FR2892197A1 - Amperometric analysis for measuring sulfur dioxide concentration in, e.g. wine, involves applying electrochemical treatment to measurement electrode such that electrode is traversed by positive and negative electric currents - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'analyseThe present invention relates to a method and an analysis device
ampérométrique, servant à la détermination de la concentration d'un gaz, et plus particulièrement la mesure de la concentration du dioxyde de soufre (S02), de préférence en solution aqueuse. amperometric, for determining the concentration of a gas, and more particularly the measurement of the concentration of sulfur dioxide (SO 2), preferably in aqueous solution.
Plus particulièrement encore, cette invention est relative à un système d'analyse qui, de façon connue en soi, utilise un capteur ampérométrique composé d'au moins deux électrodes, dont une électrode de mesure et une électrode de référence, immergées dans une solution qui est séparée, par une membrane à diffusion gazeuse, d'une solution d'échantillon à mesurer ou d'une atmosphère confinée surmontant la solution d'échantillon à mesurer, l'électrode de mesure étant soumise à un potentiel électrique et sa surface étant sujette à une réaction d'oxydo-réduction, et l'intensité du courant électrique qui circule alors dans l'électrode de mesure étant représentative de la concentration du gaz dans la solution d'échantillon. More particularly, this invention relates to an analysis system which, in a manner known per se, uses an amperometric sensor composed of at least two electrodes, including a measurement electrode and a reference electrode, immersed in a solution which is separated, by a gas diffusion membrane, from a sample solution to be measured or from a confined atmosphere surmounting the sample solution to be measured, the measuring electrode being subjected to an electrical potential and its surface being subject to to an oxidation-reduction reaction, and the intensity of the electric current which then flows in the measuring electrode being representative of the concentration of the gas in the sample solution.
Ce principe connu est illustré sur le dessin schématique annexé, dont la figure 1 représente le capteur ampérométrique proprement dit, et la figure 2 le système complet. Le capteur ampérométrique, désigné dans son ensemble par le repère 2, comprend une électrode de mesure 3 dite aussi électrode de travail, et une électrode de référence 4, auxquelles peut s'ajouter une troisième électrode, dite électrode auxiliaire ou contre-électrode (non représentée). Ce capteur est constitué de telle sorte que les électrodes 3 et 4 se trouvent immergées dans une solution de composition appropriée 5, dite électrolyte interne. L'électrolyte interne 5 est séparé de la solution d'échantillon à mesurer par une membrane à diffusion gazeuse 6, dont la propriété essentielle ici mise en oeuvre est une perméabilité sélective aux gaz. Il convient de choisir une nuance de membrane 6 présentant à la fois une bonne inertie chimique, et une bonne perméabilité vis-à-vis du gaz à mesurer. This known principle is illustrated in the attached schematic drawing, of which FIG. 1 represents the amperometric sensor proper, and FIG. 2 shows the complete system. The amperometric sensor, generally designated by the reference numeral 2, comprises a measuring electrode 3, also called a working electrode, and a reference electrode 4, to which may be added a third electrode, called an auxiliary electrode or a counter electrode (no shown). This sensor is constituted such that the electrodes 3 and 4 are immersed in a solution of appropriate composition 5, called internal electrolyte. The internal electrolyte 5 is separated from the sample solution to be measured by a gas diffusion membrane 6, whose essential property used here is a selective gas permeability. It is appropriate to choose a membrane shade 6 having both a good chemical inertness, and good permeability vis-à-vis the gas to be measured.
Afin de libérer ce gaz, il convient de traiter l'échantillon avec un réactif approprié. Le mélange constitué par la solution d'échantillon et le réactif constitue la solution de mesure 7, laquelle est placée dans une enceinte 8 (voir figure 2). Un agitateur rotatif, constitué d'un barreau magnétique 9, est placé 35 dans l'enceinte 8, et animé d'un mouvement de rotation par un dispositif d'actionnement 10, à une vitesse de rotation suffisante pour que les équilibres gaz/liquide s'établissent aussi rapidement que possible dans l'enceinte 8. La face extérieure (par rapport au capteur 2) de la membrane à diffusion gazeuse 6 peut se trouver au contact direct de la solution de mesure 7 mais, selon une variante connue intéressante du système, telle qu'illustrée par la figure 2, la membrane à diffusion gazeuse 6 est séparée de la solution de mesure 7, par un volume intermédiaire gazeux 11, obtenu en confinant la solution de mesure 7, incluant l'échantillon à analyser, dans un vase clos constituant ici l'enceinte 8. La pression partielle du gaz libéré est alors la même dans la solution de mesure 7, et dans le volume 11 du vase clos 8 qui se trouve au-dessus de ladite solution de mesure 7. Le capteur 2 est dans ce cas positionné de façon étanche par un joint 12 sur le sommet du vase clos 8, en forme de goulot, ce vase possédant de préférence une forme tronconique, et pouvant être notamment un récipient 15 en verre de type "Erlenmeyer", de volume convenable. Ainsi, la membrane à diffusion gazeuse 6 du capteur 2 est placée au contact de la seule atmosphère gazeuse du volume 11, ce qui permet de s'affranchir totalement des risques de contamination, ou d'occlusion de la membrane 6, par d'autres constituants éventuels de l'échantillon. 20 Le vase clos 8, surmonté par le capteur 2, est muni d'un dispositif tel qu'une tubulure latérale 13, permettant l'introduction d'un volume connu de liquide dans ce vase 8. La mesure ampérométrique, réalisée avec le dispositif précédemment décrit, consiste à imposer le potentiel voulu à l'électrode de 25 mesure 3, de façon que les molécules de gaz dissous dans l'électrolyte interne 5, en contact avec cette électrode 3 et avec la face interne de le membrane à diffusion gazeuse 6, soient soumises à une réaction d'oxyda-réduction, par le transfert de charges constitué d'une part par les électrons fournis ou pris par l'électrode 3, et d'autre part par les ions concernés par la réaction. 30 L'électrode de mesure 3 est constituée d'un matériau conducteur de l'électricité, choisi pour permettre au transfert de charges de s'établir d'une façon stable et rapide, vis-à-vis de la substance mesurée. L'intensité du courant électrique qui circule alors dans l'électrode de mesure 3 est proportionnelle à la quantité de molécules actives à l'interface avec cette 35 électrode, c'est-à-dire à la pression partielle du gaz mesuré, elle-même liée directement à sa concentration. In order to release this gas, the sample should be treated with a suitable reagent. The mixture constituted by the sample solution and the reagent constitutes the measurement solution 7, which is placed in an enclosure 8 (see FIG. 2). A rotary stirrer, consisting of a magnetic bar 9, is placed in the chamber 8, and driven in a rotational movement by an actuating device 10, at a rotation speed sufficient for the gas / liquid equilibrium are established as quickly as possible in the chamber 8. The outer face (relative to the sensor 2) of the gas diffusion membrane 6 can be in direct contact with the measurement solution 7 but, according to an interesting known variant of the As shown in FIG. 2, the gas diffusion membrane 6 is separated from the measurement solution 7 by an intermediate gas volume 11 obtained by confining the measurement solution 7, including the sample to be analyzed, in a closed vessel constituting the chamber 8. The partial pressure of the liberated gas is then the same in the measurement solution 7, and in the volume 11 of the closed vessel 8 which is above said measurement solution 7. sensor 2 is in this case positioned sealingly by a seal 12 on the top of the closed vessel 8, neck-shaped, this vessel preferably having a frustoconical shape, and may be in particular a glass container type "Erlenmeyer", of suitable volume. Thus, the gas diffusion membrane 6 of the sensor 2 is placed in contact with the only gaseous atmosphere of the volume 11, which completely eliminates the risk of contamination, or occlusion of the membrane 6, by other possible constituents of the sample. The closed vessel 8, surmounted by the sensor 2, is provided with a device such as a lateral pipe 13, allowing the introduction of a known volume of liquid into this vessel 8. The amperometric measurement, carried out with the device previously described, consists in imposing the desired potential on the measuring electrode 3, so that the molecules of gas dissolved in the internal electrolyte 5, in contact with this electrode 3 and with the inner face of the gas diffusion membrane 6, are subjected to an oxidation-reduction reaction by the charge transfer consisting on the one hand by the electrons supplied or taken by the electrode 3, and on the other hand by the ions concerned by the reaction. The measuring electrode 3 is made of an electrically conductive material, chosen to allow the charge transfer to be established in a stable and fast manner with respect to the measured substance. The intensity of the electric current which then flows in the measuring electrode 3 is proportional to the quantity of active molecules at the interface with this electrode, that is to say to the partial pressure of the measured gas, itself even directly related to its concentration.
Un appareil électronique 14, associé au capteur 2 auquel il est raccordé par un cordon électrique de liaison 15, permet à la fois d'assurer la fonction de mesure ampérométrique, et de réaliser des séquences automatiques de scrutation analytique du courant mesuré, et de temporisations, un tel appareil électronique faisant avantageusement appel à un microprocesseur pour la gestion des séquences opérationnelles. Le principe de mesure ampérométrique, rappelé ci-dessus, est appliqué depuis longtemps à divers capteurs de gaz, dont le plus connu est le capteur d'oxygène dissous, cette application n'entrant pas dans le cadre de la présente invention. Une difficulté existe toutefois, pour faire fonctionner de façon satisfaisante un capteur ampérométrique, tel que rappelé ci-dessus, dans le cas où le gaz mesuré subit une réaction d'oxydation sur l'électrode, et plus particulièrement dans le cas où ledit gaz est du dioxyde de soufre. An electronic device 14, associated with the sensor 2 to which it is connected by an electrical connecting cable 15, makes it possible at the same time to perform the amperometric measurement function, and to perform automatic scanning sequences for the measured current and time delays. , such an electronic device advantageously using a microprocessor for the management of operational sequences. The principle of amperometric measurement, recalled above, has been applied for a long time to various gas sensors, the best known is the dissolved oxygen sensor, this application not falling within the scope of the present invention. A difficulty exists, however, to operate satisfactorily an amperometric sensor, as recalled above, in the case where the measured gas undergoes an oxidation reaction on the electrode, and more particularly in the case where said gas is sulfur dioxide.
Une mesure ampérométrique de la concentration en dioxyde de soufre est rendue possible en utilisant une électrode de mesure 3 en métal noble. La réaction d'oxydation électrochimique s'effectue par exemple dans les meilleures conditions sur du platine pur, ou sur un autre métal noble tel que le palladium, le rhodium ou l'iridium grâce aux propriétés électro-catalytiques de ces métaux. Lorsque l'électrode de mesure est portée à un potentiel suffisamment positif, le dioxyde de soufre est oxydé en trioxyde de soufre, en présence d'eau, selon la réaction chimique : S02+H20---S03+2H++2e Selon le principe décrit plus haut, les molécules de dioxyde de soufre viennent au contact de l'électrode de mesure 3, après avoir traversé la membrane à diffusion gazeuse 6, puis s'être dissous dans l'électrolyte interne 5. An amperometric measurement of the sulfur dioxide concentration is made possible by using a measuring electrode 3 made of noble metal. The electrochemical oxidation reaction is carried out for example under the best conditions on pure platinum, or on another noble metal such as palladium, rhodium or iridium thanks to the electrocatalytic properties of these metals. When the measuring electrode is brought to a sufficiently positive potential, the sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide, in the presence of water, according to the chemical reaction: S02 + H20 --- S03 + 2H ++ 2e According to the principle described above, the sulfur dioxide molecules come into contact with the measuring electrode 3, after passing through the gas diffusion membrane 6, and then dissolved in the internal electrolyte 5.
Si l'électrode de mesure 3 est placée à proximité immédiate de la membrane 6, le flux des molécules de gaz est régulier et constant, dans la mesure où la pression partielle est elle-même constante, ce qui est effectivement constaté après quelques secondes nécessaires à une mise en équilibre. L'intensité du courant électrique qui s'établit dans l'électrode de mesure 3 est donc elle-même constante, et proportionnelle à la pression partielle du gaz, c'est-à-dire à sa concentration dans l'échantillon. If the measuring electrode 3 is placed in the immediate vicinity of the membrane 6, the flow of the gas molecules is regular and constant, insofar as the partial pressure is itself constant, which is actually observed after a few seconds necessary to a balancing act. The intensity of the electric current which is established in the measuring electrode 3 is therefore itself constant, and proportional to the partial pressure of the gas, that is to say to its concentration in the sample.
Un tel concept a déjà été mis en oeuvre dans différents systèmes de mesure, en particulier dans des analyseurs de dioxyde de soufre contenu dans le vin et dans d'autres produits alimentaires, dans lesquels du dioxyde de soufre est habituellement ajouté, généralement sous la forme de sulfite de sodium, comme conservateur antibactérien et antioxydant. La connaissance de la concentration en dioxyde de soufre constitue une information indispensable, aussi bien pour connaître la capacité potentielle de conservation des produits alimentaires concernés, que pour s'assurer que la concentration maximale légalement admissible n'est pas dépassée. Such a concept has already been implemented in various measurement systems, particularly in sulfur dioxide analyzers contained in wine and other food products, in which sulfur dioxide is usually added, generally in the form of sodium sulphite, as an antibacterial and antioxidant preservative. The knowledge of the sulfur dioxide concentration is essential information, both to know the potential conservation capacity of the food products concerned, and to ensure that the maximum legally permissible concentration is not exceeded.
Parmi les capteurs ampérométriques de dioxyde de soufre, du type précédemment évoqué, il peut être fait référence au système selon le brevet français n 7927589/2441166, qui se caractérise essentiellement par la structure de la membrane à diffusion gazeuse. Le procédé et le dispositif de la présente invention ne font pas appel à ce type de membrane. L'appareil de mesure électrochimique, appliquant ce brevet, a été commercialisé en 1980 par la société allemande KNICK, mais fut rapidement retiré de la vente. Il peut aussi être fait référence à l'analyseur de dioxyde de soufre, utilisable dans l'industrie alimentaire, ayant fait l'objet de la publication "Une nouvelle méthode de dosage des sulfites dans l'industrie de la boisson", parue dans la revue BIOS, vol. 20, N 8/9 août-septembre 1989. L'appareil décrit dans cette publication, commercialisé en 1989 sous la marque SOLEATACUSSEL avec la référence ADS1, a été rapidement retiré de la vente, en raison de ses résultats non fiables liés à une perte de sensibilité plus ou moins rapide du capteur ampérométrique. Among the amperometric sulfur dioxide sensors of the type previously mentioned, reference may be made to the system according to French Patent No. 7927589/2441166, which is essentially characterized by the structure of the gas diffusion membrane. The method and the device of the present invention do not use this type of membrane. The electrochemical measuring device, applying this patent, was marketed in 1980 by the German company KNICK, but was quickly withdrawn from sale. Reference may also be made to the Sulfur Dioxide Analyzer for use in the food industry, which was published in the publication "A new method for the determination of sulphites in the beverage industry", published in the BIOS review, vol. 20, No. 8/9 August-September 1989. The apparatus described in this publication, marketed in 1989 under the trade mark SOLEATACUSSEL with the reference ADS1, was promptly withdrawn from sale because of its unreliable loss-related results. more or less rapid sensitivity of the amperometric sensor.
L'origine ou la cause de cette anomalie de fonctionnement n'avait, à l'époque, pas été élucidée. D'autres principes sont connus et couramment appliqués, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre dans les boissons. En particulier, ont peut ici mentionner la méthode de Franz Paul et la méthode de Ripper, ayant fait l'objet de normes internationales. La méthode de Franz Paul, aussi appelée "Méthode Money Williams" dans les pays anglophones, également désignée comme "Méthode par aspiration", est un procédé très fiable considéré comme la méthode officielle de référence. Toutefois, ce procédé ne peut pas être mis en oeuvre pour les contrôles courants dans l'industrie, compte tenu de la complexité et de la durée importante des analyses auxquelles il donne lieu. The origin or cause of this anomaly of operation had, at the time, not been elucidated. Other principles are known and commonly applied for measuring the concentration of sulfur dioxide in beverages. In particular, mention may be made here of Franz Paul's method and Ripper's method, which has been the subject of international standards. The Franz Paul method, also known as the "Money Williams Method" in English-speaking countries, also referred to as the "Suction Method", is a very reliable method and is considered the official method of reference. However, this method can not be implemented for routine controls in industry, given the complexity and length of time it takes to conduct the analyzes.
La méthode de Ripper est, au contraire de la précédente, simple à mettre en oeuvre et peu coûteuse. Toutefois, son principe de base, qui est le titrage du dioxyde de soufre par l'iode, entraîne généralement des résultats erronés par excès, car l'iode est également consommé par d'autres constituants des échantillons. De plus, elle laisse une large part à la subjectivité des opérateurs dans sa variante colorimétrique, car le virage de l'indicateur coloré est particulièrement difficile à apprécier si les échantillons sont eux-mêmes colorés, ce qui est le cas du vin rouge. On connaît encore d'autres capteurs de dioxyde de soufre, basés sur des principes différents, par exemple sur la variation d'impédance d'oxydes métalliques ou de semi-conducteurs. Ces capteurs, généralement utilisés à des fins industrielles ou pour les contrôles continus de pollution, ne présentent pas les caractéristiques appropriées pour être appliqués à l'analyse des liquides alimentaires. The Ripper method is, unlike the previous one, simple to implement and inexpensive. However, its basic principle, which is the titration of sulfur dioxide by iodine, generally leads to erroneous results by excess, since iodine is also consumed by other constituents of the samples. In addition, it leaves a large part to the subjectivity of the operators in its colorimetric variant, because the bend of the colored indicator is particularly difficult to assess if the samples themselves are colored, which is the case of red wine. Other sulfur dioxide sensors are still known, based on different principles, for example on the impedance variation of metal oxides or semiconductors. These sensors, generally used for industrial purposes or for continuous pollution control, do not have the appropriate characteristics to be applied to the analysis of food liquids.
En s'intéressant ici aux réalisations connues appliquant le principe de la mesure ampérométrique, celles-ci ont actuellement comme inconvénient principal de présenter une perte de sensibilité progressive de l'électrode de mesure, lorsque celle-ci est soumise à un potentiel anodique relativement élevé, comme cela est nécessaire pour la mesure de dioxyde de soufre. A ce potentiel sont en effet susceptibles d'intervenir des processus d'absorption d'oxygène, et/ou de formation de couches superficielles d'oxydes sur la surface de l'électrode de mesure, avec comme conséquence une inhibition progressive du transfert de charges correspondant à l'oxydation de la substance mesurée, c'est-à-dire une perte de sensibilité du capteur. En d'autres termes, une électrode de mesure en platine ou métal analogue, bien que dit "inerte", s'oxyde ou se passive progressivement, par formation d'une couche inhibitrice, conduisant à une décroissance du courant électrique et à une altération des mesures au fur et à mesure de l'utilisation du capteur ampérométrique. On pourrait imaginer de re-polir très fréquemment l'électrode de mesure, pour éliminer ladite couche inhibitrice, mais ceci nécessiterait des démontages et remontages répétés de l'électrode. La présente invention vise à éviter les inconvénients précédemment exposés, et son but est ainsi de permettre une mesure de la concentration du dioxyde de soufre par analyse ampérométrique, avec sensibilité, précision, fiabilité et simplicité d'utilisation, permettant notamment de l'appliquer à l'analyse du dioxyde de soufre utilisé comme additif dans le domaine alimentaire, en éliminant le phénomène de formation d'une couche inhibitrice sur l'électrode de mesure, tel que mis en évidence ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution par oxydation sur une électrode de mesure appartenant à un capteur ampérométrique équipé d'une membrane à diffusion gazeuse, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait que l'électrode de mesure est soumise à un processus de régénération, consistant à appliquer à cette électrode un traitement électrochimique constitué par une séquence de potentiels électriques imposés, telle que l'électrode de mesure soit parcourue par un courant électrique positif, durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. Ainsi, l'idée inventive consiste à faire régulièrement subir un traitement électrochimique de régénération à l'électrode de mesure, entre deux 15 phases de mesure consécutives. Plus particulièrement, l'électrode de mesure est soumise alors à un traitement cathodique de réduction électrochimique des oxydes, ou autres substances passivantes, susceptibles de s'être formés à sa surface lors des phases de mesure pendant lesquelles elle fonctionne en anode. La mise en 20 oeuvre de ce procédé offre un avantage décisif sur les réalisations antérieures appliquant le principe de la mesure ampérométrique anodique, en évitant la perte progressive de sensibilité de l'électrode de mesure, lorsque celle-ci est soumise à un potentiel anodique relativement élevé, ce qui est nécessaire pour la mesure du dioxyde de soufre. Le but assigné à l'invention est ainsi 25 pleinement atteint. Avantageusement, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le potentiel électrique imposé à l'électrode de mesure entre les phases de mesure, pour sa régénération, est compris entre - 300 et + 300 millivolts (en fonction de l'électrode de référence et de l'électrolyte utilisés) et le 30 potentiel électrique imposé à cette électrode durant les phases de mesure présente un écart compris entre + 300 et +800 millivolts par rapport au potentiel imposé entre les phases de mesure. De préférence, le temps de traitement au potentiel imposé à l'électrode de mesure entre les phases de mesure, pour sa régénération, est 35 supérieur à une valeur minimale prédéterminée, de l'ordre de quelques secondes, nécessaire à la stabilisation du courant. Turning here to known embodiments applying the principle of amperometric measurement, these have the main disadvantage of presenting a progressive loss of sensitivity of the measuring electrode, when it is subjected to a relatively high anodic potential. , as is necessary for the measurement of sulfur dioxide. At this potential oxygen absorption processes and / or the formation of oxide surface layers on the surface of the measuring electrode can occur, with consequent progressive inhibition of charge transfer. corresponding to the oxidation of the substance measured, that is to say a loss of sensitivity of the sensor. In other words, a measuring electrode made of platinum or the like metal, although said to be "inert", oxidizes or becomes progressively passive, by the formation of an inhibiting layer, leading to a decrease of the electric current and to an alteration measurements as the amperometric sensor is used. One could imagine to re-polish the measuring electrode very frequently, to eliminate said inhibitory layer, but this would require repeated disassembly and reassembly of the electrode. The aim of the present invention is to avoid the drawbacks previously set forth, and its purpose is thus to enable a measurement of the concentration of sulfur dioxide by amperometric analysis, with sensitivity, precision, reliability and simplicity of use, making it possible in particular to apply it to the analysis of the sulfur dioxide used as additive in the food field, eliminating the phenomenon of formation of an inhibitory layer on the measuring electrode, as highlighted above. To this end, the subject of the invention is an amperometric analysis method, for measuring the concentration of sulfur dioxide in solution by oxidation on a measurement electrode belonging to an amperometric sensor equipped with a gas diffusion membrane, this method being essentially characterized by the fact that the measuring electrode is subjected to a regeneration process, consisting in applying to this electrode an electrochemical treatment consisting of a sequence of imposed electrical potentials, such that the measuring electrode is traversed by a positive electric current during the measurement phases and a negative electric current between the measurement phases. Thus, the inventive idea is to regularly undergo electrochemical regeneration treatment at the measuring electrode, between two consecutive measurement phases. More particularly, the measuring electrode is then subjected to a cathodic electrochemical reduction treatment of oxides, or other passivating substances, which may have formed on its surface during the measurement phases during which it operates in the anode. The implementation of this method offers a decisive advantage over previous embodiments applying the principle of anodic amperometric measurement, while avoiding the gradual loss of sensitivity of the measuring electrode when it is subjected to a relative anode potential. high, which is necessary for the measurement of sulfur dioxide. The goal assigned to the invention is thus fully achieved. Advantageously, in the implementation of the method of the invention, the electric potential imposed on the measuring electrode between the measurement phases, for its regeneration, is between -300 and 300 millivolts (depending on the electrode reference and electrolyte used) and the electric potential imposed on this electrode during the measurement phases has a difference between + 300 and +800 millivolts with respect to the potential imposed between the measurement phases. Preferably, the treatment time at the potential imposed on the measurement electrode between the measurement phases, for its regeneration, is greater than a predetermined minimum value, of the order of a few seconds, necessary for the stabilization of the current.
Pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, la présente invention a aussi pour objet un dispositif d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution, le dispositif étant du genre de ceux utilisant un capteur ampérométrique avec une électrode de mesure, notamment en platine, et une membrane à diffusion gazeuse apte à être traversée par le gaz à mesurer, ce dispositif d'analyse ampérométrique étant caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens temporisés aptes à appliquer à l'électrode de mesure, de façon alternée, un premier potentiel électrique pour les phases de mesure, et un second potentiel inférieur au précédent entre ces phases de mesure, de telle sorte que l'électrode de mesure soit parcourue par un courant électrique positif durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. Ces moyens prennent avantageusement la forme d'un appareil électronique, notamment à microprocesseur, associé au capteur ampérométrique et réalisant, entre autres, des séquences automatiques de variation du potentiel imposé à l'électrode de mesure. Le procédé d'analyse ampérométrique objet de l'invention, et le dispositif correspondant, sont notamment applicables à la détermination de la concentration du dioxyde de soufre, libre ou total, dans du vin. For the implementation of the method defined above, the present invention also relates to an amperometric analysis device, for measuring the concentration of sulfur dioxide in solution, the device being of the type of those using an amperometric sensor. with a measuring electrode, in particular made of platinum, and a gaseous diffusion membrane able to be traversed by the gas to be measured, this amperometric analysis device being characterized by the fact that it comprises timed means able to apply to the measuring electrode, alternately, a first electrical potential for the measurement phases, and a second potential lower than the preceding one between these measurement phases, so that the measurement electrode is traversed by a positive electric current during the phases. measurement, and a negative electric current between the measurement phases. These means advantageously take the form of an electronic device, in particular a microprocessor, associated with the amperometric sensor and realizing, inter alia, automatic sequences of variation of the potential imposed on the measuring electrode. The amperometric analysis method according to the invention, and the corresponding device, are particularly applicable to the determination of the concentration of sulfur dioxide, free or total, in wine.
De toute façon, l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui suit, se référant au dessin schématique annexé, représentant un dispositif de mise en oeuvre du procédé d'analyse ampérométrique selon l'invention et illustrant le déroulement de ce procédé, et se référant aussi à divers exemples d'application de l'invention : Figure 1 (déjà mentionnée) représente un capteur ampérométrique utilisable dans le cadre de la présente invention ; Figure 2 (déjà mentionnée) montre un système complet d'analyse ampérométrique, incorporant le capteur de la figure 1 ; Figure 3 est un diagramme illustrant, globalement, une séquence 30 ampérométrique selon le procédé de l'invention ; Figure 4 est un autre diagramme qui illustre, plus en détail, une phase de cette séquence. En ce qui concerne les figures 1 et 2, on se référera à la description donnée précédemment quant au matériel utilisé, en particulier le capteur 35 ampérométrique 2 et l'enceinte 8, sous forme de vase clos, dans laquelle est introduite la solution de mesure 7 contenant l'échantillon à analyser. La spécificité de l'invention, détaillée ci-après, réside dans le fait que l'électrode de mesure 3, appartenant au capteur ampérométrique 2, subit des séquences particulières de variation du potentiel électrique E qui lui est imposé, séquences qui sont réalisées par l'appareil électronique 14 à microprocesseur. In any case, the invention will be better understood with the aid of the detailed description which follows, with reference to the appended schematic drawing, showing a device for implementing the amperometric analysis method according to the invention and illustrating the course of operation. this method, and also referring to various examples of application of the invention: FIG. 1 (already mentioned) represents an amperometric sensor that can be used in the context of the present invention; Figure 2 (already mentioned) shows a complete system of amperometric analysis, incorporating the sensor of Figure 1; Figure 3 is a diagram illustrating, generally, an amperometric sequence according to the method of the invention; Figure 4 is another diagram that illustrates, in more detail, a phase of this sequence. With reference to FIGS. 1 and 2, reference will be made to the description given above concerning the equipment used, in particular the amperometric sensor 2 and the enclosure 8, in the form of a closed vessel, in which the measurement solution is introduced. 7 containing the sample to be analyzed. The specificity of the invention, detailed below, lies in the fact that the measuring electrode 3, belonging to the amperometric sensor 2, undergoes particular sequences of variation of the electric potential E imposed on it, which sequences are produced by the electronic apparatus 14 with a microprocessor.
Plus particulièrement, l'appareil électronique 14 applique à l'électrode de mesure 3, de façon alternée, un potentiel Em lors des phases de mesure, où ladite électrode fonctionne en anode, et un autre potentiel Et plus faible entre les phases de mesure, l'électrode de mesure 3 étant alors soumise à un traitement cathodique de réduction électrochimique des oxydes, ou autres substances passivantes, susceptibles de s'être formées à sa surface lors des phases de mesure. Plus en détail, comme l'illustre la figure 3, une séquence opérationnelle mettant en oeuvre le procédé de l'invention est la suivante : Dès la mise sous tension de l'appareil 14 à un instant initial TO, cet appareil impose à l'électrode de mesure 3 un potentiel continu constant Et, tel que ladite électrode soit parcourue par un courant négatif (comme précisé ci-après). Lorsque l'utilisateur commande le lancement d'un cycle d'étalonnage ou de mesure, après un temps t1, l'appareil 14 impose à l'électrode de mesure 3 une variation brutale ou progressive du potentiel E, qui se stabilise à une valeur Em correspondant au potentiel d'oxydation du dioxyde de soufre. Après un temps d'attente d'au moins quelques secondes, nécessaire à la stabilisation du signal de base, l'opérateur (ou un système automatique) introduit dans l'enceinte ou vase 8, par la tubulure 13, un volume connu d'échantillon ou de solution étalon contenant le dioxyde de soufre à mesurer. L'échantillon réagit alors avec le réactif déjà présent dans l'enceinte 8, ce qui entraîne la libération du gaz dissous à mesurer. More particularly, the electronic device 14 alternately applies to the measuring electrode 3 a potential Em during the measurement phases, where said electrode operates in anode, and another potential And lower between the measurement phases, the measuring electrode 3 then being subjected to a cathodic electrochemical reduction treatment oxides, or other passivating substances, may have formed on its surface during the measurement phases. In more detail, as illustrated in FIG. 3, an operational sequence implementing the method of the invention is the following: As soon as the device 14 is powered up at an initial time TO, this device imposes on the measuring electrode 3 a constant DC potential And, such that said electrode is traversed by a negative current (as specified below). When the user controls the launching of a calibration or measurement cycle, after a time t1, the device 14 imposes on the measuring electrode 3 a sudden or gradual variation of the potential E, which stabilizes at a value Em corresponding to the oxidation potential of sulfur dioxide. After a waiting time of at least a few seconds, necessary for the stabilization of the basic signal, the operator (or an automatic system) introduced into the chamber or vessel 8, through the tubing 13, a known volume of sample or standard solution containing the sulfur dioxide to be measured. The sample then reacts with the reagent already present in the chamber 8, which causes the release of the dissolved gas to be measured.
Pendant ce temps, l'appareil 14 saisit et enregistre la variation de l'intensité im du courant électrique (dans l'électrode de mesure) correspondant à l'afflux de dioxyde de soufre gazeux dans l'électrolyte interne 5 du capteur 2, au travers de la membrane 6. Cette intensité im est directement représentative de la pression partielle de dioxyde de soufre au contact de l'électrode de mesure 3, c'est-à-dire de la concentration de dioxyde de soufre ou de ses combinaisons dans l'échantillon ou la solution étalon examinée. During this time, the apparatus 14 captures and records the variation of the intensity im of the electric current (in the measuring electrode) corresponding to the influx of gaseous sulfur dioxide in the internal electrolyte 5 of the sensor 2, at the 6. This im intensity is directly representative of the partial pressure of sulfur dioxide in contact with the measuring electrode 3, that is to say the concentration of sulfur dioxide or its combinations in the atmosphere. sample or standard solution examined.
Lorsque l'intensité im du courant ainsi mesuré se stabilise, ou atteint une valeur maximale, la mesure est terminée, et le résultat en est disponible, sous la forme d'une valeur de concentration liée par un facteur ou coefficient d'étalonnage à l'intensité de courant im mesurée. When the intensity im of the current thus measured stabilizes, or reaches a maximum value, the measurement is completed, and the result is available, in the form of a concentration value linked by a calibration factor or coefficient to the current intensity im measured.
Dès l'obtention de ce résultat de mesure, à un instant désigné t2, l'appareil 14 provoque un retour du potentiel imposé E à sa valeur basse Et pour le traitement de régénération de l'électrode. Il convient à présent de renouveler la quantité de réactif dans l'enceinte 8, en vue de la mesure suivante, et au temps t3 l'utilisateur peut procéder au lancement d'un nouveau cycle d'étalonnage ou de mesure, sur un nouvel échantillon introduit également dans ladite enceinte. L'opération peut être renouvelée aux temps ultérieurs t4, t5, ... tn, toujours suivant la même séquence que celle décrite ci-dessus. Le temps T d'attente entre deux cycles d'étalonnage ou de mesure peut être quelconque, et en particulier aucune valeur maximale de ce temps n'est imposée, mais on veillera à ce que le temps de traitement au potentiel Et, entre deux cycles, soit suffisant pour la stabilisation du courant, en pratique de quelques secondes au minimum. La figure 4 illustre plus en détail l'évolution du potentiel E au cours d'une phase de mesure, par exemple entre les instants t1 et t2 précédemment considérés, en représentant aussi, en correspondance avec le potentiel E, la variation de l'intensité im. Pendant les phases de traitement, c'est-à-dire avant l'instant t1 ou après l'instant t2, lorsque le potentiel imposé à l'électrode de mesure est au niveau Et, l'intensité du courant im est négative. A l'instant t1, lorsque le potentiel Em est imposé à l'électrode de mesure, l'intensité im passe brusquement à une valeur positive relativement élevée, puis elle se stabilise à une valeur positive plus basse. Il est alors procédé, à l'instant ti, à l'introduction de l'échantillon, et l'acquisition de la mesure se fait entre les instants ti et t2. Plus particulièrement, c'est la variation d'intensité di du courant im, entre les instants ti et t2, qui est enregistrée et donne une mesure de la concentration de dioxyde de soufre dans l'échantillon. Cette explication générale de la séquence opératoire est complétée par les exemples ci-après développés. As soon as this measurement result is obtained, at a designated instant t2, the apparatus 14 causes a return of the imposed potential E to its low value And for the regeneration treatment of the electrode. It is now necessary to renew the quantity of reagent in the chamber 8, for the next measurement, and at time t3 the user can start a new calibration or measurement cycle, on a new sample also introduced into said enclosure. The operation can be renewed at later times t4, t5, ... tn, always following the same sequence as that described above. The waiting time T between two calibration or measurement cycles can be arbitrary, and in particular no maximum value of this time is imposed, but it will be ensured that the treatment time at the potential And, between two cycles , sufficient for the stabilization of the current, in practice of a few seconds at least. FIG. 4 illustrates in more detail the evolution of the potential E during a measurement phase, for example between the instants t1 and t2 previously considered, by also representing, in correspondence with the potential E, the variation of the intensity im. During the processing phases, that is to say before the instant t1 or after the instant t2, when the potential imposed on the measuring electrode is at level Et, the intensity of the current im is negative. At time t1, when the potential Em is imposed on the measurement electrode, the intensity im suddenly changes to a relatively high positive value and then stabilizes at a lower positive value. It is then proceeded, at time ti, the introduction of the sample, and the acquisition of the measurement is between times t1 and t2. More particularly, it is the intensity variation di of the current im, between times t1 and t2, which is recorded and gives a measure of the concentration of sulfur dioxide in the sample. This general explanation of the operating sequence is completed by the examples below developed.
Exemple 1 : Le procédé décrit ci-dessus a été mis en oeuvre pour la réalisation d'un étalonnage, en utilisant les éléments suivants : - La capteur ampérométrique 2 est constitué par un capteur d'oxygène de type DOX20T (HACH û USA) équipé d'une membrane à diffusion gazeuse 6 de type 29562 A (HACH û Suisse). L'électrolyte interne 5 est de l'acide chlorhydrique à 0,1 mole/litre, garantissant une bonne stabilité du potentiel de l'électrode de référence 4. Ce capteur 2 est équipé d'un joint 12 de forme annulaire plate, en résine silicone, qui assure une bonne étanchéité lorsqu'il est appliqué sur le sommet du vase 8, lequel est du type décrit ci- après. - Le vase 8 est constitué par un récipient de type "Erlenmeyer" de 50 cm3, sur lequel est soudée une tubulure latérale 13 d'un diamètre de 3 millimètres et d'une longueur de 30 millimètres, permettant l'introduction d'un cathéter d'injection. - Pour une agitation efficace, le barreau magnétique 9 placé dans le vase 8 est de section triangulaire. - Le dispositif d'actionnement 10, par lequel le barreau magnétique 9 est entraîné, est un agitateur magnétique de type SAM7 (Radiometer Analytical, France), réglé à 500 tours/minute. - Des seringues de 5 cm3 et 1 cm3, équipées d'aiguilles constituées de cathéters en matière plastique, sont utilisées pour l'injection du réactif acide et de l'échantillon dans le vase 8. - L'appareil électronique 14 utilisé est une unité de mesure électronique pour I'ampérométrie de type POL 150 (Radiometer Analytical, France), à laquelle est associé un dispositif microinformatique de gestion des séquences et d'acquisition des résultats. - Les solutions étalon sont des solutions de dioxyde de soufre sous la forme de sulfite S03--, d'une concentration comprise entre 5mg/I et 100 mg/I (exprimé en teneur de dioxyde de soufre S02). Ces solutions ont été préparées par pesée du poids nécessaire de sulfite de sodium Na2SO3, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 0,01 mole/litre contenant 10% d'éthanol, celui-ci étant utilisé comme stabilisant. - Enfin, le réactif acide est constitué par de l'acide chlorhydrique HCI à une concentration de 2 moles/litre, le volume de réactif utilisé étant de 35 5 cm3. EXAMPLE 1 The method described above was used to carry out a calibration, using the following elements: the amperometric sensor 2 consists of an oxygen sensor of the type DOX20T (HACH USA) equipped a gas diffusion membrane 6 of type 29562 A (HACH - Switzerland). The internal electrolyte 5 is 0.1 mole / liter hydrochloric acid, guaranteeing a good stability of the potential of the reference electrode 4. This sensor 2 is equipped with a ring-shaped seal 12, made of resin silicone, which provides a good seal when applied to the top of the vase 8, which is of the type described below. - The vessel 8 is constituted by a container of the "Erlenmeyer" type of 50 cm3, on which is welded a lateral tubing 13 with a diameter of 3 millimeters and a length of 30 millimeters, allowing the introduction of a catheter injection. - For effective agitation, the magnetic bar 9 placed in the vessel 8 is of triangular section. - The actuating device 10, by which the magnetic bar 9 is driven, is a magnetic stirrer type SAM7 (Radiometer Analytical, France), set at 500 revolutions / minute. - Syringes 5 cm3 and 1 cm3, equipped with needles made of plastic catheters, are used for the injection of the acidic reagent and the sample in the vessel 8. - The electronic device 14 used is a unit electronic measurement system for POL 150 type ammeter (Radiometer Analytical, France), which is associated with a microinformatic device for managing sequences and acquiring results. The standard solutions are sulfur dioxide solutions in the form of sulphite S0 3 -, a concentration of between 5 mg / l and 100 mg / l (expressed as SO 2 sulfur dioxide content). These solutions were prepared by weighing the necessary weight of sodium sulphite Na 2 SO 3 in a 0.01 mol / l sodium hydroxide solution containing 10% ethanol, which was used as a stabilizer. Finally, the acidic reagent consists of hydrochloric acid HCl at a concentration of 2 moles / liter, the volume of reagent used being 35 cm3.
Les essais ont donc été effectués en introduisant, dans le vase 8, de telles quantités de réactif acide et des solutions étalon de concentration croissante, entre 5 mg/I et 100 mg/I. Les conditions de potentiel E imposées à l'électrode de mesure étaient, respectivement, de Em = +700 millivolts durant les phases de mesure, et de Et = + 300 millivolts pour le traitement de régénération, entre les phases de mesure (à ce sujet, il est connu de l'homme du métier que l'on peut obtenir un courant négatif, tout en imposant une différence de potentiel positive entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence). Les résultats d'étalonnage obtenus sont exprimés par le tableau suivant, donnant pour chaque concentration en dioxyde de soufre la valeur mesurée correspondante du saut d'intensité de courant di : Concentration en S02 (mg/I) Saut de courant di (nA) 5 0,83 10 1,48 25 3,46 50 7,18 100 13,64 Ces résultats démontrent la proportionnalité de la concentration en dioxyde de soufre et du saut de courant. The tests were therefore carried out by introducing into the vessel 8, such amounts of acid reagent and standard solutions of increasing concentration, between 5 mg / l and 100 mg / l. The conditions of potential E imposed on the measuring electrode were, respectively, Em = +700 millivolts during the measurement phases, and Et = +300 millivolts for the regeneration treatment, between the measurement phases (on this subject it is known to those skilled in the art that a negative current can be obtained while imposing a positive potential difference between the measuring electrode and the reference electrode). The calibration results obtained are expressed in the following table, giving for each sulfur dioxide concentration the corresponding measured value of the current jump di: S02 concentration (mg / I) di (nA) current jump 0.83 10 1.48 25 3.46 50 7.18 100 13.64 These results demonstrate the proportionality of the concentration of sulfur dioxide and current jump.
Exemple 2 : La concentration en dioxyde de soufre libre a été déterminée dans trois échantillons de vin, respectivement blanc (Sauvignon), rosé (Roussillon) et rouge (Côtes du Rhône), d'une part en suivant la méthode de référence de Franz Paul, et d'autre part en utilisant le procédé de l'invention avec le dispositif expérimental et notamment le capteur ampérométrique précisés ci-dessus. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant : Type de vin Origine/cépage Procédé Méthode de ampérométrique (mg/I) référence (mg/I) Vin blanc Sauvignon 15,3 12,9 Vin rosé Roussillon 21,3 20,6 Vin rouge Côtes du Rhône 18,4 20,7 Exemple 3 : Le procédé de l'invention a été appliqué, pour les trois mêmes échantillons de vin que dans l'exemple 2, à la détermination de la concentration du dioxyde de soufre total, c'est-à-dire la somme de la fraction libre (active pour la conservation) et de la fraction combinée (inactive pour la conservation) du dioxyde de soufre contenu dans les échantillons. Cette méthode nécessite un traitement préalable des échantillons par de l'hydroxyde de sodium NaOH en concentration molaire, la suite des opérations et en particulier le procédé séquentiel de mesure et de traitement de l'électrode de mesure restant inchangés. EXAMPLE 2 The concentration of free sulfur dioxide was determined in three wine samples, respectively white (Sauvignon), rosé (Roussillon) and red (Côtes du Rhône), firstly following the Franz Paul reference method. and secondly by using the method of the invention with the experimental device and in particular the amperometric sensor specified above. The results obtained are grouped in the following table: Type of wine Origin / varietal Process Amperometric method (mg / I) reference (mg / I) White wine Sauvignon 15.3 12.9 Rosé wine Roussillon 21.3 20.6 Wine Côtes du Rhône red 18.4 20.7 Example 3: The method of the invention was applied, for the same three wine samples as in Example 2, to the determination of the concentration of total sulfur dioxide, c that is, the sum of the free fraction (active for preservation) and the combined (inactive for storage) fraction of the sulfur dioxide contained in the samples. This method requires the samples to be pretreated with sodium hydroxide NaOH in molar concentration, the remainder of the operations and in particular the sequential method for measuring and treating the measuring electrode remaining unchanged.
Les résultats ainsi obtenus par le procédé et le dispositif d'analyse ampérométrique selon l'invention ont également été comparés aux résultats fournis par la méthode de référence de Franz Paul, dans sa variante normalisée permettant la détermination du dioxyde de soufre total. Ces résultats sont résumés par le tableau suivant : Type de vin Origine/cépage Procédé Méthode de ampérométrique (mg/I) référence (mg/I) Vin blanc Sauvignon 104 101 Vin rosé Roussillon 85 80 Vin rouge Côtes du Rhône 99 98 Exemple 4 : Les caractéristiques de reproductibilité des résultats obtenus par le procédé de l'invention ont été déterminées, en effectuant une série de dix essais de détermination du dioxyde de soufre libre sur un même échantillon de vin blanc. Les résultats des différents essais sont donnés par le 20 tableau suivant :15 Essai n Résultat (mg/I) 1 33,37 2 33,20 3 33,89 4 27,66 31,81 6 29,74 7 29,05 8 27,32 9 27,92 33,37 La moyenne des dix valeurs de concentration ainsi obtenues est de 30,7 mg/I, et l'écart-type sur cette moyenne est de 0,9 mg/I. The results thus obtained by the method and the amperometric analysis device according to the invention were also compared with the results provided by the Franz Paul reference method, in its standardized variant allowing the determination of total sulfur dioxide. These results are summarized in the following table: Type of wine Origin / Varietal Process Amperometric method (mg / I) reference (mg / I) Sauvignon white wine 104 101 Roussillon rosé wine 85 80 Côtes du Rhône red wine 99 98 Example 4: The reproducibility characteristics of the results obtained by the process of the invention were determined by carrying out a series of ten tests for determining the free sulfur dioxide on the same sample of white wine. The results of the various tests are given in the following table: Test n Result (mg / I) 1 33.37 2 33.20 3 33.89 4 27.66 31.81 6 29.74 7 29.05 8 27.32 9 27.92 33.37 The average of the ten concentration values thus obtained is 30.7 mg / l, and the standard deviation on this average is 0.9 mg / l.
5 A titre comparatif, laméthode de référence de Franz Paul appliquée au même échantillon a donné un résultat moyen de 31,3 mg/I, avec un écart-type sur la moyenne de 0,3 mg/I. Le biais constaté (-0,6 mg/I) étant ici inférieur à la somme des écarts-types (1,2 mg/I), on peut conclure qu'il n'existe pas de différence de résultat significative entre le procédé, objet de la présente 10 invention, et la méthode de référence. Bien entendu, les exemples donnés ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif, notamment quant aux détails constructifs du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, et aussi en ce qui concerne les applications de ce procédé, non limitées au vin mais comprenant aussi les jus de fruits, le cidre et d'autres jus destinés à la distillation, et plus généralement tous liquides alimentaires et autres produits pour lesquels il convient de mesurer la concentration en dioxyde de soufre.By way of comparison, the Franz Paul reference method applied to the same sample gave an average result of 31.3 mg / I, with a standard deviation of 0.3 mg / I on the average. Since the observed bias (-0.6 mg / I) is lower than the sum of the standard deviations (1.2 mg / I), it can be concluded that there is no significant difference in the result between the process, object of the present invention, and the reference method. Of course, the examples given above have no limiting character, in particular as to the constructive details of the device used for the implementation of the process, and also with regard to the applications of this process, not limited to wine but including also fruit juices, cider and other juices for distillation, and more generally any liquid food and other products for which the concentration of sulfur dioxide should be measured.
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