FR2885696A1 - Utilisation de copolymeres organiques conducteurs de type poly(phosphole-bithiophene) pour la detection de molecules organophosphorees electriquement neutres - Google Patents
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Abstract
dans laquelle M représente un atome métallique, R<1>, R<2>, R<3> et R<4> représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, éventuellement substitué, R<5> représente un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, arylthio, éventuellement substitué, R<6> représente un atome d'halogène ou un groupement alkylalkynyle, arylalkynyle, alkylthio, arylthio substitué ou non.
Description
Utilisation de copolymères organiques conducteurs de type poly(phosphole-
bithiophène) pour la détection de molécules organophosphorés électriquement neutres
La présente invention concerne la détection par voie électrochimique des composés neutres.
Plus précisément, l'invention se rapporte à la détection lies composés organophosphorés, tels que notamment, mais non exclusivement les phosphines.
Dans le domaine de la détection, il est connu d'utiliser (les molécules associant un récepteur spécifique lié à un polymère conducteu . La réponse électrochimique du polymère conducteur est différente si le récepteur est ou n'est pas associé à la molécule à détecter. Cette approche a été utilisée av;c succès pour la détection de cations métalliques avec, par exemple, des récepteurs de type polyéther cycliques ou non (voir J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12194; Chem. Rev. 2000, 100, 2537).
La détection d'anions est plus difficile, elle est cependant possible par exemple avec des récepteurs de type calix-4-pyrrole (voir Coora. Chem. Rev., 2001, 222, 57).
La reconnaissance de molécules neutres est encore plus difficile voire impossible car ces composés donnent de très faibles interactions avec des récepteurs.
Des exemples sont connus pour la détection par spectroscopie de fluorescence de nitroaromatiques potentiellement explosif; tel que le trinitrotoluène [poly(siloles) : J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3821, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2104; polymères à base de pentiptycène: J. Ara. Chem. Soc. 1998, 120, 5321,1 Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11864)].
Des polymères conjugués où la chaîne principale est liée à un complexe d'un métal de transition ont également été utilisés pour de telle:; applications (Chem. Rev. 2000, 100, 2537). L'on peut citer aussi les système; utilisant des ligands porphyrines (J. Chem. Mater. 2004, 14, 1132) et des ligands salens (Chem. Mater. 1998, 10, 3).
Des systèmes où le complexe est inséré dans la chaîne polymérique sont également connus (Adv. Mat. 1998, 10, 1100; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12). Les ligands utilisés sont principalement des composés où les atomes donneurs sont des atomes d'azotes ou des atomes d'oxygènes.
Toutefois, ces méthodes de détection de molécules électriquement neutres n'ont pas été appliquées à la détection des molécules organophospo-ées.
Parmi ces molécules organophosphorées, les phosphines sont des composés très utilisés comme réactifs en synthèse organique (réaction de Mitsonobu, réaction de Wittig, halogénation des alcools...) et comme ligands en catalyse homogène à base de métaux de transition. De nombreux procédés industriels en phase homogène utilisent de tels ligands organophosphorés pour la préparation de grands intermédiaires de synthèse (on peut citer par exemple le procédé d'hydroformylation du propène, le procédé INEOS d'hydroestérification de l'éthylène; voir Industrial Organic Chemicals, H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin, Wiley Interscience, ISBN 0-47144385-9), aussi bien que pour la préparation de produits phytosanitaires (herbicide métolachlor) ou de principes odorants (procédé Paradisone pour la synthèse du (+)-cis-dihydrojasmonate) (voir Actualité Chimique 2002, page 62). La détection de traces de ligands phosphines dans des composés organiques préparés par des voies classiques Du par catalyse homogène, mais également dans les solvants de réactions ou effluents générés par ces procédés, est donc un objectif important au point de vue industriel.
L'objectif principal de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de détection de molécules organophosphorées électriquement neutres.
Notamment un objectif de la présente invention, est de proposer un tel procédé permettant la détection des phosphines.
Ces objectifs sont atteints grâce à l'invention qui concerle l'utilisation, pour la détection par voie électrochimique de molécules neutres, ile copolymères organiques conducteurs de type poly(phospholebithiophène) dont les phosphores des sous-unités phospholes sont liés de manière covalente à un métal de transition.
Les copolymères utilisés dans le cadre de la présente invention ont la particularité d'autoriser une réponse électrochimique réversible.
Lorsque un copolymère de ce type est mis en contact avec le composé organophosphoré à détecter, l'atome métallique interagit avec celui-ci. Cette interaction modifie la réponse électrochimique dudit copolymère conjugué et permet ainsi la détection du composé organophosphoré recherché.
Les copolymères utilisés dans le cadre de la présente invention sont obtenus à partir d'un monomère possédant des terminaisons connues pour donner des réactions de couplage par oxydation et un motif central phosphole connu pour se lier de manière covalente à un ion métallique.
L'invention a ainsi pour objet l'utilisation, pour la détention par voie 10 électrochimique d'au moins une molécule neutre, d'au moins L. n copolymère organique conducteur de formule générale (I): M représente un atome métallique, RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un groupement - alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkyle saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryle de 6 à 14 atomes de carbone, - alkoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkoxy saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryloxy de 6 à 14 atomes de carbone, - alkylthio linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkylthio saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, ou - arylthio de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupement alkyle linéaire où ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement aryle de 6 à 14 atomes de carbone, un groupement alkyle ou dialkoxy pouvant, le cas échéant porter les atomes de carbone en positions 3 et 4 du cycle phosphole portant, respectivement, les substituants R3 et R4, ou les atomes de carbones 3 et 4 des cycles thiényls portant, respectivement, les substituants RI et R2, de manière à former un cycle de 3 à 8 atomes de carbone; R5 représente un groupement - alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkyle saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryle de 6 à 14 atomes de carbone, - alkoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkoxy saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryloxy de 6 à 14 atomes de carbone, - alkylthio linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkylthio saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, ou - arylthio de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement aryle de 6 à 14 atomes de carbone; R6 représente un atome d'halogène ou un groupement alkylalkynyle, arylalkynyle, alkylthio, arylthio substitués (par un ou plusieur:. substituants identiques ou différents) ou non substitués dans lequel ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle ou aryle.
D'une façon préférentielle, M représente un métal du groupe 1 D'une façon préférée entre toutes, M représente l'or (Au).
Préférentiellement, le copolymère utilisé répond à la formule (III) : dans laquelle - R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'a _are un atome d'hydrogène, un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupements dialkoxy de formule O-(CH2)6-O avec n variant de 2 à 3, et plus particulièrement égal à 2; - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupements alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et plus particulièrement un groupement alkyle à 3 ou 4 atomes de carbones reliant les atomes en positions 3 et 4 du cycle phosphole; - R5 représente un groupement cycloalkyle de 3 à 7 atonies de carbone ou aryle de 6 à 14 atomes de carbone, et plus particulièrement un groupement cyclohexyle ou phényle; - R6 représente un halogène et plus particulièrement un atome de chlore.
Selon une variante préférentielle de l'invention, ce copolymère répond à la formule (IV): Ce copolymère peut être obtenu par oxydation chimique ou électrochimique du monomère correspondant (V) : L'oxydation est préférentiellement réalisée par électrochimie selon les méthodes connues de l'homme de l'art.
Préférentiellement, le procédé selon l'invention comprend: - une étape consistant à fournir une électrode de travail revêtu d'un polymère de formule (I) ; une étape consistant à immerger ladite électrode de travail dans un solvant donné et à mesurer le seuil d'oxydation de référence de ladite électrode de travail dans ledit solvant; une étape consistant à immerger pendant un temps T une solution dudit solvant susceptible de contenir un composé organophosporf;, et à mesurer le seuil d'oxydation de ladite électrode de travail; évaluer le déplacement éventuel du seuil d'oxydation; en déduire la présence ou l'absence dudit composé organophosphoré et la nature de celui-ci.
Le temps T est compris entre 1 seconde et 15 minutes, préférentiellement entre 60 secondes à 3 minutes.
Préférentiellement, le procédé selon l'invention comprend une Étape préalable consistant à déterminer, pour chaque composé organophosphoré à détecter, le déplacement du seuil d'oxydation.
Avantageusement, ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par les solvants halogénés, les éthers et les solvants aromatiques. De façon préférée, le solvant est le dichlorométhane.
L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre d'un mode nDn limitatif de réalisation de celle-ci donné en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente dans sa partie (A) un voltamograrame cyclique enregistré au cours de l'oxydation d'une solution d'un composé de formule (V), et dans sa partie (B) un voltamogrammi; cyclique du composé (IV) dans une solution électrolytique ne contenant pas (V) ; la figure 2 représente un autre voltamogramme cyclique du zomposé (IV) dans une autre solution électrolytique ne contenant pas (V) ; - la figure 3 représente les spectres RMN 31P (121.5 MHz) de poudres du monomère de formule (V) et du copolymère de formule (IV) ; - la figure 4 représente la structure à l'état solide du composé (VII) 10 déterminée par diffraction des RX; la figure 5 traduit le comportement anodique d'une électrode modifiée par le copolymère (IV) avant (trait plein) et après contact avec uae solution de triphénylphosphine (trait pointillé) ; La figure 6 traduit le comportement anodique d'une électrode modifiée par 15 le copolymère (IV) avant (trait plein) et après contact avec une solution de la 1,1'-diphénylphosphinoferrocène.
1 ) Préparation du monomère de formule (V) Le complexe de coordination monomère (V) est acces;ible par des méthodes connues de l'homme de métier. Il est obtenu par réaction du 2,5-di(2-thiényl) phosphole (VI) avec un complexe de formule (tétrahydrothiophène)AuCI ou HAuC14,3 H2O sous atmosphère inerte (argon, azote) dans un solvant organique usuel à une température comprise entre -90 C et +80 C.
Le composé (V) est purifié par des méthodes classiques de purification 25 (lavages et cristallisation à froid) comme décrit dans l'annexe de la publication suivante: Fave C, Cho TY, Hissler M, Chen CW, Luh TY, Wu CC, Réau R J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9254.
La synthèse du phosphole (VI) est décrite dans les publicatio 1s suivantes: (a) Hay C, Fischmeister C, Hissler M, Toupet L, Réau R Angew Chem Int Ed Engl, 2000, 10, 1812; (b) Hay C, Hissler M, Fischmeister C, Rault-Berthelot J, Toupet L, Nyulaszi L, Réau R Chem. Eur. J., 2001, 7, 4222.
2 ) Synthèse du copolymère de formule (IV) à partir du monomère (V) par électropolymérisation.
On réalise les réactions d'électropolymérisation à l'aide d'une cellule électrolytique comportant une électrode de référence, une électrode de travail et une électrode auxiliaire. Bien que d'autres électrodes de référence; puissent être utilisées, on choisit de préférence le système Ag/Ag+ 0,1 mol. L"1 comme électrode de référence, on prévoit alors un pont comportant le mê ne électrolyte que celui de la solution d'électropolymérisation. Afin de repDrter tous les potentiels par rapport à un système électrochimique commun, du ferrocène est ajouté dans les cellules électrochimiques en fin d'expérience, le système réversible ferrocène/ferricinium est enregistré au cours d'une voltamétrie entre - 0, 5 et +0,5 V et tous les potentiels sont alors donnés par rappert au système d'oxydation réversible du ferrocène. On note donc la valeur du potentiel en Volt vs Fc/Fc+.
Comme électrode de travail, c'est-à-dire l'électrode où se dépose le copolymère, on peut choisir tout support conducteur non corrodatle à la tension d'électropolymérisation et notamment toute électrode réalisée par exemple à partir de platine poli, de carbone vitreux, de graphite ou de verre recouvert d'un oxyde conducteur (In2O3 ou SnO2), ou de verre recouvert d'un oxyde mixte conducteur comme l'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO). La dimension surfacique de l'électrode de travail dépend de l'expérience: pour la voltamétrie cyclique, on utilise un disque de platine de diamètre 1 mm. Pour des électrolyses préparatives conduisant à la formation de quantité plus importante de copolymère (pour faire par exemple des analyses physico-chimiques après avoir décollé le film de l'électrode) on utilise des plaques de platine de plus grande surface (entre 2 et 5 cm2), lorsque les dépôts sont faits sur des plaques d'ITO (pour des analyses par spectroscopie UV-vis), la surface de l'électrode est d'environ 1 cm2.
Comme copolymères pour l'électrode auxiliaire, on peut cho sir du platine, du carbone vitreux ou de l'acier inoxydable. Il peut s'agir en particulier d'une grille de platine, d'une plaque ou d'un barreau de carbone vitreux ou d'une tige d'acier inoxydable.
L'électropolymérisation est réalisée en présence d'un sel de lbnd, anhydre, connu de l'homme de l'art. Il peut être par exemple constitué par un cation ammonium quaternaire, tel que le tétrabutylammonium (Bu4N+) et d'un anion non oxydable au potentiel d'électropolymérisation. Cet anion peu. être à titre d'exemples PF6- (hexafluorophosphate) ou BF4" (tétrafluoroborate).
Comme solvant pour réaliser l'électropolymérisation, on peut choisir tout solvant organique et non oxydable au potentiel d'électropolymérisation. Le dichlorométhane est préféré. La concentration de l'électrolyte peut varier entre 0.01 mole.L"' et 2 mole.L"'. De préférence, elle est fixée à 0.2 molc.L-1. Afin de garantir le caractère anhydre de l'électrolyte, on réalise l'électropolymérisation en présence d'alumine activée (Al2O3). L'alumine est activée avant son utilisation par chauffage à 300 C sous vide pendant environ 15h. Une fois refroidie, l'alumine est transférée dans la solution électrolytique sans contact avec l'air en mettant le tube la contenant sous pression d'argon. De même afin de garantir le bon déroulement de l'électropolymérisation, il est nécessaire de réaliser l'électropolymérisation en atmosphère inerte, c'est à dire que l'on balaye la cellule électrolytique par un gaz inerte tel que l'argon ou l'<Lzote. Enfin, l'électropolymérisation est menée dans des conditions optimales pour des concentrations en monomère comprises entre 10"3 mole. L"'et 1 mole.L"', et plus particulièrement entre 5 10-3 et 2 10-2 mole. L"'.
Quelque soit le mode d'électropolymérisation choisi, par balayage linéaire de potentiel ou à potentiel fixe, il est nécessaire de limiter la tension à des potentiels inférieurs à des valeurs provoquant des réactions secondaires comme la suroxydation du copolymère.
Une étude préliminaire par voltamétrie cyclique ou par 30 chronoampérométrie est donc nécessaire pour chaque monomère (III) afin de déterminer le meilleur potentiel d'électropolymérisation (voir Hay C, Hissler M, Fischmeister C, Rault-Berthelot J, Toupet L, Nyulaszi L, Réau R. Chem. Eur. J. 2001, 7, 4222).
La polymérisation du composé (V) par balayages de potentiel entre -0,35 et 1,25 Volt vs Fc/Fc+ est présentée en Figure 1(A). Cette figure montre la voltamétrie cyclique enregistrée au cours de l'oxydation d'une; olution 5 10-3 mole.L"1 de (V) dans CH2C12 + Bu4NPF6 0,2 mole.L"I mettant en oeuvre 10 balayages de potentiel entre -0,35 et 1,25 Volt vs Fc/Fc+.
A la fin du dixième cycle, le potentiel de l'électrode de travnil est ramené à 10 0.0 Volt, le copolymère (IV) obtenu sur l'électrode est à l'état neutre (non oxydé, voir Schéma 1).
En régime potentiostatique, on réalise l'électropolymérisation du composé (V) dans une gamme de tension comprise entre 1,1 et 1,4 Volt vs Fc/Fc+. Pour préparer des copolymères (IV) non dopés, c'est à dire des copolymères pour lesquels le taux de dopage est sensiblement égal à zéro, il est nécessaire, après la mise en oeuvre de l'électropolymérisation qui mène à des copolymères dopés, de mener une étape électrochimique supplémentaire de réduction du dépôt (Schéma 1).
L'épaisseur des dépôts du copolymère (IV) est modulée en fonction de la durée de l'électropolymérisation ou en contrôlant la quantité de charge consommée lors de l'électropolymérisation. Les copolymères (IV obtenus sont des composés insolubles et infusibles. Déposés en couche mince, i Es forment des films de couleur bleu foncé. En couche épaisse, ces composés sc,nt friables de couleur noire.
Une fois le film de copolymère (IV) déposé à l'électrode de travail, on peut l'étudier dans une solution électrolytique ne contenant pas de monomère (V). Cela nécessite l'utilisation d'une seconde cellule électrochimique dans laquelle on ne met pas de monomère (V) en solution dans l'électrolyte et dans laquelle l'électrode de travail est une électrode de platine préalablement modifiée par le copolymère (IV).
Les résultats de cette étude sont présentés en Figure 1(B) pour le dépôt fait précédemment par balayage [voir Figure 1(A)]. Selon la figure 11',B), cette étude est effectuée entre -0,25 et 0,85 V vs Fc/Fc+, dans une solution électrolytique ne contenant pas (V), du composé (IV) déposé sur l'électrode au cours des 10 balayages effectuée selon (A). Vitesse de balayage 100 mV/s.
Les résultats de cette étude sont présentés en Figure 2 pour un dépôt formé au cours d'une oxydation par 14 balayages entre -0,3 et 1,15 Volt vs Fc/Fc+ dans une solution 5 10"3 mole.L"' de (V) dans CH2C12 contenant du:3u4NPF6 à une concentration de 0,2 mole.L"'.
On peut y voir dans les deux exemples entre -0.25 et 0.85 V vs Fc/Fc+, le dopage p réversible du copolymère (IV) qui consiste en une oxydation [vague Ian, Figure 1(B)] de la chaîne aromatique (accompagnée de l'insertion dans le copolymère d'anions pour assurer l'électroneutralité).
Au balayage retour entre 0.85 et -0.25 V, la chaî ze aromatique préalablement oxydée est de nouveau réduite [vague Icat, Figure 1(B)]. On voit aussi sur la Figure 2, le dopage n du copolymère entre -1,25 et -2, 05 V qui consiste en une réduction de la chaîne aromatique s'accompagnant de l'insertion de cations de l'électrolyte support Bu4N+ et au balayage retour entre -2,05 et -1,25 V on observe la réoxydation de la chaîne aromatique réduite qui entraîne la sortie des cations. Ces deux processus électrochimiques réversible: sont explicités clans le Schéma 1.
Dopage n Dopage p_ ni' Bu4N' (IV) Dédopage n Dédopage p m+ ,mPF6] n P S C6H5i ICI Le copolymère (IV) a été caractérisé par des méthodes d'analyses connues de l'homme de l'art, en particulier par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire à l'état solide (RMN du phosphore 31P), ainsi que par Microscopie Electronique à Balayage (MEB). Le spectre de RMN 31P du copolymère (IV), acquis avec un spectromètre solide 300 MHz, et obtenu par rotation à l'angle magique (MAS) à la fréquence de rotation de 12,5 kHz, présente deux signaux centrés à 40 ppm et 17 ppm, dans les proportions 85/15 respectivement [Figure 3(b)]. L'élargissement de ces raies est d'origine inhomogène, et provient principalement d'une distribution de déplacements chimiques sotropes. Les déplacements chimiques de ces raies sont dans la même région que celui observé pour le monomère (V) [Figure 3(a)], confirmant ainsi la structure proposée pour le copolymère (IV). De plus, l'analyse élémentaire de surface réalisés par MEB est en accord avec la structure proposée pour (IV).
Selon la même méthode générale, le composé original (V] I) ainsi que le complexe d'or correspondant de formule générale (III), obtenu par réaction de (VII) avec du (tétrahydrothiophène)AuCI selon la méthode décrite n page 7 pour (V), ont été préparés et peuvent être utilisés dans la présente invention. La structure à l'état solide de (VII) est donnée à la Figure 4.
3 ) Détection de la triphénylphosphine mettant en oeuvre le copolymère de formule (IV).
L'électrode modifiée par le copolymère (IV) est préalablement étudiée 5 dans une solution de dichlorométhane. Le voltamogramme cyclique correspondant est représenté en trait plein sur la Figure 5.
Cette électrode est ensuite plongée dans une solution de solvant organique contenant une monophosphine, à savoir la triphénylphosphine.
Le solvant peut être un composé halogéné, un éther ou un solvant 10 aromatique. Le dichlorométhane est préféré. La concentration de la monophosphine peut varier entre 10-8 mol.L"1 et 2 mol.L-1.
Le présent exemple est mis en oeuvre pour une concentration de 0,1 mon- Le temps d'immersion de l'électrode modifiée par le copolymère (IV) 15 dans la solution de phosphine peut varier de 1 seconde à 15 minutes, un temps de 60 secondes à 3 minutes est généralement préféré.
L'électrode modifiée par le copolymère (IV) est ensuite rincée plusieurs fois avec du dichlorométhane pur, puis sa réponse électrochimique est enregistrée par voltamétrie cyclique. Le voltamogramme cyclique correspondant est indiqué en trait pointillé sur la Figure 5.
Après immersion dans la solution de triphénylphosphine, le seuil d'oxydation de l'électrode modifiée par le copolymère (IV) décroît fortement jusqu'à environ 300mV, Figure 5). Les propriétés électrochimiques du copolymère conducteur (IV) déposé sur électrode de platine ont donc été modifiées par immersion dans une solution contenant de la triphénylphosphine. Ce déplacement anodique d'environ 300 mV est la signature de la détection de la triphénylphosphine par le copolymère (IV). Le seuil de détection de la triphénylphosphine est de 10-6 mol.-.
4 ) Détection de la 1,1'-diphénylphosphinoferrocène mettant en oeuvre le copolymère de formule (IV).
Le copolymère de formule (IV) a été déposé préalable:nent sur une électrode par oxydation à 1,25 Volt vs Fc/Fc+, avec une quantité de charge utilisée pour la polymérisation de 5 10-4 C. Une solution de 1,1'diphénylphosphinoferrocène est de 10"4 mole.L"1 dans du CH2C12 a été mise en contact avec l'électrode pendant 5 minutes ou 10 minutes.
Comme on peut le voir sur la figure 6, po Jr la 1,1'diphénylphosphinoferrocène, un déplacement du seuil d'oxydation de l'électrode modifiée par le copolymère (IV) a également été obtenu.
On observe ainsi la modification de la voltamétrie cyclique: passage de la courbe a à la courbe b après 5 minutes de contact, puis à la courbe e après un temps d'immersion de 10 minutes.
5 ) Détection d'autres molécules électriquement neutres mettant en oeuvre le copolymère de formule (IV).
Des études de détection de phosphines en présence d'autres molécules organiques ont aussi été effectuées. Ainsi, lorsque le mélange es: constitué de bromobenzène (3,33 10"2 mon"), de benzaldéhyde (3,33 10"2 mol.L"') et de styrène (3,33 10"2 mo1.L-1), le seuil de détection de la triphénylphosphine est de 2 10-5 mo1.L"1 et la modification totale de la réponse du copolymère (IV) a lieu pour une concentration en triphénylphosphine de 6.5 10"4 mol.L"1.
Le présent mode de réalisation démontre que les copolymères conducteurs selon la présente invention sont capable de détecter les molé. ules neutres organophosphorés en présence de composés organiques.
Claims (10)
1. Procédé pour la détection par voie électrochimique d'au moins une molécule neutre, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins un copolymère organique conducteur de formule générale (I): dans laquelle: M représente un atome métallique; RI, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkyle saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryle de 6 à 14 atomes de carbone, - alkoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkoxy saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryloxy de 6 à 14 atomes de carbone, - alkylthio linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkylthio saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, ou arylthio de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement aryle de 6 i 14 atomes de carbone, un groupement alkyle ou dialkoxy pouvant, le cas échéant ponter les atomes de carbone en positions 3 et 4 du cycle phosphole portant, respectivement, les substituants R3 et R4, ou les atome de carbones 3 et 4 des cycles tltiényls portant, respectivement, les substituants R1 et R2, de manière à former un cycle de 3 à 8 atomes de carbone; R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkyle saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryle de 6 à 14 atomes de carbone, - alkoxy linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkoxy saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, - aryloxy de 6 à 14 atomes de carbone, - alkylthio linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, - cycloalkylthio saturé ou non de 3 à 7 atomes de carbone, ou arylthio de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupement alk >le linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupement aryle de 6 14 atomes de carbone; R6 représente un atome d'halogène ou un groupement alkylalkynyle, arylalkynyle, alkylthio, arylthio substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non substitués dans lequel ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle ou aryle.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal du composé de formule (I) est un métal choisi dans le groupe 11.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le métal du composé de formule (I) est l'or (Au).
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en que ledit copDlymère répond à la formule (IV): /P\ Ph Au (Iv) Cl
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend: une étape consistant à fournir une électrode de travail revêtu d'un polymère de formule (I) ; une étape consistant à immerger ladite électrode de travail drns un solvant donné et à mesurer le seuil d'oxydation de référence de ladite électrode de travail dans ledit solvant; une étape consistant à immerger pendant 'un temps T une solution dudit solvant susceptible de contenir un composé organophosporé, et à mesurer le seuil d'oxydation de ladite électrode de travail; évaluer le déplacement éventuel du seuil d'oxydation; en déduire la présence ou l'absence dudit composé organophosphoré et la nature de celui-ci.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le temps T est compris entre 1 seconde et 15 minutes.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le temps T est compris entre 60 secondes à 3 minutes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendication 5 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à déterminer, pour chique composé 25 organophosphoré à détecter, le déplacement du seuil d'oxydation.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les solvants halogénés, les éthers et les solvants aromatiques.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le di: solvant est le dichlorométhane.
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| BAUMGARTNER THOMAS: "Synthesis and properties of new phosphorus-functionalized bithiophene materials", MACROMOL. SYMPOS.; MACROMOLECULAR SYMPOSIA JULY 2003, vol. 196, July 2003 (2003-07-01), pages 279 - 288, XP002361742 * |
| HAY C ET AL: "PHOSPHOLE-CONTAINING PI-CONJUGATED SYSTEMS: FROM MODEL MOLECULES TO POLYMER FILMS ON ELECTRODES", CHEMISTRY, VCH VERLAGSGESELLSCHAFT, WEINHEIM, DE, vol. 7, no. 19, 2001, pages 4222 - 4236, XP008044150, ISSN: 0947-6539 * |
| HAY CAROLINE ET AL: "Synthesis and electronic properties of alternating alpha,alpha'-thiophene-phosphole oligomers.", ORGANIC LETTERS. 18 SEP 2003, vol. 5, no. 19, 18 September 2003 (2003-09-18), pages 3467 - 3470, XP002361743, ISSN: 1523-7060 * |
| HISSLER M ET AL: "Organophosphorus pi-conjugated materials: the rise of a new field", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 690, no. 10, 11 November 2004 (2004-11-11), pages 2482 - 2487, XP004877382, ISSN: 0022-328X * |
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