté de la cathode, ou électrons du côté de l'anode) entre l'une et/ou l'autre de ces couches organiques dopées et la couche électroluminescente. Le document US6639357 décrit également une telle structure comprenant une couche de transport d'électrons en matériau organique dopée n du côté de la cathode, où cette couche de transport sert également de couche de blocage des trous. Les documents EPO498979, EP1017118, US2004/095064, US6013384 et US6433355 décrivent également des structures comprenant des couches organiques dopées. a lower electrode and an upper electrode, one serving as anode for the other cathode, and an organic electroluminescent layer interposed between these electrodes, and an electron transport layer made of n-doped semiconductive organic material, which is in contact with the electrode serving as a cathode and which is interposed between this electrode and said organic electroluminescent layer. Document WO02 / 41414 teaches, for the injection and transport of electrons and holes, to use doped organic layers between the electroluminescent layer and the electrodes; the doping of such layers is adapted to obtain a tunnel injection of the c harges (holes or electrons), the electrode in this doped layer; thus, the use of such doped layers makes it possible to partially overcome the value of the working function of the electrode; it is then possible, for example, to use ITO (Indium Tin Oxide in English) as a cathode. The doping of such layers also makes it possible to lower the ohmic losses in the thickness of the transport layers, which makes it possible to produce transport layers with a thickness adapted to obtain resonant optical cavities between the electrodes without the risk of obtaining ohmic losses prohibitive. Such optical cavities make it possible to optimize the extraction of emitted light. In addition, the document WO03 / 083958 proposes to intercalate organic layers for blocking charges (cathode-side holes, or electrons on the anode side) between one and / or the other of these organic layers. doped and the electroluminescent layer. Document US Pat. No. 6,339,357 also describes such a structure comprising a n-doped organic material electron transport layer on the cathode side, where this transport layer also serves as a hole-locking layer. EPO498979, EP1017118, US2004 / 095064, US6013384 and US6433355 also disclose structures comprising doped organic layers.
Les matériaux organiques dopés n ou p sont généralement des petites molécules (par opposition aux polymères). L'utilisation de tels matériaux organiques dopés p pour l'injection et le transport des trous pose des problèmes liés à la toxicité des matériaux utilisés lors du dépôt, généralement par évaporation sous vide ; on utilise par exemple des petites molécules organiques comme le TAD ou le NPB, qui obligent à utiliser des dopants p fortement toxiques, comme le F4TCNQ. Un but de l'invention est d'éviter ces risques de toxicité, tout en conservant les 5 avantages des couches dopées, tant au niveau de l'injection que du transport des charges. A cet effet, l'invention a pour objet une diode organique électroluminescente comprenant : - une électrode inférieure et une électrode supérieure, l'une servant d'anode 10 l'autre de cathode, et une couche organique électroluminescente intercalée entre ces électrodes, - une couche d'injection et de transport d'électrons en matériau organique semiconducteur dopé n, qui est en contact avec l'électrode servant de cathode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique 15 électroluminescente, - et une couche d'injection et de transport de trous en matériau polymère conducteur, qui est en contact avec l'électrode servant d'anode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente. En utilisant un polymère conducteur ou des matériaux analogues comme les 20 matériaux semi-métalliques ou les matériaux fortement dopés pour la couche d'injection et de transport de trous, on évite les problèmes de toxicité liés au dépôt sous vide des couches dopées p de l'art antérieur. De préférence, ladite électrode inférieure est l'électrode qui sert d'anode. On peut ainsi déposer avantageusement la couche de polymère conducteur ou 25 matériau analogue en solution, par exemple à la tournette, sans que les solvants utilisés pour ce dépôt ne risquent de déteriorer les autres couches organiques, puisqu'elles ne sont déposées qu'ultérieurement. A noter que le dépôt en solution à la tournette permet d'obtenir avantageusement un effet de planarisation. 30 Selon une première variante, ladite couche d'injection et de transport de trous est en contact avec ladite couche organique électroluminescente. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de transport de trous et la couche organique électroluminescente, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. De préférence, ladite couche organique électroluminescente est à base d'un matériau polymère. On aboutit ainsi à une diode particulièrement économique. N- or p-doped organic materials are generally small molecules (as opposed to polymers). The use of such p-doped organic materials for the injection and transport of holes poses problems related to the toxicity of the materials used during the deposition, generally by evaporation under vacuum; for example, small organic molecules such as TAD or NPB, which require the use of highly toxic p dopants, such as F4TCNQ, are used. An object of the invention is to avoid these risks of toxicity, while retaining the advantages of the doped layers, both in terms of injection and charge transport. For this purpose, the subject of the invention is an electroluminescent organic diode comprising: a lower electrode and an upper electrode, one serving as anode for the other cathode, and an organic electroluminescent layer interposed between these electrodes; an electron doping and electron transport layer of n-doped semiconducting organic material which is in contact with the cathode electrode and which is interposed between this electrode and said electroluminescent organic layer; and an injection layer and conveying holes of conductive polymer material which is in contact with the anode electrode and which is interposed between this electrode and said organic electroluminescent layer. By using a conductive polymer or similar materials such as semi-metallic materials or highly doped materials for the injection and hole-transporting layer, the toxicity problems associated with the vacuum deposition of the p-doped layers are avoided. prior art. Preferably, said lower electrode is the electrode which serves as anode. It is thus possible to advantageously deposit the layer of conductive polymer or the like material in solution, for example by spinning, without the solvents used for this deposit being liable to deteriorate the other organic layers, since they are deposited only later. It should be noted that the deposit in spin solution makes it possible advantageously to obtain a planarization effect. According to a first variant, said injection and hole transport layer is in contact with said organic electroluminescent layer. Although no layer is therefore interposed between the hole transport layer and the organic electroluminescent layer, the diode obtained has an excellent light output, the organic electroluminescent layer is adapted to emit a red, green or blue. Preferably, said organic electroluminescent layer is based on a polymeric material. This leads to a particularly economical diode.
Selon une deuxième variante, la diode comprend une couche de blocage d'électrons en matériau organique, qui est intercalée entre ladite couche d'injection et de transport de trous et ladite couche organique électroluminescente, et qui est en contact d'une part avec ladite couche d'injection et de transport de trous et d'autre part avec ladite couche organique électroluminescente. On améliore ainsi le rendement quantique d'émission. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de blocage d'électrons et la couche organique électroluminescente, ni entre la couche de transport de trous et la couche de blocage d'électrons, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. Cette couche de blocage est de préférence à base de petite molécule organique, déposée par exemple par évaporation sous vide juste avant la couche électroluminescente. De préférence, la diode comprend une couche de blocage de trous en matériau organique, qui est intercalée entre ladite couche d'injection et de transport d'électrons et ladite couche organique électroluminescente. On améliore ainsi le rendement quantique d'émission. De préférence, ledit polymère conducteur est choisi dans le groupe formé par les mélanges de PEDOT et de PSS d'une part, et les mélanges de PANI et de PSS d'autre part. Le PEDOT correspond au poly-3,4-éthylène dioxythiophène, le PSS au poly-styrène sulfonate, et le PANI aux polyanilines. La proportion de PSS permet d'adapter la conductivité de la couche . Avantageusement, le solvant utilisé pour le dépôt est de l'eau. Ces polymères sont beaucoup plus économiques que les petites molécules habituellement utilisées pour les couches d'injection et de transport de trous. Avantageusement, la couche de transport de trous sert également à planariser, c'est-à-dire à compenser les éventuels reliefs de l'électrode inférieure ; une application du polymère à la tournette ( spin-coating en langue anglaise) convient bien à cet effet ; une telle fonction de planarisation est décrite dans le document High-Resistivity PEDT/PSS for reduced crosstalk in passive matrix OELs , de A. Elschner et F. Jonas, publié à l'occasion de la conférence Asia Display / IDW'01, pp. 1427 à 1430 des compendium de cette conférence. According to a second variant, the diode comprises an electron-blocking layer made of organic material, which is interposed between said injection and hole-transporting layer and said organic electroluminescent layer, and which is in contact on the one hand with said injection and hole transport layer and secondly with said organic electroluminescent layer. This improves the emission quantum efficiency. Although no layer is therefore interposed between the electron-blocking layer and the organic electroluminescent layer, or between the hole-transporting layer and the electron-blocking layer, the diode obtained has an excellent light output, which the organic electroluminescent layer is adapted to emit a red, green or blue hue. This blocking layer is preferably based on a small organic molecule, deposited for example by vacuum evaporation just before the electroluminescent layer. Preferably, the diode comprises a hole-locking layer of organic material, which is interposed between said electron transport and injection layer and said organic electroluminescent layer. This improves the emission quantum efficiency. Preferably, said conductive polymer is chosen from the group formed by the mixtures of PEDOT and PSS on the one hand, and the mixtures of PANI and PSS on the other hand. PEDOT corresponds to poly-3,4-ethylene dioxythiophene, PSS to poly-styrene sulfonate, and PANI to polyanilines. The proportion of PSS makes it possible to adapt the conductivity of the layer. Advantageously, the solvent used for the deposition is water. These polymers are much more economical than the small molecules usually used for injection and hole transport layers. Advantageously, the hole transport layer also serves to planarize, that is to say to compensate for any reliefs of the lower electrode; an application of the polymer spin coating (spin-coating in English) is well suited for this purpose; such a planarization function is described in the document High-Resistivity PEDT / PSS for reduced crosstalk in passive matrix OELs, by A. Elschner and F. Jonas, published on the occasion of the conference Asia Display / IDW'01, pp. 1427 to 1430 of the compendium of this conference.
L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de diodes selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif en référence à la figure 1, qui illustre un 10 mode de réalisation d'une diode selon l'invention. D'une manière connue en elle-même, on dépose sur un substrat 1 une électrode inférieure 2, adaptée pour servir d'anode, dans un matériau et une épaisseur adaptée pour qu'elle soit au moins semi-réfléchissante vis-à-vis de la lumière émise ; on peut utiliser à cet effet de l'ITO en épaisseur 150 nm. On 15 dépose ensuite une couche d'injection et de transport de trous 3 en matériau polymère conducteur ; on utilise de préférence un mélange de PEDOT et de PSS, commercialisé par la Société BAYER et référencé BAYTRON P VP Al 4083 ; le PEDOT ainsi mélangé avec du PSS est un semi-conducteur dégénéré dopé p ; il s'agit finalement d'un matériau conducteur ; on dépose cette couche 20 à la tournette, en utilisant l'eau comme solvant, ce qui permet de limiter les risques de toxicité liés aux matériaux dopés p de l'art antérieur ; l'épaisseur de cette couche 3 est par exemple de 35 nm. Par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche de blocage d'électrons 4, par exemple à base de Spiro-TAD, d'épaisseur 7 nm ; l'épaisseur de cette couche 4 est de préférence 25 inférieure ou égale à 10 nm pour limiter les pertes ohmiques. Toujours par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche organique électroluminescente 5, d'épaisseur par exemple de 30 nm ; selon la couleur d'émission souhaitée, on peut utiliser par exemple l'un des matériaux et des dopants luminescents organiques suivants : 30 • pour le rouge : TMM004+15% TER004, qui sont tous les deux des produits commerciaux de la société COVION ; • pour le vert : TMM004+15% Irppy ; • pour le bleu : SEB010:2%SEB021, qui sont tous les deux des produits commerciaux de la société COVION. Toujours par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche de blocage des trous 6, par exemple à base de BPhen non dopé, d'épaisseur 5 nm ; l'épaisseur de cette couche 6 est de préférence inférieure ou égale à 10 nm pour limiter les pertes ohmiques. On poursuit ensuite le dépôt du même matériau sous vide sur une épaisseur de par exemple 35 nm, en codéposant avec ce matériau un dopant n, comme du césium, ou un autre élément alcalin ou alcalino-terreux. On obtient ainsi la couche d'injection et de transport d'électrons 7, dopée n ; le niveau de dopage peut être par exemple de l'ordre de 0,5 atome de dopant par molécule de BPhen. On dépose ensuite une électrode supérieure 8, par exemple en aluminium et d'épaisseur 150 nm ; cette électrode sert de cathode et est réfléchissante. On obtient ainsi la diode selon l'invention. The invention also relates to a lighting or image display panel characterized in that it comprises a plurality of diodes according to the invention. The invention will be better understood on reading the description which will follow, given by way of nonlimiting example with reference to FIG. 1, which illustrates an embodiment of a diode according to the invention. In a manner known per se, a lower electrode 2, adapted to serve as anode, is deposited on a substrate 1 in a material and a thickness adapted so that it is at least semi-reflecting vis-à-vis emitted light; ITO can be used for this purpose in a thickness of 150 nm. An injection and hole transport layer 3 of conducting polymer material is then deposited; a mixture of PEDOT and PSS, marketed by the BAYER Company and referenced BAYTRON P VP Al 4083, is preferably used; the PEDOT thus mixed with PSS is a p-doped degenerate semiconductor; it is ultimately a conductive material; this layer is deposited by spin coating, using water as a solvent, which makes it possible to limit the risks of toxicity associated with the p-doped materials of the prior art; the thickness of this layer 3 is for example 35 nm. Vacuum evaporation then deposits an electron blocking layer 4, for example based on Spiro-TAD, with a thickness of 7 nm; the thickness of this layer 4 is preferably less than or equal to 10 nm to limit the ohmic losses. Still by evaporation in vacuo, an electroluminescent organic layer 5, of thickness for example of 30 nm, is then deposited; Depending on the desired emission color, for example, one of the following organic luminescent materials and dopants may be used: • for red: TMM004 + 15% TER004, both of which are commercial products of COVION; • for green: TMM004 + 15% Irppy; • for blue: SEB010: 2% SEB021, both of which are commercial products of COVION. Still by evaporation in vacuo, a hole-locking layer 6, for example based on undoped BPhen, of thickness 5 nm is then deposited; the thickness of this layer 6 is preferably less than or equal to 10 nm to limit the ohmic losses. The deposition of the same material under vacuum is then continued to a thickness of, for example, 35 nm, by coding with this material an n dopant, such as cesium, or another alkaline or alkaline-earth element. The n-doped injection and electron transport layer 7 is thus obtained; the level of doping may be for example of the order of 0.5 dopant atom per BPhen molecule. An upper electrode 8, for example made of aluminum and having a thickness of 150 nm, is then deposited; this electrode serves as a cathode and is reflective. The diode according to the invention is thus obtained.
Grâce à l'utilisation d'un polymère conducteur pour la couche d'injection et de transport des trous, on évite les problèmes de toxicité liés à l'utilisation de couches dopées p de l'art antérieur. Grâce aux couches 4 et 6 de blocage de charges, on améliore le rendement quantique d'émission. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de blocage d'électrons 4 et la couche organique électroluminescente 5, ni entre la couche d'injection et transport de trous 3 et la couche de blocage d'électrons 4, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. Selon une variante avantageuse du mode de réalisation de l'invention décrit ci- dessus, on utilise un polymère comme matériau hôte ou matériau de base de la couche organique électroluminescente et on n'insère aucune couche spécifique de blocage des électrons entre la couche d'injection et de transport de trous en PEDOT-PSS ; ce polymère est choisi d'une manière connue en elle-même pour être soluble dans un solvant qui ne risque pas de dissoudre le PEDOT-PSS ; la couche organique électroluminescente est alors déposée directement à la tournette au dessus de la couche d'injection et de transport de trous en PEDOT-PSS, ce qui est particulièrement économique. Thanks to the use of a conductive polymer for the injection and hole transport layer, it avoids the toxicity problems related to the use of p-doped layers of the prior art. Thanks to the charge blocking layers 4 and 6, the emission quantum efficiency is improved. Although no layer is therefore interposed between the electron blocking layer 4 and the organic electroluminescent layer 5, or between the injection and hole transport layer 3 and the electron blocking layer 4, the diode obtained has excellent light output, that the organic electroluminescent layer is adapted to emit a red, green or blue hue. According to an advantageous variant of the embodiment of the invention described above, a polymer is used as the host material or base material of the organic electroluminescent layer and no specific electron-locking layer is inserted between the layer of electroluminescent layer. injection and transport of holes in PEDOT-PSS; this polymer is chosen in a manner known per se to be soluble in a solvent which is not likely to dissolve the PEDOT-PSS; the organic electroluminescent layer is then deposited directly by spinning above the injection layer and transport holes PEDOT-PSS, which is particularly economical.
L'invention a été décrite en utilisant du BPhen comme matériau organique de base pour la couche 7 ; on peut mettre en oeuvre l'invention en utilisant d'autres matériaux de base aptes à l'injection et au transport d'électrons, lorsqu'ils sont dopés n. L'invention s'applique également aux diodes qui ne comprennent pas de couches de blocage. L'invention s'applique avantageusement aux panneaux d'éclairage, de signalisation ou d'éclairage dotés de telles diodes. The invention has been described using BPhen as the basic organic material for layer 7; the invention can be implemented using other base materials suitable for the injection and transport of electrons, when they are doped n. The invention also applies to diodes that do not include blocking layers. The invention is advantageously applicable to lighting panels, signaling or lighting with such diodes.