FR2877007A1 - PREPARATION OF SILICONES AND SILANES FUNCTIONALIZED VIA AN ENZYMATIC CATALYSIS - Google Patents
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Abstract
Procédé pour préparer un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou silane fonctionnalisé (A) comprenant les étapes suivantes:a) on fait réagir au moins un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou d'un silane (B) porteur d'au moins un groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) avec un nucléophile porteur d'au moins une fonction (Nu) susceptible de réagir avec une fonction époxy (Ep) en présence d'au moins une enzyme catalysant l'ouverture nucléophile de fonction(s) époxy(s) et éventuellement en présence d'un inhibiteur de polymérisation ; etb) on isole le produit (A).Process for preparing a monomer, an oligomer, a polymer or a copolymer of a functionalized organosiloxane or silane (A) comprising the following steps: a) at least one monomer, an oligomer, a polymer or a copolymer of a organosiloxane or a silane (B) carrying at least one reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) with a nucleophile carrying at least one function (Nu) capable of reacting with an epoxy function ( Ep) in the presence of at least one enzyme catalyzing the nucleophilic opening of epoxy function (s) and optionally in the presence of a polymerization inhibitor; andb) isolating the product (A).
Description
PREPARATION DE SILICONES ET SILANES FONCTIONNALISESPREPARATION OF FUNCTIONALIZED SILICONES AND SILANES
VIA UNE CATALYSE ENZYMATIQUE.VIA AN ENZYMATIC CATALYSIS.
Le domaine de l'invention est celui des silicones, à savoir les (poly) organosiloxanes, fonctionnalisés en particulier par des groupements esters d'acide carboxylique insaturé telle que les fonctions (méth) acrylates. L'expression (méth)acrylates correspond à l'ester méthacrylate ou acrylate. The field of the invention is that of silicones, namely (poly) organosiloxanes, functionalized in particular by unsaturated carboxylic acid ester groups such as (meth) acrylate functions. The expression (meth) acrylates corresponds to the methacrylate or acrylate ester.
La fonctionnalisation des polyorganosiloxanes par des groupements (méth) acrylates, est une réaction qui suscite un grand intérêt car non seulement elle donne accès à d'autres fonctionnalités par post-traitement chimique, mais aussi elle permet d'obtenir des polyorganosiloxanes présentant des vitesses de réticulations plus rapides que les organopolysiloxanes vinylés disponibles dans le commerce. The functionalization of the polyorganosiloxanes by (meth) acrylate groups is a reaction which arouses great interest because it not only gives access to other functionalities by chemical post-treatment, but also makes it possible to obtain polyorganosiloxanes having faster crosslinking than commercially available vinyl organopolysiloxanes.
Ces fonctionnalités, en particulier (méth)acrylates sont incluses dans des radicaux liés à la chaîne (poly)siloxane par une liaison Si-C. De tels radicaux fonctionnels sont classiquement apportés par greffage sur le squelette silicone en bout(s) et/ou dans la chaîne. Les fonctions (méth)acrylates sont aptes à réagir rapidement ensemble, par voie radicalaire sous activation actinique et/ou thermique, selon un mécanisme de polymérisation par polyaddition. These functionalities, in particular (meth) acrylates, are included in radicals linked to the (poly) siloxane chain via an Si-C bond. Such functional groups are conventionally provided by grafting on the silicone skeleton at the end (s) and / or in the chain. The (meth) acrylate functions are capable of reacting rapidly together, radically under actinic and / or thermal activation, according to a polyaddition polymerization mechanism.
Cette aptitude à la polymérisation rapide des fonctions acrylates est exploitée par exemple pour la réalisation de revêtements anti-adhérents en élastomère silicone réticulé, pour support papier (par exemple de type étiquette). Cette aptitude à la réticulation des polysiloxanes à fonctions ester acide acrylique permet leur utilisation comme liants dans des encres de l'imprimerie. Ce type de silicone trouve aussi une utilisation dans la préparation de compositions liantes filmogènes dans des secteurs variés tels que la cosmétique, le soin personnel ( personal care ) et le soin ménager ( home care ). This ability to rapidly polymerize the acrylate functions is exploited for example for the production of non-stick coatings crosslinked silicone elastomer, for paper medium (eg label type). This crosslinking ability of acrylic acid ester polysiloxanes allows their use as binders in printing inks. This type of silicone is also used in the preparation of film-forming binder compositions in various sectors such as cosmetics, personal care and home care.
Ces polyorganosiloxanes à fonctions acrylate ou méthacrylate se présentent généralement sous forme d'huiles polydiorganosiloxanes et peuvent être formulés seuls ou en combinaison avec des monomères ou des polymères insaturés, pour être par la suite réticulés sous rayonnement UV par exemple. These acrylate or methacrylate functional polyorganosiloxanes are generally in the form of polydiorganosiloxane oils and may be formulated alone or in combination with unsaturated monomers or polymers, to be subsequently crosslinked under UV radiation, for example.
La préparation de ces polyorganosiloxanes porteurs de greffons fonctionnalisés acrylate peut s'envisager de différentes manières, qui ont été décrites dans l'art antérieur. The preparation of these polyorganosiloxanes bearing functionalized acrylate grafts can be envisaged in various ways, which have been described in the prior art.
Ainsi, la demande de brevet FR-A-2 377 430 décrit des silicones acrylates obtenus par addition de greffons hydroxyalkyl-acrylate sur des silicones à fonctions chlorosiloxanes. Ces polyorganosiloxanes à fonctions acrylates et/ou méthacrylate comprennent donc des greffons fonctionnels reliés à la chaîne silicone par des liaisons Si-O. Or, on sait que de telles liaisons peuvent être aisément hydrolysées. Il s'agit là d'un inconvénient rédhibitoire. Thus, patent application FR-A-2,377,430 describes acrylate silicones obtained by addition of hydroxyalkyl acrylate grafts on silicones with chlorosiloxane functions. These acrylate and / or methacrylate functional polyorganosiloxanes thus comprise functional grafts connected to the silicone chain by Si-O bonds. However, it is known that such bonds can be easily hydrolysed. This is a crippling disadvantage.
Le brevet US-A-6 211 322 (= EP-A-O 940 458 et EP-A-O 940 422) décrit des polyorganosiloxanes comprenant des groupements (méth)acrylate, obtenus à partir de polyorganosiloxane à motifs Si-H, que l'on fait réagir avec un alcényléther polyhydroxylé de formule: H2C=CH (CH2)0.10- O CH2 R3 (CH2 OH) 2_10 en présence de catalyseurs au platine ou au rhodium, avec R3 = radical alkyle en C1-C10. US Pat. No. 6,211,322 (= EP-AO 940 458 and EP-A-9 940 422) describes polyorganosiloxanes comprising (meth) acrylate groups, obtained from polyorganosiloxane with Si-H units, which are made react with a polyhydroxy alkenyl ether of formula: H 2 C = CH (CH 2) 0.10 -O CH 2 R 3 (CH 2 OH) 2 - 10 in the presence of platinum or rhodium catalysts, with R 3 = C 1 -C 10 alkyl radical.
Le silicone porteur d'un greffon éther polyhydroxylé ainsi obtenu est ensuite soumis à une estérification avec de l'acide (méth)acrylique et éventuellement avec un acide monocarboxylique exempt de double liaison. Cette fonctionnalisation par un acrylate de ce polyhydroxy-alkylsiloxane est catalysée par de l'acide triflique. L'un des inconvénients de ce procédé de préparation est lié au fait que l'alcényléther polyhydroxylé mis en oeuvre n'est pas un produit commercial facilement accessible. Cela impose de le synthétiser, d'où une charge opératoire et économique très lourde. De plus, le fait de faire réagir un allyloxypolyol avec un polyorganosiloxane à motif Si-H, en présence d'un catalyseur au platine, comme proposé dans ce brevet, peut engendrer des réactions secondaires indésirables, avec notamment apparition de propène, à moins que l'hydrure de silicium contienne des groupements donneurs d'électrons tels que des atomes de chlore ou des groupements carbonyles. On peut se rapporter à ce sujet aux brevets américains US-A-4 503 208 et US-A-3 767 690. Un autre inconvénient est que les allyloxypolyols que l'on hydrosilyle conformément au brevet US-A-6 211 322, peuvent être sujets à de réactions d'isomérisation. Une telle instabilité est tout à fait dommageable pour le procédé de préparation de silicones acrylate par cette voie. The silicone carrier polyhydroxy ether graft thus obtained is then subjected to esterification with (meth) acrylic acid and optionally with a monocarboxylic acid free of double bond. This functionalization with an acrylate of this polyhydroxyalkylsiloxane is catalyzed by triflic acid. One of the drawbacks of this preparation process is that the polyhydroxy alkenyl ether used is not an easily accessible commercial product. This requires synthesizing it, resulting in a very heavy operational and economic burden. In addition, reacting an allyloxypolyol with an Si-H-patterned polyorganosiloxane in the presence of a platinum catalyst, as proposed in this patent, can cause undesirable side reactions, in particular with the appearance of propene, unless the silicon hydride contains electron donating groups such as chlorine atoms or carbonyl groups. This can be seen in US Pat. No. 4,503,208 and US Pat. No. 3,767,690. Another disadvantage is that allyloxypolyols which are hydrosilylated according to US Pat. No. 6,211,322 can be subject to isomerization reactions. Such instability is quite detrimental to the process for preparing acrylate silicones by this route.
Le brevet US-A-5 981 679 décrit des polyorganosiloxanes porteurs à leurs deux extrémités de groupements (méth)acryloyles. Pour obtenir ces silicones a,c.0-bis acrylates, les produits de départ mis en oeuvre sont des a,w-hydrogénodiméthylsiloxy-polyorganosiloxanes, lesquels sont mis à réagir par hydrosilylation sur l'une des doubles liaisons de composés (méth)acrylates comportant chacun au moins deux groupements (méth) acryloyles, de préférence trois. Classiquement, cette hydrosilylation est réalisée en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base de platine. Le polyorganosiloxanes à motif SiH est de préférence un polydiméthylsiloxane a,c,0-diéthoxyhydrogénosiloxy obtenu à partir d'un polydiméthyl siloxane a,wdiol que l'on condense avec du triéthoxysilane. Le problème avec cette hydrosilylation de triacrylate modifié (du type triméthylolpropane, propylèneoxyde ou triacrylate "ARONIX M-310 "), selon le brevet US-A-5 981 679 est qu'elle génère 50% de polyorganosiloxanes porteurs de greffons fonctionnalisés acrylates et liés à la chaîne silicone par des liaisons SiC stables, mais également 50% de greffons polyacrylates reliés au silicone par un pont Si-O-C facilement hydrolysable. L'hydrosilylation directe de polyacrylates par des polyorganosiloxane à motif SiH dans et/ou en bout de chaîne, peut faire intervenir par exemple le 1,6-hexanedioldiacrylate, le triméthylolpropanetriacrylate, le triéthylène-glycol-diacrylate, le néopentyl-glycoldiacrylate, ou bien encore le tripropylèneglycol-diacrylate et enfin le bisphénoléthoxylé-diacrylate. US-A-5,981,679 discloses polyorganosiloxanes having at both ends (meth) acryloyl groups. To obtain these α, α-bis-acrylate silicones, the starting products used are α,--hydrogenodimethylsiloxy-polyorganosiloxanes, which are reacted by hydrosilylation on one of the double bonds of (meth) acrylate compounds. each having at least two (meth) acryloyl groups, preferably three. Classically, this hydrosilylation is carried out in the presence of a metal catalyst, preferably based on platinum. The SiH-patterned polyorganosiloxane is preferably an α, α-diethoxyhydrogensiloxy polydimethylsiloxane obtained from a polydimethyl siloxane a, diol which is condensed with triethoxysilane. The problem with this hydrosilylation of modified triacrylate (of the trimethylolpropane, propyleneoxide or triacrylate type "ARONIX M-310"), according to US-A-5,981,679, is that it generates 50% of polyorganosiloxanes carrying functionalized acrylate and linked grafts. to the silicone chain by stable SiC bonds, but also 50% of polyacrylate grafts connected to silicone by an easily hydrolysable Si-OC bridge. The direct hydrosilylation of polyacrylates by polyorganosiloxanes with an SiH unit in and / or at the end of the chain may involve, for example, 1,6-hexanedioldiacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, triethylene glycol-diacrylate or neopentylglycoldiacrylate, or else still tripropylene glycol-diacrylate and finally bisphenol ethoxylated diacrylate.
La demande de brevet français FR-A-2 634 769 décrit un diorganopolysiloxane à fonction thioalkylacrylate obtenu en faisant réagir un polyorganosiloxane vinylé par exemple un polydiméthylsiloxane linéaire a,cw-diméthylvinylsiloxy, avec un mercaptoalcanol qui réagit avec les fonctions vinyles par l'intermédiaire des groupements thiols, de manière à produire un polydiméthylsiloxane a,co-thioalkylhydroxylé. Cet alcool est apte à réagir avec l'acide acrylique par estérification. La réaction du thiol avec les fonctions vinyles du polyorganosiloxane s'opère en présence d'un générateur de radicaux libres du type azo-bis- isobutyronitrile (AIBN). Ces polyorganosiloxanes à fonctions thioalkylacrylates ont pour principal inconvénient de ne pas être stables du fait du pont thioester relativement sensible. En outre, cette réaction de thioestérification en présence d'un initiateur radicalaire est relativement difficile à mettre en oeuvre. Enfin, la présence de soufre dans ces polyorganosiloxanes acrylates est tout à fait indésirable dans de nombreuses applications, notamment pour des problèmes de sécurité et de toxicité. French Patent Application FR-A-2,634,769 describes a thioalkylacrylate-functional diorganopolysiloxane obtained by reacting a vinyl-containing polyorganosiloxane, for example a linear α, w-dimethylvinylsiloxy polydimethylsiloxane, with a mercaptoalkanol which reacts with the vinyl functional groups via thiol groups, so as to produce α, α-thioalkylhydroxylated polydimethylsiloxane. This alcohol is able to react with acrylic acid by esterification. The reaction of the thiol with the vinyl functions of the polyorganosiloxane takes place in the presence of a generator of free radicals of the azobisisobutyronitrile type (AIBN). These polyorganosiloxanes with thioalkylacrylate functions have the main disadvantage of not being stable because of the relatively sensitive thioester bridge. In addition, this thioesterification reaction in the presence of a radical initiator is relatively difficult to implement. Finally, the presence of sulfur in these acrylate polyorganosiloxanes is quite undesirable in many applications, especially for safety and toxicity problems.
La demande de brevet japonais JP-200 098 602 du 7/04/2000 concerne quant à elle dans un tout autre registre la mise en réaction de diéthanol amine avec l'acide acrylique permettant d'obtenir un aminoester acrylique. The Japanese patent application JP-200 098 602 of 7/04/2000 relates for its part in a completely different way the reaction of diethanol amine with acrylic acid to obtain an acrylic amino ester.
D'autres articles et brevets décrivent l'ouverture d'un époxy par l'acide acrylique par catalyse avec un composé aminé, tel que par exemple la pyridine (D. Rosu, C. M. Cascaval, Revue Roumaine De Chimie 1994, 34, 979974). Dans cet article, les auteurs relèvent des désavantages importants de ce mode de greffage, à savoir: cinétique très lente et formation de sous-produits issus de la polymérisation des époxy ou de l'ouverture de l'époxy par l'amine elle-même consommée. Cet inconvénient ne se retrouve pas dans le cas de la catalyse au chrome pour la fixation d'acides acryliques sur des polyorganosiloxanes par ouverture de cycles époxy préalablement fixés sur la chaîne silicone dans et/ou en bout de chaîne (brevet français 87/02617). Néanmoins, la catalyse au chrome a pour inconvénient la nature toxique du chrome lui-même. Enfin, un autre désavantage de la catalyse au chrome est lié au fait que l'élimination du chrome se fait très difficilement. Il en résulte une couleur résiduelle des composés obtenus, qui est rédhibitoire. Other articles and patents disclose the opening of an epoxy by acrylic acid by catalysis with an amino compound, such as for example pyridine (D. Rosu, CM Cascaval, Romanian Journal of Chemistry 1994, 34, 979974) . In this article, the authors note the significant disadvantages of this grafting mode, namely: very slow kinetics and formation of by-products resulting from the polymerization of the epoxies or the opening of the epoxy by the amine itself consumed. This disadvantage is not found in the case of chromium catalysis for the attachment of acrylic acids to polyorganosiloxanes by opening epoxy rings previously fixed on the silicone chain in and / or at the end of the chain (French patent 87/02617) . Nevertheless, chromium catalysis has the drawback of the toxic nature of chromium itself. Finally, another disadvantage of chromium catalysis is related to the fact that the elimination of chromium is very difficult. This results in a residual color of the compounds obtained, which is unacceptable.
Le brevet européen EP-B-O 291 452 décrit des polyorganosiloxanes porteurs à chaque extrémité de deux fonctionnalités acrylates ou méthacrylates, obtenues à partir d'un polyorganosiloxane à motifs terminaux =SiH que l'on fait réagir avec un époxyde alcénylé. Le polyorganosiloxane ainsi époxydé à ses extrémités est ensuite mis en présence d'une base aqueuse ou méthanolique telle que NaOH. Ce polyorganosiloxane est ensuite mis à réagir avec un dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique permettant d'introduire un groupement acrylate. European Patent EP-B-0 291 452 describes polyorganosiloxanes carrying at each end of two acrylate or methacrylate functional groups, obtained from a polyorganosiloxane end units = SiH that is reacted with an alkenyl epoxide. The polyorganosiloxane thus epoxidized at its ends is then brought into contact with an aqueous or methanolic base such as NaOH. This polyorganosiloxane is then reacted with a derivative of acrylic or methacrylic acid for introducing an acrylate group.
L'article "Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986)" décrit la synthèse de polyorganosiloxane am-bis acrylates obtenus à partir de polyorganosiloxane à motifs terminaux =SiH que l'on fait réagir avec l'AGE en présence d'acide chloroplatinique. Le polyorganosiloxane à extrémité époxy ainsi obtenu est mis en réaction avec l'acide méthacrylique en présence de diisopropyle salicylate de chrome. The article "Makromol Chem., RAPID COMMON 7, 703-707 (1986)" describes the synthesis of polyorganosiloxane am-bis acrylates obtained from polyorganosiloxane end units = SiH which is reacted with AGE in the presence of chloroplatinic acid. The epoxy-terminated polyorganosiloxane thus obtained is reacted with methacrylic acid in the presence of chromium diisopropyl salicylate.
Le brevet US-A-4 908 274 (= EP-A-O 281 681) concerne des silicones acrylates dans lesquels le greffon fonctionnalisé est relié à la chaîne silicone par l'intermédiaire de liaisons non hydrolysables SiC. Ces silicones acrylates résultent de l'hydrosilylation d'allylglycidyléther (AGE) et d'un époxyde du vinylcyclohexène (VCMX), en présence d'un catalyseur au platine sur un polyorganosiloxane à fonction SiH. Le polyorganosiloxane greffé ainsi obtenu est mis en réaction avec de l'acide (méth)acrylique et ou un anhydride d'acide (méth)acrylique. La réaction est catalysée par du diazabicyclo(2,2,2) octane. Ce greffage de fonction acrylate ou méthacrylate par l'intermédiaire d'une première fonctionnalisation époxy, intervient aussi bien sur des motifs Si-H situés dans la chaîne que sur des motifs Si-H terminaux. US-A-4,908,274 (= EP-A-0 281 681) relates to acrylate silicones in which the functionalized graft is connected to the silicone chain via non-hydrolysable SiC bonds. These acrylate silicones result from the hydrosilylation of allylglycidyl ether (AGE) and a vinylcyclohexene epoxide (VCMX), in the presence of a platinum catalyst on an SiH-functional polyorganosiloxane. The graft polyorganosiloxane thus obtained is reacted with (meth) acrylic acid and or (meth) acrylic acid anhydride. The reaction is catalyzed by diazabicyclo (2,2,2) octane. This acrylate or methacrylate function grafting via a first epoxy functionalization, intervenes as well on Si-H units located in the chain as on terminal Si-H units.
Les huiles à fonctions acrylate ou méthacrylate, obtenues par ouverture d'un groupe époxy (oxirane) au moyen d'acide acrylique, en présence de catalyseurs les plus divers [US-A-4 908 274 (= EP-A-O 281 681), US-A-4 293 678] sont souvent très visqueuses, du fait de la présence de groupes hydroxyles engendrant des liaisons hydrogène. En outre, la réaction n'est pas complète. Il reste souvent des fonctions époxy résiduelles moins réactives aux UV que les groupes acrylates. Acrylate or methacrylate-functional oils, obtained by opening an epoxy group (oxirane) by means of acrylic acid, in the presence of a variety of catalysts [US-A-4 908 274 (= EP-A-0 281 681), US Pat. No. 4,293,678] are often highly viscous due to the presence of hydroxyl groups which generate hydrogen bonds. In addition, the reaction is not complete. There are often residual epoxy functions that are less reactive to UV than acrylate groups.
Le brevet US 6,288,129 décrit la transestérification d'un silicone polyéther à fonctionnalité hydroxy avec un acide (méth)acrylique par voie enzymatique. Cette voie nécessite la présence de fonctions hydroxyles greffées sur le silicone au moyen de greffon ou rotule de type polyoxyéthylène ayant un nombre d'unité oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène assez élevé (supérieur à 15 unités d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène). Ce nombre assez élevé d'unités peut s'expliquer par la nécessité de faciliter l'accès de l'enzyme au substrat réactif lorsque l'on utilise des supports de type silicone. US Pat. No. 6,288,129 describes the transesterification of a hydroxy-functional polyether silicone with a (meth) acrylic acid enzymatically. This route requires the presence of hydroxyl functions grafted onto the silicone by means of graft or ball of polyoxyethylene type having a relatively high number of ethylene oxide units or propylene oxide units (greater than 15 ethylene oxide units). or propylene oxide). This rather high number of units can be explained by the need to facilitate the access of the enzyme to the reactive substrate when using silicone-type supports.
Il ressort de ce qui précède que la fonctionnalisation des polyorganosiloxanes par des acrylates souffre d'un certain nombre de carences et d'inconvénients parmi lesquels on peut citer, de manière générale l'apparition de quantités considérables de sous-produits, la nécessité de filtrer un sous-produit de la réaction, l'instabilité au stockage des silicones acrylates (réaction alcools résiduels avec acrylate en milieu acide), présence de liaisons Si-O-C sensibles à l'hydrolyse, faible rendement de fonctionnalisation ou bien encore catalyseur écotoxique. It follows from the foregoing that the functionalization of polyorganosiloxanes by acrylates suffers from a certain number of shortcomings and disadvantages, among which, in general, the appearance of considerable amounts of by-products, the need to filter a by-product of the reaction, the storage instability of the acrylate silicones (reaction of residual alcohols with acrylate in an acid medium), the presence of Si-OC bonds that are sensitive to hydrolysis, a low functionalization efficiency or even an ecotoxic catalyst.
Force est de constater qu'aucune voie enzymatique n'a été proposée par l'art antérieur permettant d'utiliser des composés silicones ayant un groupement réactif difficile d'accès pour une catalyse enzymatique du fait d'un environnement stérique défavorable de part la structure même des polymères silicones. En effet, il est connu que l'activité d'une enzyme est très sensible à l'encombrement stérique d'un substrat réactif. It is clear that no enzymatic route has been proposed by the prior art to use silicone compounds having a reactive group difficult to access for enzymatic catalysis because of an adverse steric environment due to the structure even silicone polymers. Indeed, it is known that the activity of an enzyme is very sensitive to the steric hindrance of a reactive substrate.
Dans un tel contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouvelles perspectives d'emploi des silanes/silicones époxy en particulier pour ceux dont la rotule reliant la fonction époxy à la chaîne silicone est courte (nombre d'atomes composant la rotule inférieur à 10). In such a context, one of the essential objectives of the present invention is to provide new perspectives for the use of silanes / epoxy silicones, in particular for those whose ball joint between the epoxy function and the silicone chain is short (number of atoms composing the patella less than 10).
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication d'un polyorganosiloxane ou silane fonctionnalisé, en particulier par des fonctions acrylate et/ou méthacrylate portées par des groupements liés à la chaîne polysiloxane ou au silane par une liaison Si-C, qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus. Another essential objective of the present invention is to propose a novel process for producing a functionalized polyorganosiloxane or silane, in particular by acrylate and / or methacrylate functional groups carried by groups linked to the polysiloxane chain or silane via an Si bond. -C, which does not have the disadvantages of known methods.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication de silicones ou silanes fonctionnalisés, en particulier (méth)acrylate, permettant d'obtenir de bons rendements sans faire appel à des composés écotoxiques tels que le chrome par exemple et sans produire de sels. Another essential objective of the present invention is to provide a new process for producing functionalized silicones or silanes, in particular (meth) acrylate, which makes it possible to obtain good yields without resorting to ecotoxic compounds such as chromium for example and without producing salts.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un nouveau procédé pour préparer un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou d'un silane fonctionnalisé (A) comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagir au moins un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou d'un silane (B) porteur d'au moins un groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) avec au moins un nucléophile porteur d'au moins une fonction (Nu) susceptible de réagir avec la fonction époxy (Ep) en présence d'au moins une enzyme catalysant l'ouverture nucléophile de fonction(s) époxy(s) et éventuellement en présence d'un inhibiteur de polymérisation; et b) on isole le produit (A). These objectives, among others, are achieved by the present invention which relates to a new process for preparing a monomer, oligomer, polymer or copolymer of an organosiloxane or functionalized silane (A) comprising the following steps: a) reacting at least one monomer, an oligomer, a polymer or a copolymer of an organosiloxane or a silane (B) bearing at least one reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) with at least one nucleophile carrying at least one functional group (Nu) capable of reacting with the epoxy function (Ep) in the presence of at least one enzyme catalyzing the nucleophilic opening of epoxy function (s) and optionally presence of a polymerization inhibitor; and b) isolating the product (A).
Selon une variante de l'invention, on effectue la réaction de l'étape a) à une température Ti comprise entre 20 et 100 C et de préférence entre 30 et 80 C. According to a variant of the invention, the reaction of step a) is carried out at a temperature Ti of between 20 and 100 ° C. and preferably between 30 and 80 ° C.
Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer par exemple l'hydroquinone et l'hydroquinone monométhylether (MEHQ). L'hydroquinone est particulièrement préférée. Among the polymerization inhibitors, mention may be made, for example, of hydroquinone and hydroquinone monomethylether (MEHQ). Hydroquinone is particularly preferred.
Selon un premier mode préférentiel de l'invention, le groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) est relié à un atome de silicium. According to a first preferred embodiment of the invention, the reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) is connected to a silicon atom.
Parmi les nucléophiles porteur d'au moins une fonction (Nu) utiles selon l'invention, On peut citer ceux porteurs de fonctions acides, anhydrides d'acide, amides et/ou esters. Among the nucleophiles carrying at least one functional group (Nu) that are useful according to the invention, mention may be made of those carrying acid functions, acid anhydrides, amides and / or esters.
Selon un deuxième mode préférentiel de l'invention, la fonction (Nu) susceptible de réagir avec la fonction époxy (Ep) est une fonction COOH. According to a second preferred embodiment of the invention, the function (Nu) capable of reacting with the epoxy function (Ep) is a COOH function.
Selon un troisième mode préférentiel de l'invention, la fonction (Nu) susceptible de réagir 20 avec la fonction époxy (Ep) est une fonction COOR, avec R étant un alkyle linéaire en C1-C12, ramifié en C1-C12 ou cyclique en C5-C10. According to a third preferred embodiment of the invention, the function (Nu) capable of reacting with the epoxy function (Ep) is a COOR function, with R being a C1-C12, branched C1-C12 or cyclic linear alkyl. C5-C10.
Selon l'invention, il est avantageux de choisir le nucléophile porteur d'au moins une fonction (Nu) parmi le groupe constitué par: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride (méth)acrylique, l'acide benzoïque, les diacides tels que l'acide téréphtalique ou l'acide adipique, les acides gras tels que l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide palmitique, les acides uroniques tels que l'acide glucuronique ou l'acide galacturonique, les aminoacides tels que l'acide aspartique et leurs mélanges. According to the invention, it is advantageous to choose the nucleophile carrying at least one functional group (Nu) from the group consisting of: acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic anhydride, benzoic acid diacids such as terephthalic acid or adipic acid, fatty acids such as lauric acid, stearic acid or palmitic acid, uronic acids such as glucuronic acid or galacturonic acid, amino acids such as aspartic acid and mixtures thereof.
Selon l'invention, Il est encore plus particulièrement avantageux de choisir le nucléophile parmi le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges Avantageusement, l'enzyme utilisée selon l'invention est une lipase de la classe EC 3.1.1.3 ou EC 3. 1.1.13 et de préférence une lipase des genres Alcaligenes, Pseudomonas Rhizopus 35 Burkholderia ou Aspergillus. According to the invention, it is even more particularly advantageous to choose the nucleophile from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their mixtures. Advantageously, the enzyme used according to the invention is a lipase of class EC 3.1. .1.3 or EC 3. 1.1.13 and preferably a lipase of the genera Alcaligenes, Pseudomonas Rhizopus Burkholderia or Aspergillus.
Par exemple, le genre Alcaligenes spp, de la famille Alcaligenacae comprend plusieurs espèces, telles que par exemple: Alcaligenes aestus, Alcaligenes aquamarinus, Alcaligenes cupidus, Alcaligenes defragrans, Alcaligenes denitrificans, Alcaligenes eutrophus, Alcaligenes faecalis, Alcaligenes latus, Alcaligenes pacificus, Alcaligenes paradoxus, Alcaligenes piechaudii, Alcaligenes ruhlandii, Alcaligenes venustus, Alcaligenes xylosoxidans. For example, the genus Alcaligenes spp, of the family Alcaligenacae comprises several species, such as for example: Alcaligenes aestus, Alcaligenes aquamarinus, Alcaligenes cupidus, Alcaligenes defragrans, Alcaligenes denitrificans, Alcaligenes eutrophus, Alcaligenes faecalis, Alkaligenes latus, Alcaligenes pacificus, Alcaligenes paradoxus Alcaligenes piechaudii, Alcaligenes ruhlandii, Alcaligenes venustus, Alcaligenes xylosoxidans.
On peut utiliser selon le procédé de l'invention différentes lipases conformes à l'invention. Different lipases according to the invention can be used according to the process of the invention.
Les lipases de l'invention peuvent être obtenues par exemple à partir de culture des genres Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus Burkholderia, Candida ou Aspergillus. Les conditions de culture peuvent varier en fonction du type de souches utilisées. II est recommandé de choisir ces conditions de façon à produire les lipases de la manière la plus avantageuse possible. La température de culture est généralement comprise entre 5 et 80 C. La période de culture est généralement comprise entre 1 et 10 jours. La récupération des lipases peut être réalisée de différentes manières bien connues de l'homme du métier. Il est par exemple possible de procéder à une séparation des bactéries et du milieu de culture, notamment par centrifugation ou filtration, et ensuite procéder à une purification des lipases. Par exemple, la purification des lipases peut être réalisée par précipitation, lyophilisation, chromatographie échangeuse d'ions, immuno-affinité à l'aide d'anticorps mono- ou polyclonaux spécifiques, et/ou dialyse. On peut également recueillir les lipases par destruction des bactéries, par exemple par sonication et récupération du broyat, ou par une lyse enzymatique des parois cellulaires. Les lipases de l'invention peuvent notamment être purifiées, par exemple pour le genre Alcaligenes à partir des souches d'Alcaligenes spp par ajout de sels, en utilisant par exemple du sulfate d'ammonium, passage dans une chromatographie échangeuse d'ions et ensuite filtration sur gel. The lipases of the invention can be obtained for example from culture of the genera Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus Burkholderia, Candida or Aspergillus. The culture conditions may vary depending on the type of strains used. It is recommended to choose these conditions so as to produce the lipases in the most advantageous manner possible. The culture temperature is generally between 5 and 80 C. The culture period is generally between 1 and 10 days. The recovery of lipases can be carried out in various ways well known to those skilled in the art. It is for example possible to separate the bacteria and the culture medium, in particular by centrifugation or filtration, and then carry out a purification of the lipases. For example, the purification of lipases can be carried out by precipitation, lyophilization, ion exchange chromatography, immunoaffinity using specific mono- or polyclonal antibodies, and / or dialysis. The lipases can also be recovered by destroying the bacteria, for example by sonication and recovery of the crushed material, or by enzymatic lysis of the cell walls. The lipases of the invention may in particular be purified, for example for the genus Alcaligenes from strains of Alcaligenes spp by addition of salts, using, for example, ammonium sulphate, passage through an ion exchange chromatography and then gel filtration.
Il est bien entendu que des lipases naturelles, synthétiques mutées, chimériques et/ou recombinantes provenant des genres Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia, Candida ou Aspergillus peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où leur activité vis-à-vis de l'ouverture de fonction(s) époxy(s) portée(s) par les substrats de l'invention est conservée, voir améliorée. Ainsi, des lipases mutées des genres Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia, Candida ou Aspergillus exprimées par d'autres microorganismes ou produites par synthèse chimique sont également concernées par la présente invention. It is understood that natural, synthetic, chimeric and / or recombinant synthetic lipases originating from the genera Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia, Candida or Aspergillus can be used in the process according to the invention, insofar as their activity vis- the function opening (s) epoxy (s) carried by the substrates of the invention is preserved, see improved. Thus, mutated lipases of the genera Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia, Candida or Aspergillus expressed by other microorganisms or produced by chemical synthesis are also concerned by the present invention.
Des exemples de lipases utiles selon l'invention sont par exemple: - la lipase PL de la souche d'Alcaligenes sp (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase PL sous sa forme immobilisée sur support diatomée (lipase PLC fournie par la société Meito Sangyo), la lipase PL sous sa forme immobilisée sur des granules de diatomée (lipase PLG fournie par la société Meito Sangyo), la lipase MY de la souche Candida cylindracea (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase PLC de la souche Alcaligenes sp (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase QLG de la souche Alcaligenes sp (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase QLC de la souche Alcaligenes sp (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase D de la souche Rhizopus oryzae (fournie par la société par Amano-Enzyme Inc), la lipase TL IM de la souche Pseudomonas stutzeri (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase QLM de la souche Alcaligenes sp. (fournie par la société par Meito Sangyo), la lipase F-AP 15 de la souche Rhizopus oryzae (fournie par la société par Amano-Enzyme Inc), la lipase CE (Cholesterol Esterase)de la souche Pseudomonas sp (fournie par la société Amano-Enzyme Inc), la lipase AH de la souche Burkholderia cepacia (fournie par la société Amano-Enzyme Inc) et la lipase AS de la souche Aspergillus piger (fournie par la société AmanoEnzyme Inc). Examples of lipases that are useful according to the invention are, for example: the lipase PL of the strain of Alcaligenes sp (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase PL in its immobilized form on a diatom support (PLC lipase supplied by the company) Meito Sangyo), PL lipase in its immobilized form on diatomaceous granules (PLG lipase supplied by the company Meito Sangyo), the MY lipase of the strain Candida cylindracea (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase PLC of the strain Alcaligenes sp (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase QLG of the strain Alcaligenes sp (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase QLC of the strain Alcaligenes sp (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase D of the Rhizopus oryzae strain (provided by Amano-Enzyme Inc.), IM TL lipase of Pseudomonas stutzeri strain (supplied by Meito Sangyo), QLM lipase of Alcaligenes sp. (supplied by the company by Meito Sangyo), lipase F-AP 15 of the strain Rhizopus oryzae (supplied by the company by Amano-Enzyme Inc.), lipase CE (Cholesterol Esterase) of the strain Pseudomonas sp (supplied by the company Amano-Enzyme Inc), the lipase AH of the strain Burkholderia cepacia (supplied by the company Amano-Enzyme Inc.) and the lipase AS of the strain Aspergillus piger (supplied by AmanoEnzyme Inc.).
Parmi les lipases utiles selon l'invention, les classes EC 3.1.1.3 ou EC 3.1.1.13 sont particulièrement préférées, par exemplela lipase PL de la souche d'Alcaligenes sp (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase PL sous sa forme immobilisée sur support diatomée (lipase PLC fournie par la société Meito Sangyo), la lipase PL sous sa forme immobilisée sur des granules de diatomée (lipase PLG fournie par la société Meito Sangyo), la lipase TL IM de la souche Pseudomonas stutzeri (fournie par la société Meito Sangyo), la lipase QLM de la souche Alcaligenes sp. (fournie par la société par Meito Sangyo), la lipase F-AP 15 de la souche Rhizopus oryzae (fournie par la société par Amano-Enzyme Inc-Enzyme Inc.), la lipase CE (Cholesterol Esterase)de la souche Pseudomonas sp (fournie par la société Amano-Enzyme Inc), la lipase AH de la souche Burkholderia cepacia (fournie par la société Amano-Enzyme Inc) et la lipase AS de la souche Aspergillus piger (fournie par la société Amano-Enzyme Inc). Among the lipases that are useful according to the invention, the EC 3.1.1.3 or EC 3.1.1.13 classes are particularly preferred, for example the PL lipase of the strain of Alcaligenes sp (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase PL in its form. immobilized on a diatom support (PLC lipase supplied by the company Meito Sangyo), the PL lipase in its immobilized form on diatomaceous granules (PLG lipase supplied by the company Meito Sangyo), the IM TL lipase of the strain Pseudomonas stutzeri (supplied by the company Meito Sangyo), the lipase QLM of the strain Alcaligenes sp. (supplied by the company by Meito Sangyo), the lipase F-AP 15 of the strain Rhizopus oryzae (supplied by the company by Amano-Enzyme Inc-Enzyme Inc.), the lipase CE (Cholesterol Esterase) of the strain Pseudomonas sp ( supplied by Amano-Enzyme Inc.), Burkholderia cepacia strain AH lipase (supplied by Amano-Enzyme Inc.) and Aspergillus piger lipase AS (supplied by Amano-Enzyme Inc.).
Selon un mode de réalisation de l'invention, les lipases des classes EC 3. 1.1.3 ou EC 3.1.1.13 utilisées selon l'invention permettent d'obtenir un taux de transformation (81) d'ouverture des fonctions époxy (Ep) du composé (B) supérieur ou égal à 10 %, de préférence supérieure à 30% et encore plus préférentiellement supérieur à 40 %. According to one embodiment of the invention, the lipases of classes EC 3. 1.1.3 or EC 3.1.1.13 used according to the invention make it possible to obtain a degree of conversion (81) of opening of epoxy functions (Ep) compound (B) greater than or equal to 10%, preferably greater than 30% and even more preferably greater than 40%.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la proportion de l'enzyme catalysant l'ouverture nucléophile de fonction(s) époxy(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids et de préférence entre 2 et 5 % en poids par rapport au poids du composé de formule (B). According to another embodiment of the invention, the proportion of the enzyme catalyzing the nucleophilic opening of epoxy function (s) is between 0.5 and 10% by weight and preferably between 2 and 5%. by weight relative to the weight of the compound of formula (B).
Afin de déterminer si une enzyme est utile selon l'invention, on peut procéder au test suivant: a) on fait réagir dans un réacteur de 100 mL, éventuellement en présence d'un solvant tel que la méthylisobutylcétone ou la méthyléthylcétone, au moins un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou d'un silane (B) porteur d'au moins un groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) avec le nucléophile porteur d'au moins une fonction (Nu) susceptible de réagir avec la fonction époxy (Ep) en présence de l'enzyme à tester tout en maintenant la température du milieu réactionnel Ti constante comprise entre 20 et 100 C; b) après une durée de réaction (At) d'au plus 168 heures, le taux de transformation (81) d'ouverture des fonctions époxy est mesuré par exemple par intégration du signal Rmn du ou des protons CH du cycle époxy: (S,) = [(% de surface du signal à to -% de surface du signal après une durée de réaction (At))/ % de surface du signal à to] x 100 et c) le taux de transformation doit être supérieur 10 %, de préférence supérieure à 20% et encore plus préférentiellement supérieur à 40%. In order to determine whether an enzyme is useful according to the invention, the following test may be carried out: a) the reaction is carried out in a 100 ml reactor, optionally in the presence of a solvent such as methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone, at least one monomer, an oligomer, a polymer or a copolymer of an organosiloxane or a silane (B) bearing at least one reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) with the nucleophile carrying at least one a function (Nu) capable of reacting with the epoxy function (Ep) in the presence of the enzyme to be tested while maintaining the temperature of the reaction medium Ti constant between 20 and 100 C; b) after a reaction time (At) of not more than 168 hours, the degree of conversion (81) of opening of the epoxy functions is measured for example by integration of the signal Rmn of the proton or CH protons of the epoxy ring: (S ,) = [(% signal area at -% signal area after a reaction time (At)) /% signal area at to] x 100 and c) the transformation rate must be greater than 10% preferably greater than 20% and even more preferably greater than 40%.
Ce test permet à l'homme du métier de déterminer les enzymes qui ont une activité conforme à l'invention. This test allows the skilled person to determine the enzymes that have an activity according to the invention.
Préférentiellement, les lipases utilisées selon le procédé de l'invention présentent une séquence d'acides aminés ayant un pourcentage d'homologie supérieur ou égal à 80 %, notamment 90 %, de préférence 95, plus préférentiellement 100 % avec la séquence d'acides aminés de la lipase PL de la souche d'Alcaligenes sp, la protéine ayant une activité dans la réaction d'ouverture d'une fonction époxy par un nucléophile. Les lipases utilisées selon l'invention peuvent provenir de séquences nucléotidiques présentant un pourcentage d'homologie supérieur ou égal à 80 %, notamment 90 %, de préférence 95, plus préférentiellement 100 % avec la séquence nucléotidique du gêne de la lipase PL de la souche d'Alcaligenes sp, la lipase obtenue ayant une activité dans la réaction d'ouverture par un nucléophile d'une fonction époxy porté par un silane, un organosiloxane ou un polyorganosiloxane. Preferably, the lipases used according to the method of the invention have an amino acid sequence having a percentage of homology greater than or equal to 80%, in particular 90%, preferably 95, more preferably 100% with the acid sequence. amines of the lipase PL of the strain of Alcaligenes sp, the protein having an activity in the opening reaction of an epoxy function by a nucleophile. The lipases used according to the invention may originate from nucleotide sequences having a homology percentage greater than or equal to 80%, in particular 90%, preferably 95, more preferably 100%, with the nucleotide sequence of the lipase PL gene of the strain. Alcaligenes sp, the lipase obtained having an activity in the opening reaction by a nucleophile of an epoxy function carried by a silane, an organosiloxane or a polyorganosiloxane.
Il est entendu que le terme homologie se réfère à la ressemblance parfaite ou identité entre les acides aminés comparés mais aussi à la ressemblance non parfaite que l'on qualifie de similitude. Les séquences d'acides aminés peuvent différer de la séquence de référence par substitution, délétion et/ou insertion d'un ou de plusieurs acides aminés, de préférence d'un nombre réduit d'acides aminés, notamment par substitution d'acides aminés naturels par des acides aminés non naturels ou pseudo-acides aminés, à des positions telles que ces modifications ne portent pas significativement atteinte à l'activité biologique de la protéine. L'homologie est généralement déterminée en utilisant un logiciel d'analyse de séquence (par exemple, Sequence Analysis Software Package of the Genetics Computer Group, University of Wisconsin Biotechnology Center, 1710 University Avenue, Madison, WI 53705; ou BLAST software du National Center for Biotechnology Information, US National Library of Medecine, 8600 Rockville Pike Bethesda, MD 20894). It is understood that the term homology refers to the perfect similarity or identity between the compared amino acids but also to the non-perfect resemblance that is termed similarity. The amino acid sequences may differ from the reference sequence by substitution, deletion and / or insertion of one or more amino acids, preferably a reduced number of amino acids, in particular by substitution of natural amino acids. by non-natural amino acids or pseudo-amino acids, at positions such that these modifications do not significantly affect the biological activity of the protein. Homology is generally determined using sequence analysis software (eg, Sequence Analysis Software Package of the Genetics Computer Group, University of Wisconsin Biotechnology Center, 1710 University Avenue, Madison, WI 53705, or BLAST software of the National Center. for Biotechnology Information, US National Library of Medicine, 8600 Rockville Pike Bethesda, MD 20894).
Les séquences d'acides aminés des lipases naturelles, synthétiques mutées, chimériques et/ou recombinantes peuvent être de la même longueur que les séquences de référence. The amino acid sequences of natural, synthetic, chimeric and / or recombinant synthetic lipases may be of the same length as the reference sequences.
II est bien entendu que selon l'invention les lipases de la classe EC 3.1. 1.3 peuvent provenir des bactéries des genres Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia ou Aspergillus. It is understood that according to the invention lipases of class EC 3.1. 1.3 can come from bacteria of the genera Alcaligenes, Pseudomonas, Rhizopus, Burkholderia or Aspergillus.
Toutefois, par exemple dans le cadre de procédé industriel de fabrication de ces lipases, il est possible que celles-ci soient produites par des cellules hôtes ou par des processus chimiques. However, for example in the context of industrial process for manufacturing these lipases, it is possible that these are produced by host cells or by chemical processes.
La lipase peut être immobilisée sur un support solide approprié ou non immobilisée. Le support solide peut être choisi parmi le groupe constitué par: la diéthylaminoéthylcellulose (DEAE-cellulose), la diéthylaminoéthylsépharose (DEAE-sépharose), la diatomée, la silice, l'alumine, les billes d'alginate, le polypropylène des particules de céramique ainsi que leurs mélanges. The lipase may be immobilized on a suitable solid or non-immobilized support. The solid support may be chosen from the group consisting of: diethylaminoethylcellulose (DEAE-cellulose), diethylaminoethylsepharose (DEAE-sepharose), diatomaceous earth, silica, alumina, alginate beads, polypropylene of ceramic particles as well as their mixtures.
La lipase isolée peut être employée directement dans le milieu réactionnel ou dans des solvants organiques. The isolated lipase can be used directly in the reaction medium or in organic solvents.
Différents types de solvants organiques peuvent être utilisés selon la présente invention. Le solvant organique peut être un composé hydrocarboné aliphatique, cyclique ou aromatique et/ou cétone. Different types of organic solvents can be used according to the present invention. The organic solvent may be an aliphatic, cyclic or aromatic hydrocarbon compound and / or ketone.
Le solvant organique est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant: la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. The organic solvent is preferably selected from the group comprising: methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
La réaction de catalyse enzymatique de l'étape a) s'effectue préférentiellement à une température comprise entre 20 et 100 C et de préférence entre 30 et 80 C. The enzymatic catalysis reaction of step a) is preferably carried out at a temperature of between 20 and 100 ° C. and preferably between 30 and 80 ° C.
Pour chaque substrat, il est possible de déterminer à l'avance et/ou de contrôler en continu la durée de la réaction enzymatique, en fonction du composé époxydé de formule (B) utilisé. Un homme du métier est parfaitement à même de déterminer facilement les conditions de durée optimales pour un substrat donné. Ceci peut être réalisé en réalisant des prélèvements réguliers du milieu réactionnel sur lesquels on évalue le taux de conversion. For each substrate, it is possible to determine in advance and / or continuously monitor the duration of the enzymatic reaction, depending on the epoxidized compound of formula (B) used. A person skilled in the art is perfectly able to easily determine the optimal duration conditions for a given substrate. This can be done by carrying out regular samples of the reaction medium on which the conversion rate is evaluated.
L'intérêt des enzymes immobilisées réside essentiellement dans la possibilité de les récupérer sans difficulté à partir du milieu dans lequel elles ont été mises en oeuvre et dans lequel l'enzyme proprement dite développe ses activités pour lesquelles elle est classiquement utilisée, de les purifier en tant que de besoin et de les remettre à agir dans un autre milieu. The advantage of the immobilized enzymes lies essentially in the possibility of recovering them without difficulty from the medium in which they have been used and in which the enzyme itself develops its activities for which it is conventionally used, to purify them in as needed and to put them to work in another environment.
Le silicone (B) porteur d'au moins un groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) utile selon l'invention est un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère essentiellement linéaire porteur de motifs de formules: 2877007 11 R2 R2 R2 R2 R20--SÎ O et Esiojt7 Si OR2 R2 R2 Y R2 (I) (II) (III) (IV) formule dans lesquelles: É les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle ou un arylalkyle; de préférence un alkyle en C, -C,o linéaire ou ramifié ou un phényle; É le radical (Y) est un groupement réactif comprenant au moins une fonction époxy (Ep); É a et b sont choisis de telle sorte que: 0 < a + b, de préférence 0 < a + b < 500, et encore plus préférentiellement < a + b < 200 et plus préférentiellement encore 50 < a + b < 150; É pour le cas d'un monomère: a et b sont égal à 0 et au moins l'un des radicaux R2 représente le radical (Y), et É lorsque b=0 au moins l'un des radicaux R2 représente le radical (Y). The silicone (B) bearing at least one reactive group (Y) comprising at least one epoxy functional group (Ep) useful according to the invention is a monomer, an oligomer, a polymer or an essentially linear copolymer bearing units of formulas: Embedded image wherein R 2 - R 2 --O 2 and R 2 are those which are identical to or different from each other and each represents an alkyl group. aryl or arylalkyl; preferably linear or branched C 1 -C 6 alkyl or phenyl; The radical (Y) is a reactive group comprising at least one epoxy function (Ep); E a and b are chosen such that: 0 <a + b, preferably 0 <a + b <500, and even more preferably <a + b <200 and even more preferably 50 <a + b <150; For the case of a monomer: a and b are equal to 0 and at least one of the radicals R2 represents the radical (Y), and E when b = 0 at least one of the radicals R2 represents the radical ( Y).
Pour le cas d'un organosiloxane (B) il est de préférence linéaire et de formule (V) : R2 R3 (I) (R1)3Si OSIO)a (SiO i-5--Si(RI)3 R2 Y (V) formule dans laquelle: É les radicaux R' sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou le radical (Y) ; de préférence un alkyle en C,-C,o linéaire ou ramifié ou un phényle; É les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un 25 alkyle, un aryle ou un arylalkyle; de préférence un alkyle en C,-C,o linéaire ou ramifié ou un phényle; É le radical R3 représente un alkyle, un aryle, un arylalkyle ou le radical (Y) ; de préférence un alkyle en C,-C,o linéaire ou ramifié, ou un phényle; É le radical (Y) est un groupement réactif comprenant au moins une fonction époxy (Ep); É a et b sont choisis de telle sorte que: 0 < a + b, de préférence 1 < a + b < 500, et encore plus préférentiellement < a + b < 200 et plus préférentiellement encore 50 < a + b < 150; et É b peut être égal à 0 et dans ce cas au moins l'un des radicaux R' ou R2 représente le radical (Y). For the case of an organosiloxane (B) it is preferably linear and of formula (V): R 2 R 3 (I) (R 1) 3 SiO 3 O) a (SiO 5 -Si (RI) 3 R2 Y (V) wherein: R 'are the same or different from each other and each represents an alkyl, an aryl, an arylalkyl or the radical (Y), preferably a linear or branched C 1 -C 6 alkyl, or a The radicals R 2 are identical or different from each other and each represents an alkyl, an aryl or an arylalkyl, preferably a linear or branched C 1 -C 6 alkyl, or a phenyl; an aryl, an arylalkyl or the radical (Y), preferably a linear or branched C 1 -C 6 alkyl, or a phenyl; the radical (Y) is a reactive group comprising at least one epoxy function (Ep E a and b are chosen so that: 0 <a + b, preferably 1 <a + b <500, and even more preferentially <a + b <200 and more preferably still 50 <a + b <150 and E b may be 0 and in this case at least one of the radicals R 'or R2 represents the radical (Y).
En pratique, les radicaux R3, dès lors qu'ils sont différents du radical (Y), répondent indépendamment à la même définition que celle donnée cidessus pour R2 et R'. In practice, the radicals R3, since they are different from the radical (Y), independently respond to the same definition as that given above for R2 and R '.
Dans ce mode de réalisation, les groupements réactifs (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) sont de préférence dans la chaîne et éventuellement sur au moins l'un des Si terminaux de la formule (V). In this embodiment, the reactive groups (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) are preferably in the chain and optionally on at least one of the terminal Si of the formula (V).
Comme exemple de silane (B) porteur de fonction époxy on peut citer le 3glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), le 3,4époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane ainsi que ceux décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones , Walter Noll, édité par Academic Press Inc, 1968, à la page 173. Examples of epoxy functional silane (B) that may be mentioned include glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and those described in the book Chemistry and Technology of Silicones, Walter Noll, published by Academic Press Inc, 1968, at page 173.
De préférence, le groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) est sélectionné parmi le groupe constitué par les radicaux (1) à (10) suivants: (0) [CM2]. O-CH3-c nt,2, 4 ü (3) CHI CH2 Preferably, the reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) is selected from the group consisting of the following radicals (1) to (10): (0) [CM2]. O-CH 3 -c nt, 2, 4 ü (3) CH 2 CH 2
P CH3P CH3
(2) CHI CH2 -- CH3 (4) [CH2 L=2,3"4 CH3 [CH 0 CH. . (2) CH 1 CH 2 --CH 3 (4) [CH 2 L = 2.3 "4 CH 3 [CH 2 CH 3.
- 2 q=2,3,4 \ (6) --[CH2]=2, l, CH2 O (5) -CH2-CH2 (7) --CH CH(C. - 2 q = 2,3,4 (6) - [CH 2] = 2, 1, CH 2 O (5) -CH 2 -CH 2 (7) - CH CH (C.
CH;.w... F H;} Selon une variante préférée, le radical (Y) est le motif (11) suivant: -CHI CH2-CHrs,o 5 Les polyorganosiloxanes (B) peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s, et plus préférentiellement encore de 100 à 600 mPa.s, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 x106g. According to one preferred variant, the radical (Y) is the following unit (11): ## STR2 ## The polyorganosiloxanes (B) may be oils of dynamic viscosity at 25.degree. C of the order of 10 to 10,000 mPa.s, generally of the order of 50 to 5000 mPa.s, and more preferably still 100 to 600 mPa.s, or gums having a molecular weight of order of 1 x106g.
La viscosité dynamique à 25 C, de tous les silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. The dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in the present disclosure can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B utilisés comportent de 1 à 10 groupements époxyfonctionnel par chaîne macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane. According to an advantageous variant of the invention, the polyorganosiloxanes B used comprise from 1 to 10 epoxyfunctional groups per macromolecular chain. For an epoxyfunctional group this corresponds to epoxide levels ranging from 20 to 2000 meq. molar / 100 g of polyorganosiloxane.
Les polyorganosiloxanes B peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 20 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. The polyorganosiloxanes B may be oils with a dynamic viscosity at 25 ° C., of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C., generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C. and more preferably still, from 20 to 600 mPa.s at 25 ° C., or gums having a molecular weight of the order of 1,000,000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s à 25 C. In the case of cyclic polyorganosiloxanes B, these consist of units which may be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s at 25 C.
Les organosiloxanes ou polyorganosiloxanes B époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés époxyfonctionnels tels que par exemple le vinyl-4 cyclohexèneoxyde ou l'allylglycidyléther. The epoxy functional organosiloxanes or polyorganosiloxanes B may be prepared by hydrosilylation reaction between SiH patterned oils and epoxyfunctional compounds such as, for example, 4-vinylcyclohexeneoxide or allylglycidylether.
L'obtention de tels organosiloxanes ou silanes fonctionnalisés époxy est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones. Obtaining such organosiloxanes or epoxy functionalized silanes is perfectly within the reach of a person skilled in the art of silicone chemistry.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet une composition comprenant le mélange de: - au moins un monomère, un oligomère, un polymère ou un copolymère d'un organosiloxane ou d'un silane (B) porteur d'au moins un groupement réactif (Y) comprenant au moins une fonction époxy (Ep) tel que défini ci-dessus; - au moins un nucléophile porteur d'au moins une fonction (Nu) susceptible de réagir avec la fonction époxy (Ep) tel que défini ci- dessus; - au moins une enzyme catalysant l'ouverture nucléophile de fonction(s) époxy(s) tel que défini ci- dessus; éventuellement au moins un solvant, de préférence un solvant choisi parmi le groupe constitué par: la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone et leurs mélanges; et - éventuellement un inhibiteur de polymérisation, de préférence l'hydroquinone. According to another aspect, the subject of the invention is a composition comprising the mixture of: at least one monomer, an oligomer, a polymer or a copolymer of an organosiloxane or of a silane (B) carrying at least one reactive group (Y) comprising at least one epoxy function (Ep) as defined above; at least one nucleophile carrying at least one functional group (Nu) capable of reacting with the epoxy function (Ep) as defined above; at least one enzyme catalyzing the nucleophilic opening of epoxy function (s) as defined above; optionally at least one solvent, preferably a solvent selected from the group consisting of: methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and mixtures thereof; and optionally a polymerization inhibitor, preferably hydroquinone.
Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet l'utilisation du monomère, oligomère, polymère, copolymère organosiloxane ou silane fonctionnalisé (A) obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus comme constituant principal ou secondaire dans des compositions utiles pour la cosmétique, la pharmacie, le soin personnel ( personal care ), le soin ménager ( home care ) et la préparation de revêtements anti-adhérents papier. According to another of its aspects, the subject of the invention is the use of the monomer, oligomer, polymer, organosiloxane copolymer or functionalized silane (A) obtained by the process as defined above as a main or secondary constituent in useful compositions. for cosmetics, pharmacy, personal care, home care and the preparation of paper non-stick coatings.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de percevoir tous ses avantages et ses variantes de réalisation. The examples which follow will make it possible to better understand the invention and to perceive all its advantages and its variants.
Information générale sur les exemples: Les substrats silicone utilisés sont des huiles fonctionnalisées par l'allylglycidyléther. General information on the examples: The silicone substrates used are oils functionalized with allyl glycidyl ether.
La réaction visée est une addition nucléophile sur la fonction époxy par l'acide acrylique catalysée enzymatiquement. Les structures attendues pour le polyorganosiloxane fonctionnalisé (A) sont donc les suivantes: C CH=CH2 CHZCH C O Il o The intended reaction is a nucleophilic addition to the epoxy function by enzymatically catalyzed acrylic acid. The structures expected for the functionalized polyorganosiloxane (A) are therefore as follows: ## STR2 ##
OH oOH o
H3 CH3 CH3 / / CH3 CH3 Si SiO/ CH3 CH Si,, O CH3/ H3 Si O a SCH3 3 CH-3 O o CH3 - CH3 Hg Si O a -b (12) Le suivi de la réaction est réalisé par RMN 'H. On filtre tout d'abord l'échantillon sur micro-filtre 0.2 pm puis on dissous dans le CDCI3. L'acquisition du spectre est réalisée sur un appareil Brücker 300 MHz à température ambiante. Le taux de transformation (TT) est calculé à partir des intégrales des pics du CH de l'époxy à environ 3.1 ppm (qui diminue au cours de la réaction) et du CH2 en alpha du silicium à 0.41 ppm (qui reste constant pendant la réaction). ## STR1 ## wherein the reaction is monitored by NMR. H. The sample is first filtered through a 0.2 micron microfilter and then dissolved in CDCl3. Spectrum acquisition is performed on a 300 MHz Brücker device at room temperature. The conversion rate (TT) is calculated from the peak integrals of the epoxy CH at about 3.1 ppm (which decreases during the reaction) and CH2 at the silicon alpha at 0.41 ppm (which remains constant during the reaction). reaction).
Le produit final est caractérisé par RMN 'H après évaporation de l'excès d'acide acrylique. The final product is characterized by 1 H NMR after evaporation of the excess of acrylic acid.
Exemple 1: Préparation d'un polyorganosiloxane (B) porteur de groupement fonctionnel époxy: silicones époxy de structure MD5éP x'D10M Signification des symboles: M = (CH3)3SiO12 D = (CH3)2SiO212 D' = (CH3) HSiO2i2 DéPDXY = (CH3)(Y)SiO212 et (Y) = radical de formule (11) : -CH2 CH2-CH2 0-, (11) Dans un ballon en verre de 2 litres munit d'un agitateur en verre, d'un réfrigérant avec ciel d'argon et d'une sonde de température 155,6g d'allylglycidyl éther (1,36 moles), et 0.35 g de catalyseur au platine de Karstedt (20ppm) sont chargés. EXAMPLE 1 Preparation of a Polyorganosiloxane (B) Bearing an Epoxy Functional Group: Epoxy Silicons with MD5eP Structure x'D10M Meaning of the Symbols: M = (CH3) 3SiO12 D = (CH3) 2SiO212 D '= (CH3) HSiO2i2 DEPDXY = (CH3) (Y) SiO212 and (Y) = radical of formula (11): -CH2 CH2-CH2O-, (11) In a 2-liter glass flask equipped with a glass stirrer, a refrigerant 155.6 g of allyl glycidyl ether (1.36 moles) and 0.35 g of Karstedt platinum catalyst (20 ppm) are charged with an argon sky and a temperature probe.
Le ballon est chauffé à 70 C; 1600g d'une huile silicone de structure MD110D'5M (1.002 équivalent de SiH) sont coulés à la vitesse de 8.2g/min. La masse réactionnelle est maintenue à 80 C pendant 1h (taux de transformation des fonctions SiH =100%). Puis le milieu est traité au noir 2S pendant 2h à 80 C, suivi d'une filtration et d'une distillation sans colonne et sous vide (1 mm Hg, 3h à 130 C). The flask is heated to 70 ° C .; 1600 g of a silicone oil of structure MD110D'5M (1.002 equivalent of SiH) are cast at a rate of 8.2 g / min. The reaction mass is maintained at 80 ° C. for 1 hour (conversion rate of the SiH functions = 100%). Then the medium is treated with black 2S for 2 hours at 80 ° C., followed by filtration and distillation without column and under vacuum (1 mmHg, 3h at 130 ° C.).
Résultats: On obtient l'huile MD5ép0XyD110M avec un taux d'époxy mesuré par potentiomètrie: 0.506eq/kg; viscosité= 275 cps. Results: MD5ep0XyD110M oil is obtained with an epoxy content measured by potentiometry: 0.506eq / kg; viscosity = 275 cps.
Cette huile silicone a des fonctions réactives (ici époxy) reliées à la chaîne siloxanique par une rotule -CH2-CH2-CH2-O-. Il en découle que la longueur de cette rotule est donc bien inférieure à une rotule de type polyoxyéthylène (Poe) et présente donc des groupements réactifs à priori difficile d'accès pour une catalyse enzymatique du fait d'un environnement stérique défavorable. This silicone oil has reactive functions (here epoxy) connected to the siloxane chain by a -CH2-CH2-CH2-O- patella. It follows that the length of this patella is therefore much lower than a polyoxyethylene ball (Poe) and therefore has reactive groups a priori difficult to access for enzymatic catalysis because of an adverse steric environment.
Exemple 2: Criblage des lipases Schéma réactionnel: o Si}0 S1[ Sil-O-1 II - (12) +(3) l I 5 I Lipase avec pour les structures (12) et (13) : a=110 et b=5. Example 2: Screening of Lipases Reaction Scheme: ## STR1 ## Lipase with for structures (12) and (13): a = 110 and b = 5.
Les essais de type criblage sont réalisés dans un carrousel acceptant 12 tubes à essais. Le 25 volume réactionnel est de 11 ml environ, la température est régulée à la valeur souhaitée. L'agitation se fait par barreau magnétique. The screening type tests are carried out in a carousel accepting 12 test tubes. The reaction volume is about 11 ml, the temperature is regulated to the desired value. The stirring is done by magnetic bar.
OHOH
Conditions opératoires: Acide acrylique: 2,5 g. Hydroquinone: 0,05 g. Enzyme à tester: 0,25 g Durée: de 4 à 6 jours; température 60 C; Méthylisobutyl-cétone: 3,5 ml. Operating conditions: Acrylic acid: 2.5 g. Hydroquinone: 0.05 g. Enzyme to be tested: 0.25 g Duration: 4 to 6 days; temperature 60 C; Methyl isobutyl ketone: 3.5 ml.
Silicones époxy (MD5éP XYD oM) : 7 g. Epoxy silicones (MD5P XYD oM): 7 g.
Les analyses des points finaux sont faites par RMN 1H. Les résultats sont consignés dans le Tableau I ci-dessous. End point analyzes are done by 1H NMR. The results are shown in Table I below.
Enzymes Origine Référence TT % TT % molaire TT % molaire (fournisseur) molaire Après 5 jours Après 4 jours Après 6 jours Lipase QLM Meito A2 33 Lipase PL Meito A3 69 Lipase FAP-15 Amano- A4 33 Enzyme Inc Lipase QLM Meito B2 21 Lipase PL Meito B3 60 Lipase FAP-15 Amano- B4 7 Enzyme Inc Lipase TL IM Meito Cl 40.6 Lipase CE Amano- C2 26.7 Enzyme Inc Lipase AS Amano- C3 21.3 Enzyme Inc Lipase AH Amano- C3 25.8 Enzyme Inc Tableau I: Essais de criblage TT= Taux de transformation Enzymes Origin Reference TT% TT% molar TT% molar (supplier) molar After 5 days After 4 days After 6 days Lipase QLM Meito A2 33 Lipase PL Meito A3 69 Lipase FAP-15 Amano- A4 33 Enzyme Inc Lipase QLM Meito B2 21 Lipase PL Meito B3 60 Lipase FAP-15 Amano-B4 7 Enzyme Inc Lipase TL IM Meito Cl 40.6 CE Amano-C2 Lipase 26.7 Enzyme Inc Amano-C3 Lipase AS 21.3 Enzyme Inc Amano-C3 Lipase AH 25.8 Enzyme Inc Table I: Screening Assays TT = Conversion rate
Exemple 3Example 3
Dans un Réacteur Parfaitement Agité Standardisé (RPAS) de 100cc muni d'un agitateur à pâles inclinées, d'un réfrigérant avec ciel d'argon, d'une sonde de température et chauffé par un bain d'huile régulé à 70 degré, on introduit les réactifs suivants: - Acide acrylique: 18 g soit 0.25 mole. In a 100cc Perfectly Stirred Reactor (RPAS) equipped with an inclined paddle stirrer, an argon-sky condenser, a temperature probe and heated by a 70 degree controlled oil bath, introduced the following reagents: Acrylic acid: 18 g or 0.25 mole.
- Hydroquinone: 0.360 g correspondant à 2% p/p par rapport à l'acide acrylique - Méthylisobutylcétone: 15 g soit 0,15 mole (MIBK/acide =0.6). - Hydroquinone: 0.360 g corresponding to 2% w / w relative to acrylic acid - methyl isobutyl ketone: 15 g or 0.15 mol (MIBK / acid = 0.6).
- Silicones époxy (MD5éP0 D oM) : 50 g soit 0.0257 équivalent époxy; et Lipase étudiée: 2 g (11%/ acide acrylique). Epoxy silicones (MD5 EP0 D0M): 50 g, ie 0.0257 epoxy equivalents; and Lipase studied: 2 g (11% / acrylic acid).
Le milieu réactionnel est agité à 700tr/min pendant 7 jours et des prélèvements sont effectués régulièrement et analysés par RMN 'H. Après réaction, le milieu est filtré pour séparer le catalyseur solide des réactifs liquides puis on effectue une distillation au rotavapeur 2 fois 4h30 à 70 C sous 7 mb à 110 tr/min pour éliminer l'acide acrylique excédentaire. The reaction medium is stirred at 700 rpm for 7 days and samples are taken regularly and analyzed by 1 H NMR. After reaction, the medium is filtered in order to separate the solid catalyst from the liquid reactants and then the rotavapor is distilled twice 4 hours at 70 ° C. at 7 mb at 110 rpm in order to eliminate the excess acrylic acid.
3 essais ont été réalisés à partir de 3 enzymes différentes sélectionnées à partir du criblage selon l'exemple 2: - la lipase PL, - la lipase QLM, et - la lipase TL IM. 3 tests were carried out from 3 different enzymes selected from the screening according to Example 2: the lipase PL, the lipase QLM, and the lipase TL IM.
La cinétique de transformation des fonctions époxy en fonction du temps est donné dans la Figure n 1 et les valeurs des taux de transformation (TT) sont reportées dans le Tableau II Essai D-3 Durée (heures) Enzyme Lipase TT% (TLM) The conversion kinetics of the epoxy functions as a function of time is given in FIG. 1 and the values of the conversion rates (TT) are reported in Table II Test D-3 Duration (hours) Enzyme Lipase TT% (TLM)
TLM 0 0TLM 0 0
Essai E-3 Durée (heures) Enzyme Lipase TT% (QLM) Test E-3 Duration (hours) Enzyme Lipase TT% (QLM)
QLM 0 0QLM 0 0
Essai F-3 Durée (heures) Enzyme Lipase TT% (PL) Test F-3 Duration (hours) Enzyme Lipase TT% (PL)
PL 0 0 25PL 0 0 25
21 59 29 75 87 51,5 93,5 96 95 Tableau Il: Essais en réacteur RPAS de 100 ml L'analyse RMN 1H confirme la structure attendue. Il est à noter que les taux de transformation sont important (> 90%), notamment pour les essais concernant les enzymes lipase PL et lipase QLM. 21 59 29 75 87 51.5 93.5 96 95 Table II: Tests in 100 ml RPAS reactor The 1 H NMR analysis confirms the expected structure. It should be noted that the transformation rates are important (> 90%), in particular for the tests concerning the enzymes lipase PL and lipase QLM.
Exemple 4Example 4
Dans l'essai n 3, on reproduit les conditions de l'exemple 3, mais on introduit 9,2 g d'un monomère organosiloxane (B) de formule MDéP XYM (soit 0.028 équivalent époxy) à la place de l'huile silicone MD5éP XYD110M. Les ratios molaires sont donc identiques, le volume manquant étant remplacé par de la méthylisobutylcétone (MIBK). L'enzyme utilisée est la lipase PL. Cet essai (référencé G-4) a été mené en parallèle avec un essai standard avec la lipase PL (référencé H-4). Les résultats sont consignés dans le Tableau III ci-dessous. In test No. 3, the conditions of Example 3 are repeated, but 9.2 g of an organosiloxane monomer (B) of formula MDeP XYM (ie 0.028 epoxy equivalent) are introduced in place of the silicone oil. MD5P XYD110M. The molar ratios are therefore identical, the missing volume being replaced by methyl isobutyl ketone (MIBK). The enzyme used is PL lipase. This test (referenced G-4) was conducted in parallel with a standard test with lipase PL (referenced H-4). The results are shown in Table III below.
Organosiloxane Durée (heures) Lipase PL TT 0/0 (B) Essai (G-4) MD5 XYD110M 0 0 24 42 48 83 72 95 96 97,5 Organosiloxane Durée (heures) Lipase PL TT% (B) Essai (H-4) MDéP XYM 0 0 40 24 42 48 73 69 83 Tableau III: Essais en réacteur RPAS de 100 ml: Comparaison des cinétiques de greffage sur un composé monomère MDéP XYM et le polyorganosiloxane MD5éP XYD110M. Organosiloxane Time (hours) Lipase PL TT 0/0 (B) Assay (G-4) MD5 XYD110M 0 0 24 42 48 83 72 95 96 97.5 Organosiloxane Time (hours) Lipase PL TT% (B) Test (H- 4) MDeP XYM 0 0 40 24 42 48 73 69 83 Table III: Tests in a 100 ml RPAS reactor: Comparison of the grafting kinetics on a monomeric compound MDéP XYM and the polyorganosiloxane MD5éP XYD110M.
L'analyse RMN 1H confirme la structure attendue. 1 H NMR analysis confirms the expected structure.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0676414B1 (en) * | 1994-03-11 | 1999-10-20 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Lipases immobilized in sol-gel processed hydrophobic materials |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0676414B1 (en) * | 1994-03-11 | 1999-10-20 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Lipases immobilized in sol-gel processed hydrophobic materials |
| US6288129B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-09-11 | Th. Goldschmidt Ag | Process for preparing acrylic esters and/or methacrylic esters of hydroxy-functional siloxanes and/or polyoxyalkylene-modified siloxanes and their use |
| US6194596B1 (en) * | 1999-03-09 | 2001-02-27 | Goldschmidt Ag | Polysiloxanes containing carbonate groups and modified with linear polyesters and their use as additives in coatings |
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