FR2891839A1

FR2891839A1 - REFRIGERATED ENERGY STORAGE MATERIAL IN THE FORM OF LATENT FUSION HEAT

Info

Publication number: FR2891839A1
Application number: FR0510347A
Authority: FR
Inventors: Imen Chatti; Anthony Delahaye; Laurent Fournaison; Sandrine Marinhas; Jean Pierre Petitet
Original assignee: CENTRE NATIONAL DU MACHINISME AGRICOLE DU GENIE RURAL DES EAUX ET DES FORETS CEMAGREF ETABLISSEMENTPUBLIC A CARACTERE SCIENTIFIQUE ET TECHNOLOGIQUE; Centre National du Machinisme Agricole du Genie Rural des Eaux et des Forets CEMAGREF
Current assignee: Institut National de Recherche en Sciences et Technologies Pour Lenvironnement et lAgriculture IRSTEA
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2007-04-13
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: FR2891839B1; WO2007042666A1

Abstract

La présente invention se rapporte à un clathrate hydrate mixte caractérisé en ce qu'il contient, d'une part, au moins une molécule dioxyde de carbone en tant que première molécule invitée, et d'autre part, au moins une molécule de tétrahydrofurane en tant que deuxième molécule invitée ainsi qu'à un dispositif de stockage d'énergie, et à un système frigorifique du type climatiseur utilisant un tel clathrate en tant que matériau de stockage d'énergieThe present invention relates to a mixed hydrate clathrate characterized in that it contains, on the one hand, at least one carbon dioxide molecule as the first guest molecule, and on the other hand, at least one molecule of tetrahydrofuran in as a second guest molecule as well as an energy storage device, and an air conditioner type refrigeration system using such a clathrate as energy storage material

Description

La présente invention se rapporte notamment à un clathrate hydrate mixteThe present invention relates in particular to a mixed hydrated clathrate

ainsi qu'à un dispositif de stockage d'énergie thermique, et à un système frigorifique du type climatiseur utilisant un tel clathrate en tant que matériau de stockage d'énergie. as well as a thermal energy storage device, and an air conditioner type refrigeration system using such a clathrate as energy storage material.

Les clathrates sont des solides cristallisés dans lesquels un atome ou une molécule dite invitée est piégée dans une cage formée par un assemblage tridimensionnel de molécules dites hâtes . L'assemblage tridimensionnel des molécules hôtes se fait via des liaisons hydrogènes. On connaît notamment des structures clathrates d'eau, ressemblant à de la glace et appelés clathrates hydrates. De nombreuses molécules invitées peuvent être utilisées pour former des clathrates hydrates. De manière générale, la molécule invitée doit, d'une part, répondre à des critères dimensionnels pour pouvoir pénétrer dans la structure cage formée par l'eau (molécule suffisamment petite) et stabiliser la structure (molécule suffisamment grande), et d'autre part, ne pas présenter de groupement susceptible de former des liaisons hydrogènes. Des exemples de molécules invitées comprennent des composés hydrophobes tels que l'argon, le méthane ; des gaz acides fortement solubles dans l'eau tels que le CO2, SO2 ; des composés polaires fortement solubles tels que le THF, et des sels d'alkyl-onium tels que le tetra-n-butyl ammonium. La réaction de formation des clathrates est exothermique tandis que leur fusion est endothermique. Selon la structure du clathrate, il est possible d'obtenir des composés possédant une enthalpie de dissociation atteignant jusqu'à deux ou trois fois la chaleur latente de fusion de la glace (333 kJ par kg d'eau). En raison de cette forte enthalpie de dissociation, les clathrates hydrates sont particulièrement destinés à être utilisés en tant que fluides frigoporteurs, dans des applications de climatisation par exemple, ou en tant que matériau de stockage d'énergie à basse température. Les fluides frigoporteurs sont réalisés à partir de clathrates hydrates, et plus particulièrement de clathrates hydrates de gaz, en suspension dans une phase liquide de transport, généralement de l'eau, et notamment l'eau résiduelle après formation des clathrates. Clathrates are crystalline solids in which an atom or a so-called guest molecule is trapped in a cage formed by a three-dimensional assembly of molecules called hashes. The three-dimensional assembly of the host molecules is via hydrogen bonds. Water-clathrate, ice-like structures known as clathrates hydrates are particularly known. Many guest molecules can be used to form hydrate clathrates. In general, the guest molecule must, on the one hand, meet dimensional criteria to be able to penetrate the cage structure formed by water (sufficiently small molecule) and stabilize the structure (molecule sufficiently large), and other On the other hand, do not present any group likely to form hydrogen bonds. Examples of guest molecules include hydrophobic compounds such as argon, methane; acid gases highly soluble in water such as CO2, SO2; highly soluble polar compounds such as THF, and alkyl-onium salts such as tetra-n-butyl ammonium. The formation reaction of clathrates is exothermic while their fusion is endothermic. Depending on the structure of the clathrate, it is possible to obtain compounds with an enthalpy of dissociation up to two or three times the latent heat of melting ice (333 kJ per kg of water). Because of this high enthalpy of dissociation, clathrates hydrates are particularly intended to be used as coolant fluids, in air conditioning applications for example, or as a low-temperature energy storage material. The refrigerant fluids are made from clathrates hydrates, and more particularly gas hydrate clathrates, suspended in a liquid transport phase, usually water, and in particular the residual water after formation of clathrates.

Par ailleurs, la production de clathrate pouvant se faire in situ par simple injection de gaz dans l'eau, on évite de ce fait une étape de raclage de glace habituellement nécessaire pour former un coulis. Il convient de noter que le composant principal des clathrates hydrates étant l'eau, ce matériau présente un avantage considérable par rapport aux fluides calorifiques de type CFC ou HFC particulièrement polluants et dont la suppression totale est de plus en plus demandée. Dans le cas de l'hydrate de CO2, le solide est en équilibre thermodynamique avec une phase liquide comprenant de l'eau et du CO2 dissous et une phase gazeuse comprenant principalement du CO2. Des mesures expérimentales permettent de déterminer les conditions de températures et de pression de formation/dissociation des clathrates. Cet équilibre triphasique est compris dans une plage allant de 10 à 45,5 bars couvrant une plage de température allant de -1,5 C à +10,5 C. Moreover, the production of clathrate can be done in situ by simple injection of gas into the water, thereby avoiding an ice scraping step usually necessary to form a slurry. It should be noted that the main component of clathrates hydrates being water, this material has a considerable advantage over particularly polluting CFC or HFC type heating fluids, the total suppression of which is increasingly required. In the case of CO2 hydrate, the solid is in thermodynamic equilibrium with a liquid phase comprising water and dissolved CO2 and a gaseous phase mainly comprising CO2. Experimental measurements make it possible to determine the conditions of temperature and pressure of formation / dissociation of the clathrates. This three-phase equilibrium is in a range from 10 to 45.5 bars covering a temperature range from -1.5 C to +10.5 C.

L'enthalpie de dissociation de l'hydrate de CO2 est d'environ 500kJ par kg, soit une fois et demi supérieure à celle de la glace. De la même manière, on connaît des clathrates hydrates de tétrahydrofurane (THF) qui cristallisent à pression atmosphérique, à une température comprise entre -3 C pour une solution comprenant 5% en masse de THF et environ +2 C pour une solution comprenant 19% en masse de THF, mais possède toutefois une enthalpie de dissociation moins élevée que celle de l'eau, à savoir comprise respectivement entre environ 320 kJ et 230 kJ par kg. Du fait de leurs températures de formation élevées, ces clathrates hydrates peuvent être facilement mis en suspension dans de l'eau liquide sans perdre de leur pouvoir réfrigérant, de manière à former un coulis apte à circuler dans des canalisations d'une installation de climatisation par exemple. Des systèmes de transports de tels fluides frigorifiques et des matériaux de stockage d'énergie sont décrits dans les documents US 6 237 346, US 4 821 794 et US 2002/0083720 entre autres. Les clathrates hydrates ont fait l'objet de nombreuses études visant à déterminer leurs propriétés thermodynamiques et leurs structures, et il existe toujours un besoin pour un matériau possédant une enthalpie de dissociation plus importante et des conditions de formation plus faciles à mettre en oeuvre. The enthalpy of dissociation of CO2 hydrate is about 500kJ per kg, which is one and a half times that of ice. In the same way, clathrates hydrates of tetrahydrofuran (THF) are known which crystallize at atmospheric pressure, at a temperature of between -3 ° C. for a solution comprising 5% by weight of THF and about +2 ° C. for a solution comprising 19%. however, has a lower dissociation enthalpy than that of water, namely between about 320 kJ and 230 kJ per kg, respectively. Due to their high formation temperatures, these clathrates hydrates can be easily suspended in liquid water without losing their cooling capacity, so as to form a slurry able to circulate in pipes of an air conditioning system. example. Transportation systems for such refrigerants and energy storage materials are disclosed in US 6,237,346, US 4,821,794 and US 2002/0083720 among others. Clathrates hydrates have been the subject of numerous studies aimed at determining their thermodynamic properties and their structures, and there is still a need for a material having a greater dissociation enthalpy and easier formation conditions.

La présente invention a pour but de proposer un matériau innovant possédant des propriétés thermodynamiques améliorées et consiste pour ce faire en un clathrate hydrate mixte, caractérisé en ce qu'il contient, d'une part, au moins une molécule dioxyde de carbone en tant que première molécule invitée, et d'autre part, au moins une molécule de tétrahydrofurane en tant que deuxième molécule invitée. L'ajout de THF à un mélange eau-CO2 permet de former des clathrates hydrates dans lesquels les molécules hôtes sont le CO2 et le THF dans des conditions encore moins contraignantes. En effet, il a été constaté de manière surprenante que l'ajout de THF permet de diminuer les pressions d'équilibre à même température par rapport à un clathrate de CO2. Par ailleurs, il a également été constaté que les clathrates selon l'invention possèdent une enthalpie de dissociation pouvant être supérieure à 1000 kJ par kg d'eau. Il en résulte qu'un clathrate mixte selon l'invention n'est pas un mélange d'un clathrate de CO2 et d'un clathrate de THF mais une structure distincte bien que ces composés puissent être présents à titre de produits de réactions secondaires. Il convient de noter que le clathrate hydrate mixte selon l'invention peut être obtenu de façon non mécanique. Avantageusement, le clathrate hydrate selon l'invention est obtenu à partir d'une solution aqueuse de tétrahydrofurane comprenant du dioxyde de carbone dissous. Avantageusement encore, la solution aqueuse comprend entre 4 et 19% en masse de tétrahydrofurane. En effet, il est apparu que l'enthalpie de dissociation atteignait un maximum pour cette valeur à laquelle le taux de remplissage de l'hydrate mixte par le THF est maximal. Avantageusement encore, la solution aqueuse est saturée en dioxyde de carbone. La présente invention se rapporte également à un coulis d'un clathrate hydrate selon l'invention dans de l'eau. The object of the present invention is to propose an innovative material having improved thermodynamic properties and to this end consists of a mixed hydrated clathrate, characterized in that it contains, on the one hand, at least one carbon dioxide molecule as a first guest molecule, and secondly, at least one molecule of tetrahydrofuran as the second guest molecule. The addition of THF to a water-CO2 mixture makes it possible to form clathrates hydrates in which the host molecules are CO2 and THF under even less restrictive conditions. Indeed, it has been found, surprisingly, that the addition of THF makes it possible to reduce the equilibrium pressures at the same temperature with respect to a CO2 clathrate. Furthermore, it has also been found that the clathrates according to the invention have an enthalpy of dissociation which may be greater than 1000 kJ per kg of water. As a result, a mixed clathrate according to the invention is not a mixture of a CO2 clathrate and a THF clathrate but a distinct structure although these compounds may be present as side reaction products. It should be noted that the mixed hydrated clathrate according to the invention can be obtained non-mechanically. Advantageously, the clathrate hydrate according to the invention is obtained from an aqueous solution of tetrahydrofuran comprising dissolved carbon dioxide. Advantageously, the aqueous solution comprises between 4 and 19% by weight of tetrahydrofuran. Indeed, it appeared that the dissociation enthalpy reached a maximum for this value at which the filling rate of the mixed hydrate with THF is maximum. Advantageously, the aqueous solution is saturated with carbon dioxide. The present invention also relates to a slurry of a hydrated clathrate according to the invention in water.

La présente invention se rapporte encore à un procédé d'obtention d'un clathrate hydrate selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes visant à : - préparer une solution aqueuse de THF - dissoudre du dioxyde de carbone dans la solution - provoquer la cristallisation en refroidissant le mélange.35 Avantageusement, le dioxyde de carbone est dissous dans la solution jusqu'à saturation de cette dernière. Avantageusement encore, la cristallisation est provoquée par la rupture d'un état de surfusion. The present invention also relates to a process for obtaining a hydrated clathrate according to the invention, characterized in that it comprises the steps of: - preparing an aqueous solution of THF - dissolving carbon dioxide in the solution - cause crystallization by cooling the mixture. Advantageously, the carbon dioxide is dissolved in the solution until saturation of the latter. Advantageously, the crystallization is caused by the rupture of a supercooled state.

De manière préférentielle le procédé est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 30 bars absolus. La présente invention se rapporte également à un dispositif de stockage d'énergie thermique, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de formation d'un clathrate hydrate mixte selon l'invention et des moyens de circulation à travers au moins un échangeur de chaleur d'un fluide calorifique contenant ledit clathrate hydrate. L'invention se rapporte enfin à un système frigorifique du type climatiseur, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de stockage d'énergie thermique selon l'invention. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en regard du dessin annexé dans lequel : La figure 1 est un graphique représentant des courbes de phase pour différents clathrates selon l'invention. La figure 2 est graphique représentant des enthalpies de 20 dissociation en fonction de la température de clathrates selon l'invention. Preferably, the process is carried out under a pressure of between 2 and 30 bars absolute. The present invention also relates to a thermal energy storage device, characterized in that it comprises a mixed hydrate clathrate forming chamber according to the invention and circulation means through at least one heat exchanger a heat fluid containing said hydrated clathrate. The invention finally relates to a refrigeration system of the air conditioner type, characterized in that it comprises a thermal energy storage device according to the invention. The implementation of the invention will be better understood with the aid of the detailed description which is explained below with reference to the appended drawing in which: FIG. 1 is a graph showing phase curves for different clathrates according to FIG. invention. FIG. 2 is a graph showing enthalpies of dissociation as a function of the temperature of clathrates according to the invention.

Art antérieur : clathrate hydrate de CO2 Une boucle expérimentale dynamique formée de conduites en acier possédant un diamètre intérieur de 8 mm et un diamètre extérieur de 25 10 mm pour un volume total interne de 294 ml est mise en place afin d'étudier un mélange eau-0O2 en écoulement, obtenu par injection de 0,36 mol de dioxyde de carbone dans la boucle contenant 200 ml d'eau. Un système d'injection de gaz calibrée comprenant une pompe seringue reliée à une bouteille de CO2 permet de régler la pression dans la 30 boucle. Par ailleurs, la boucle est placée dans un caisson d'air thermorégulé permettant d'imposer au circuit des rampes et des paliers de température. Le système ainsi défini reste ensuite fermé pour toute la durée de l'expérience. 35 Les conditions initiales sont telles que l'on se situe dans une zone Liquide-Vapeur (L-V) du diagramme de phase du mélange eau-0O2, c'est-à-dire sans hydrate, en l'espèce à une température de 282,8 K pour une pression de 27,24 bars. Prior art: CO2 hydrate clathrate A dynamic experimental loop formed of steel pipes having an inside diameter of 8 mm and an outside diameter of 10 mm for a total internal volume of 294 ml is set up in order to study a water mixture -0O2 flow, obtained by injection of 0.36 mol of carbon dioxide in the loop containing 200 ml of water. A calibrated gas injection system comprising a syringe pump connected to a CO2 bottle is used to adjust the pressure in the loop. Furthermore, the loop is placed in a thermoregulated air box for imposing ramps and temperature stages on the circuit. The system thus defined then remains closed for the duration of the experiment. The initial conditions are such that one is in a Liquid-Vapor zone (LV) of the phase diagram of the mixture water-OO2, that is to say without hydrate, in this case at a temperature of 282 ° C. , 8 K for a pressure of 27.24 bar.

On impose au système un refroidissement jusqu'à la courbe d'équilibre Hydrate-Liquide-Vapeur (H-L-V) (température : 279,1 K ; pression : 25,27 bars). On poursuit le refroidissement du système pour entrer dans un premier domaine diphasique théorique d'équilibre des hydrates de CO2. Lorsque le degré de surfusion, c'est-à-dire l'écart de température avec la température d'équilibre triphasique (H-L-V) atteint environ 2 K, on observe une rupture de surfusion (température : 276,7 K ; pression : 23,90 bars) qui se traduit par un pic de température et une forte baisse de pression. Cette évolution caractérise la formation d'hydrates, phénomène exothermique qui consomme plus de gaz que la dissolution du CO2 dans l'eau. Après quelques minutes, les conditions de pression et de température rejoignent la courbe d'équilibre (H-L-V) et la suivent jusqu'à la température finale imposée. L'équilibre alors atteint est maintenu à température constante (température : 275,8 K ; pression : 17,71 bars). A cette température, la fraction volumique en hydrate est de 7,75 %. On observe des hydrates de CO2 en suspension dans la phase liquide en écoulement. Le mélange est ensuite réchauffé avec une rampe de température de 1 K.h-'. La dissociation des hydrates se produit le long de la courbe d'équilibre (H-L-V). Au moment de la disparition des derniers cristaux d'hydrates (à la température de 279,1 K précédente), la pente de la courbe varie brutalement. On rejoint ensuite l'équilibre de initial. Dans le même dispositif expérimental que précédemment (volume interne : 294 ml), une autre méthode de génération du coulis d'hydrates consiste à injecter le CO2 dans le liquide pré-refroidi. The system is forced to cool down to the hydrate-liquid-vapor equilibrium curve (H-L-V) (temperature: 279.1 K, pressure: 25.27 bar). The cooling of the system is continued to enter a first two-phase theoretical equilibrium domain of CO2 hydrates. When the degree of supercooling, that is to say the temperature difference with the three-phase equilibrium temperature (HLV) reaches about 2 K, a supercooling break is observed (temperature: 276.7 K, pressure: 23 , 90 bar) which results in a peak temperature and a sharp drop in pressure. This evolution characterizes hydrate formation, an exothermic phenomenon that consumes more gas than the dissolution of CO2 in water. After a few minutes, the pressure and temperature conditions reach the equilibrium curve (H-L-V) and follow it to the imposed final temperature. The equilibrium then reached is maintained at a constant temperature (temperature: 275.8 K, pressure: 17.71 bars). At this temperature, the volume fraction of hydrate is 7.75%. Hydrates of CO2 are observed in suspension in the flowing liquid phase. The mixture is then reheated with a temperature ramp of 1 K.h -1. The dissociation of hydrates occurs along the equilibrium curve (H-L-V). At the time of the disappearance of the last hydrate crystals (at the temperature of 279.1 K previous), the slope of the curve varies abruptly. We then join the initial balance. In the same experimental device as before (internal volume: 294 ml), another method of hydrate slurry generation consists in injecting the CO2 into the pre-cooled liquid.

Clathrates mixtes selon l'invention Un dispositif expérimental d'Analyse Thermique Différentielle (ATD) a été utilisé pour mesurer les conditions d'équilibre des hydrates formés à partir d'un mélange eau-CO2-THF. Le dispositif comprend deux cellules de mesure transparentes en verre de 30 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 46 cm3. L'une des cellules contient le mélange à étudier, l'autre une solution inerte. L'ensemble est immergé dans un bain thermostaté. Un dispositif d'injection de gaz composé d'un capillaire relié à une bouteille de CO2 permet de mettre la cellule de mesure sous pression. Un robinet permet d'isoler la cellule de mesure après injection du gaz. Mixed clathrates according to the invention An experimental Differential Thermal Analysis (DTA) device was used to measure the equilibrium conditions of the hydrates formed from a water-CO2-THF mixture. The device comprises two transparent glass measuring cells of 30 mm internal diameter and a volume of 46 cm3. One of the cells contains the mixture to be studied, the other an inert solution. The whole is immersed in a thermostatic bath. A gas injection device composed of a capillary connected to a bottle of CO2 makes it possible to pressurize the measuring cell. A valve is used to isolate the measuring cell after gas injection.

L'instrumentation comprend à l'intérieur des cellules deux thermocouples de type T et deux capteurs de pression. Huit autres thermocouples connectés en série permettent de faire une ATD entre les deux cellules. Le mélange de la cellule de référence étant inerte dans les conditions de pression et de température choisies, tout signal ATD significatif correspond à un phénomène de changement de phase du mélange de la cellule de mesure. Pour expliquer le protocole de formation/dissociation des hydrates, on s'intéresse à un mélange initial en THF à 11 %. On prépare donc dans un premier temps à l'aide d'une microbalance une solution eau-THF de 20 ml contenant 11 % de THF en masse. Le mélange est ensuite placé dans la cellule qui est ensuite mise sous pression à 31,3 bars à une température initiale régulée à 292,7 K. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à une température finale de 274,2 K. Les hydrates se forment à 278,6 K. Après stabilisation du milieu à 274,2 K, le mélange est réchauffé jusqu'à 293,2 K avec une rampe de température de 0,1 K/min. L'ATD indique le point de fusion des hydrates à 290,7 K et 30,2 bars. Les conditions de pression et de température de formation/dissociation des hydrates formés à partir du mélange eau-0O2- THF sont décrites sur la figure 3 pour des fractions massiques de THF dans l'eau allant de 4 à 15 %. Bien évidemment, les clathrates mixtes selon l'invention peuvent également être mis en évidence à l'aide du dispositif décrit pour les clathrate de CO2, l'eau étant alors remplacé par un mélange de eau-THF. The instrumentation comprises inside the cells two thermocouples of type T and two pressure sensors. Eight other thermocouples connected in series make it possible to make an ATD between the two cells. Since the reference cell mixture is inert under the chosen pressure and temperature conditions, any significant ATD signal corresponds to a phase change phenomenon of the mixture of the measuring cell. To explain the hydrate formation / dissociation protocol, we are interested in an initial mixture of 11% THF. A 20 ml water-THF solution containing 11% of THF in bulk is thus first prepared using a microbalance. The mixture is then placed in the cell which is then pressurized to 31.3 bars at an initial temperature regulated at 292.7 K. The mixture is then cooled to a final temperature of 274.2 K. The hydrates are form at 278.6 K. After stabilization of the medium at 274.2 K, the mixture is warmed to 293.2 K with a temperature ramp of 0.1 K / min. ATD indicates the hydrate melting point at 290.7 K and 30.2 bar. The pressure and temperature conditions of formation / dissociation of the hydrates formed from the water-OO 2 -THF mixture are described in FIG. 3 for mass fractions of THF in water ranging from 4 to 15%. Of course, the mixed clathrates according to the invention can also be demonstrated using the device described for the clathrate of CO2, the water then being replaced by a mixture of water-THF.

La figure 1 montre les courbes d'équilibre Pression/Température pour plusieurs mélanges eau-CO2-THF comprenant x% en poids de THF. La figure 2 montre les enthalpies de dissociation calculées pour les clathrates issus de ces mélanges. Comme on le voit, pour un mélange à 4%, l'enthalpie de 35 dissociation est 1,5 fois plus élevée que celle d'un clathrate de CO2. A 19% en masse (non représentée) cette enthalpie atteint 1345 kJ par kg. FIG. 1 shows the pressure / temperature equilibrium curves for several water-CO2-THF mixtures comprising x% by weight of THF. Figure 2 shows the dissociation enthalpies calculated for the clathrates from these mixtures. As can be seen, for a 4% mixture, the dissociation enthalpy is 1.5 times higher than that of a CO2 clathrate. At 19% by weight (not shown) this enthalpy reached 1345 kJ per kg.

Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers de réalisation, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention. Although the invention has been described in connection with particular embodiments, it is obvious that it is not limited thereto and that it comprises all the technical equivalents of the means described and their combinations if they are within the scope of the invention.

Claims

1. A mixed hydrate clathrate characterized in that it contains, on the one hand, at least one carbon dioxide molecule as the first guest molecule, and on the other hand, at least one molecule of tetrahydrofuran as the second molecule invited.

2. The hydrate clathrate according to claim 1, characterized in that it is obtained from an aqueous solution of tetrahydrofuran comprising dissolved carbon dioxide.

Hydrated clathrate according to claim 1, characterized in that the aqueous solution comprises between 4 and 19% by weight of tetrahydrofuran.

4. Clathrate hydrate according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the aqueous solution is saturated with carbon dioxide.

5. A hydrated clathrate grout according to any one of claims 1 to 4 in water.

6. A process for obtaining a hydrated clathrate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises the steps of: - preparing an aqueous solution of THF - dissolving carbon dioxide in the solution - induce crystallization by cooling the mixture. 30

7. Method according to claim 6, characterized in that carbon dioxide is dissolved in the solution until saturation of the latter. 2015

8. Method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the crystallization is caused by the rupture of a supercooled state.

9. Process according to any one of Claims 6 to 8, characterized in that it is carried out under a pressure of between 2 and 30 bar absolute.

10. Thermal energy storage device, characterized in that it comprises a mixed hydrate clathrate forming chamber according to any one of claims 1 to 4 and means for circulating through at least one heat exchanger. heat of a heating fluid containing said hydrated clathrate.

11. Refrigerating system of the air conditioner type, characterized in that it comprises a thermal energy storage device according to claim 10.5.