FR2881362A1 - Traitement de milieux aqueux comprenant des especes hydrophobes par des materiaux nanostructures a base de carbone - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de matériaux nanostructurés de type nanofibres et/ou nanotubes pour retenir des espèces hydrophobes présentes dans un milieu liquide.Dans ce cadre, l'invention concerne notamment la décontamination de milieux aqueux comprenant des agents polluants hydrophobes.

Description

La présente invention a trait à l'absorption et l'adsorption de molécules

hydrophobes, en particulier présentes dans des milieux aqueux. Elle concerne plus spécifiquement la décontamination de milieux aqueux contenant des polluants hydrophobes tels que des hydrocarbures, par exemple.

La décontamination de milieux aqueux pollués par des agents hydrophobes tels que des hydrocarbures (eaux usées des raffineries pétrolières, eaux stagnantes des bacs de rétention, eaux des zones portuaires, eaux de mer contaminée par une marée noire) est souvent difficile à réaliser, et il existe peu de moyens réellement efficaces pour réaliser une telle décontamination.

o Dans ce cadre, il a notamment été proposé d'utiliser du charbon actif pour absorber les espèces polluantes. Cette solution n'est toutefois pas pleinement satisfaisante. En effet, l'absorption obtenue n'est pas toujours efficace, et le charbon actif utilisé ne peut pas être recyclé, ou très difficilement, en mettant en oeuvre des traitement complexes qui, le cas échéant, conduisent le plus souvent à des charbons actifs recyclés de qualité médiocre. On obtient de ce fait une quantité élevée de déchets à transporter, stocker et traiter, ce qui se traduit notamment en termes de coût.

Un but de la présente invention est de fournir un nouveau moyen pour emprisonner, ou plus généralement pour retenir, des espèces hydrophobes présentes au sein d'un milieu liquide, tel qu'un milieu aqueux, qui permette notamment d'assurer une décontamination de milieux aqueux contaminés par des polluants de type hydrocarbures plus intéressante qu'avec des matériaux de type charbon actif.

A cet effet, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un matériau 25 nanostructuré à base de carbone, pour retenir des espèces hydrophobes (E) présentes dans un milieu liquide (M).

Par "matériau nanostructuré à base de carbone", on entend, au sens de la présente description, un matériau solide comprenant du carbone, le plus souvent sous forme de graphène, généralement à titre de constituant majoritaire (à savoir à raison d'au moins 50% en masse, de préférence à raison d'au moins 60% en masse, et plus préférentiellement encore à raison d'au moins 70% en masse) et présentant au moins une dimension caractéristique comprise entre 1 et 200 nm, typiquement entre 2 et 150 nm, par exemple entre 2 et 100 nm. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau nanostructuré à base de carbone utilisé est s essentiellement constitué de carbone, c'est-à-dire qu'il comprend de préférence au moins 80% en masse, par exemple au moins 90% en masse, voire à raison d'au moins 95% en masse de carbone, le plus souvent sous forme de graphène.

De préférence, un matériau nanostructuré à base de carbone utilisé selon l'invention comprend des nanotubes et/ou des nanofibres de carbone.

lo Les matériaux nanostructurés de type nanofibres ou nanotubes de carbone qui sont mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont des matériaux bien connus de l'état de la technique.

Par "nanofibre ou nanotube de carbone", on entend, au sens de la présente description une structure tubulaire à base de carbone, qui est en général essentiellement à base de carbone sous forme de feuillets de graphène, et qui possède un diamètre compris entre 1 et 200 nm, par exemple entre 2 et 100 nm (dimensions mesurables notamment à partir de clichés de microscopie électronique).

II existe de nombreux types de nanofibres et nanotubes de carbone de ce type, tels que les nanofibres constituées d'empilement de feuilles de graphène planes (dites en piles d'assiette ), ou bien en forme de chapeau chinois , ou bien encore les nanotubes de carbone qui sont des structures cylindriques creuses à base de feuilles de graphène enroulées sur elles-mêmes, un même nanotube comprenant souvent plusieurs cylindres concentriques à base de graphène.

Ces matériaux sont généralement obtenus par croissance progressive sur un catalyseur métallique sous forme dispersée, notamment par le procédé dit de "vapodéposition" qui consiste à mettre en contact un gaz comprenant une source de carbone avec un catalyseur à base d'un métal de transition à l'état métallique, à l'état pulvérulent ou supporté.

Selon les conditions de synthèse utilisées dans le procédé de vapodéposition, on peut obtenir différents types de nanotubes ou de nanofibres, par exemple des tubes creux éventuellement formés de plusieurs tubes concentriques de diamètres différents, ou bien des fibres pleines. Pour plus de détails concernant ces matériaux et leurs modes de synthèse, on pourra notamment se reporter aux articles "Nanotubes from carbon" de P.M. Ajayan (Chem. Rev., vol. 99, p. 1787, 1999) et "Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications" de K. de Jong et J.W. Geus (Catal. Rev. Sci. Eng., vol. 42, p. 481, 2000).

lo Les nanotubes et/ou nanofibres de carbone utilisés selon l'invention sont avantageusement obtenus selon le procédé de vapodéposition, typiquement conduit sous une pression comprise entre 105 et 106 Pa, par exemple entre 105 et 5.105 Pa, et à une température généralement entre 500 et 1000 C, par exemple entre 550 et 750 C (typiquement entre 550 et 700 C), et en utilisant: à titre de catalyseur: un métal de transition, de préférence choisi parmi Fe, Ni, Co, Mo et les mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux, éventuellement avec d'autres métaux, ce métal ou ces métaux étant utilisé(s) à l'état métallique et divisé, par exemple sous la forme d'une poudre, ou bien à l'état supporté sur un support solide tel qu'un support à base d'alumine ou de silice. Dans ce dernier cas, on peut avantageusement utiliser à titre de catalyseur un support solide préalablement imprégné d'une solution aqueuse d'un sel du métal de transition, puis calciné et réduit pour former une phase active à base du métal de transition à l'état métallique à la surface du support. Dans le cas de catalyseurs de ce type, les espèces métalliques supportées représentent entre 1 et 50% en masse, de préférence entre 1 et 40% en masse, plus spécialement entre 2 et 30% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur.

à titre de milieu gazeux renfermant la source de carbone: un gaz comprenant, entre autres espèces possibles, une espèce gazeuse carbonée, de préférence un hydrocarbure, ou, alternativement, du CO.

Outre cette source de carbone, le milieu gazeux peut avantageusement comprendre de l'hydrogène libre, avec un rapport molaire H2 / C avantageusement compris entre 0,05 et 10, par exemple entre 0,1 et 5, ce rapport étant préférentiellement inférieur à 3 et plus préférentiellement inférieur à 1.

D'autre part, le milieu gazeux peut éventuellement contenir un gaz vecteur inerte (N2 ou He par exemple).

Typiquement, le milieu gazeux utilisé est un hydrocarbure pur ou un mélange contenant de l'hydrogène et un hydrocarbure, où l'hydrocarbure ib comporte de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone, et plus avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone.

De façon particulièrement avantageuse, le milieu gazeux utilisé comprend de l'éthane, ou, avantageusement, un mélange d'hydrogène et d'éthane, is où le un rapport molaire hydrogène/éthane est de préférence compris entre 0,1 et 10, et avantageusement entre 0,5 et 6.

Selon un mode de réalisation, le milieu gazeux utilisé résulte de l'introduction conjointe d'un premier flux gazeux comprenant de l'hydrogène et d'un deuxième flux gazeux comprenant la source de carbone (de préférence un hydrocarbure, et avantageusement l'éthane) cette source de carbone étant par exemple diluée dans un flux de gaz vecteur inerte.

Selon un autre mode de réalisation, le milieu gazeux est introduit dans le réacteur sous la forme d'un unique flux gazeux comprenant un mélange d'hydrogène et d'une source de carbone de préférence un hydrocarbure, et avantageusement l'éthane), éventuellement dilués dans un flux de gaz vecteur inerte.

Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que des matériaux nanostructurés à base de carbone du type précité peuvent être utilisés pour retenir des espèces organiques hydrophobes, c'est-à-dire pour les solidariser vis- à-vis de ces matériaux, et ce en particulier lorsqu'il s'agit de matériaux à base de nanotubes et/ou nanofibres du type précités. Plus précisément, la rétention obtenue permet en général une adsorption et/ou une absorption des espèces organiques hydrophobes sur et/ou dans le matériau.

Dans ce cadre, les travaux des inventeurs ont permis d'établir qu'en mettant en contact des espèces hydrophobes telles que des hydrocarbures (ou des dérivés d'hydrocarbures, comme des dérivés halogénés ou soufrés, par exemple) avec des matériaux nanostructurés à base de carbone, notamment à base de nanotubes et/ou nanofibres, on obtient une rétention particulièrement efficace desdites espèces hydrophobes par le matériau, et ce tout to particulièrement lorsqu'on utilise des nanotubes. Les nanotubes s'avèrent en effet généralement avantageux, notamment de par leur structure creuse, qui permet une encapsulation particulièrement efficace des espèces hydrophobes.

Ainsi, des matériaux nanostructurés à base de carbone tels que des nanotubes et/ou nanofibres se révèlent particulièrement adaptés selon l'invention pour assurer une isolation des espèces hydrophobes (E) vis-àvis du milieu liquide (M). Cette capacité peut notamment être mise à profit pour éliminer des composés hydrophobes initialement présents dans le milieu (M) Cette solidarisation des espèces hydrophobes vis-à-vis du matériau s'avère d'une efficacité telle qu'elle permet en particulier de retenir efficacement les espèces hydrophobes (E) lorsque le milieu (M) qui comprend ces espèces est un milieu liquide aqueux.

Par "milieu liquide aqueux", on entend ici un milieu comprenant de l'eau, et les espèces (E) généralement à l'état insolubilisé. Lorsque le milieu liquide (M) qui comprend les espèces (E) est un milieu liquide aqueux, il s'agit le plus souvent d'un milieu biphasique (ou éventuellement multiphasique) qui comprend au moins une phase liquide aqueuse et au moins une phase liquide à base des composés hydrophobes (E). Dans ce cadre, le milieu aqueux (M) peut typiquement être un milieu aqueux comprenant les espèces (E) en surface, sous la forme d'une phase surnageante moins dense, ou bien au contraire un milieu aqueux contenant les espèces (E) sous la forme d'une phase plus dense. Selon un mode de réalisation particulier, le milieu (M) se présente sous la forme d'une émulsion, typiquement une émulsion de type huile-dans-l'eau, comprenant les espèces (E) sous la forme d'une phase dispersée au sein de la phase aqueuse.

La capacité des matériaux nanostructurés à base de carbone à retenir les espèces hydrophobes (E) peut notamment être mise à profit pour éliminer des s composés hydrophobes présents dans le milieu (M).

Dans ce cadre, selon un aspect particulier, l'invention a pour objet un procédé (désigné ci-après par procédé P) qui permet la séparation d'espèces hydrophobes (E) hors d'un milieu liquide aqueux (M), et qui comprend les étapes successives suivantes: lo (a) on met en contact le milieu (M) comprenant lesdites espèces hydrophobes (E) avec un matériau nanostructuré à base de carbone, de préférence un matériau comprenant des nanotubes et/ou nanofibres de carbone, ce par quoi les espèces (E) se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures du matériau, puis; (b) on sépare du milieu liquide (M) le matériau nanostructuré retenant les espèces hydrophobes (E) ainsi obtenu.

Ce procédé P peut avantageusement être mis en oeuvre pour décontaminer un milieu aqueux (M) contenant, à titre d'espèces (E), des polluants organiques hydrophobes, tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (benzène, toluène, composés polycycliques), des composés hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques contenant des hétéroatomes (notamment des hydrocarbures halogénés ou soufrés), ou bien des carburants (essence, diesel), ou encore des dioxines.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé P peut être utilisé pour extraire des composés hydrophobes initialement présents à l'état de traces dans le milieu (M). Dans ce cas, l'étape (a) comprend avantageusement une étape préliminaire où on ajoute au milieu un solvant organique hydrophobe, préalablement à la mise en contact du milieu avec le matériau nanostructuré. Le solvant organique hydrophobe introduit, qui présente une bonne affinité vis-à-vis des espèces organiques à extraire et du matériau nanostructuré, permet alors de concentrer les espèces hydrophobes à extraire, ce qui facilite leur séparation.

Dans ce cas particulier, les espèces organiques (E) qui sont retenues par le matériau à l'issue de l'étape (a) comprennent un mélange du solvant organique et des espèces organiques à extraire.

Il est à noter que l'utilisation d'un matériau nanostructuré à base de carbone, notamment à base de nanotubes et/ou de nanofibres, s'avère beaucoup plus intéressante que des matériaux de type charbon actif pour réaliser la rétention d'espèces hydrophobes et leur extraction.

A ce sujet, les travaux des inventeurs ont en particulier permis d'établir que, lorsqu'on met en contact des composés hydrophobes de type hydrocarbures io avec des matériaux nanostructurés à base de carbone tels qu'utilisés selon l'invention, ces composés hydrophobes se retrouvent retenus par le matériau de façon quasi-instantanée dès leur mise en contact avec le matériau, alors qu'avec des matériaux de type charbon actif, on observe une absorption des composés hydrophobes par le matériau beaucoup plus lente.

De plus, les inventeurs ont mis en évidence que la rétention d'espèces hydrophobes particulièrement efficace qui est obtenue avec les matériaux nanostructurés utiles selon l'invention s'avère réversible.

Plus précisément, si le matériau nanostructuré à base de carbone tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (b) du procédé P (à savoir le matériau retenant les espèces hydrophobes (E)) est introduit dans un solvant solubilisant lesdites espèces hydrophobes, par exemple de l'éthanol, ces espèces (E) migrent du matériau vers le solvant. En d'autres termes, les matériaux retenant des espèces hydrophobes peuvent être lavés par des solvants ayant une bonne affinité pour les espèces (E), ce qui permet leur recyclage et leur réutilisation ultérieure.

Cette possibilité de recyclage est tout à fait inattendue au vu des résultats qu'on obtient en mettant en contact des matériaux de type charbon avec des agents hydrophobes. En effet, dans ce cas, les matériaux de type charbon actif restent généralement pollués par les agents hydrophobes lorsqu'on cherche à les laver par des solvants, sauf à mettre en oeuvre des traitements chimiques ou thermiques lourds et complexes qui se révèlent peu avantageux en termes de rapport qualité de recyclage/coût.

Ces capacités inattendues des matériaux nanostructurés à base de carbone, permettant la rétention très efficace, mais néanmoins réversible, des espèces hydrophobes pouvant notamment être utilisées pour extraire des composés hydrophobes initialement présents dans un milieu aqueux, en les transférant du milieu aqueux initial vers un milieu solvant tel que de l'éthanol.

En d'autres termes, le procédé P peut être utilisé pour extraire les espèces hydrophobes (E) du milieu (M).

Le cas échéant, le procédé P comprend en outre, suite à l'étape (b) , une étape (c) où les nanostructures séparées du milieu à l'issue de l'étape (b) sont io introduites dans un solvant solubilisant les espèces hydrophobes (E). Lors de cette étape (c), les espèces hydrophobes initialement retenues par le matériau nanostructuré sont relarguées du matériau vers le solvant, ce par quoi on récupère in fine les espèces (E) dans ledit solvant.

Notamment pour que le relargage des espèces (E) s'effectue le plus ls efficacement et le plus rapidement possible au cours de l'étape (c), il est avantageux d'utiliser un solvant ayant une bonne affinité pour les espèces (E). A cet effet, pour la plupart des espèces hydrophobes (E) à extraire, on peut typiquement utiliser un solvant polaire solubilisant les espèces (E), tel que, par exemple, l'éthanol ou l'acétone.

A l'issue de l'étape (c), on peut éventuellement éliminer le solvant si on souhaite récupérer les agents hydrophobes en tant que tels.

Ce mode de réalisation du procédé P peut avantageusement être utilisé pour la décontamination de milieux aqueux contenant des traces de polluants hydrophobes. Dans ce type d'application, on peut utiliser le procédé P de façon cyclique, en réalisant plusieurs traitements successifs d'un ou de plusieurs milieu(x) aqueux pollué(s), et en récupérant à l'issue de chaque traitement les traces de polluant dans un même milieu solvant, qui se concentre donc progressivement en les agents polluants extraits. Ce mode de mise en oeuvre permet, d'une part, d'utiliser un même matériau d'extraction, recyclé à l'issue de chaque étape, et, d'autre part, d'obtenir une concentration des polluants ce qui facilite leur transport, leur stockage, ainsi que leur traitement, ce qui permet notamment de limiter le volume final des déchets.

En ce qui concerne le procédé P, il est à souligner que les composés nanostructurés à base de nanotubes ou nanofibres de carbone présentent le plus souvent une très faible taille, ce qui les rend très difficiles à manipuler et à extraire d'un milieu liquide. Dans la mise en oeuvre du procédé P, il est donc en général préférable d'utiliser un matériau ayant une forme permettant sa séparation du milieu liquide (M).

A cet effet, la présente invention propose en particulier, à titre de modes io de réalisation préférentiels du procédé P, les deux procédés spécifiques P1 et P2 d'extraction d'espèces hydrophobes (E) présentes dans un milieu liquide aqueux (M) exposés ci-après.

Le procédé P1 Ce premier procédé P1 comprend les étapes successives suivantes à titre 15 d'étapes (a) et (b) : (a1) on met en contact le milieu liquide (M) contenant les espèces hydrophobes (E) avec un support (S) à la surface duquel sont immobilisées des nanostructures à base de carbone, telles que des nanofibres et/ou nanotubes (des nanotubes étant préférés), ce par quoi les espèces hydrophobes se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures; puis (b1) on sépare hors du milieu (M) le support (S) porteur des nanostructures où les espèces hydrophobes sont retenues.

Dans le procédé P1, le matériau nanostructuré est un support, de taille macroscopique (à savoir au moins de l'ordre du millimètre, et le plus souvent au moins de l'ordre du centimètre, voire plus), par exemple des billes, feutres, fibres, mousses, extrudés, monolithes ou pastilles, sur lequel sont immobilisées des nanostructures telles que des nanotubes et/ou nanofibres.

Dans ce cadre, on peut notamment utiliser un support (S) sur lequel sont immobilisés des nanotubes et/ou nanofibres de carbone obtenus par i0 vapodéposition sur ledit support, par exemple un matériau du type décrit dans WO 03/048039.

Le support (S) utilisé peut être un support à base de carbone, d'alumine, de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium ou de cordiérite. Quelle que soit sa nature, il a de préférence une surface spécifique BET comprise entre 1 et 1000 m2/g, par exemple entre 10 et 100 m2/g.

Selon un mode de réalisation, le support (S) utilisé dans le procédé P1 a des dimensions supérieures ou égales à 1 micromètre, de préférence supérieures ou égales à 1 mm, ce qui permet de le séparer du milieu (M) par io filtration à l'issue de l'étape (b2).

Selon une variante plus intéressante, plus généralement mise en oeuvre, le support (S) utilisé a des dimensions supérieures ou égales à 1 cm, voire bien supérieures (typiquement de l'ordre du mètre, à savoir de l'ordre de quelques dizaines de centimètres à quelques mètres), ce qui permet sa manipulation directe. Dans ce cas, il s'agit avantageusement d'une plaque de feutre de carbone supportant les nanostructures de type nanofibres et/ou nanotubes (des plaques de feutre de carbone supportant des nanotubes sont particulièrement préférés).

Selon cette variante, le matériau a une taille macroscopique et il peut de ce fait être utilisé à la manière d'une éponge, par exemple pour retirer des plaques de composés hydrophobes présentes à la surface de milieux aqueux (nappes d'hydrocarbures présentes dans des eaux stagnantes des bacs de rétention, ou dans les eaux des zones portuaires).

Des plaques de grande taille peuvent être avantageusement utilisées pour 25 décontaminer des eaux contenant une quantité élevée de polluants, par exemple des eaux polluées par une marée noire.

De façon plus générale, un matériau macroscopique selon cette variante de l'invention se révèle utile pour le traitement de milieux aqueux contenant des polluants concentrés en des zones déterminées. Dans ce cadre, de par sa grande maniabilité, le matériau macroscopique peut en effet être dirigé de façon Il efficace vers les zones du milieu où se concentrent les espèces hydrophobes à éliminer.

Le procédé P2 Ce second procédé P2 comprend les étapes successives suivantes à titre 5 d'étapes (a) et (b) : (a2) on met en contact le milieu liquide (M) contenant les espèces hydrophobes (E) avec des nanostructures à base de carbone incluant des espèces magnétisables, ce par quoi les espèces hydrophobes se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures; puis io (b2) on sépare hors du milieu (M) les nanostructures où les espèces hydrophobes sont retenues en les soumettant à un champ magnétique conduisant à leur agglomération.

Dans ce procédé P2, le matériau nanostructuré utilisé est un matériau à base de nanotubes et/ou nanofibres utilisées à l'état individualisé dans l'étape 15 (a2), mais qui sont agglomérables sous l'effet d'un champ magnétique.

Dans ce cadre, on peut avantageusement utiliser des nanotubes incluant des espèces magnétisables, notamment du CoFe2O4, dans leur espace interne et/ou sur leur surface.

Avantageusement, on utilisera des nanotubes contenant des espèces magnétisables telles que du CoFe2O4 dans leur espace interne, du type de ceux décrits par exemple dans Chem. Commun. , pages 1882-83 (2002). De préférence on utilisera des nanotubes où les espèces magnétisables ne remplissent que partiellement l'espace interne du nanotube. De tels nanotubes constituent un objet particulier de la présente invention.

Ces nanotubes où les espèces magnétisables ne remplissent que partiellement l'espace interne du nanotube peuvent typiquement être préparés selon le procédé décrit dans Chem. Commun. , pages 1882-83 (2002) , à savoir en mettant en contact des nanotubes et des précurseurs des espèces magnétisables, généralement en solution (typiquement en milieu aqueux), ce par quoi les précurseurs se retrouvent en tout ou partie dans l'espace interne des nanotubes, puis en traitant le milieu obtenu pour former les espèces magnétiques à partir des précurseurs dans les nanotubes, en mettant en oeuvre une quantité de précurseur insuffisante pour que les espèces magnétiques formées ne remplissent pas la totalité des nanotubes.

Dans ce cadre, on utilise le plus souvent des sels métalliques à titre de précurseurs des espèces magnétisables (des sels de fer et de cobalt, typiquement des nitrates, dans le cas de la synthèse d'espèces magnétisables de type CoFe2O4). Ces sels sont traités thermiquement pour former les espèces magnétisables de type oxydes.

La quantité de précurseur à mettre en oeuvre pour ne remplir que partiellement le volume interne des nanotubes peut être aisément déterminée pour des nanotubes donnés en utilisant des méthodes simples de type essai/erreur pour ajuster la quantité de précurseur à utiliser, ou bien par calcul à partir des dimensions internes des nanotubes, lorsque celles-ci sont connues.

Dans l'étape (b2) du procédé P2, l'agglomération des particules sous l'effet d'un champ magnétique est typiquement réalisée à l'aide d'un aimant de type aimant permanent ou électroaimant. En particulier lorsqu'on utilise un aimant permanent, l'étape (b2) est avantageusement conduite en intercalant des moyens d'isolement de l'aimant vis-à-vis des nanostructures, c'est-à-dire en ne mettant pas directement en contact un aimant avec les nanostructures, ce qui permet, ultérieurement, de désagglomérer et récupérer ces nanostructures.

Typiquement, l'étape (b2) est conduite en introduisant dans le milieu (M) un aimant placé dans une gaine (par exemple une gaine constituée d'un matériau chimiquement inerte vis-à-vis du polluant, par exemple une gaine de verre ou d'un matériau polymère), ce qui permet de retirer ultérieurement l'aimant et de libérer les nanostructures, par exemple à l'issue de l'étape (c) du procédé, ce qui permet leur recyclage.

Le procédé P2 est en général plus onéreux que le procédé P1, mais il en 30 constitue une alternative intéressante dans le cas où on souhaite décontaminer des milieux aqueux où le polluant ne se présente pas sous forme de nappes ou de zones bien définies, mais est dispersé dans le milieu aqueux à traiter.

Par exemple, le procédé P1 s'avère utile pour décontaminer des milieux aqueux contenus dans des structures à géométries complexes ou de faibles dimensions telles que des rivières rocailleuses contaminées par des hydrocarbures, ou bien encore des systèmes de canalisations complexes telles que des tuyauteries de raffineries.

Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore des Figures ci-jointes, et des exemples illustratifs exposés ci-après.

lo Les Figures la à 1d sont une succession de photographies illustrant la mise en oeuvre de l'exemple 1.

La Figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique (grossissement: 390 000 fois) d'un nanotube comprenant des espèces magnétisables (CoFe2O4) ne remplissant que partiellement l'espace interne du nanotube, tel qu'utilisé dans l'exemple 2.

Les Figures 3a à 3d sont une succession de photographies illustrant la mise en oeuvre de l'exemple 2.

EXEMPLE 1

Extraction d'espèces organiques présentes dans un milieu aqueux à l'aide de nanotubes immobilisés sur un support.

Dans cet exemple, on a utilisé des nanofibres de carbone immobilisées sur 5 un support de feutre de carbone, tel qu'obtenues selon l'exemple 1 de la demande WO 03/048039.

Dans un bécher (b1) de 100 mL, on a introduit 60 ml d'eau distillée, puis 3 mL de benzène additionné d'un colorant jaune fluorescent (4,4-difluoro1,3,5,7,8-pentanéthyl-4-bora-3a,4a-diaza-S-indacène) permettant sa visualisation. On a ainsi obtenu une nappe de benzène colorée en jaune déposée à la surface de l'eau.

On a utilisé le feutre de carbone porteur des nanofibres de carbone pour éliminer cette nappe de benzène. Dès sa mise en contact avec le milieu liquide, le feutre agit à la manière d'une éponge et nettoie la surface du liquide, la coloration jaune disparaissant visuellement au passage du feutre, ce qui montre la rétention instantanée du benzène par le matériau.

Le feutre contenant le benzène a ensuite été retiré du milieu, manuellement, puis il a été introduit dans un bécher (b2) contenant 60 ml d'éthanol. On a alors observé la migration du benzène et du colorant vers 20 l'éthanol, qui prend la coloration jaune du colorant associé au benzène. Le feutre, lavé du benzène, a alors été retiré de l'éthanol, ce qui permet

son recyclage pour des extractions ultérieures.

Pour illustrer cette possibilité de recyclage, le feutre ainsi lavé a été plongé dans un bécher (b3) similaire au bécher (b1) initial, à savoir contenant une nappe de 3 mL de benzène colorée surnageant sur 60 mL d'eau. On a immédiatement observé une disparition de la coloration jaune, montrant que le matériau recyclé retient le benzène avec la même efficacité que le matériau initial.

Les photographies des figures la à 1 d ci jointes illustrent le présent exemple.

Sur la figure la, sont présents, de gauche à droite: - le bécher (b1) contenant l'eau et la nappe de benzène colorée surnageante 5 - le bécher (b2) contenant l'éthanol - un bécher (b3) similaire au bécher (b1), contenant l'eau et la nappe de benzène colorée surnageante.

La figure lb est une photographie de l'étape où le feutre de carbone porteur des nanofibres de carbone est déposé à la surface du milieu liquide du io bécher (b1), et où on constate la disparition visuelle de la phase surnageante.

Sur la Figure l c, on voit le feutre porteur des nanofibres de carbone, qui a été retiré du bécher (b1) et qui est plongé dans le bécher (b2), ce par quoi le benzène et le colorant migrent vers l'éthanol, l'éthanol se colorant alors en jaune.

Sur la Figure 1d, le feutre porteur des nanofibres de carbone, tel qu'obtenu après le lavage illustré sur la Figure 1c, est déposé à la surface du milieu liquide du bécher (b3), et où on constate la disparition visuelle de la phase surnageante.

EXEMPLE 2

Extraction d'espèces organiques présentes dans un milieu aqueux à l'aide de nanotubes com É renant des es É èces ma. nétisables CoFe2O4 2.1 Préparation de nanotubes comprenant des espèces magnétisables (CoFe2O4) ne remplissant que partiellement leur espace interne On a préparé 60 mL d'une solution de 14,47 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3.9 H2O, Merck) et de 4,94 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2.6 H2O, Acros) dans un mélange eau/éthanol ayant un rapport massique eau/éthanol de 90: 10. La quantité d'éléments métalliques dans la solution est donc de 2 g de Fe, et 1 g de Co, avec un rapport molaire Fe/Co de 2, identique à CoFe2O4.

Suite à la dissolution totale des sels, on a introduit dans la solution 10 g de nanotubes de carbone, ayant un volume poreux de 60 mL, à savoir égal au volume de la solution. Les nanotubes utilisés sont des nanotubes de carbone multifeuillets, purifiés et ouverts à leurs deux extrémités, achetés auprès de la société Applied Surface Science, OH, USA, de diamètre externe de 100 nm et de diamètre interne de 60 nm.

On a ainsi obtenu une pâte obtenue qui a été soigneusement mélangée.

Le mélange obtenu a ensuite été séché à l'air libre pendant 5 h, puis dans une étuve à 100 C pendant 2 h. Le composé séché a ensuite été calciné dans un four à 400 C pendant 2 h (vitesse de montée en température: 10 C.min"') sous un flux d'air (50 cm3.min-1 d'hélium), puis à 600 C pendant 2 h (vitesse de montée en température: 10 C.min-').

A l'issue de ce traitement, on a obtenu la formation d'oxyde magnétique CoFe2O4 au sein des nanotubes, ne remplissant que partiellement les nanotubes, comme illustré sur la Figure 2.

Pour éliminer les nanotubes ne comportant pas une quantité efficace d'oxyde 30 magnétique, les nanotubes obtenus sont récupérés à l'aide d'un aimant et seuls les nanotubes attirés par l'aimant sont utilisés dans l'étape ultérieure.

2.2 Extraction d'espèces hydrophobes par les nanotubes de l'étape 2.1 Dans un bécher (b'l) de 100 mL, on a introduit 60 ml d'eau distillée, puis 3 mL de benzène additionné du colorant jaune fluorescent utilisé dans l'exemple 1.

On a ainsi obtenu une nappe de benzène colorée en jaune déposée à la surface de l'eau.

On a introduit dans le milieu ainsi obtenu les nanotubes préparés dans l'étape 2.1 précédente. On a immédiatement observé, visuellement, la disparition de la coloration jaune, montrant la rétention instantanée du benzène dès sa mise en contact avec les nanotubes.

Les nanotubes ont alors été retirés du milieu aqueux. Pour ce faire, on a introduit dans le milieu une tige aimantée placée dans un tube à essai pour éviter le contact direct de l'aimant et des nanotubes (de façon à pouvoir ensuite les séparer de la tige), puis on a retiré le système tige/tube à essai porteur des nanotubes solidarisés magnétiquement.

On a ensuite plongé les nanotubes ainsi solidarisés dans un bécher (b'2) contenant 60 ml d'éthanol, et on a retiré la tige magnétique, libérant ainsi les nanotubes dans l'éthanol. On a alors observé la migration du benzène et du colorant vers l'éthanol, qui prend la coloration jaune du colorant associé au benzène.

Les nanotubes, débarrassés du benzène, ont alors été retirés du milieu à l'aide du système tige magnétique/tube à essai précédent, ce qui a permis d'obtenir, d'une part, un milieu éthanolique comprenant uniquement les espèces hydrophobes et, d'autre part, les nanotubes lavés et donc réutilisables pour des extractions ultérieures.

Pour ce faire, il suffit d'extraire les nanotubes du bécher (b'2) à l'aide d'un aimant et de les réintroduire dans un milieu liquide à traiter.

Les photographies des figures 3a à 3d ci jointes illustrent le présent exemple.

Sur la figure 3a, sont présents, de gauche à droite: - le bécher (b'1) contenant l'eau et la nappe de benzène colorée surnageante - le bécher (b'2) contenant l'éthanol - un bécher (b'3) similaire au bécher (b1), contenant l'eau et la nappe de benzène 5 colorée surnageante, à titre de témoin.

La figure 3b est une photographie de l'étape où les nanotubes sont introduits dans le milieu liquide du bécher (b'1), et où on constate la disparition visuelle de la phase surnageante.

Sur la Figure 3c, les nanotubes retenant le benzène et le colorant sont lo retirés du milieu liquide du bécher (b'1) à l'aide de l'aimant.

La Figure 3d, illustre la fin de l'exemple, où les nanotubes sont libérés dans l'éthanol et relarguent le benzène et le colorant.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'un matériau nanostructuré à base de carbone, pour retenir des espèces hydrophobes (E) présentes dans un milieu liquide (M).

2. Utilisation selon la revendication 1, où le matériau nanostructuré à base de 5 carbone utilisé comprend des nanotubes de carbone et/ou des nanofibres de carbone.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, pour assurer une isolation des espèces hydrophobes (E) et leur isolation vis-àvis du milieu liquide (M).

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le milieu (M) est un milieu liquide aqueux.

5. Procédé (P) de séparation d'espèces hydrophobes (E) hors d'un milieu liquide aqueux (M), comprenant les étapes successives suivantes: (a) on met en contact le milieu (M) comprenant lesdites espèces hydrophobes (E) avec un matériau nanostructuré à base de carbone, de préférence un matériau comprenant des nanotubes et/ou nanofibres de carbone, ce par quoi les espèces (E) se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures du matériau, puis; (b) on sépare du milieu liquide (M) le matériau nanostructuré retenant 20 les espèces hydrophobes (E) ainsi obtenu.

6. Procédé selon la revendication 5, pour la décontamination d'un milieu aqueux (M) contenant des polluants organiques hydrophobes à titre d'espèces (E).

7. Procédé selon la revendication 6, où les polluants organiques 25 hydrophobes sont des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des composés hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques contenant des hétéroatomes, des carburants, ou des dioxines.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, où le milieu (M) contient initialement des espèces hydrophobes à l'état de traces et où l'étape (a) comprend une étape préliminaire et où on ajoute au milieu un solvant organique hydrophobe pour concentrer les espèces organiques à extraire, avant la mise en contact du milieu avec le matériau nanostructuré.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, pour extraire les espèces hydrophobes (E) du milieu (M), qui comprend en outre, suite à io l'étape (b), une étape (c) où les nanostructures séparées du milieu à l'issue de l'étape (b) sont introduites dans un solvant solubilisant les espèces hydrophobes (E), ce par quoi on récupère les espèces (E) dans ledit solvant.

10. Procédé selon la revendication 8, où le solvant mis en oeuvre est l'éthanol.

11. Procédé (P1) selon l'une des revendications 5 à 9, pour l'extraction 15 d'espèces hydrophobes (E) présentes dans un milieu liquide aqueux (M), comprenant les étapes successives suivantes: (a1) on met en contact le milieu liquide (M1) contenant les espèces hydrophobes (El) avec un support (S) à la surface duquel sont immobilisées des nanostructures à base de carbone, ce par quoi les espèces hydrophobes se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures; et (b1) on sépare hors du milieu (M) le support (S) porteur des nanostructures où les espèces hydrophobes sont retenues.

12. Procédé selon la revendication 10, où on met en oeuvre un support (S) sur lequel sont immobilisés des nanotubes et/ou nanofibres de carbone obtenus par 25 vapodéposition sur ledit support (S).

13. Procédé selon la revendication 10 ou selon la revendication 11, où le support (S) est un support à base de carbone, d'alumine, de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium ou de cordiérite.

14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, où le support (S) a une surface spécifique BET comprise entre 1 et 1000 m2lg.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, où le support (S) utilisé a des dimensions supérieures ou égales à 1 micromètre.

16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, où le support (S) utilisé a des dimensions supérieures ou égales à 1 cm.

17. Procédé selon la revendication 15, où le support (S) est une plaque de feutre de carbone.

18. Procédé (P2) selon l'une des revendications 5 à 9, pour l'extraction 10 d'espèces hydrophobes (E) présentes dans un milieu liquide aqueux (M), comprenant les étapes successives suivantes: (a2) on met en contact le milieu liquide (M) contenant les espèces hydrophobes (E) avec des nanostructures à base de carbone incluant des espèces magnétisables, ce par quoi les espèces hydrophobes se retrouvent retenues dans et/ou sur les nanostructures; puis (b2) on sépare hors du milieu (M) les nanostructures où les espèces hydrophobes sont retenues, en les soumettant à un champ magnétique conduisant à leur agglomération.

19. Procédé selon la revendication 18, où les nanostructures à base de 20 carbone incluant des espèces magnétisables sont des nanotubes.

20. Procédé selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, où les nanostructures à base de carbone incluant des espèces magnétisables sont des nanotubes comprenant du CoFe2O4 dans leur espace interne.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, où les nanostructures à base de carbone incluant des espèces magnétisables sont des nanotubes où les espèces magnétisables ne remplissent que partiellement l'espace interne du nanotube.

22 Nanotubes comprenant des espèces magnétisables ne remplissant que partiellement leur espace interne, utile pour la mise en oeuvre du procédé P2 de la revendication 18.