FR2879219A1 - Surface treatment of a component coated with zinc to form a passivation film with improved corrosion resistance and rubber adhesion, for motor vehicle, household appliance and conservation applications - Google Patents

Surface treatment of a component coated with zinc to form a passivation film with improved corrosion resistance and rubber adhesion, for motor vehicle, household appliance and conservation applications Download PDF

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Abstract

The surface treatment of a component coated with a layer of zinc or zinc alloy consists of plunging the component into a passivation bath made up of an aqueous acid solution containing at least one chromium III salt, at least one oxidising agent and at least one anti-corrosion oxide. An independent claim is also included for the component treated by this method of surface treatment.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'uneThe present invention relates to a surface treatment method of a

pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié permet-tant de revêtir la pièce à traiter d'un film de passivation permettant d'améliorer sa résistance à la corrosion et en outre de faciliter l'adhésion  piece coated with a layer of zinc or zinc alloy allows-to coat the piece to be treated with a passivation film to improve its corrosion resistance and further facilitate adhesion

ultérieure de caoutchouc sur une telle pièce.  subsequent rubber on such a piece.

Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie, tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électroménager, la conservation..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour effectuer I o cette protection, on peut mentionner la galvanisation qui est connue de-puis déjà de nombreuses dizaines d'années.  It is well known that, in all fields of the industry, such as automobile, appliance, conservation ..., it is necessary to protect iron, cast iron or steel against corrosion. Among the most commonly used methods for carrying out this protection, mention may be made of galvanization which has been known for many decades.

Cette opération, qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc (qui a été améliorée ces dernières années par addition de différents éléments d'alliage) peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc fondu (ou enduction au rouleau), soit par électrozingage.  This operation, which consists in covering the parts to be protected with a zinc-based protective layer (which has been improved in recent years by addition of different alloying elements) can be carried out either by dipping in a zinc bath melted (or rolled), either by electrogalvanizing.

Le dépôt qui doit être d'épaisseur contrôlée peut ou non être réalisé sur toutes les faces des pièces.  The deposit which must be of controlled thickness may or may not be made on all sides of the parts.

La galvanisation permet de revêtir les pièces d'une couche 20 de zinc ou de zinc allié ayant un aspect brillant et une épaisseur homo-gène.  Galvanizing makes it possible to coat the parts with a layer of zinc or zinc alloy having a glossy appearance and homogeneous thickness.

Les spécialistes ont cependant constaté que les pièces ayant subi le traitement de galvanisation demeurent trop sensibles à la corrosion, notamment suite à la formation d'hydroxyde de zinc soluble: il s'agit là du phénomène dit de rouille blanche du zinc.  However, the specialists have found that the parts having undergone the galvanizing treatment remain too sensitive to corrosion, especially following the formation of soluble zinc hydroxide: this is the so-called phenomenon of white zinc rust.

Pour cette raison, il a été proposé de revêtir les pièces déjà revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié d'un film inhibiteur complémentaire essentiellement à base d'oxyde métallique qui est nommé film de passivation.  For this reason, it has been proposed to coat parts already coated with a layer of zinc or zinc alloy with a complementary inhibiting film essentially based on metal oxide which is called passivation film.

Le procédé classique de passivation des pièces en zinc ou zinc allié consiste à les plonger dans une solution d'acide chromique afin de provoquer une réaction de conversion du zinc.  The conventional method of passivating zinc or zinc alloy parts is to immerse them in a chromic acid solution to cause a conversion reaction of zinc.

Cette réaction met en oeuvre deux mécanismes essentiels, à savoir d'une part une oxydation du zinc dès l'immersion de la pièce à traiter, et d'autre part une série de réactions de réduction électrochimique entraînant une alcalinisation locale menant à la formation d'un gel par précipitation.  This reaction uses two essential mechanisms, namely on the one hand an oxidation of zinc from the immersion of the workpiece, and on the other hand a series of electrochemical reduction reactions leading to a local alkalization leading to the formation of a precipitation gel.

Cette réaction chimique est toutefois très difficile à maîtriser et le film de passivation ainsi obtenu est très souvent fragile et de faible épaisseur, et par suite n'assure pas la protection souhaitée.  This chemical reaction is however very difficult to control and the passivation film thus obtained is very often fragile and thin, and therefore does not provide the desired protection.

L'inconvénient majeur de ce procédé est toutefois lié au fait que les solutions de passivation utilisées sont très polluantes de par leur très forte teneur en anhydride chromique qui peut aller jusqu'à 100 grammes par litre.  The major disadvantage of this process is however related to the fact that the passivation solutions used are very polluting because of their very high content of chromic anhydride which can be up to 100 grams per liter.

Il est en outre bien connu que le chrome VI est un composé toxique.  It is also well known that chromium VI is a toxic compound.

I o Pour cette raison, le chrome hexavalent tend actuellement à être remplacé par le chrome trivalent dans les procédés de passivation des pièces revêtues de couche de zinc ou de zinc allié.  For this reason, hexavalent chromium tends to be replaced by trivalent chromium in the passivation processes of zinc or zinc alloy coated parts.

Les procédés de passivation au chrome III ne permettent toutefois pas d'atteindre des tenues à la corrosion équivalentes à celles obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé classique de passivation au chrome VI.  Chromium III passivation processes, however, do not allow to achieve corrosion resistance equivalent to those obtained during the implementation of the conventional chromium VI passivation process.

Par suite, il est souvent proposé d'appliquer par trempage sur le zinc passivé au chrome III une couche de finition minérale ou organominérale étanche et hydrophobe, dans le but d'obtenir de meilleures performances en tenue corrosion.  As a result, it is often proposed to apply by dipping on chromium III-passivated zinc a hydrophobic or hydrophobic inorganic or organominerous topcoat in order to obtain better performance in corrosion resistance.

Cette étape supplémentaire est toutefois longue et incommode à mettre en oeuvre et augmente notablement le prix de revient du traitement anticorrosion des pièces.  This additional step is however long and inconvenient to implement and significantly increases the cost of anti-corrosion treatment parts.

Il est en outre à noter que les pièces revêtues d'une telle couche de finition sont peu résistantes à la température, ce qui peut poser des problèmes dans le cas de pièces en acier allié nécessitant un traite-ment thermique de dégazage à des températures pouvant aller jusqu'à 210 C; il est en effet essentiel que la résistance à la corrosion des revêtements appliqués sur ces aciers ne soit pas altérée par l'opération de déga-zage.  It should also be noted that the parts coated with such a topcoat are not very resistant to temperature, which can cause problems in the case of alloy steel parts requiring a thermal treatment-degassing at temperatures that can go up to 210 C; it is indeed essential that the corrosion resistance of the coatings applied on these steels is not impaired by the dega-zage operation.

Il est de plus à noter que dans l'industrie, les pièces en fer, en fonte ou en acier doivent fréquemment être équipées d'un revêtement de caoutchouc appliqué sur celles-ci puis vulcanisé in situ.  It should also be noted that in the industry, iron, cast iron or steel parts must frequently be fitted with a rubber coating applied thereto and vulcanized in situ.

Dans le cas de pièces revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié, d'un film de passivation au chrome III et d'une couche de finition, le caoutchouc ne peut pas directement adhérer sur cette dernière couche et il est donc nécessaire d'appliquer un primaire et un secondaire sur celle-ci avant le caoutchouc.  In the case of parts coated with a layer of zinc or zinc alloy, a chromium III passivation film and a topcoat, the rubber can not adhere directly to the latter layer and it is therefore necessary apply a primer and a secondary on it before the rubber.

Or, la vulcanisation du caoutchouc s'effectuant pendant 6 à 15 minutes à des températures comprises entre 160 et 200 C, ce qui équivaut à un conditionnement thermique, la tenue à la corrosion des pièces ainsi caoutchoutées ne peut pas toujours être garantie.  However, rubber vulcanization being carried out for 6 to 15 minutes at temperatures between 160 and 200 C, which is equivalent to a thermal conditioning, the corrosion resistance of the rubberized parts can not always be guaranteed.

La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients susmentionnés en proposant un procédé de traitement de sur-face d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié permettant de conserver la résistance à la corrosion du zinc et des alliages de zinc, même après conditionnement thermique, ce tout en diminuant le nombre Io d'étapes nécessaires et en améliorant les propriétés d'adhésion du caoutchouc.  The object of the present invention is to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a surface treatment method for a part coated with a layer of zinc or zinc alloy which makes it possible to retain the corrosion resistance of zinc and alloys of zinc. zinc, even after thermal conditioning, while decreasing the number Io of necessary steps and improving the adhesive properties of the rubber.

Selon l'invention ce procédé est caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain de passivation constitué par une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel de chrome III, au 15 moins un agent oxydant, et au moins un oxyde anticorrosif.  According to the invention, this process is characterized in that the workpiece is immersed in a passivation bath constituted by an acidic aqueous solution containing at least one chromium III salt, at least one oxidizing agent, and at least one anticorrosive oxide.

Ce procédé présente l'avantage de permettre de supprimer l'étape liée à l'application de la couche de finition.  This method has the advantage of allowing to eliminate the step related to the application of the topcoat.

Selon l'invention, la température du bain de passivation est en règle générale comprise entre 20 et 80 C et de préférence entre 30 et 20 60 C.  According to the invention, the temperature of the passivation bath is generally between 20 and 80 ° C. and preferably between 30 and 60 ° C.

Le pH du bain de passivation est quant à lui avantageuse-ment compris entre 1,5 et 3 et de préférence entre 1,7 et 2,4.  The pH of the passivation bath is advantageously between 1.5 and 3 and preferably between 1.7 and 2.4.

Selon une autre caractéristique de l'invention, on plonge la pièce à traiter dans le bain de passivation pendant une durée allant de 20 25 à 200 secondes et de préférence de 40 et 120 secondes.  According to another characteristic of the invention, the workpiece is immersed in the passivation bath for a period of from 20 to 200 seconds and preferably of 40 and 120 seconds.

Après sa sortie de ce bain, la pièce passivée est en règle générale rincée à l'eau de ville et séchée à l'air chaud, à une température de 50 à 80 C pendant environ 10 à 20 minutes.  After leaving this bath, the passivated part is generally rinsed with tap water and dried with hot air, at a temperature of 50 to 80 C for about 10 to 20 minutes.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain de 30 passivation renferme entre 1 et 30 grammes par litre et de préférence entre 5 et 15 grammes par litre de chrome III.  According to another characteristic of the invention, the passivation bath contains between 1 and 30 grams per liter and preferably between 5 and 15 grams per liter of chromium III.

Ce sel peut avantageusement être introduit dans le bain de passivation sous forme de chlorure, de nitrate, de sulfate, ou d'acétate de chrome III.  This salt may advantageously be introduced into the passivation bath in the form of chloride, nitrate, sulfate, or chromium III acetate.

Ce bain peut en outre avantageusement renfermer entre 20 et 200 grammes par litre et de préférence entre 70 et 130 grammes par litre d'agent oxydant pouvant notamment être introduit dans le bain de passivation sous forme d'acide nitrique ou d'ions nitrates, en particulier de nitrate de sodium.  This bath may also advantageously contain between 20 and 200 grams per liter and preferably between 70 and 130 grams per liter of oxidizing agent may in particular be introduced into the passivation bath in the form of nitric acid or nitrate ions, in particular of sodium nitrate.

Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le bain de passivation renferme en outre jusqu'à 50 grammes par litre et de préférence entre 10 et 30 grammes par litre d'oxyde anticorrosif.  According to a preferred feature of the invention, the passivation bath also contains up to 50 grams per liter and preferably between 10 and 30 grams per liter of anticorrosive oxide.

Cet oxyde anticorrosif a pour fonction d'améliorer la tenue à la corrosion et de favoriser les liens d'adhésion futurs avec le primaire lorsque la pièce traitée doit ensuite être caoutchoutée.  This anticorrosive oxide has the function of improving the resistance to corrosion and to promote future adhesion bonds with the primary when the treated part must then be rubberized.

Cet oxyde anticorrosif est en règle générale constitué par du I o dioxyde de silicium et de préférence par de la silice colloïdale qui correspond à une suspension aqueuse de nanoparticules de dioxyde de silicium.  This anticorrosive oxide is generally constituted by silicon dioxide and preferably by colloidal silica which corresponds to an aqueous suspension of nanoparticles of silicon dioxide.

L'invention se rapporte également à une pièce obtenue suite à la mise en oeuvre du procédé susmentionné.  The invention also relates to a part obtained following the implementation of the aforementioned method.

Une telle pièce est caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un 15 film de passivation présentant une couleur claire à irisée foncée avec des irisations multicolores.  Such a piece is characterized in that it is coated with a passivation film having a light to dark iridescent color with multicolored iridescence.

Un tel film de passivation a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 et 1,5 gm et de préférence entre 0,6 et 1,2 m.  Such a passivation film preferably has a thickness between 0.1 and 1.5 gm and preferably between 0.6 and 1.2 m.

Pour vérifier la résistance à la corrosion de pièces en acier standard revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié ayant été traitées par le procédé selon l'invention on leur a fait subir différents conditionnements thermiques de 10 minutes à 24 heures à des températures de 120 à 190 C avant de les soumettre au test du brouillard salin selon la norme XPA05 109.  In order to verify the corrosion resistance of standard steel parts coated with a zinc or zinc alloy layer having been treated by the process according to the invention, they were subjected to various thermal conditioning conditions from 10 minutes to 24 hours at temperatures from 120 to 190 ° C before submitting them to the salt spray test according to the XPA05 109 standard.

On a constaté que ces pièces ne présentaient pas de rouille blanche après de 400 à 720 heures selon l'alliage de zinc et pas de rouille rouge en 720 heures de brouillard salin.  It was found that these pieces did not show white rust after 400 to 720 hours depending on the zinc alloy and no red rust in 720 hours of salt spray.

On a ensuite vérifié l'aptitude à l'adhésion de caoutchouc de pièces traitées conformément à l'invention, après application d'un système primaire et d'un système secondaire classique sur le film de passivation de celles-ci.  Rubber bondability of treated pieces according to the invention was then checked after application of a primary system and a conventional secondary system to the passivation film thereof.

On a ainsi traité conformément à l'invention des éprouvettes à quadruple cisaillements normalisées et on a utilisé ces éprouvettes pour tester l'adhérence du caoutchouc selon la norme NF t 46-020 qui mesure la force nécessaire pour provoquer le décollement.  Standardized shear test pieces were thus treated in accordance with the invention and these test pieces were used to test the adhesion of the rubber according to the standard NF t 46-020 which measures the force required to cause peeling.

En tant que mesure de référence on a utilisé des éprouvettes simplement grenaillées puis encollées à l'aide du système primaire puis secondaire avant l'injection et la vulcanisation du caoutchouc; on a ainsi obtenu une force de rupture moyenne égale à 600 daN.  As a reference measurement, samples were simply blasted and then glued using the primary and secondary systems before injection and vulcanization of the rubber; a mean breaking force of 600 daN was thus obtained.

On a également testé d'une manière similaire des éprouvettes de zinc -nickel revêtues d'un film de passivation à base de chrome III et d'une couche de finition minérale conformes à l'art antérieur; on a alors obtenu une force de rupture moyenne égale à 625 daN.  Zinc-nickel specimens coated with a chromium III passivation film and a mineral topcoat according to the prior art have also been tested in a similar manner; a mean breaking force of 625 daN was obtained.

Les mesures effectuées avec les éprouvettes conformes à l'invention ont permis d'obtenir une force de rupture moyenne de 872 daN pour du zinc nickel 4 - 8 % et de 727 daN pour du zinc - nickel 12 - 15 %.  Measurements carried out with the test pieces according to the invention made it possible to obtain an average breaking force of 872 daN for 4 - 8% nickel nickel and 727 daN for 12-15% zinc - nickel.

Ces différents résultats sont de nature à prouver la supériorité des pièces traitées conformément à l'invention tant pour ce qui est de leur résistance à la corrosion que de la faculté d'adhésion de caoutchouc.  These various results are such as to prove the superiority of the parts treated according to the invention both in terms of their resistance to corrosion and the ability of rubber adhesion.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1 ) Procédé de traitement de surface d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain de passivation constitué par une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel de chrome III au moins un agent oxydant, et au moins un oxyde anticorrosif.  1) Process for surface treatment of a part coated with a layer of zinc or zinc alloy characterized in that the part to be treated is immersed in a passivation bath constituted by an acidic aqueous solution containing at least one salt of chromium III, at least one oxidizing agent, and at least one anticorrosive oxide. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de passivation a une température comprise entre 20 et 80 C et de préférence entre 30 et 60 C.  2) Process according to claim 1, characterized in that the passivation bath has a temperature between 20 and 80 C and preferably between 30 and 60 C. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain de passivation a un pH compris entre 1,5 et 3 et de préférence entre 1,7 et 2,4.  3) Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the passivation bath has a pH between 1.5 and 3 and preferably between 1.7 and 2.4. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans le bain de passivation pendant une du-rée allant de 20 à 200 secondes et de préférence de 40 et 120 secondes.  4) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the part to be treated is immersed in the passivation bath during a period of time ranging from 20 to 200 seconds and preferably 40 and 120 seconds . 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme entre 1 et 30 grammes par litre et de préférence entre 5 et 15 grammes par litre de chrome III.  5) Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the passivation bath contains between 1 and 30 grams per liter and preferably between 5 and 15 grams per liter of chromium III. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme entre 20 et 200 grammes par litre et de préférence entre 70 et 130 grammes par litre d'agent oxydant.  6) Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the passivation bath contains between 20 and 200 grams per liter and preferably between 70 and 130 grams per liter of oxidizing agent. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme jusqu'à 50 grammes par litre et de préférence entre 10 et 30 grammes par litre d'oxyde anticorrosif.  7) Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the passivation bath contains up to 50 grams per liter and preferably between 10 and 30 grams per liter of anticorrosive oxide. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde anticorrosif est du dioxyde de silicium et de préférence de la silice colloïdale.  8) Process according to claim 7, characterized in that the anticorrosive oxide is silicon dioxide and preferably colloidal silica. 9 ) Pièce obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu' elle est revêtue d'un film de passivation présentant une couleur claire à.  9) Piece obtained by carrying out the method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is coated with a passivation film having a clear color. 10 irisée foncée avec des irisations multicolores.10 dark iridescent with multicolored iridescence. 10 ) Pièce selon la revendication 9, caractérisée en ce que le film de passivation a une épaisseur comprise entre 0,1 et 1,5 m et de 15 préférence entre 0,6 et 1,2 m.  10) Part according to claim 9, characterized in that the passivation film has a thickness between 0.1 and 1.5 m and preferably between 0.6 and 1.2 m.
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