FR2897613A1 - Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups, comprises cyclodimerization of polyisocyanates in the presence of a super acid catalyst - Google Patents

Preparation of polyisocyanates containing uretdione groups, comprises cyclodimerization of polyisocyanates in the presence of a super acid catalyst Download PDF

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Jean Marie Bernard
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D229/00Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Abstract

Cyclodimerization of polyisocyanates is carried out in the presence of a super acid catalyst at specified temperature range. The catalyst is then inactivated or eliminated and unreacted monomers are removed. A process for the preparation of polyisocyanates by cyclodimerization of the isocyanate functions of isocyanate monomers comprises: (1) providing a reaction medium containing the isocyanate monomers, optionally in the present of a solvent; (2) adding to the medium a super acid (cyclo)dimerization catalyst, maintaining the reaction medium at a temperature of 0-300 [deg]C (preferably 20-200 [deg]C) until the desired degree of transformation (1-95%, preferably 5-50% of the initial isocyanate groups) is attained; (3) inactivating or eliminating the catalyst; and (4) eliminating the unreacted monomers. An independent claim is included for an isocyanate composition containing polyisocyanate uretdiones, prepared by the above process.

Description

L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates The invention relates to a process for preparing polyisocyanates

oligomères comportant au moins un groupement uretdione par dimérisation d'isocyanates monomères de départ à l'aide de nouveaux catalyseurs. oligomers having at least one uretdione group by dimerization of isocyanates starting monomers using novel catalysts.

L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de cyclodimérisation catalytique sélective d'isocyanates monomères. The invention relates more particularly to a selective catalytic cyclodimerization process of monomeric isocyanates. Les polyisocyanates contenant des groupes uretdione, connus sous l'appellation "dimères" sont synthétisés par cycloaddition (2 + 2) de deux molécules isocyanates aliphatiques ou aromatiques. Polyisocyanates containing uretdione groups, known as the "dimer" are synthesized by cycloaddition (2 + 2) two molecules of aliphatic or aromatic isocyanates. io Alors que les isocyanates aromatiques peuvent se cyclodimériser en l'absence de catalyseur à température ambiante, les autres isocyanates nécessitent le recours à des catalyseurs basiques, tels que les trialkylphosphines, les N,N,N',N'-tétra-alkyl guanidines, les 1,2-dialkylimidazoles, etc. io While aromatic isocyanates can cyclodimériser in the absence of catalyst at room temperature, other isocyanates require the use of basic catalysts, such as trialkylphosphines, N, N, N ', N'-tetraalkyl guanidines , 1,2-dialkylimidazoles, etc. 15 De manière générale, ces catalyseurs sont peu sélectifs et à côté de la réaction de dimérisation favorisent également la formation de polyisocyanates trimères de structure majoritairement isocyanurate par cyclotrimérisation des isocyanates monomères de départ, aboutissant à la formation de compositions polyisocyanates présentant une proportion plus ou 20 moins importante des composés à groupes isocyanurates à côté des polyisocyanates contenant des groupes uretidione. 15 Generally, these catalysts are not very selective and next to the dimerization reaction also promote the formation of trimers of polyisocyanates predominantly isocyanurate structure by cyclotrimerization of the starting monomeric isocyanates, resulting in the formation of polyisocyanate compositions having a proportion more or 20 less of the compounds containing isocyanurate groups next polyisocyanates containing uretidione groups. Pour remédier au problème de la sélectivité des catalyseurs de dimérisation, il a été proposé de mettre en oeuvre des composés entrant dans les classes génériques des N,N-di-alkylaminopyridines, 4-(N-arylalkyl-Nalkyl)amino-pyridines et les tris(N,N-dialkyl)phosphotriamides. To overcome the problem of selectivity of the dimerization catalysts, it has been proposed to implement compounds within the generic classes of N, N-di-alkylaminopyridines, 4- (N-arylalkyl-Nalkyl) amino-pyridines and tris (N, N-dialkyl) phosphotriamides. Des exemples concrets du premier groupe sont la 4-N,N-diméthylaminopyridine (désignée par "DMAP"), la 4-pyrrolidinylpyridine, alors qu'un exemple concret du deuxième groupe est la 4-(N-benzyl-N-méthyl)aminopyridine (désignée par "BMAP") et un exemple concret du troisième groupe l'hexaméthyl-phosphotriamide (HMPT). Concrete examples of the first group are 4-N, N-dimethylaminopyridine (referred to as "DMAP"), 4-pyrrolidinylpyridine, while a concrete example of the second group is the 4- (N-benzyl-N-methyl) aminopyridine (designated "BMAP") and a concrete example of the third group hexamethyl phosphotriamide (HMPA). 30 Ces catalyseurs peuvent également être utiles pour des réactions d'acylation ou de formation d'uréthanes. 30 These catalysts may also be useful for acylation reactions or urethane formation.

Pour de plus amples informations, on pourra se référer à EFV Scriven, Chem. For further information, reference may be made to EFV Scriven, Chem. Soc. Soc. Rev., 129 (1983) et G. Hofle et al, Augew. Rev. 129 (1983) and G. Hofle et al Augew. Chem. Chem. Int. Int. Ed. Engl., 17, 569 (978). Ed. Engl., 17, 569 (978). Les travaux des inventeurs qui ont mené à la présente invention ont permis de mettre en évidence que certains dérivés de l'acide sulfonique possédant un groupement fortement électroattracteur, constituaient d'excellents catalyseurs de dimérisation, permettant d'obtenir des polyisocyanates dimères à motif uretdione avec une sélectivité et un rendement élevé. The inventors' studies that led to the present invention made it possible to demonstrate that certain derivatives of the sulfonic acid having a strongly electron-withdrawing group, provided excellent dimerization catalysts, for obtaining dimers polyisocyanates with uretdione pattern selectivity and high yield. io Par "sélectivité élevée" au sens de l'invention, on entend que les fonctions isocyanates des monomères de départ réagissent principalement et quasi exclusivement entre elles pour former des composés présentant des groupes uretdiones à l'exclusion de composés présentant des groupes isocyanurates. io The term "high selectivity" in the sense of the invention is meant that the isocyanate functional groups of the starting monomers react primarily and almost exclusively together to form compounds containing uretdione groups with the exception of compounds having isocyanurate groups. 15 Les composés peuvent présenter un seul groupe uretdione, auquel cas on parlera de "dimères vrais" ou plusieurs groupes uretdione auquel cas on parlera d"'oligo-" ou de "polydimères". 15 The compounds may have one uretdione group, in which case we refer to "true dimers" or more uretdione groups which case we speak of "oligo-" or "polydimères". Ces derniers composés peuvent être notamment des bis- ou tris-uretdiones ou des composés lourds présentant plus de trois cycles uretdiones. These compounds may especially be bis- or tris-uretdiones or heavy compounds having more than three cycles uretdiones. 20 II n'est toutefois pas exclu et il peut même être avantageux que les composés de l'invention catalysent également la réaction de fonctions isocyanates avec d'autres fonctions réactives avec la fonction isocyanate notamment des fonctions alcool. 20 It is however not excluded and may even be advantageous that the compounds of the invention also catalyze the reaction of isocyanate groups with other reactive functions with the isocyanate function including alcohol functions.

25 L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des isocyanates 30 de départ éventuellement en présence d'un solvant ; 25 The invention relates to a process for preparing polyisocyanates by cyclodimerization of isocyanate functional groups carried by starting monomeric isocyanates, characterized in that it comprises the steps of: a) providing a reaction mixture comprising isocyanate 30 departure optionally in the presence of a solvent; b) mise en contact de ce milieu réactionnel avec un catalyseur de cyclodimérisation comprenant un composé comportant au moins une fonction S(0)mOH, m étant égal à 1 ou 2 liée à un atome ou groupement électroattracteur, ou un précurseur dudit composé ; b) contacting said reaction medium with a cyclodimerization catalyst comprising a compound having at least one function S (0) m OH, m being 1 or 2 linked to an electron-withdrawing group or atom, or a precursor thereof; c) chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 150 C jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; c) heating at a temperature in the range of 20 to 150 C until the desired degree of conversion; et d) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. and d) optionally removing unreacted monomers. L'atome ou groupement attracteur est de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett ap est au moins égale à 0,1. The atom or withdrawing group is preferably selected from functional groups whose Hammett constant ap is at least equal to 0.1. Il est en outre préférable que la composante inductive de ap, ai soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. It is further preferable that the inductive component of AD, have to be at least equal to 0.2, advantageously to 0.3. A cet égard, on se référera à io l'ouvrage de March,"Advanced Organic Chemistry", troisième édition, John Wiley and Son, pp 242-250, et notamment au tableau 4 de cette section. In this respect, reference is made to the work of io March, "Advanced Organic Chemistry", third edition, John Wiley and Son, pages 242-250, in particular in Table 4 of this section. Avantageusement, le catalyseur comprend un composé de formule (1) : Rf-S(0),,OH (1) 15 dans laquelle Rf consiste en un atome ou un groupement électroattracteur et m représente 1 ou 2. Plus particulièrement, l'entité életroattractrice peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment le fluor et le chlore, ou parmi les groupes hydrocarbonés de préférence en C1-C6 20 comportant au moins un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le fluor et le chlore. Advantageously, the catalyst comprises a compound of formula (1): R-S (0) ,, OH (1) 15 wherein R is an atom or an electron-withdrawing group and m represents 1 or 2. More particularly, the entity életroattractrice may be selected from halogen atoms, preferably light, in particular fluorine and chlorine, or from hydrocarbon groups, preferably C1-C6 20 having at least one halogen atom, preferably selected from fluorine and chlorine. Des groupes électroattracteurs préférés sont les groupes hydrocarbonés en C1-C6 perhalogénés, notamment perchlorés et de préférence perfluorés. Preferred electron withdrawing groups are hydrocarbon groups C1-C6 perhalogenated, particularly perchlorinated and perfluorinated preference. 25 De manière générale, on préfère que les atomes d'halogènes soient portés par des atomes de carbone situés le plus près possible du groupe S(0)mOH ; 25 In general, it is preferred that the halogen atoms are carried by carbon atoms located as close as possible to S (0) m OH; de préférence en a ou en 13. Ils peuvent cependant être portés par des atomes de carbone plus éloignés. preferably has or 13. However, they can be worn by more distant carbon atoms. Dans ce cas, il est avantageux que l'atome de carbone portant 30 les atomes d'halogène soit perhalogéné, de préférence perfluoré. In this case, it is advantageous that the carbon atom bearing 30 halogen atoms or perhalogenated, preferably perfluorinated. Le groupe hydrocarboné peut être un groupe alkyle, alkylényle ; The hydrocarbon group may be an alkyl, alkylenyl; alkynyle, aryle, aralkyle ou alkaryle ayant 20 atomes de carbone, avantageusement 4 atomes de carbone, au plus, éventuellement substitué par un groupement non réactif ou réactif vis à vis d'une fonction isocyanate. alkynyl, aryl, aralkyl or alkaryl group having 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms, at most, optionally substituted by a nonreactive group or reactive with an isocyanate function. Un groupe de composés de formule générale (1) préféré est celui dans lequel Rf répond à la formule générale (2) suivante : -(CR1 R2)p-GEA (2) dans laquelle - R1 et R2 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, notamment de fluor, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe NO2, CN, COOH, COOR3 où R3 est un groupe alkyle en C1-C6, un io groupe perfluoroalkyle en C1-C20, ou perfluooaryle en C6-C20, - p représente un nombre entier compris entre 0 et 2, - le symbole GEA représente H, un atome d'halogène, notamment du fluor, un groupe alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, alkyl (en C1-C2) -aryl en C6-C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ou atomes 15 électroattracteurs, ou un groupe électroattracteur, sous réserve que la constante de Hammett du groupe (CR1R2)p-GEA soit au moins égale à 0,1. A group of compounds of general formula (1) preferred is one in which Rf has the general formula (2) below: - (CR1 R2) p-GEA (2) wherein - the same or different R1 and R2 are selected from hydrogen, halogen, especially fluorine, C1-C6 alkyl, NO2, CN, COOH, COOR3 where R3 is C1-C6 alkyl, io perfluoroalkyl group C1-C20, perfluooaryle or C6-C20, - p represents an integer between 0 and 2, - the symbol GEA represents H, a halogen atom, especially fluorine, C1-C6 alkyl, C6-C12, alkyl (C1-C2) -aryl C 6 -C 12 optionally substituted by one or more electron-withdrawing groups or atoms 15, or an electron withdrawing group, provided that the group Hammett constant (CR1R2) p-GEA is at least 0.1. Avantageusement, les symboles R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome de fluor ou un groupe CnF2n+1, avec n étant un entier 20 compris entre 1 et 20, avantageusement 1 et 5, et de préférence entre 1 et 2 et GEA représente avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec n tel que défini ci-dessus. Advantageously, R1 and R 2 are identical or different, represent a fluorine atom or a C n F 2n group + 1, with n being an integer 20 from 1 to 20, preferably 1 and 5 and preferably between 1 and 2 and GEA advantageously represents a fluorine atom or a perfluorinated residue of formula C n F 2n + 1, with n as defined above. On peut citer en particulier les atomes et groupes électroattracteurs suivants pour Rf : 25 F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF-CHF2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2-CH2F, CF2-CHF2, CF2-CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF-CH2F, CH2-CHF-CHF2, CH2-CHF-CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2-CH2F, CH2-CF2-CHF2, CH2-CF2-CF3, CHF-CH2-CH3, CHF-CH2-CH2F, CHF- 30 CH2-CHF2, CHF-CH2-CF3, CHF-CHF-CH3, CHF-CHF-CH2F, CHF-CHF-CHF2, CHF-CHF-CF3, CHF-CF2-CH3, CHF-CF2-CH2F, CHF-CF2-CHF2, CHF-CF2-CF3, CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CF2-CH2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF-CHF2, CF2-CHF-CF3, CF2-CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3, CF3 CF3 _ CF3 i0 CF3 CH2 CF3 CH2 F 15 ainsi que les groupes correspondants dans lesquels l'atome de fluor est remplacé par un atome de chlore. There may be mentioned in particular the following atoms and electron-withdrawing groups for R 25 F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF-CHF 2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2 -CH 2 F, -CF 2 CHF 2, CF 2 CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF-CH2F, CH2-CHF-CHF2, CH2-CHF -CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2-CH2F, CH2-CF2-CHF2, -CH2-CF2-CF3, CHF-CH 2 -CH 3, CHF-CH2-CH2F, CH2-CHF- 30 CHF2, CH2-CHF -CF 3, CHF-CHF-CH 3, CHF-CHF-CH 2 F, CHF-CHF-CHF 2, CHF-CHF-CF 3, CHF-CF2-CH3, CF2-CHF-CH 2 F, CHF-CF2-CHF2, CHF-CF2-CF3 , CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CF2-CH2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF-CHF2, CF2-CHF-CF3, CF2 -CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3, CF3 CF3 _ i0 CF3 CF3 CH2 CH2 CF3 F 15 and the corresponding groups in which the fluorine atom is replaced by a chlorine atom. 20 Un sous-groupe de composés préféré est celui dans lequel m représente 2. Le catalyseur selon l'invention peut également comprendre un mélange d'au moins deux composés différents décrits ci-dessus. 20 A preferred subgroup of compounds is that wherein m is 2. The catalyst according to the invention may also comprise a mixture of at least two different compounds described above. Un composé particulièrement préféré est l'acide triflique 25 CF3SO3H. A particularly preferred compound is the triflic acid CF3SO3H 25. Lorsque le composé de formule générale (1) est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de précurseur, celui-ci est un composé capable de libérer un composé de formule générale (1) dans le milieu réactionnel dans les conditions de réaction. When the compound of general formula (1) is introduced into the reaction medium in the form of precursor, it is a compound capable of releasing a compound of the general formula (1) in the reaction medium under the reaction conditions. 30 On parle alors de catalyseurs latents qui régénèrent la fonction acide S(0),,OH par un processus chimique, physique ou physicochimique. 30 is referred to as latent catalysts which regenerate the acid function S (0) ,, OH by a chemical process, physical or physicochemical. 5 i0 15 20 25 30 On peut citer, notamment comme composés précurseurs de composés de formule générale (1), des composés esters de formule générale (3) ou silylés de formule générale (4) : O II Rf-SO-R4 II O CH3 Rf-S (0)mOS iC-(C H3)3 CH3 Rf et m étant tels que définis ci-dessus, et R4 représentant un groupe alkyle en C1-C20. 5 i0 15 20 25 30 There may be mentioned, in particular as precursors compounds of the general formula (1), the esters of general formula compounds (3) or silyl of the formula (4): O II R-SO-R 4 II O Rf CH3-S (0) MOS IC (C H3) 3 CH3 Rf and m are as defined above, and R4 is alkyl C1-C20.

On peut également citer des sels d'amines ou d'oniums énergiquement activables tels que des sels de phosphonium, sulfonium et iodonium. May also be mentioned salts of amines or onium energetically activatable such as phosphonium salts, sulfonium and iodonium.

On pourra se reporter par exemple aux composés décrits par Huang et al, Polymer 41 (2000) ; Reference may be made for example to the compounds described by Huang et al, Polymer 41 (2000); p. p. 5001-5009. 5001-5009.

La dimérisation peut être effectuée en l'absence de solvant ou dans un solvant non réactif avec la fonction isocyanate. The dimerization can be carried out in the absence of solvent or in a nonreactive solvent with the isocyanate function. On peut citer en particulier les solvants suivants : toluène, chlorobenzène, acétate de n-butyle, tert-butyl-méthyl éther ... There may be mentioned in particular the following solvents: toluene, chlorobenzene, n-butyl acetate, tert-butyl methyl ether ...

La réaction est effectuée de préférence sans solvant. The reaction is preferably carried out without solvent.

On préfère réaliser la réaction à une température à laquelle l'isocyanate est à l'état partiellement liquide ou fondu. It is preferred to perform the reaction at a temperature at which the isocyanate is in a partially liquid or molten state. (3) (4) La présente invention vise la dimérisation de composés isocyanates en général et, de préférence, porteurs d'au moins deux fonctions isocyanates. (3) (4) The present invention is the dimerization of isocyanate compounds in general and preferably bearing at least two isocyanate functions. Il peut s'agir de monomères isocyanates à squelette 5 hydrocarboné, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. It can be isocyanate monomers 5 hydrocarbon backbone, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. On peut citer en particulier comme monomère aliphatique linéaire l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), et comme monomère aliphatique ramifié le 2-méthyl pentaméthylène-1,5-diisocyanate. in particular there may be mentioned linear aliphatic monomer such as hexamethylene diisocyanate (HDI), and as a monomer aliphatic branched 2-methyl pentamethylene-1,5-diisocyanate. De manière surprenante, il a été constaté que les catalyseurs io décrits ci-dessus permettaient la cyclodimérisation d'isocyanates réagissant difficilement entre eux pour former des composés à groupement uretdione en présence des catalyseurs conventionnels. Surprisingly, it was found that the io catalysts described above allow the isocyanate cyclodimerization hardly react together to form compounds uretdione group in the presence of conventional catalysts. II s'agit en particulier des monomères dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou 15 néopentylique. II are in particular the monomers of which at least one isocyanate functional group is in position cycloaliphatic, secondary, tertiary or neopentyl 15. Ainsi, parmi ces produits, ceux qui donnent de bons résultats sont les monomères cycloaliphatiques. Thus, among these products, those who are successful are the cycloaliphatic monomers. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est 20 reliée directement à lui. These monomers are advantageously such that at least one, advantageously the two isocyanate functions, is distant from the closest ring by at most one carbon and, preferably, 20 is connected directly to it. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates portées par un atome de carbone secondaire, tertiaire ou néopentylique. In addition, these cycloaliphatic monomers advantageously have at least one, preferably two isocyanate functions carried by a secondary carbon atom, tertiary or neopentyl. Le procédé selon l'invention donne de bons résultats, y compris lorsque la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. The method according to the invention gives good results, even when the conformational freedom of the cycloaliphatic monomer is low. 25 On peut citer à titre d'exemple les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI, les 30 divers BIC [Bis(isocyanato-méthylcyclohexane)] et les cyclohexyldiisocyanates éventuellement substitués ; 25 can be cited by way of example the following monomers: - the compounds corresponding to the hydrogenation of the aromatic ring carrying the isocyanate functional groups of aromatic isocyanate monomers and in particular of TDI (toluene diisocyanate) and diisocyanato-biphenyl, the compound known under the abbreviation H 12 MDI, 30 various BIC [bis (isocyanato-methylcyclohexane)] and cyclohexyl diisocyanates, optionally substituted; et surtout 20 25 - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBDI ; and above 20 25 - norbornane, often referred to by its abbreviation NBDI; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. - isophoronediisocyanate or IPDI, or more specifically 3-isocyanatomethyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate.

Comme monomères aromatiques, on peut citer les : - 2,4-toluène diisocyanate (TDI) ; Suitable aromatic monomers include: - 2,4-toluene diisocyanate (TDI); - 2,6-4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) ; - 2,6-4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI); -1,5-naphtalène diisocyanate (NDI) ; 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI); io - tolidine diisocyanate (TODI) ; io - tolidine diisocyanate (TODI); -p-phénylène diisocyanate (PPDI). -p-phenylene diisocyanate (PPDI). On peut utiliser des monomères diisocyanates portant des fonctions non réactives avec la fonction isocyanate, notamment des fonctions esters. Can be used diisocyanates monomers bearing non-reactive functional groups with the isocyanate function, including ester functions. 15 On peut citer à titre d'exemple le composé suivant : OCN NCO encore appelé LDI (lysine diisocyanate). 15 can be cited by way of example the following compound: OCN NCO also called LDI (lysine diisocyanate). Les monomères de départ peuvent également être des triisocyanates tels que le 4-isocyanato-méthyl-octaméthylène 1,8-disocyanate, encore dénommé TTI ou le composé de formule : The starting monomers may also be triisocyanates such as 4-isocyanato-methyl-1,8-octamethylene disocyanate, also called TTI or the compound of formula:

OCN ~NCO CH3O NCO-(C H2)2O 30 encore appelé LTI (lysine triisocyanate). ~ OCN NCO NCO CH 3 O (C H2) 2O 30 also called LTI (lysine triisocyanate).

Les isocyanates de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de faible masse moléculaire tels que décrits ci-dessus, ces produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates ou des prépolymères à fonctions isocyanates de natures diverses (polyuréthane, polyester, polyacrylate, etc). The starting isocyanate may also be products of low molecular weight isocyanates oligomerization as described above, these oligomerization products carrying isocyanate functional groups or isocyanate functional prepolymers of various kinds (polyurethane, polyester, polyacrylate, etc.). Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé à l'issue de la réaction de dimérisation. In this case, it is not necessary to separate the unconverted oligomer of the reaction product formed at the end of the dimerization reaction. Lorsque l'isocyanate de départ est un produit d'oligomérisation comportant un cycle isocyanurate, notamment un isocyanate trimère, le produit io réactionnel final comporte des motifs isocyanurates. When the starting isocyanate is an oligomerization product containing an isocyanurate ring, in particular a trimer isocyanate io the final reaction product contains isocyanurate units. Toutefois, le nombre de motifs isocyanurates est sensiblement celui présent dans le milieu réactionnel de départ avant la réaction de dimérisation. However, the number of isocyanurate units is substantially that present in the starting reaction medium before the dimerization reaction. On peut également utiliser des mélanges d'au moins un ou deux composés différents tels que définis ci-dessus, en particulier des mélanges de 15 monomères isocyanates de faible poids moléculaire. One can also use mixtures of at least one or two different compounds as defined above, in particular mixtures of 15-mer isocyanates of low molecular weight. On obtient dans ce cas un dimère ou polydimère mixte ou asymétrique, à côté des dimères ou polydimères symétriques (obtenus par dimérisation d'un seul isocyanate monomère d'un seul type d'isocyanates monomères). Is obtained in this case a dimer or mixed or asymmetric polydimère beside symmetrical dimers or polydimères (obtained by dimerization of a single monomer isocyanate of a single type of isocyanate monomers). 20 La température de dimérisation est comprise entre la température ambiante et 150 C et avantageusement entre 40 et 120 C. Lorsque le monomère de départ est l'IPDI, la température de réaction est avantageusement comprise entre 60 C et 100 C. Les rapports molaires des fonctions S(0)mOH par rapport aux 25 fonctions NCO du catalyseur varient généralement entre 6.10"4 et 1,5.10-2. En-dessous de la limite inférieure, la cinétique de réaction est insuffisante. Au delà de la limite supérieure, peuvent se poser des problèmes de solubilité du catalyseur dans le milieu réactionnel. Lorsque le milieu réactionnel de départ contient un alcool, les 30 catalyseurs de l'invention favorisent la formation de composés allophanates, à côté de composés dimères. 20 The temperature of dimerization is between room temperature and 150 C and conveniently between 40 and 120 C. When the starting monomer is IPDI, the reaction temperature is advantageously between 60 C and 100 C. The molar ratios of functions S (0) m OH compared to 25 NCO functions of the catalyst generally varies between 6.10 "4 and 1,5.10-2. below the lower limit, the reaction rate is insufficient. beyond the upper limit, may arise of the catalyst solubility problems in the reaction medium. When the starting reaction medium contains an alcohol, 30 catalysts of the invention promote the formation of allophanate compounds, beside dimeric compounds.

Lorsque la formation d'allophanates est recherchée, il peut être avantageux d'ajouter dans le milieu réactionnel un catalyseur de type acide de Lewis, tel que le dibutyl dilaurate d'étain. When the allophanate formation is sought, it may be advantageous to add to the reaction medium an acid catalyst of Lewis, such as dibutyltin dilaurate. Les composés de formule générale (1) permettent également d'obtenir des isocyanates dimères réticulés, par addition dans le milieu réactionnel de départ d'un composé hydroxylé, éventuellement oligomère ou polymère, comportant au moins une, de préférence deux fonctions OH tels que éthylène glycol, hexane diol, triméthylolpropane, pentaérythritol, polyéthylène glycol, polyols acryliques, polyols esters. The compounds of general formula (1) also allow to obtain crosslinked dimers isocyanate by addition to the starting reaction medium of a hydroxy compound, optionally oligomer or polymer having at least one, preferably two OH functions such as ethylene glycol, hexane diol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyethylene glycol, acrylic polyols, ester polyols. Dans ce cas également, on peut travailler en l'absence ou en présence de solvant. Also in this case, one can work in the absence or presence of solvent. La destruction du catalyseur est complète lorsque pratiquement la totalité du catalyseur acide est neutralisée ou absorbée sur un support, de préférence basique ou amphotère (silice, alumine, zéolite, etc). The destruction of the catalyst is complete when substantially all of the acid catalyst is neutralized or absorbed on a carrier, preferably basic or amphoteric (silica, alumina, zeolite, etc). En général, la dimérisation est menée jusqu'au taux de transformation désiré compris entre 1 et 95 % des fonctions isocyanates présentes. In general, the dimerization is conducted until the desired conversion rate between 1 and 95% of these isocyanate functions. Pour des raisons économiques évidentes, on préfère arrêter la réaction à des taux de transformation des fonctions isocyanates d'au moins 5 % et de façon préférée entre 10 et 50 %. For obvious economic reasons, preferred to stop the reaction of conversion of the isocyanate rate of at least 5% and preferably between 10 and 50%. Une fois la réaction de dimérisation arrêtée, on élimine en général le reste des monomères par évaporation ou distillation sur film mince et sous vide poussé. Once the dimerization reaction stopped, usually by removal of the remainder of the monomers by evaporation or distillation and thin film under high vacuum. La réaction peut être arrêtée par destruction du catalyseur, telle qu'obtenue par addition d'une base, notamment l'acétate de sodium, ou l'hydrogénocarbonate de sodium, ou encore par élimination du catalyseur, par exemple par absorption de celui-ci sur un support minéral, par exemple (silice, alumine, charbon), distillation du milieu réactionnel, absorption sur une résine échangeuse d'ions, basique de type amine tertiaire ou ammonium quaternaire dont le contre-ion a une acidité plus faible que le catalyseur, notamment un anion -OH-, -COO- ou -0000". On peut citer une résine de type Amberlite . The reaction can be stopped by destruction of the catalyst, as obtained by addition of a base, in particular sodium acetate or sodium hydrogencarbonate, or by removal of the catalyst, for example by absorption thereof on a mineral support, for example (silica, alumina, carbon), distillation of the reaction medium, absorption on an ion exchange resin, basic tertiary amine or quaternary ammonium including against ion has a lower acidity than the catalyst including an anion -OH, -COO- or -0000. "These include an Amberlite resin.

Pour l'arrêt de la réaction, il n'y a pas lieu d'inactiver le catalyseur, une simple filtration étant suffisante en particulier lorsque le procédé est en batch. For stopping the reaction, there is no need to inactivate the catalyst, a simple filtration is sufficient particularly when the process is in batch.

Il Les produits obtenus comportent éventuellement des fonctions telles que urée, biuret, carbonate, ester, allophanate, éther, etc, à côté des fonctions urétidinedione. It The products obtained optionally include features such as urea, biuret, carbonate, ester, allophanate, ether, etc., next to the uretidinedione functions.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

EXEMPLE 1 : Acide triflique à 1 % Réactifs (% exprimés en poids/poids) : -IPDI = 20 g - catalyseur CF3SO3H = 0,2 g - agent de blocage = acétate de sodium = 0,5g EXAMPLE 1 1% triflic acid Reagents (% expressed by weight / weight): -IPDI = 20 g - catalyst = 0.2 g CF3SO3H - blocking agent = = 0.5 g sodium acetate

Mode opératoire La réaction est effectuée dans un réacteur de 1 I avec agitation 15 mécanique et régulation de la température et bullage d'argon par canne plongeante. Procedure The reaction mode is carried out in a 1 l reactor with mechanical agitation 15 and temperature control and argon bubbling by immersion rod. On introduit successivement dans le réacteur l'isocyanate puis le catalyseur. are successively introduced into the reactor and the isocyanate catalyst. La solution catalytique est introduite en 10 minutes sous agitation de manière à maintenir le milieu réactionnel à une température de 60 C. 20 L'avancement de la réaction est suivi par titration des fonctions isocyanates résiduelles. The catalyst solution was introduced in 10 minutes under agitation so as to maintain the reaction medium at a temperature of 60 C. 20 The progress of the reaction is monitored by titration of the residual isocyanate functions. Après une durée totale de 6 h, le taux de transformation de l'IPDI atteint environ 20 %. After a total of 6 h, the degree of conversion of IPDI reaches about 20%. L'agent de blocage est introduit et, 15 minutes après, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. The blocking agent is introduced and, after 15 minutes, the reaction mass was cooled to room temperature. La masse réactionnelle est distillée sur double évaporateur à 25 couche mince, à une température de 180 C et un vide de 0,3 mbar, pour éliminer le monomère isocyanate résiduel. The reaction mass is distilled on double evaporator 25 thin layer at a temperature of 180 C and a vacuum of 0.3 mbar to remove the residual monomer isocyanate. La composition du milieu réactionnel avant addition de l'agent de blocage et élimination de l'IPDI monomère est donnée au tableau ci-après : 5 1015 Produit % en poids IPDI 81,3 Dimère 12,6 Bis-dimère 3,2 tris-dimère 2,7 rapport dimère vrai/somme des dimères 68 EXEMPLE 2 : acide triflique à 2, 5 % Les conditions opératoires de l'exemple 1 sont répétées sauf que la quantité de CF3SO3H ajoutée est de 0,5 g et la quantité d'acétate de sodium est de 1 g. The composition of the reaction medium prior to addition of the blocking agent and removing the IPDI monomer is given in Table below: May 1015 Product% by weight IPDI 81.3 12.6 Dimer Bis-dimer 3.2 tris- 2.7 dimer dimer report true / sum of dimers 68 eXAMPLE 2 triflic acid 2, 5% the operating conditions of example 1 were repeated except that the amount of added CF3SO3H is 0.5 g and the amount of sodium acetate is 1 g.

EXEMPLE 3 : 1 % TFOH + 10 % molaire de n-butanol (par rapport à l'IPDI) Les conditions opératoires de l'exemple 1 sont répétées sauf que l'on ajoute au milieu réactionnel de départ 0,74 g de n-butanol. EXAMPLE 3 1% TFOH + 10% molar of n-butanol (relative to IPDI) The operating conditions of Example 1 were repeated except that added to the starting reaction medium 0.74 g of n butanol.

EXEMPLE 4 : 5 % TFOH + 10 % molaire en poids de n-butanol Les conditions opératoires de l'exemple 2 sont répétées sauf que l'on ajoute au milieu réactionnel de départ 0,74 g de n-butanol. EXAMPLE 4: 5% TFOH + 10 mol% by weight of n-butanol The operating conditions of Example 2 were repeated except that is added to the starting reaction medium 0.74 g of n-butanol.

20 EXEMPLE 5 : On répète l'exemple 1 en utilisant 2,5 % en poids du catalyseur et en élevant la température réactionnelle à 100 C. 20 Example 5 was repeated Example 1, using 2.5% by weight of the catalyst and raising the reaction temperature to 100 C.

25 EXEMPLE 6 : On répète l'exemple 5 en remplaçant l'IPDI par de I'HDI. 25 Example 6 was repeated substituting Example 5 IPDI by HDI. La composition du milieu réactionnel final des exemples 1 à 6 est 5 donnée ci-après : Exemples 1 2 3 4 5 6 IPDI 81,3 % 72,3 % 65,0 % 50,6 % 80,7 % HDI 93,6 % Dimère 12,6 % 16,9% 15,7 % 18,5 % 7,3 % 1,62 % Bis-dimère 3,2 % 5,5 % 7,1 % 4,1 % 2,5 % Tris-dimère 2,7 % 5,3 % 4,0 % Allophanate de 8,2 % 5,4 % butyle et d'IPDI Bis-dimère* 10,6 % Lourds en tris- - - 4,0 % 14,9 % 6,9 % 1,8 % dimère* rapport dimère 68 61 59 vrai/somme des dimères * à fonctions allophanates de butyle et d'IPDI 10 The composition of the final reaction medium of Examples 1 to 6 is 5 given below: Examples 1 2 3 4 5 6 IPDI 81.3% 72.3% 65.0% 50.6% 80.7% 93.6 HDI % dimer 12.6% 16.9% 15.7% 18.5% 7.3% 1.62% Bis-dimer 3.2% 5.5% 7.1% 4.1% 2.5% Tris -dimère 2.7% 5.3% 4.0% 8.2% 5.4 allophanate% butyl IPDI Bi-dimer * 10.6% Heavy in tris - - 14.9 4.0% % 6.9% 1.8% * relative dimer dimer 68 61 59 true / * sum of dimers allophanate functions butyl IPDI 10

Claims (13)

    REVENDICATIONS
  1. 1. Procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des isocyanates de départ éventuellement en présence d'un solvant ; 1. A process for preparing polyisocyanates by cyclodimerization of isocyanate functional groups carried by starting monomeric isocyanates, characterized in that it comprises the steps of: a) providing a reaction medium comprising the starting isocyanate optionally in the presence of a solvent; b) mise en contact de ce milieu réactionnel avec un catalyseur de cyclodimérisation comprenant un composé comportant au moins une fonction S(0)mOH, m étant égal à 1 ou 2 liée à un atome ou groupement électroattracteur, ou un précurseur dudit composé ; b) contacting said reaction medium with a cyclodimerization catalyst comprising a compound having at least one function S (0) m OH, m being 1 or 2 linked to an electron-withdrawing group or atom, or a precursor thereof; c) chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 15 150 C jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; c) heating at a temperature in the range from 20 to 15 150 ° C until the desired degree of conversion; et d) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. and d) optionally removing unreacted monomers.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de dimérisation comprend un composé de formule : 20 Rf-S(0)mOH (1) dans laquelle Rf consiste en un atome ou un groupement électroattracteur et m représente 1 ou 2. 2. The method of claim 1, wherein the dimerization catalyst comprises a compound of formula: 20 R-S (0) m OH (1) wherein Rf is a atom or an electron-withdrawing group and m represents 1 or 2.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 25 ledit atome ou groupe électroattracteur est choisi parmi les atomes ou groupes électroattracteurs dont la constante de Hammett 6p est au moins égale à 1. 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that 25 said atom or electron withdrawing group is selected from electron-withdrawing atoms or groups whose Hammett constant 6p is at least equal to 1.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rf répond à la formule générale (2) : 30 C(R1 R2)p-GEA dans lequel Rf répond à la formule générale (2) suivante : -(CR1R2)p GEA (2) dans laquelle 10- R1 et R2 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, notamment de fluor, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe NO2, CN, COOH, COOR3 où R3 est un groupe alkyle en C1-C6, un groupe perfluoroalkyle en C1-C20, du perfluooaryle en C6-C20, s - p représente un nombre entier compris entre 0 et 2, - le symbole GEA représente H, un atome d'halogène, notamment du fluor, un groupe alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, alkyl (en C1-C2) -aryl en C6-C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ou atomes électroattracteurs, ou un groupe électroattracteur, io sous réserve que la constante de Hammett du groupe (CR2)p-GEA soit au moins égale à 0,1. 4. A method according to claim 2, characterized in that Rf has the general formula (2): 30 C (R1 R2) p-GEA wherein Rf has the general formula (2): - (CR1R2) p GEA (2) 10- wherein R1 and R2 are the same or different selected from hydrogen, halogen, especially fluorine, C1-C6 alkyl, NO2, CN, COOH, COOR 3 where R 3 is a C1-C6 perfluoroalkyl C1-C20 perfluooaryle of C6-C20, s - p represents an integer between 0 and 2, - the symbol GEA represents H, a halogen atom, in particular fluorine, alkyl C1-C6, C6-C12, alkyl (C1-C2) -aryl C 6 -C 12, optionally substituted with one or more groups or electron-withdrawing atoms or an electron withdrawing group, io subject the constant group Hammett (CR2) p-GEA is at least equal to 0.1.
  5. 5. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis parmi un atome de fluor ou un 15 groupe CnF2n+1, avec n étant un nombre entier entre 1 et 20 et GEA représente un atome de fluor ou un groupe CnF2n+1, avec n tel que défini précédemment. 5. The method of claim 2 or claim 4, characterized in that R1 and R2 are selected from fluorine or a 15 group C n F 2n + 1, with n being an integer between 1 and 20 and EWG represents an atom fluorine or a group C n F 2n + 1, with n as defined above.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupe électroattracteur est choisi 20 parmi les groupes suivants : F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF-CHF2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2-CH2F, CF2-CHF2, CF2-CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF-CH2F, CH2-CHF-CHF2, CH2-CHF-CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2- 25 CH2F, CH2-CF2-CHF2, CH2-CF2-CF3, CHF-CH2-CH3, CHF-CH2-CH2F, CHFCH2-CHF2, CHF-CH2-CF3, CHF-CHF-CH3, CHF-CHF-CH2F, CHF-CHF-CHF2, CHF-CHF-CF3, CHF-CF2-CH3, CHF-CF2-CH2F, CHF-CF2-CHF2, CHF-CF2-CF3, CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CF2-CH2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF-CHF2, CF2-CHF-CF3, CF2-CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, 30 CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3,CF3 CF3 CF3 CF3 30 CH2 CF3 CH2 FF ainsi que les groupements correspondants dans lesquels l'atome 15 de fluor est remplacé par un atome de chlore. 6. A method according to any of the preceding claims, characterized in that said electron withdrawing group is selected 20 from the following groups: F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF -CHF 2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2-CH2F, CHF2 CF2-CF2-CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF -CH 2 F, CHF-CH2-CHF2, CH2-CHF-CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2- 25 CH2F, CH2-CF2-CHF2, -CH2-CF2-CF3, CHF-CH2-CH3, CH2-CHF -CH2F, CHFCH2-CHF2, CF3-CHFCH2, CHF-CHF-CH 3, CHF-CHF-CH 2 F, CHF-CHF-CHF 2, CHF-CHF-CF 3, CHF-CF2-CH3, CF2-CHF-CH 2 F, CHF -CF 2 CHF 2, CHF-CF2-CF3, CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CH2-CF2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF -CHF 2, CHF-CF2-CF3, CF2-CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, 30 CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3, CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CH2 CH2 30 FF and the corresponding moieties wherein 15 the fluorine atom is replaced by a chlorine atom.
  7. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 2 20 7. A method according to claim 1, characterized in that m is equal to 2 20
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur de dimérisation est l'acide triflique. 8. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the dimerization catalyst is the triflic acid.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la cyclodimérisation de monomères dont au moins une 25 fonction isocyanate est en position cycloaliphatique ou portée par un atome secondaire, tertiaire ou néopentylique. 9. A method according to any one of the preceding claims, for the cyclodimerization of monomers in which at least one isocyanate function 25 is in position cycloaliphatic or carried by a secondary atom, tertiary or neopentyl.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère de départ est l'IPDI. 10. The method of claim 9, characterized in that the starting monomer is IPDI.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur de cyclodimérisation de formule (1) est comprise entre 0,1 % et 20 %, de préférence 0,5 et 5 % en poids rapporté au poids des fonctions S(0)n,OH présentes dans le milieu réactionnel, par rapport au poids total du milieu réactionnel. 11. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the cyclodimerization catalyst of formula (1) is between 0.1% and 20%, preferably 0.5 and 5% by weight based on weight functions S (0) n, OH present in the reaction medium, relative to the total weight of the reaction medium.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool, de manière à former des allophanates en plus des dimères. 12. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that one adds to the reaction medium an alcohol, so as to form allophanates in addition to the dimers.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications io précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool comprenant au moins deux fonctions OH, de manière à former des dimères réticulés. 13. A method according to any one of the preceding claims io, characterized in that one adds to the reaction medium an alcohol having at least two OH functions, so as to form crosslinked dimers.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275616A (en) * 1988-04-27 1989-11-06 Kyowa Yuka Kk Polyurethane composition
US5202358A (en) * 1991-05-28 1993-04-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of liquid storable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretone imine groups and their use for the preparation of polyurethane plastics
EP0896973A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-17 Bayer Ag Process for the preparation of clear Uretdionpolyisocyanates
JP2000103958A (en) * 1998-09-29 2000-04-11 Kao Corp Polyurethane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275616A (en) * 1988-04-27 1989-11-06 Kyowa Yuka Kk Polyurethane composition
US5202358A (en) * 1991-05-28 1993-04-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of liquid storable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretone imine groups and their use for the preparation of polyurethane plastics
EP0896973A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-17 Bayer Ag Process for the preparation of clear Uretdionpolyisocyanates
JP2000103958A (en) * 1998-09-29 2000-04-11 Kao Corp Polyurethane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 0029, Derwent World Patents Index; AN 2000-333310, XP002174351, "Polyurethane used in soles for safety shoes" *
DATABASE WPI Week 8950, Derwent World Patents Index; AN 1989-367654, XP002174350, "Polyurethane with good mechanical properties" *

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