FR2897862A1

FR2897862A1 - Molten and cast refractory product with a high zircon content and improved electrical resistivity suitable for use in glass melting furnaces producing high quality glass for LCD flat screens

Info

Publication number: FR2897862A1
Application number: FR0601661A
Authority: FR
Inventors: Roux Yves Boussant; Isabelle Cabodi; Michel Gaubil
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2007-08-31
Anticipated expiration: 2026-02-24
Also published as: CN101443290B; ZA200807231B; CN101443290A; FR2897862B1

Abstract

Molten and cast refractory product with a high zircon content, contains (by wt.% on an oxide base and a total of more than 98.5%) : (a) zircon (ZrO2) + hafnium oxide (Hf2O) greater than 85; (b) Silica (SiO2) : 2 to 10; (c) Alumina (Al2O3) : 0.1 to 2.4; (d) Boron oxide (B2O3) less than 1; (e) a doping agent chosen from vanadium oxide (V2O3), chromium oxide (CrO3), niobium oxide (Nb2O5), molybdenum oxide (MoO3), tantalum oxide (Ta2O5), tungsten oxide (WO3) and their mixtures to a given overall quantity and relationship. An independent claim is also included for a glass melting furnace incorporating this refractory product.

Description

L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forteThe invention relates to a novel refractory product melted and cast to strong

teneur en zircone. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. zirconia content. Among the refractory products, there are melted and cast products, well known for the construction of glass melting furnaces, and sintered products. Unlike sintered products, melted and cast products usually include an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains. The problems posed by the sintered products and the cast and cast products, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.

Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. Le liquide fondu est ensuite coulé dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée recuisson par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids de P2O5. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. A composition developed to manufacture a sintered product is not a priori usable as such to manufacture a melted and cast product, and vice versa. Melted and cast products, often referred to as felts, are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other technique suitable for these products. The molten liquid is then poured into a mold and the product obtained undergoes a controlled cooling cycle to be brought to room temperature without fracturing. This operation is called annealing by those skilled in the art. Of the melted and cast products, electro-cast products with a high zirconia content, that is to say more than 85% by weight of zirconia (ZrO 2), are known for their high quality of corrosion resistance without staining. produced glass and without generating defects. Conventionally, cast and cast products with a high zirconia content also contain sodium oxide (Na 2 O) to prevent the formation of zircon from the zirconia and silica present in the product. The formation of zircon is indeed harmful since it is accompanied by a decrease in volume of the order of 20%, thus creating mechanical stresses at the origin of cracks. The product ER-1195 produced and marketed by the European Company of Refractory Products and covered by the patent EP-B-403 387 is today widely used in glass melting furnaces. Its chemical composition comprises about 94% of zirconia, 4 to 5% of silica, about 1% of alumina, 0.3% of sodium oxide and less than 0.05% by weight of P2O5. It is typical of products with a high zirconia content used for glass furnaces.

FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P2O5 et 0,05 à 1,0 %o en poids d'oxyde de bore B203. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. FR 2 701 022 discloses cast and cast products having a high zirconia content which contain 0.05 to 1.0% by weight of P2O5 and 0.05 to 1.0% by weight of boron oxide B203. These products have a high electrical resistivity. This advantageously makes it possible to stabilize the electrical consumption during the electrical melting of the glass and especially to avoid any problem of short circuit in the refractories causing their rapid degradation. Indeed, during the electrical melting of the glass part of the electric current passes through the refractory products. The increase in the resistivity of these refractory products thus makes it possible to reduce the amount of electric current likely to travel through them.

WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O et K2O. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B2O3. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée tout en conservant une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. WO 2005 068393 discloses cast and cast products with a high zirconia content having a high electrical resistivity while minimizing the BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O and K2O contents. These products contain 0.1 to 1.2% by weight of B2O3. The current development of very high quality lenses, especially flat LCD-type glasses, is increasing the requirements for refractories in glass melting furnaces. In particular, there is a need for refractory products having further improved electrical resistivity while maintaining good resistance to corrosion by molten glass. The present invention aims to satisfy this need.

Plus particulièrement, elle concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 98,5 %, de préférence de plus 99% et de préférence encore de plus de 99,5% : - un dopant choisi dans le groupe formé par V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 et leurs mélanges, en une quantité pondérée telle qu'exprimée par la formule (1) 30 suivante : 0,2 % <_ 2,43.V2O5+8,84.CrO3+1,66.Nb2O5+6,14.MoO3+Ta2O5+3,81.W03 Comme on le verra plus loin, de manière surprenante, le produit réfractaire selon l'invention présente une résistivité électrique remarquable, tout en conservant une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu. - ZrO2 + Hf2O : > 85 % -SiO2: 2%à10% - AI2O3 : 0,1 % à 2,4 - 8203: < 1 %, et De préférence, le produit réfractaire selon l'invention comporte encore une ou, de préférence, plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes. - La quantité de dopant est supérieure ou égale à 0,5 %, de préférence supérieure ou égale à 0,6 %, de préférence à 1,2 % et/ou inférieure ou égale à 3%, de préférence à 2,5 %, de préférence inférieure ou égale à 1,4 %, - Le dopant est choisi parmi V2O5, Nb2O5i Ta2O5, WO3 et leurs mélanges, de préférence parmi Nb2O5, Ta2O5 et leurs mélanges. - La quantité de silice SiO2 est supérieure ou égale à 3 %, de préférence à 3, 8 %, et/ou inférieure ou égale à 8 %. - La quantité d'oxyde d'yttrium Y2O3 est inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, de préférence encore inférieure à 0,2 %. - La quantité d'oxyde de bore B2O3 est inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure à 0,50 %. - La quantité de zircone ZrO2 + HfO2 est supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 93 %. - La quantité d'alumine AI2O3 est supérieure ou égale à 0,5 %, de préférence supérieure ou égale à 0,6 % et/ou inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 0, 85 %. - Le produit réfractaire présente la composition suivante, avec ZrO2 + HfO2 comme complément à 100 %. - SiO2 : 3,8 % à 4,8 % - B203 : < 0,25 % - AI2O3 : 0,65 % à 0,85 % Y2O3: < 0,45 % - entre 0,8 % et 1,2 % de Ta2O5 ou entre 0,4 % et 0,9 % de Nb2O5. Avantageusement, ces caractéristiques permettent d'améliorer encore la résistivité électrique et la résistance à la corrosion du produit selon l'invention. Le produit réfractaire selon l'invention présente de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 200 D.cm, de préférence supérieure ou égale à 400 0.cm, de préférence encore supérieure ou égale à 600 0.cm à 1500 C à la fréquence de 100Hz. More particularly, it relates to a melted and cast refractory product with a high zirconia content comprising, in mass percentages on the oxide basis and for a total of more than 98.5%, preferably of more than 99% and more preferably of more of 99.5%: a dopant chosen from the group formed by V 2 O 5, CrO 3, Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O 5, WO 3 and their mixtures, in a weighted quantity as expressed by the following formula (1): 0.2 ## STR2 ## The reaction product, as will be discussed further below, surprisingly, the refractory product according to US Pat. The invention has a remarkable electrical resistivity, while maintaining good resistance to corrosion by molten glass. ZrO 2 + Hf 2 O:> 85% -SiO 2: 2% to 10% - Al 2 O 3: 0.1% to 2.4 - 8203: <1%, and preferably the refractory product according to the invention also comprises one or more Preferably, several of the following optional features. The amount of dopant is greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 0.6%, preferably 1.2% and / or less than or equal to 3%, preferably 2.5%, , preferably less than or equal to 1.4%, - the dopant is chosen from V2O5, Nb2O5i Ta2O5, WO3 and mixtures thereof, preferably from Nb2O5, Ta2O5 and mixtures thereof. - The amount of SiO2 silica is greater than or equal to 3%, preferably 3.8%, and / or less than or equal to 8%. The amount of yttrium oxide Y 2 O 3 is less than or equal to 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.2%. - The amount of boron oxide B2O3 is less than or equal to 1%, preferably less than 0.50%. - The amount of ZrO 2 + HfO 2 zirconia is greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 93%. The amount of Al 2 O 3 alumina is greater than or equal to 0.5%, preferably greater than or equal to 0.6% and / or less than or equal to 1.5%, preferably less than or equal to 0.8%. The refractory product has the following composition, with ZrO 2 + HfO 2 as a complement to 100%. - SiO2: 3.8% to 4.8% - B203: <0.25% - AI2O3: 0.65% to 0.85% Y2O3: <0.45% - between 0.8% and 1.2% Ta2O5 or between 0.4% and 0.9% Nb2O5. Advantageously, these characteristics make it possible to further improve the electrical resistivity and the corrosion resistance of the product according to the invention. The refractory product according to the invention preferably has an electrical resistivity greater than or equal to 200 D.cm, preferably greater than or equal to 400 0.cm, more preferably greater than or equal to 600 0.cm to 1500 C at the frequency 100Hz.

L'invention concerne également un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, en particulier dans les régions destinées à être en contact avec le verre fondu. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un produit réfractaire 5 selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) coulage et solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement 10 contrôlé, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention. La teneur ou quantité pondérée en dopant désigne ici la quantité 2,43.V2O5+8,84.CrO3+1,66.Nb2O5+6,14.MoO3+Ta2O5+3,81.W03 15 où les teneurs en oxydes sont exprimées en pourcentages massiques. Sauf mention contraire, tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages massiques. Dans les produits fondus et coulés selon l'invention, la forte teneur en zircone, c'est-à-dire ZrO2 > 85 %, permet de répondre aux exigences de haute 20 résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, HfO2, présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur dans le produit selon l'invention est donc inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou 25 égale à 2%. La présence de silice est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. En revanche, l'ajout de 30 silice ne doit pas dépasser 10 % car, se faisant au détriment de la teneur en zircone, la résistance à la corrosion s'en trouverait diminuée. The invention also relates to a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, in particular in regions intended to be in contact with the molten glass. The invention finally relates to a method of manufacturing a refractory product 5 according to the invention, comprising the following successive steps: a) mixing raw materials, with introduction of a dopant, so as to form a starting charge, b ) melting of said feedstock until a molten liquid is obtained; c) casting and solidifying said molten liquid by controlled cooling so as to obtain a refractory product, which process is remarkable in that said materials first are chosen such that said refractory product is in accordance with the invention. Doped weighted content or quantity herein refers to the amount of 2,43.V2O5 +8,84.CrO3 + 1,66.Nb2O5 +6,14.MoO3 + Ta2O5 +3,81.W03 where the oxide contents are expressed in percentages by mass. Unless otherwise stated, all percentages of this disclosure are percentages by weight. In cast and cast products according to the invention, the high zirconia content, that is to say ZrO 2> 85%, makes it possible to meet the requirements of high corrosion resistance without staining the glass produced or generating defects. harmful to the quality of this glass. The hafnium oxide, HfO 2, present in the product according to the invention is the hafnium oxide naturally present in the zirconia sources. Its content in the product according to the invention is therefore less than or equal to 5%, generally less than or equal to 2%. The presence of silica is necessary for the formation of an intergranular glassy phase making it possible to effectively accommodate the volume variations of the zirconia during its reversible allotropic transformation, that is to say during the passage of the monoclinic phase. at the tetragonal phase. On the other hand, the addition of silica should not exceed 10% since, to the detriment of the zirconia content, the corrosion resistance would be diminished.

La présence d'alumine est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux). De préférence, le produit selon l'invention comporte une quantité de B2O3 5 inférieure ou égale à 0,5 %. L'oxyde de bore a en effet un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit. Cet élément permet d'améliorer la faisabilité des produits. L'oxyde d'yttrium Y2O3 a un effet défavorable sur la résistivité électrique, mais sa présence peut être tolérée en quantité inférieure à 1 %, de préférence 10 inférieure à 0,5 %, de préférence encore à 0,2 %. La présence de dopant est nécessaire dans les produits de l'invention pour améliorer la résistivité électrique. Cependant la teneur totale pondérée de ces oxydes ne doit pas dépasser 4 % pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisamment élevé pour assurer une excellente résistance à la corrosion par 15 le verre en fusion et conserver une bonne stabilité de la phase vitreuse. Les inventeurs ont constaté que tous les dopants pentavalents ont un effet sensiblement identique à quantités molaires identiques. Il en est de même pour tous les dopants hexavalents. De plus, les inventeurs ont observé une efficacité molaire environ deux fois plus importante pour les dopants hexavalents que pour que les 20 dopants pentavalents. Sans être lié par une théorie, les inventeurs expliquent cette différence par le rôle des dopants vis-à-vis des lacunes en oxygène de la zircone. Les dopants hexavalents compenseraient en effet deux lacunes en oxygène contre une seule pour les dopants pentavalents. Dans la formule (1), il convient donc de tenir compte des différences entre 25 les masses molaires des dopants. Ainsi 1,66 grammes de Ta2O5 ont un effet équivalent à un gramme de Nb2O5. De même, une mole de WO3 par exemple a un effet équivalent à 2 moles de Ta2O5, c'est-à-dire que 1 gramme de WO3 a un effet équivalent à 3,81 grammes de Ta2O5. Dans la teneur totale en dopant pondérée , les pourcentages étant exprimés en pourcentages massiques, la quantité massique 30 de chaque dopant a donc été pondérée par le rapport de la masse molaire de Ta2O5 avec celle dudit dopant, ce rapport étant multiplié par deux pour les dopants hexavalents. The presence of alumina is necessary for the formation of a stable vitreous phase and the good flowability of the products in the mold. Excessive content causes instability of the glassy phase (formation of crystals). Preferably, the product according to the invention comprises a quantity of B2O3 of less than or equal to 0.5%. Boron oxide has an adverse effect on the formation of zircon in the product. This element makes it possible to improve the feasibility of the products. Yttrium oxide Y2O3 has an adverse effect on electrical resistivity, but its presence may be tolerated in an amount of less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.2%. The presence of dopant is necessary in the products of the invention to improve the electrical resistivity. However, the total weighted content of these oxides must not exceed 4% in order for the percentage of zirconia to be maintained at a sufficiently high level to ensure excellent resistance to corrosion by molten glass and to maintain a good stability of the glassy phase. . The inventors have found that all the pentavalent dopants have a substantially identical effect with identical molar amounts. The same is true for all hexavalent dopants. In addition, the inventors have observed a molar efficiency about twice as high for hexavalent dopants as for pentavalent dopants. Without being bound by a theory, the inventors explain this difference by the role of dopants vis-à-vis the oxygen deficiency of zirconia. Hexavalent dopants would indeed compensate for two oxygen deficits versus one for pentavalent dopants. In the formula (1), it is therefore necessary to take into account the differences between the molar masses of the dopants. Thus 1.66 grams of Ta2O5 have an effect equivalent to one gram of Nb2O5. Similarly, one mole of WO3 for example has an effect equivalent to 2 moles of Ta2O5, i.e. 1 gram of WO3 has an effect equivalent to 3.81 grams of Ta2O5. In the total weighted dopant content, the percentages being expressed in mass percentages, the mass quantity of each dopant has therefore been weighted by the ratio of the molar mass of Ta2O5 with that of said dopant, this ratio being multiplied by two for the dopants. hexavalent.

Le complément à 100 % dans la composition du produit selon l'invention est constitué par les autres espèces. On entend par autres espèces , des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. The 100% complement in the composition of the product according to the invention is constituted by the other species. Other species are species whose presence is not particularly desirable and which are generally present as impurities in the raw materials.

On peut citer les oxydes alcalins, en particulier l'oxyde de sodium Na2O et l'oxyde de potassium K2O, qui peuvent être tolérés mais ne doivent pas dépasser 0,5%, de préférence 0,1%, de préférence encore n'être présents que sous forme de traces. Sinon la résistivité électrique serait dégradée en raison de la conductivité accrue de la phase vitreuse. Les oxydes de fer, de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, la quantité de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55 % et celle de P2O5 est inférieure à 0,05 %. Un produit selon l'invention peut-être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. Alkaline oxides, in particular sodium oxide Na 2 O and potassium oxide K 2 O, which can be tolerated but must not exceed 0.5%, preferably 0.1%, and preferably not be present only in the form of traces. Otherwise the electrical resistivity would be degraded due to the increased conductivity of the glassy phase. Iron, titanium and phosphorus oxides are known to be harmful and their content must be limited to traces introduced as impurities with the raw materials. Preferably, the amount of Fe 2 O 3 + TiO 2 is less than 0.55% and that of P2O 5 is less than 0.05%. A product according to the invention can be manufactured according to the steps a) to c) described below: a) mixture of raw materials, with introduction of a dopant, so as to form a starting charge, b) fusion of said feedstock to obtain a molten liquid, c) solidification of said molten liquid, by controlled cooling so as to obtain a refractory product according to the invention.

A l'étape a), l'ajout de dopant est réalisé de manière à garantir une teneur en dopant dans le produit fini conforme à l'invention. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brasage favorisant la réoxydation des produits. In step a), the dopant addition is carried out so as to guarantee a dopant content in the finished product according to the invention. In step b), the melting is preferably carried out thanks to the combined action of a rather long electric arc, not producing a reduction, and a solder promoting the reoxidation of the products.

Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n 208577 et ses additions n 75893 et 82310. To minimize the formation of metallic-looking nodules and to avoid slits or cracks in the final product, it is preferable to carry out the melting under oxidizing conditions. Preferably, the long-arc melting process described in French Patent No. 208577 and its additions Nos. 75893 and 82310 are used.

Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ 10 C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle du produit selon l'invention. This method consists in using an electric arc furnace whose arc gushes between the load and at least one electrode spaced from this load and adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and stirring said bath, either by the action of the arc itself, or by bubbling in the bath an oxidizing gas (air or oxygen, for example) or by adding bathing oxygen-releasing substances such as peroxides. In step c), the cooling is preferably carried out at a rate of about 10 C per hour. Any conventional process for producing zirconia-based fused products for applications in glass melting furnaces may be carried out, provided that the composition of the feedstock provides products having a composition consistent with that of the product according to the invention.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de ZrO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 et 0,02 % de Na2O, - du sable de zircon à 33 % de silice, - de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 % d'alumine AI2O3, - des oxydes de bore, yttrium, tantale Ta2O5 et de niobium Nb2O5 de pureté supérieure à 99%. The following nonlimiting examples are given for the purpose of illustrating the invention. In these examples, the following raw materials were used: zirconia containing mainly, on average, 98.5% of ZrO 2 + HfO 2, 0.2% of SiO 2 and 0.02% of Na 2 O, zircon with 33% silica, - alumina of type AC44 sold by the company Pechiney and containing on average 99.4% alumina Al2O3, - oxides of boron, yttrium, tantalum Ta2O5 and niobium Nb2O5 of higher purity at 99%.

Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc puis coulés pour obtenir des blocs de format 220x450x150mm. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans ce tableau, une case vide correspond à une quantité inférieure ou égale à 0,05% massique. * indique que l'exemple est en dehors de l'invention. Sur les différents exemples de blocs réalisés, des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à 1500 C pour réaliser des mesures de résistivité électrique R. The products were prepared using the conventional arc furnace melting process and then cast to obtain blocks of 220x450x150mm format. The chemical analysis of the products obtained is given in Table 1; it is a mean chemical analysis, given in mass percentages. In this table, an empty box corresponds to an amount less than or equal to 0.05% by mass. * indicates that the example is outside the invention. On the various examples of blocks produced, product cylindrical bars 30 mm in diameter and 30 mm high were subjected to a potential difference of 1 volt at a frequency of 100 Hertz at 1500 C to perform resistivity measurements. electric R.

Tableau 1 ZrO2 S102 B203 Al203 Na2O Nb O Ta205 Y20 Ta205+1,66 R 0.cm 2 2 2 5 s Nb20 5 1* 94,5 4,0 1,2 0,3 70 2* 91,3 7,0 0,6 1,1 95 3* 94,6 4,3 0,3 0,5 0,1 0,2 139 4* 89,8 8,3 0,6 1,2 0,1 165 93,0 5,4 0,6 0,5 0,2 0,3 0,2 221 6 94,0 4,4 0,3 0,9 0,2 0,2 0,2 217 7 92,8 5,5 0,4 0,9 0,3 0,1 0,5 335 8 94,1 4,0 0,3 0,9 0,5 0,2 0,5 334 9 92,9 5,1 0,5 0,8 0,6 0,1 0,6 376 94,8 3,2 0,2 0,7 0,6 0,5 0,6 249 12 93,8 4,1 0,5 0,8 0,7 0,1 0,7 390 13* 93,3 3,6 0,3 0,7 0,7 1,4 0,7 63 14 94,5 3,9 0,3 0,8 0,4 0,1 0,7 325 93,3 4,6 0,4 0,7 0,1 0,8 0,1 0,8 244 16 93,5 4,4 0,4 0,8 0,8 0,1 0,8 370 17 91,0 6,1 0,5 1,0 0,1 0,8 0,5 1,0 273 18 94,1 4,0 0,3 0,9 0,6 0,1 1,0 558 19* 96,3 1,5 0,2 0,9 1,0 0,2 1,0 95 93,6 4,1 0,3 0,9 1,1 0,1 1,1 526 21 90,4 6,6 0,7 0,9 0,1 0,3 0,6 0,4 1,1 346 22 93,2 4,4 0,3 0,9 1,2 0,1 1,2 528 23 93,5 4,6 0,2 0,8 0,8 0,1 1,3 648 24 94,4 3,7 0,2 0,9 0,8 1,3 404 93,3 4,3 0,9 1,4 0,1 1,4 436 26 93,3 3,5 0,3 0,7 1,4 0,8 1,4 204 27 93,8 4,1 0,8 0,3 0,9 0,1 1,4 359 28 88,1 8,4 0,6 1,2 { 1,6 0,1 1,6 456 29 93,0 4,6 0,3 0,9 0,6 0,6 1,6 477 92,2 5,0 0,4 0,7 0,3 1,2 0,2 1,7 373 31 89,4 6,8 0,5 1,4 1,7 0,2 1,7 448 32 93,4 4,0 0,3 0,8 0,8 0,5 0,2 1,8 427 33 92,3 4,5 1,0 2,1 0,1 2,1 335 34 90,9 5,2 0,4 0,7 0,2 2,0 0,6 2,3 360 92,5 4,4 0,4 0,7 1,5 0,5 2,5 261 36 91,5 4,7 0,4 0,8 0,3 2,1 0,2 2,6 253 20 Ces exemples montrent que les ajouts de dopants permettent d'augmenter significativement la résistivité électrique des produits réfractaires fondus et coulés à forte teneur en zircone et ce dès que la teneur totale en dopant pondérée (Ta205 + 1,66.Nb205) est supérieure à 0, 2 %, de préférence supérieure à 0,5 % en 25 pourcentage massique sur la base des oxydes. Les produits de l'invention présentent alors une résistivité électrique supérieure à 200 Ohm.cm. Les exemples du tableau 1 illustrent également l'équivalence molaire des différents dopants. Cette équivalence apparaît notamment en comparant les valeurs (Ta205 + 1,66.Nb205) et la résistivité R des exemples 7 et 8 ou 12 et 14. 5 10 15 D'autres essais ont montré que lorsqu'on augmente la teneur totale en dopant pondérée au delà de 3% en poids, on n'obtient pas d'augmentation supplémentaire de la résistivité électrique. Il est de plus préférable que la teneur totale en dopant pondérée soit limitée à 3 % en poids pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisamment élevé pour assurer une excellente résistance à la corrosion par le verre en fusion. Les exemples, en particulier l'exemple 23 qui correspond à la composition préférée, montrent également que l'effet des ajouts de dopant est maximum lorsque la teneur totale en dopant pondérée est comprise entre 0,5 et 2 %, en pourcentage massique. L'exemple 19* et la comparaison des exemples 9 et 10 ou bien 23 et 24 indiquent que l'augmentation de la teneur en silice est favorable pour améliorer la résistivité électrique des produits. La teneur en silice doit donc être supérieure à 2 % et, de préférence supérieure à 3 % en pourcentage massique sur la base des oxydes. Table 1 ZrO2 S102 B203 Al2O3 Na2O Nb O Ta2O5 Y20 Ta2O5 + 1.66 R 0.cm 2 2 2 5 s Nb20 5 1 * 94.5 4.0 1.2 0.3 70 2 * 91.3 7.0 0.6 1.1 95 3 * 94.6 4.3 0.3 0.5 0.1 0.2 139 4 * 89.8 8.3 0.6 1.2 0.1 165 93.0 5 , 4 0.6 0.5 0.2 0.3 0.2 221 6 94.0 4.4 0.3 0.9 0.2 0.2 0.2 217 7 92.8 5.5 0, 4 0.9 0.3 0.1 0.5 335 8 94.1 4.0 0.3 0.9 0.5 0.2 0.5 334 9 92.9 5.1 0.5 0.8 0.6 0.1 0.6 376 94.8 3.2 0.2 0.7 0.6 0.5 0.6 249 12 93.8 4.1 0.5 0.8 0.7 0, 1 0.7 390 13 * 93.3 3.6 0.3 0.7 0.7 1.4 0.7 63 14 94.5 3.9 0.3 0.8 0.4 0.1 0, 7,325 93.3 4.6 0.4 0.7 0.1 0.8 0.1 0.8 244 16 93.5 4.4 0.4 0.8 0.8 0.1 0.8 370 17 91.0 6.1 0.5 1.0 0.1 0.8 0.5 1.0 273 18 94.1 4.0 0.3 0.9 0.6 0.1 1.0 558 19 * 96.3 1.5 0.2 0.9 1.0 0.2 1.0 95 93.6 4.1 0.3 0.9 1.1 0.1 1.1 526 21 90.4 6 , 6 0.7 0.9 0.1 0.3 0.6 0.4 1.1 346 22 93.2 4.4 0.3 0.9 1.2 0.1 1.2 528 23 93, 5 4.6 0.2 0.8 0.8 0.1 1.3 648 24 94.4 3.7 0.2 0.9 0.8 1.3 404 93.3 4.3 0.9 1 , 4 0.1 1.4 436 26 93.3 3.5 0.3 0.7 1.4 0.8 1.4 204 27 93.8 4.1 0.8 0.3 0.9 0, 1 1.4 359 28 88.1 8.4 0.6 1.2 {1.6 0 , 1 1.6 456 29 93.0 4.6 0.3 0.9 0.6 0.6 1.6 477 92.2 5.0 0.4 0.7 0.3 1.2 0.2 1.7 373 31 89.4 6.8 0.5 1.4 1.7 0.2 1.7 448 32 93.4 4.0 0.3 0.8 0.8 0.5 0.2 1 , 8,427 33 92.3 4.5 1.0 2.1 0.1 2.1 335 34 90.9 5.2 0.4 0.7 0.2 2.0 0.6 2.3 360 92 4.4 0.4 0.7 1.5 0.5 2.5 261 36 91.5 4.7 0.4 0.8 0.3 2.1 0.2 2.6 253 20 These examples show that the additions of dopants make it possible to significantly increase the electrical resistivity of the melted and cast refractory products with a high zirconia content as soon as the total content of dopant dopant (Ta205 + 1.66.Nb205) is greater than 0, 2 %, preferably greater than 0.5% by mass percentage based on the oxides. The products of the invention then have an electrical resistivity greater than 200 Ohm.cm. The examples in Table 1 also illustrate the molar equivalence of the different dopants. This equivalence appears in particular by comparing the values (Ta 2 O 5 + 1.66.Nb 2 O 5) and the resistivity R of Examples 7 and 8 or 12 and 14. Other tests have shown that when increasing the total dopant content weighted beyond 3% by weight, no further increase in electrical resistivity is obtained. It is further preferred that the total content of the weighted dopant be limited to 3% by weight so that the percentage of zirconia is maintained at a level sufficiently high to provide excellent resistance to corrosion by molten glass. The examples, in particular example 23 which corresponds to the preferred composition, also show that the effect of the dopant additions is maximum when the total content of dopant dopant is between 0.5 and 2%, in weight percentage. Example 19 * and the comparison of Examples 9 and 10 or 23 and 24 indicate that increasing the silica content is favorable for improving the electrical resistivity of the products. The silica content must therefore be greater than 2% and preferably greater than 3% by mass percentage based on the oxides.

L'oxyde de bore, par ailleurs connu pour améliorer la faisabilité des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone, ainsi que l'alumine ne semblent pas avoir une influence majeure sur la résistivité électrique s'ils sont utilisés dans des proportions usuelles. L'exemple 13*, la comparaison des exemples 23 et 24 et, dans une moindre mesure, l'exemple 26 indiquent que l'augmentation de la teneur en oxyde d'yttrium est défavorable si on souhaite améliorer la résistivité électrique des produits. On observe également qu'il est préférable de limiter la teneur en Na2O à des valeurs inférieures ou égales à 0,1 %, de préférence inférieures ou égales à 0,05 %. De préférence, le produit selon l'invention ne comporte que des traces de Na2O. En effet, comme le montre une comparaison des exemples 15 et 16, la présence d'oxyde de sodium Na2O a un effet défavorable sur la résistivité électrique en raison de la faible résistivité de la phase vitreuse. Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les autres propriétés reconnues pour les matériaux à forte teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion, ne sont pas dégradées par la présence d'un dopant selon l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Boron oxide, also known to improve the feasibility of melted and cast products with a high zirconia content, and alumina do not seem to have a major influence on electrical resistivity if they are used in the usual proportions. Example 13 *, comparison of Examples 23 and 24 and, to a lesser extent, Example 26 indicate that increasing the yttrium oxide content is unfavorable if it is desired to improve the electrical resistivity of the products. It is also observed that it is preferable to limit the Na2O content to values of less than or equal to 0.1%, preferably less than or equal to 0.05%. Preferably, the product according to the invention comprises only traces of Na2O. Indeed, as shown by a comparison of Examples 15 and 16, the presence of Na2O sodium oxide has an adverse effect on the electrical resistivity due to the low resistivity of the glassy phase. Furthermore, other tests have made it possible to verify that the other properties recognized for materials with a high zirconia content, in particular corrosion resistance, are not degraded by the presence of a dopant according to the invention. Of course, the present invention is not limited to the embodiments described and shown as illustrative and non-limiting examples.

Claims

1. Melted and cast refractory product with a high zirconia content, comprising, in mass percentages on the basis of the oxides and for a total of more than 98.5%: ZrO 2 + Hf 2 O:> 85% - SiO 2: 2% to 10% Al 2 O 3: 0.1% to 2.4% - 8203: <1%, and a dopant chosen from the group formed by V 2 O 5, CrO 3, Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O 5, WO 3 and mixtures thereof, in a weighted quantity such that 0.2% <-2.43.V205 + 8.84CrO3 + 1.66.Nb205 + 6.14MoO3 + Ta205 + 3.81.W03.

The refractory product of claim 1, wherein the weighted amount of dopant is greater than or equal to 0.5% and / or less than or equal to 3%.

3. Refractory product according to any one of claims 1 or 2, wherein the weighted amount of dopant is greater than or equal to 0.6% and / or less than or equal to 1.4%.

4. Refractory product according to any one of the preceding claims, wherein the dopant is selected from V205, Nb205, Ta205, WO3 and mixtures thereof.

5. Refractory product according to any one of the preceding claims, wherein the dopant is selected from Nb205, Ta205 and mixtures thereof.

6. Refractory product according to any one of the preceding claims, wherein the amount of silica SiO2 is greater than or equal to 3% and / or less than or equal to 8%.

Refractory product according to any one of the preceding claims, wherein the amount of Y 2 O 3 is less than or equal to 1%.

8. refractory product according to any one of the preceding claims having an electrical resistivity of at least 200 0.cm to 1500 C.

9. refractory product according to any one of the preceding claims having an electrical resistivity of at least 400 0 cm to 1500 C.

10. The glass melting furnace, characterized in that it comprises a refractory product according to any one of the preceding claims.