La présente invention concerne un sol-gel de qualité optique, ainsi queThe present invention relates to a sol-gel of optical quality, as well as
les dispositifs optiques, notamment de type laser, obtenus par l'assemblage d'éléments optiques entre eux ou par l'assemblage d'éléments optiques et d'éléments mécaniques, lesdits éléments étant solidarisés par une interface de verre de synthèse obtenue à partir d'un tel sol-gel. A toutes fins utiles, on rappellera que, de façon connue, les pro-duits de synthèse obtenus par sol-gel sont issus de précurseurs moléculaires en solution, généralement des alcoxydes, subissant une réaction d'hydrolyse, puis une réaction de condensation. Par exemple, pour réaliser ainsi un verre de silice (SiO2), on hydrolyse un alcoxyde de silicium pour obtenir un sol contenant des fonctions réactives Si-OH, après quoi on condense ledit sol pour obtenir un gel et finalement un solide constitué de verre de silice. On sait de plus qu'aussi bien la réaction d'hydrolyse que la réaction de condensation peuvent s'effectuer à température ambiante. optical devices, in particular of the laser type, obtained by assembling optical elements together or by assembling optical elements and mechanical elements, said elements being secured by a synthetic glass interface obtained from such a sol-gel. For all practical purposes, it will be recalled that, in known manner, the synthetic products obtained by sol-gel are derived from molecular precursors in solution, generally alkoxides, undergoing a hydrolysis reaction and then a condensation reaction. For example, to thereby produce a silica (SiO 2) glass, a silicon alkoxide is hydrolyzed to obtain a sol containing reactive Si-OH functions, after which said sol is condensed to obtain a gel and finally a solid consisting of glass of silica. silica. It is further known that both the hydrolysis reaction and the condensation reaction can be carried out at room temperature.
Quoique non exclusivement, la présente invention est particulière-ment appropriée à être mise en oeuvre pour la réalisation d'un dispositif optique comportant : un premier élément constitué par un barreau apte à être traversé par un faisceau laser et pourvu d'au moins une face plane sur laquelle se réflé- chit, intérieurement audit barreau et en réflexion totale, ledit faisceau laser ; et un second élément constitué par un bloc de matière thermiquement conductrice pourvu également d'une face plane sur laquelle ledit barreau est solidarisé par sa propre face plane, un tel dispositif optique pouvant faire partie d'un système actif pour laser à solide comportant de plus une source engendrant une lumière de porn- page pour laquelle ledit bloc est transparent, ladite source étant disposée extérieurement audit barreau du côté dudit bloc opposé audit barreau et pompant ledit barreau, à travers ledit bloc, transversalement auxdites fa-ces planes. Although not exclusively, the present invention is particularly suitable for use in the production of an optical device comprising: a first element constituted by a bar capable of being traversed by a laser beam and provided with at least one face plane on which is reflected, internally to said bar and in total reflection, said laser beam; and a second element consisting of a block of thermally conductive material also provided with a flat face on which said bar is secured by its own plane face, such an optical device can be part of an active system for solid state laser further comprising a source generating a light for which said block is transparent, said source being disposed externally to said bar on the side of said block opposite to said bar and pumping said bar through said block, transversely to said flat faces.
Un tel dispositif optique, dans lequel la solidarisation de ladite face plane du barreau sur la face plane du bloc est assurée par une interface de verre de synthèse obtenue à partir d'un sol-gel, servira ci-après à expliquer l'objet de la présente invention, bien qu'il ne constitue qu'un exemple particulier de dispositif optique pouvant être réalisé par cette dernière. Such an optical device, in which the securing of said flat face of the bar on the flat face of the block is provided by a synthetic glass interface obtained from a sol-gel, will serve here to explain the object of the present invention, although it is only a particular example of optical device that can be realized by the latter.
A l'aide de cet exemple particulier, on comprendra aisément que a. ladite interface doit être transparente à la lumière de pompage et au faisceau laser ; b. l'interface ne doit pas créer d'interférences, de sorte que son épaisseur doit être différente de la longueur d'onde du faisceau laser et de celle de la lumière de pompage ; c. le verre de synthèse constitutif de l'interface doit être homogène ; d. l'interface doit permettre la libre transmission de chaleur entre ledit barreau et ledit bloc ; e. l'interface doit parfaitement adhérer sur ledit barreau et sur ledit bloc ; f. l'interface doit absorber au mieux les différences de dilatation entre ledit barreau et ledit bloc ; et g. l'interface doit résister à des températures élevées, de quelques centaines de degrés Celsius. Par le document US-5 516 388, on connaît déjà un procédé pour solidariser plusieurs éléments, par exemple transparents, au moyen d'un sol-gel apte à former une interface de verre de synthèse. Par la mise en oeuvre de ce procédé connu, on peut obtenir une interface satisfaisant aisément aux conditions a, b, e et g ci-dessus. Cependant, ce procédé connu est particulièrement désavantageux, car il met en oeuvre un traite- ment thermique à température élevée risquant de détruire, dégrader et/ou modifier les éléments à assembler, surtout si ceux-ci sont de nature optique. Par ailleurs, le document US-6 284 085 décrit un procédé de soli-darisation d'éléments optiques par l'intermédiaire d'une solution basique : si lesdits éléments contiennent de la silice, cette solution basique peut être une simple solution de potasse ou de soude ; si lesdits éléments ne contiennent pas de silice, de la silice est ajoutée à ladite solution basique. Dans ce dernier procédé, les ions hydroxydes de la solution basique per- mettent de catalyser la formation de l'interface de silice entre les éléments à solidariser. Là encore, on satisfait aux conditions a, b, d et e, ainsi qu'à la condition g pour certains assemblages. En revanche, les conditions c et f ne peuvent être parfaitement assurées. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient. With the help of this particular example, it will be readily understood that a. said interface must be transparent to the pumping light and the laser beam; b. the interface must not create interference, so that its thickness must be different from the wavelength of the laser beam and that of the pumping light; vs. the synthetic glass constituting the interface must be homogeneous; d. the interface must allow the free transmission of heat between said bar and said block; e. the interface must adhere perfectly to said bar and to said block; f. the interface must best absorb the differences in expansion between said bar and said block; and g. the interface must withstand high temperatures of a few hundred degrees Celsius. Document US Pat. No. 5,516,388 already discloses a method for joining together several elements, for example transparent elements, by means of a sol-gel capable of forming a synthetic glass interface. By the implementation of this known method, it is possible to obtain an interface that satisfies easily the conditions a, b, e and g above. However, this known method is particularly disadvantageous because it implements heat treatment at a high temperature which risks destroying, degrading and / or modifying the elements to be assembled, especially if they are of an optical nature. Furthermore, the document US Pat. No. 6,284,085 describes a method of soli-darization of optical elements by means of a basic solution: if said elements contain silica, this basic solution may be a simple solution of potassium hydroxide or soda; if said elements do not contain silica, silica is added to said basic solution. In the latter process, the hydroxide ions of the basic solution can catalyze the formation of the silica interface between the elements to be joined. Again, the conditions a, b, d and e, as well as condition g are met for some assemblies. On the other hand, conditions c and f can not be fully assured. The present invention aims to overcome this disadvantage.
A cette fin, selon l'invention, le sol-gel à base de silice, apte à as-surer la solidarisation d'éléments optiques par formation, entre deux faces en regard de ceux-ci, d'une interface de verre de synthèse, est remarquable en ce qu'il présente un pH acide au plus égal à 5,5 et en ce qu'il comporte des ions phosphate dans une concentration telle que le rapport du nombre d'atomes de phosphore au nombre d'atomes de silicium soit au plus égal à 20%. Grâce à de telles particularités, la présente invention permet d'obtenir, à partir dudit sol-gel, une interface de verre de synthèse dense, homogène et élastique satisfaisant non seulement auxdites conditions a, b, e et g, mais encore aux conditions c, d et f. Ainsi, grâce à sa densité, à son homogénéité et à son élasticité, l'interface conforme à l'invention présente de bonnes propriétés optiques, est plus thermoconductrice que celle obtenue par la méthode décrite dans US-6 284 085 et absorbe des différences de dilatation des éléments solidaires. De plus, grâce à sa grande densité, ladite surface présente un ancrage solide dans lesdits éléments et réduit les pertes de lumière de pompage. Pour tenter d'expliquer un tel résultat favorable, la demanderesse pense que, du fait que le sol-gel présente un pH acide, les ions H+ qui as- surent la catalyse permettent d'obtenir une polymérisation inorganique lente (en tout cas, plus lente qu'en milieu basique comme décrit par US-6 284 085), forrnant des réseaux de silice constitués de chaînes polymères linéaires et aléatoirement ramifiées qui s'enchevêtrent et produisent de nouveaux branchements entraînant la gélification. De plus, pendant cette lente réticulation du réseau de silice, les ions phosphate ont le temps de s'insérer dans ce réseau pour former un gel plus élastique qu'un gel de si-lice pur, capable de s'adapter à des fluctuations de volume importantes sans se briser. Une telle insertion des ions phosphate dans le réseau de silice est favorisée par le fait que les atomes de silicium et les atomes de phosphore ont en commun la propriété de former des tétraèdres, dans les-quels un atome de silicium ou un atome de phosphore est entouré par quatre atomes d'oxygène, et peuvent former entre eux des réseaux secondaires par liaisons hydrogène. Puisque c'est à cet état de gel que se créent les interactions avec les faces des éléments à solidariser, il résulte de ce qui précède que ledit réseau souple est apte à mieux recouvrir l'intégralité de l'interface, assurant une excellente adhérence. Par ailleurs, lors de la transformation du gel en verre de synthèse, le solvant s'évapore en évacuant les espaces entre les chaînes inorgani- ques souples, de sorte que celles-ci se rapprochent les unes des autres et augmentent la concentration des groupes Si-OH et P-OH. Le réseau de silice se densifie donc en emprisonnant les groupes phosphate. On obtient donc un verre de synthèse dense et plus souple qu'un simple verre de si-lice. To this end, according to the invention, the sol-gel based on silica, able to surmount the joining of optical elements by forming, between two faces opposite them, a glass interface synthesis , is remarkable in that it has an acid pH at most equal to 5.5 and in that it comprises phosphate ions in a concentration such that the ratio of the number of phosphorus atoms to the number of silicon atoms at most equal to 20%. Thanks to such features, the present invention makes it possible to obtain, from said sol-gel, a dense, homogeneous and elastic synthetic glass interface satisfying not only said conditions a, b, e and g, but also the conditions c , d and f. Thus, thanks to its density, homogeneity and elasticity, the interface according to the invention has good optical properties, is more thermally conductive than that obtained by the method described in US-6 284 085 and absorbs differences in dilation of the solidarity elements. In addition, because of its high density, said surface has a solid anchorage in said elements and reduces pumping light losses. In an attempt to explain such a favorable result, the Applicant believes that, because the sol-gel has an acidic pH, the H + ions which provide the catalysis make it possible to obtain a slow inorganic polymerization (in any case, more in basic medium as described by US Pat. No. 6,284,085), forming silica networks consisting of linear and randomly branched polymeric chains which entangle and produce new branches resulting in gelation. Moreover, during this slow crosslinking of the silica network, the phosphate ions have time to insert into this network to form a more elastic gel than a pure silica gel, able to adapt to fluctuations in large volume without breaking. Such an insertion of the phosphate ions into the silica network is favored by the fact that the silicon atoms and the phosphorus atoms share the property of forming tetrahedra, in which a silicon atom or a phosphorus atom is surrounded by four oxygen atoms, and can form between them secondary networks by hydrogen bonds. Since it is in this gel state that the interactions with the faces of the elements to be joined are created, it follows from the above that said flexible network is able to better cover the entire interface, ensuring excellent adhesion. Moreover, during the transformation of the gel into synthetic glass, the solvent evaporates, evacuating the spaces between the flexible inorganic chains, so that they come closer together and increase the concentration of the Si groups. -OH and P-OH. The silica network thus densifies by enclosing the phosphate groups. We therefore obtain a dense synthetic glass and more flexible than a simple glass of silica.
On remarquera, par ailleurs, que les ions phosphate présentent une grande affinité pour les cations métalliques de nombreux métaux tels que Al, Zn, Be, Cd, Bi, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, Zr, Ti, Sc, V, Nb, Ce ... En conséquence, les liaisons formées entre les ions phosphate et les faces des éléments à solidariser sont nombreuses, permettant un excellent ancrage de l'interface sur ces dernières, même si la composition desdites faces ne comporte pas de silicium. Ainsi, grâce à la présente invention, on obtient : un réseau de silice homogène permettant de réduire les pertes opti- ques ; un réseau de silice dense permettant une bonne diffusion de la chaleur ; et un réseau de silice souple permettant une bonne absorption des contraintes dues aux différences de dilatation entre les éléments à soli- dariser et de nombreuses liaisons avec ceux-ci. Bien que le pH du sol-gel puisse s'élever jusqu'à 5,5, il est préférable que ledit pH soit au plus égal à 3 et, de préférence, égal à 2. Il peut être obtenu à l'aide de nombreux acides, de préférence toutefois à l'aide de HCI. It will be noted, moreover, that the phosphate ions have a high affinity for the metal cations of many metals such as Al, Zn, Be, Cd, Bi, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn. , Ni, Zr, Ti, Sc, V, Nb, Ce ... Consequently, the bonds formed between the phosphate ions and the faces of the elements to be joined are numerous, allowing an excellent anchoring of the interface on the latter, even if the composition of said faces does not include silicon. Thus, thanks to the present invention, there is obtained: a homogeneous silica network making it possible to reduce the optical losses; a dense silica network allowing a good diffusion of heat; and a flexible silica network allowing good absorption of the stresses due to the differences in expansion between the elements to be solicited and many connections therewith. Although the pH of the sol-gel can be up to 5.5, it is preferable that said pH is at most 3 and preferably 2. It can be obtained using many acids, preferably with the aid of HCl.
De même, bien que, dans ledit sol-gel, le rapport du nombre d'atomes de phosphore au nombre d'atomes de silicium puisse s'élever jusqu'à 20%, il est préférable que ce rapport soit au plus égal à 6% et, de préférence, au plus égal à 4%. La source des ions phosphate est composée d'au moins un des produits suivants : HPO3, H4P2O7, NaH2PO4, H3PO4 ou encore des alcoxydes de phosphate KR2PO4, R3PO4, dans lesquels R est une fonction organique, et R'PO3X2 dans lequel R' est une fonction organique ou hétéro-organique comportant au moins un groupe chlorosilane, alcoxysilane, phosphate, phosphonate ou acide phosphoni- *4. que et X un cation alcalin, tel que Na+, K+, ... Cependant, de préférence, on utilise du dihydrogènophosphate de potassium KH2PO4. La source de silice est composée d'au moins un des produits suivants : Si(OR)4 dans lequel R est une chaîne alkyle, SiCI4, YY'Y"Si-R- SiYY'Y" ou RSiYY'Y" dans lesquels Y est un chlore ou un groupe alcoxyde OR, et Y' est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR et Y" est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR et R une chaîne alkyle. Exemple de réalisation du sol-gel 1. Dans une première étape, on réalise une solution de silice préhydrolysée à partir de TEOS (tétraéthoxysilane, précurseur de la silice) et d'éthanol (solvant). La solution de silice préhydrolysée est préparée en mélangeant 104 g de TEOS liquide et 69 g d'éthanol liquide, après quoi on ajoute 9 g d'acide chlorhydrique aqueux (2x10-3 M). La solution est agitée et chauffée à environ 70 C pendant au moins une heure, puis on laisse reposer à température ambiante pendant plusieurs heures. 2. Dans une deuxième étape, on prélève 7,1 g de la solution de silice pré-hydrolysée préparée à la première étape et on y ajoute 0,09 g de KH2PO4 en poudre, ainsi que 15 g d'éthanol liquide et 1,4 g de HCI aqueux (2M). Pour dissolution complète du KH2PO4, on ajoute 4 g d'eau. On obtient ainsi un sol dans lequel le pH est voisin de 2 et le rap-port du nombre des atomes de phosphore au nombre des atomes de sili- cium est égal à 0,033. Le sol ainsi préparé dans l'exemple précédent est appliqué sur l'une des faces (préparées et polies de façon connue) des éléments à as-sembler, puis lesdites faces sont pressées l'une contre l'autre. On laisse ensuite la condensation s'effectuer lentement, pendant au moins deux semaines, par évaporation des éléments volatiles de la solution, dans les conditions ambiantes (éthanol, eau, HCR, ...). Similarly, although in said sol-gel, the ratio of the number of phosphorus atoms to the number of silicon atoms can be up to 20%, it is preferable that this ratio be at most equal to 6 % and, preferably, at most equal to 4%. The source of the phosphate ions is composed of at least one of the following products: HPO3, H4P2O7, NaH2PO4, H3PO4 or else phosphate alkoxides KR2PO4, R3PO4, in which R is an organic function, and R'PO3X2 in which R 'is an organic or hetero-organic functional group comprising at least one chlorosilane, alkoxysilane, phosphate, phosphonate or phosphonyl acid group. and X an alkaline cation, such as Na +, K +, etc. Preferably, however, potassium dihydrogen phosphate KH2PO4 is used. The silica source is composed of at least one of the following products: Si (OR) 4 in which R is an alkyl chain, SiCI4, YY'Y "Si-R-SiYY'Y" or RSiYY'Y "in which Y is a chlorine or an alkoxide group OR, and Y 'is an alkyl chain, a chlorine or an alkoxide group OR and Y "is an alkyl chain, a chlorine or an alkoxide group OR and R an alkyl chain. EXAMPLE OF THE SOL-GEL 1. In a first step, a solution of prehydrolysed silica is produced from TEOS (tetraethoxysilane, precursor of the silica) and ethanol (solvent). The prehydrolysed silica solution is prepared by mixing 104 g of liquid TEOS and 69 g of liquid ethanol, after which 9 g of aqueous hydrochloric acid (2 × 10 -3 M) are added. The solution is stirred and heated at about 70 ° C for at least one hour and then allowed to stand at room temperature for several hours. 2. In a second step, 7.1 g of the pre-hydrolysed silica solution prepared in the first step are taken and 0.09 g of powdered KH 2 PO 4 are added thereto, as well as 15 g of liquid ethanol and 1 g. 4 g of aqueous HCl (2M). For complete dissolution of the KH 2 PO 4, 4 g of water are added. This gives a sol in which the pH is close to 2 and the ratio of the number of phosphorus atoms to the number of silicon atoms is equal to 0.033. The soil thus prepared in the preceding example is applied to one of the faces (prepared and polished in a known manner) of the elements to be-sembler, then said faces are pressed against each other. The condensation is then allowed to proceed slowly, for at least two weeks, by evaporation of the volatile elements of the solution, under ambient conditions (ethanol, water, HCR, etc.).