FR2871468A1 - Dispersion (solid particles), useful as e.g. make-up product, comprises ethylinic polymer comprising a structure (insoluble and partly soluble in the medium) containing lateral chains in covalent manner - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a trait à des dispersions stables de particulesThe present invention relates to stable dispersions of particles
formées par des polymères éthyléniques à effet optique dans un milieu non aqueux, ainsi qu'à l'utilisation de ces dispersions dans des compositions cosmétiques et aux compositions ainsi obtenues. formed by optical-effect ethylenic polymers in a non-aqueous medium, as well as the use of these dispersions in cosmetic compositions and the compositions thus obtained.
II est connu d'utiliser dans le domaine de la cosmétique des dispersions de parti-cules de polymère dans des milieux organiques, en tant qu'agents filmogènes dans différentes formulations de cosmétique, telles que les mascaras, les eye-liners, les ombres à paupières ou les vernis à ongles. It is known to use in the field of cosmetics dispersions of polymer particles in organic media, as film-forming agents in different cosmetic formulations, such as mascaras, eyeliners, shadows, eyelids or nail polish.
Ainsi, dans la demande de brevet européen EP-A-0749747, il est décrit une composition comprenant une dispersion de particules de polymères non solubles dans un milieu non aqueux, ladite dispersion étant stabilisée par ajout de polymères stabilisants. Les polymères stabilisants selon ce document se lient de manière non covalente par le biais d'interactions physiques sur les polymères non solubles évoqués ci-dessus. Thus, in the European patent application EP-A-0749747, there is described a composition comprising a dispersion of non-soluble polymer particles in a non-aqueous medium, said dispersion being stabilized by addition of stabilizing polymers. The stabilizing polymers according to this document bind non-covalently through physical interactions on the non-soluble polymers discussed above.
Toutefois, ce type de composition présente les inconvénients suivants: elle nécessite l'ajout dans le milieu non aqueux d'une quantité de polymères dits stabilisants supérieure à celle effectivement liée aux particules de polymères non solubles, afin d'obtenir une dispersion desdites particules relativement stable. Or, lors de l'ajout dans ces compositions d'adjuvants, tels que des pigments, une partie des polymères stabilisants a tendance à se désorber des particules de polymères non solubles pour s'associer avec lesdits adjuvants, ce qui contribue à déstabiliser la dispersion, notamment par formation d'agglomérats entre les particules de polymères. However, this type of composition has the following drawbacks: it requires the addition in the non-aqueous medium of a quantity of so-called stabilizing polymers greater than that effectively bound to the non-soluble polymer particles, in order to obtain a dispersion of said particles relatively stable. However, during the addition in these compositions of adjuvants, such as pigments, a portion of the stabilizing polymers has a tendency to desorb insoluble polymer particles to associate with said adjuvants, which contributes to destabilize the dispersion. , especially by formation of agglomerates between the polymer particles.
Le document JP 11181003 décrit des polymères aptes à former des particules solides sans ajout de polymères stabilisants mais toutefois ces particules sont instables dans des milieux organiques non aqueux. JP 11181003 describes polymers capable of forming solid particles without the addition of stabilizing polymers, but these particles are unstable in non-aqueous organic media.
La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux polymères, 30 aptes à former des particules stables dans un milieu non aqueux, sans ajout de polymères stabilisants. The Applicant has surprisingly discovered novel polymers capable of forming stable particles in a non-aqueous medium without the addition of stabilizing polymers.
Ainsi, la présente invention a pour but de proposer une dispersion, dans un milieu organique de dispersion, de particules solides individuelles autostabilisées de po- lymère présentant des effets optiques, ladite dispersion étant exempte d'agglomérats de particules et de sédiments insolubles, visuellement, par exemple après mise au repos de la dispersion une journée (24 heures) à température ambiante (20 C). Thus, it is an object of the present invention to provide a dispersion, in an organic dispersion medium, of self-stabilized individual solid particles of polymer having optical effects, said dispersion being free from agglomerates of particles and insoluble sediments, visually, for example after the dispersion has been left standing overnight (24 hours) at room temperature (20 ° C.).
Par ailleurs, il subsiste également le besoin de disposer de polymères organiques à propriétés optiques permettant d'obtenir de conférer des effets optiques adéquats aux compositions les comprenant et/ou au maquillage obtenu à l'aide de ces compositions, lesdits polymères ayant par ailleurs une bonne stabilité thermique et photochimique, tout en présentant un faible dégorgement. Furthermore, there is also a need for organic polymers having optical properties which make it possible to confer adequate optical effects on the compositions comprising them and / or on the makeup obtained with the aid of these compositions, said polymers having a further advantage. good thermal and photochemical stability, while presenting a weak disgorging.
Un premier objet de la présente invention est donc une dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit squelette, ledit polymère éthylénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire: - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) telle que définie ci-après, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polymérisable, pour former les chaînes latérales. A first object of the present invention is therefore a dispersion, in a non-aqueous organic medium, of particularly solid particles consisting of at least one ethylenic polymer comprising an insoluble backbone in said medium, and a portion soluble in said medium consisting of side chains. covalently bound to said backbone, said ethylenic polymer being capable of being obtained by radical polymerization of: at least one optically effective monomer of formula (I) as defined hereinafter, to form said insoluble backbone; and at least one macromonomer comprising a polymerizable end group capable of forming the side chains.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, une telle dispersion. Another subject of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition comprising, in a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, such a dispersion.
Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une telle composition cosmétique. Another subject of the invention is a cosmetic treatment method for the care, the cleaning and / or the makeup of keratin materials such as the skin of the body or face, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the lips, the nails, comprising the application to said keratin materials, of such a cosmetic composition.
Les dispersions selon l'invention sont donc exemptes de polymère stabilisant, tels que ceux décrits dans EP749747, et les polymères selon l'invention ne sont donc pas stabilisés en surface par de tels polymères stabilisants additionnels. The dispersions according to the invention are therefore free of stabilizing polymer, such as those described in EP749747, and the polymers according to the invention are therefore not surface stabilized by such additional stabilizing polymers.
Un avantage de l'invention est que les dispersions de polymères selon l'invention peuvent apporter des effets éclaircissants, illuminants, ou bien de couleur, au maquillage ou à la composition. Ces effets optiques peuvent être avantageusement modulés en fonction de la nature chimique et/ou de la position des différents substituants présents sur le monomère à effet optique employé pour former le polymère en dispersion. D'une manière générale, lorsque le groupement X est un oxygène, le monomère, et le polymère, résultant, sera plutôt de couleur bleu/blanc; lorsque le groupement X comprend un atome d'azote, le monomère, et le polymère résultant sera plutôt dans le domaine du jaune-orange. An advantage of the invention is that the polymer dispersions according to the invention can provide lightening, illuminating or color effects, makeup or composition. These optical effects can be advantageously modulated depending on the chemical nature and / or the position of the different substituents present on the optical effect monomer used to form the dispersed polymer. In general, when the group X is oxygen, the monomer, and the resulting polymer, will be rather blue / white; when the X group comprises a nitrogen atom, the monomer, and the resulting polymer will be rather in the field of yellow-orange.
De plus, bien que de structure chimique proche, les polymères selon l'invention peuvent présenter, selon la nature des substituants, une grande variété d'effets optiques, pouvant aller du bleu/violet jusqu'à l'orange/rouge, en passant par le jaune. Ceci permet de disposer d'une gamme de composés, appartenant à la même famille chimique, et donc se formulant de manière similaire, qui proposent des diversités de couleurs ou de propriétés optiques remarquables; ceci facilite 2871468 3 notamment le travail des formulateurs en leur permettant de garder une architecture commune à l'ensemble de leurs compositions, quel que soit les polymères à propriété optique employés. In addition, although of a similar chemical structure, the polymers according to the invention may have, depending on the nature of the substituents, a wide variety of optical effects, ranging from blue / violet to orange / red, passing by the yellow. This makes it possible to have a range of compounds, belonging to the same chemical family, and therefore formulating in a similar manner, which offer remarkable diversity of colors or optical properties; this facilitates, in particular, the work of the formulators by allowing them to maintain an architecture common to all of their compositions, irrespective of the optically active polymers used.
Par ailleurs, les polymères employés selon l'invention présentent de bonnes pro- priétés de fluorescence, et pour certains d'entre eux, des propriétés d'azurant op-tique. On rappelle que les azurants optiques sont dotés de propriétés de fluorescence; d'une manière générale, les composés fluorescents absorbent dans l'ultra-violet et le visible, et réémettent de l'énergie par fluorescence pour une longueur d'onde comprise entre 380 nm et 830 nm; lorsque cette longueur d'ondes est comprise entre 380 nm et 480 nm, c'est-à-dire dans le bleu du domaine visible, les composés sont alors des azurants optiques. Moreover, the polymers used according to the invention have good fluorescence properties, and for some of them, optically brightening properties. It is recalled that optical brighteners are endowed with fluorescence properties; in general, the fluorescent compounds absorb in the ultraviolet and the visible, and re-emit fluorescence energy at a wavelength between 380 nm and 830 nm; when this wavelength is between 380 nm and 480 nm, that is to say in the blue of the visible range, the compounds are then optical brighteners.
La dispersion selon l'invention comprend donc des particules de polymère, en dispersion dans un milieu organique de dispersion qui est non aqueux et qui peut être siliconé ou non siliconé. The dispersion according to the invention therefore comprises polymer particles, dispersed in an organic dispersion medium which is non-aqueous and which can be silicone or non-silicone.
On entend par "milieu organique", un milieu organique non aqueux constitué principalement d'un ou plusieurs composés organiques ou non, de préférence organiques, liquides tels que définis ci-après, ledit milieu pouvant contenir au plus 1% en poids d'eau. De préférence, le milieu organique est liquide. Ledit milieu organique peut être siliconé ou non siliconé. The term "organic medium" means a non-aqueous organic medium consisting mainly of one or more organic or non-organic compounds, preferably organic, liquid as defined below, said medium may contain at most 1% by weight of water . Preferably, the organic medium is liquid. Said organic medium may be silicone or non-silicone.
On entend par "milieu non siliconé" ou "milieu organique non siliconé", un milieu comprenant un ou plusieurs composés non siliconés, notamment organiques, tels que définis ci-après, lesdits composés non siliconés étant présents majoritaire-ment, c'est-à-dire à au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, par rapport au poids total du milieu, c'est-à-dire du mélange 'composés siliconés éventuels + composés organiques non siliconés + eau éventuelle'. Ledit milieu non siliconé peut donc éventuellement comprendre des composés siliconés qui peuvent être présents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu. The term "non-silicone medium" or "non-silicone organic medium" means a medium comprising one or more non-silicone compounds, in particular organic compounds, as defined below, said non-silicone compounds being predominantly present, ie that is to say at least 50% by weight, especially 50 to 100% by weight, for example 60 to 99% or 65 to 95% by weight, relative to the total weight of the medium, that is to say to say of the mixture 'possible silicone compounds + non-silicone organic compounds + possible water'. Said non-silicone medium may therefore optionally comprise silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, especially from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and still from 5-30% by weight. by weight relative to the total weight of the medium.
On entend par "milieu siliconé" ou "milieu organique siliconé" un milieu constitué majoritairement d'un ou plusieurs composés siliconés tels que définis ci-après, c'est-à-dire un milieu dans lequel lesdits composés siliconés représentent au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, de l'ensemble des constituants liquides 'composés siliconés + composés non siliconés éventuels + eau éventuelle' constituant ledit milieu. Ledit milieu peut donc éventuellement comprendre des composés non siliconés qui peuvent être présents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu. The term "silicone medium" or "silicone organic medium" means a medium consisting mainly of one or more silicone compounds as defined below, that is to say a medium in which said silicone compounds represent at least 50% by weight, especially from 50 to 100% by weight, for example from 60 to 99% or else from 65 to 95% by weight, of all the liquid constituents 'silicone compounds + possible non-silicone compounds + possible water' constituting said middle. Said medium may therefore optionally comprise non-silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, in particular from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and still from 5-30% by weight. weight relative to the total weight of the medium.
Parmi les composés non siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu organique, siliconé ou non siliconé, on peut citer: - les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)''2, de préférence inférieur ou égal à 18 (MPa)112, encore mieux inférieur ou égal à 17 (MPa)112 - les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi- lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)112; et - les mélanges de ceux-ci. Among the non-silicone compounds that may be present in said organic, silicone or non-silicone medium, mention may be made of: non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to (MPa) '' 2, preferably less than or equal to 18 (MPa) 112, still more preferably less than or equal to 17 (MPa) 112 - monoalcohols having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 112; and - mixtures thereof.
Le paramètre de solubilité global 8 selon l'espace de solubilité de Hansen est défi-ni dans l'article Solubility parameter values de Eric A.Grulke de l'ouvrage Po- lymer Handbook , 3éme édition, Chapitre VII, p.519-559 par la relation: 8= (dD2 + dp2 + dH2)1/2 dans laquelle - dD caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires, - dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents, et - dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.). The global solubility parameter 8 according to the solubility space of Hansen is defined in the article Solubility parameter values of Eric A. Grulke of Polymer Handbook, 3rd edition, Chapter VII, p.519-559 by the relation: 8 = (dD2 + dp2 + dH2) 1/2 in which - dD characterizes the LONDON dispersion forces resulting from the formation of dipoles induced during molecular shocks, - dp characterizes the DEBYE interaction forces between permanent dipoles, and - dH characterizes the specific interaction forces (hydrogen bonds, acid / base, donor / acceptor, etc.) type.
La définition des solvants dans l'espace de solubilité selon Hansen est décrite dans l'article de C.M.Hansen The three dimensional solubility parameters J.Paint Technol. 39, 105 (1967). The definition of solvents in the solubility space according to Hansen is described in the article by C.M.Hansen The three dimensional solubility parameters J.Paint Technol. 39, 105 (1967).
Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)112, on peut citer des corps gras liquides, notamment des huiles, volatiles ou non, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées, siliconées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange. Among the non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 112, mention may be made of liquid fatty substances, in particular volatile or nonvolatile oils, which may be chosen from natural or synthetic oils, carbonaceous, hydrocarbon, fluorinated, silicone, optionally branched, alone or in mixture.
Par "huile", on entend tout milieu non aqueux liquide à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), compatible avec une application sur la peau, les muqueuses (lèvres) et/ou les phanères (ongles, cils, sourcils, cheveux). By "oil" is meant any nonaqueous liquid medium at ambient temperature (25 C) and atmospheric pressure (760 mmHg), compatible with an application on the skin, the mucous membranes (lips) and / or the integuments (nails, eyelashes, eyebrows, hair).
On entend par "huile non volatile", une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique, non nulle, inférieure à 0,01 mm de Hg (1,33 Pa). The term "non-volatile oil" means an oil capable of remaining on the skin at room temperature and atmospheric pressure for at least one hour and having in particular a vapor pressure at ambient temperature (25 C) and atmospheric pressure, which is not zero, less than 0.01 mmHg (1.33 Pa).
Comme huile non volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles non volatile non siliconées, notamment hydrocarbonées, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de colza, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de for-mule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmi- tate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22, tels que l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique; les alcools gras supérieurs, notamment en C16-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol; et leurs mélanges. Nonvolatile oils that can be used in the invention include non-volatile, non-silicone oils, especially hydrocarbon oils, such as liquid paraffin (or petroleum jelly), squalane, hydrogenated polyisobutylene (Parleam® oil), perhydrosqualene, mink oil, turtle oil, soy oil, sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, grape seed oil, sesame oil, maize oil, arara oil, rapeseed oil, sunflower oil, cotton oil, apricot, castor oil, avocado, jojoba, olive or cereal sprouts; esters of lanolic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid; esters derived from acids or long-chain alcohols (that is to say having from 6 to 20 carbon atoms), in particular the RCOOR '-formula esters in which R represents the residue of an acid 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, in particular the C 12 -C 36 esters, such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononyl isononanoate, 2-ethyl hexyl palmate, 2-hexyl decyl laurate, 2-octyl decyl palmitate, myristate or 2-octyl-dodecyl lactate, di (2-ethyl hexyl) succinate, diisostearyl malate, glycerin or diglycerine triisostearate; higher fatty acids, especially C14-C22 fatty acids, such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid or isostearic acid; higher fatty alcohols, especially C16-C22, such as cetanol, oleic alcohol, linoleic or linolenic alcohol, isostearyl alcohol or octyl dodecanol; and their mixtures.
Comme huile volatile utilisable selon l'invention, on peut utiliser les huiles volatiles non siliconées, notamment les isoparaffines en C8-C16 comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'ISOPAR, de PERMETHYL et notamment l'isododécane (PERM ETHYL 99 A). As volatile oil that may be used according to the invention, non-silicone volatile oils may be used, in particular C 8 -C 16 isoparaffins such as isododecane, isodecane and isohexadecane, for example the oils sold under the trade names ISOPAR. of PERMETHYL and in particular isododecane (PERM ETHYL 99 A).
Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1'2, on peut également citer: - les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone, - les éthers ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone; et - les cétones ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone. Of the non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1'2, mention may also be made of: linear, branched or cyclic esters having more of 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms, - ethers having more than 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms; and ketones having more than 6 carbon atoms, especially 6 to 30 carbon atoms.
- les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notam- ment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné. linear, branched and / or cyclic alkanes which may be volatile, and in particular paraffin oils, petroleum jelly or hydrogenated polyisobutylene.
Par monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1'2, on entend les monoalcools gras ail- phatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool linoléique. By monoalcohols having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1'2, it is understood that the aliphatic fatty alcohols having 6 to 30 carbon atoms, the hydrocarbon chain not containing substitution grouping. As monoalcohols according to the invention, mention may be made of oleic alcohol, decanol, dodecanol, octadecanol and linoleic alcohol.
Parmi les composés siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu organique, siliconé ou non siliconé, on peut citer les composés liquides non aqueux siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1'2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)"2. Among the silicone compounds that may be present in said organic, silicone or non-silicone medium, mention may be made of silicone non-aqueous liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space of less than or equal to 20 (MPa) 1'2, preferably less than or equal to 17 (MPa) "2.
En particulier, on peut citer les huiles de silicone, éventuellement ramifiées, volatiles et/ou non volatiles. In particular, there may be mentioned silicone oils, optionally branched, volatile and / or non-volatile.
Parmi les huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en C8-C20), par des alcools gras (notamment en C8-C20) et/ou par des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupe- ment hydroxyles; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor; et leurs mélanges. Among the nonvolatile silicone oils, mention may be made of non-volatile polydialkylsiloxanes, such as non-volatile polydimethylsiloxanes (PDMS); polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, polymethylphenylsiloxanes; polysiloxanes modified with fatty acids (especially C8-C20), with fatty alcohols (especially C8-C20) and / or with polyoxyalkylenes (especially polyoxyethylene and / or polyoxypropylene); aminated polysiloxanes; hydroxyl group-containing polysiloxanes; fluorinated polysiloxanes comprising a fluorinated group during or at the end of the silicone chain having from 1 to 12 carbon atoms all or part of the hydrogen atoms of which are substituted by fluorine atoms; and their mixtures.
Comme huile siliconée volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les silicones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. En particulier, on peut citer l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, I'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges. As the volatile silicone oil that may be used in the invention, mention may be made of linear or cyclic silicones having from 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms. In particular, there may be mentioned octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane and mixtures thereof.
Le choix des monomères constituant le squelette du polymère, le choix du macromonomère, la masse moléculaire du polymère, du macromonomère ainsi que la proportion desdits macromonomères et des monomères se fera en fonction du milieu organique de polymérisation et/ou du milieu organique de dispersion, de manière à obtenir au final une dispersion de particules solides de polymères stable dans ledit milieu, ce choix pouvant être effectué par l'homme du métier. The choice of the monomers constituting the backbone of the polymer, the choice of the macromonomer, the molecular weight of the polymer, the macromonomer and the proportion of said macromonomers and monomers will be a function of the organic polymerization medium and / or the organic dispersion medium, so as finally to obtain a dispersion of stable solid particles of polymers in said medium, this choice being able to be made by those skilled in the art.
Par "dispersion stable", on entend, selon l'invention, une dispersion qui n'est pas susceptible de former de dépôt solide ou de déphasage liquide/solide notamment après une centrifugation, par exemple, à 4000 tours/minute pendant 15 minutes. By "stable dispersion" is meant, according to the invention, a dispersion which is not likely to form solid deposition or liquid / solid phase shift especially after centrifugation, for example, at 4000 revolutions / minute for 15 minutes.
Les polymères éthyléniques formant les particules en dispersion dans le milieu organique de dispersion comprennent donc un squelette insoluble dans ledit milieu et une partie soluble dans ledit milieu. The ethylenic polymers forming the particles dispersed in the organic dispersion medium therefore comprise an insoluble backbone in said medium and a portion soluble in said medium.
Ces polymères peuvent se présenter sous différentes formes, en particulier sous 10 forme de polymères statistiques. These polymers may be in various forms, particularly in the form of random polymers.
Selon l'invention, on entend par "polymère éthylénique" un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire, dans un milieu organique de polymérisation, : - d'au moins un monomère à effet optique tel que défini ci-après, éventuellement en mélange avec au moins un monomère éthylénique additionnel, de préférence au moins un monomère (méth)acrylique, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former les chaînes latérales. According to the invention, the term "ethylenic polymer" is understood to mean a polymer that can be obtained by radical polymerization, in an organic polymerization medium, of: at least one monomer with an optical effect as defined hereinafter, optionally in mixing with at least one additional ethylenic monomer, preferably at least one (meth) acrylic monomer, to form said insoluble backbone; and - at least one macromonomer having a polymerizable terminal group to form the side chains.
Le monomère à effet optique ou à propriété optique répond à la formule (1) : (1) R2 X'R3 dans laquelle: - les groupements R2 et X'R3 sont présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent; - R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; - X et X' représentent, indépendamment l'un de l'autre, -0-, -S-, -SO-, - SO2-, -NHou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroato- mes choisis parmi 0, N, P, Si et S; -p est égal àOou1, - G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou in-saturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, Si et S; - P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes: (Illb) (flic) dans lesquelles: - R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, -nestégal à0ou 1 et m est égal à 0 ou 1. The optically or optically active monomer corresponds to formula (1): (1) R2 X'R3 in which: the groups R2 and X'R3 are present on the same ring or each on a different ring; - R2 and R3 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen or a linear, branched and / or cyclic carbon radical, saturated and / or unsaturated, comprising 1 to 30 carbon atoms; optionally substituted with one or more groups selected from = 0, OH, NH 2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from O, N, P, Si and S; X and X 'represent, independently of one another, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NHou -NR4- with R4 representing a linear, branched and / or cyclic carbon radical; saturated and / or unsaturated, comprising 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups selected from = 0, OH, NH 2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, P, Si and S; -p is equal toOu1; G is a divalent linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated carbon radical comprising 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups chosen from = 0, OH; , NH2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, P, Si and S; P is a polymerizable group chosen from one of the following formulas: embedded image in which: R 'represents H or a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated with C 1 -C 6, -negative to 0 or 1 and m is equal to 0 or 1.
Dans la présente invention, on entend par 'radical cyclique' un radical monocyclique ou polycyclique, qui se présente donc lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substitués (par exemple cyclohexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais également un radical qui comprend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p-tertbutylcyclohexyle ou 4-hydroxybenzyle). In the present invention, the term "cyclic radical" is understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, which is therefore itself in the form of one or more rings, saturated and / or unsaturated, optionally substituted (for example cyclohexyl, cyclodecyl or benzyl). or fluorenyl), but also a radical which comprises one or more of said rings (for example p-tertbutylcyclohexyl or 4-hydroxybenzyl).
Dans la présente invention, on entend par 'radical saturé et/ou insaturé', les radi- caux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromatiques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liai-sons, le reste des liaisons étant des liaisons simples. In the present invention, the term "saturated and / or unsaturated radical" means fully saturated radicals, totally unsaturated radicals, including aromatic radicals, as well as radicals comprising one or more double and / or triple linkages, the rest of the links being single links.
Le radical R2 est de préférence un atome d'hydrogène. The radical R 2 is preferably a hydrogen atom.
Le radical R3 est de préférence un radical carboné, notamment hydrocarboné, cyclique, linéaire et/ou ramifié, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement H >-< R' H R' H C H (CH2)n (CH2)m /Ç O (Illa) un cycle hydrocarboné lui-même saturé et/ou insaturé, comprenant 2 à 18, notamment 3 à 14, voire 6 à 12, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un, deux ou trois atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène. Notamment R3 peut être un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n- heptyle, n- octyle, cyclooctyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, ptertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle. The radical R 3 is preferably a saturated and / or unsaturated, hydrocarbon-based, cyclic, linear and / or branched, radical, optionally comprising: ## STR2 ## IIIa) a hydrocarbon ring which is itself saturated and / or unsaturated, comprising 2 to 18, in particular 3 to 14, or even 6 to 12, carbon atoms, and can comprise at least one heteroatom, in particular one, two or three atoms of nitrogen, sulfur and / or oxygen. In particular, R 3 can be an n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, decyl, cyclodecyl or dodecyl radical. cyclododecyl, pterbutylcyclohexyl, benzyl, phenyl.
Notamment, X'R3 peut être un radical NH-(CH2)nH; -O-(CH2)nH, par exemple éthoxy ou méthoxy; -S-(CH2)nH, -SO-(CH2)nH ou SO2-(CH2)nH avec n étant un entier compris entre 1 et 30, notamment entre 4 et 12; ou bien -NHcycloalkyle en C6-C18, notamment NH-cyclohexyle, NH-cyclooctyle, -NHcyclodécyle, NH-cyclododécyle; ou encore S-cycloalkyle en C6-C18, -SOcycloalkyle en C6-C18 ou SO2-cycloalkyle en C6-C18; ou bien encore un radical choisi parmi les suivants: CH3 CH3 O- CH3 K CH3 N C In particular, X'R3 may be an NH- (CH2) nH radical; -O- (CH2) nH, for example ethoxy or methoxy; -S- (CH2) nH, -SO- (CH2) nH or SO2- (CH2) nH with n being an integer from 1 to 30, especially from 4 to 12; or -C6-C18NHcycloalkyl, especially NH-cyclohexyl, NH-cyclooctyl, -NHcyclodecyl, NH-cyclododecyl; or else C 6 -C 18 S-cycloalkyl, C 6 -C 18 -SOcycloalkyl or C 6 -C 18 SO 2 -cycloalkyl; or else a radical chosen from the following: CH 3 CH 3 O-CH 3 K CH 3 N C
H CH3H CH3
NH NHNH NH
SS
1 1 C2HeCH31 1 C2HeCH3
S IlS He
O OO O
o ( I Io (I I
OO
2871468 102871468 10
S OS O
I SI o OI SI o O
N-NOT-
-S-S
Le radical divalent G est de préférence un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notam- ment 3 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, S et Si. The divalent radical G is preferably a linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated divalent hydrocarbon radical, optionally comprising a hydrocarbon ring which is itself saturated or unsaturated, comprising in total 2 to 18, in particular 3 to 8 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups selected from = 0, OH, NH2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from O, N, P, S and Si.
Préférentiellement G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéal- res ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné saturé, comprenant au total 2 à 16, notamment 3 à 10 atomes de carbone. Ainsi G peut être choisi parmi les radicaux méthylène, éthylène, n- propylène, isopropylène (ou méthyl-1 éthylène et méthyl-2 éthylène), n- butylène, isobutylène, pentylène notamment n-pentylène, hexylène notamment n-hexylène ou cyclohexy- lène, heptylène, octylène, cyclooctylène, décylène, cyclodécylène, cyclohexyldiméthylène, dodécylène, cyclododécylène. Preferentially, G is chosen from saturated linear or branched divalent hydrocarbon radicals optionally comprising a saturated hydrocarbon ring, comprising in total 2 to 16, in particular 3 to 10 carbon atoms. Thus G may be chosen from methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene (or methyl-1 ethylene and 2-methylethylene), n-butylene, isobutylene, pentylene and especially n-pentylene, hexylene, especially n-hexylene or cyclohexyl groups. lene, heptylene, octylene, cyclooctylene, decylene, cyclodecylene, cyclohexyldimethylene, dodecylene, cyclododecylene.
Le radical divalent X est de préférence choisi parmi -0-, -S-, -NH- ou NR4-, préférentiellement 0. The divalent radical X is preferably chosen from -O-, -S-, -NH- or NR4-, preferentially 0.
Le radical R4, lorsqu'il est présent, représente préférentiellement un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2. Notamment R4 peut être un radical éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert- butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, dé- cyle, dodécyle, phényle ou benzyle. The radical R4, when present, preferably represents a linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising 2 to 12 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups chosen from = 0, OH, NH 2 . In particular, R 4 can be an ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl or benzyl radical.
De préférence, p est égal à 1.Preferably, p is 1.
Le groupement polymérisable P est de préférence choisi parmi l'une des formules suivantes: H R' H R' The polymerizable group P is preferably chosen from one of the following formulas: ## STR2 ##
H /Ç HH / Ç H
OO
dans lesquelles R' représente H ou méthyle. in which R 'is H or methyl.
Parmi les composés monomériques particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les composés répondant à l'une des formules suivantes: Among the monomeric compounds that are particularly preferred according to the invention, there may be mentioned compounds corresponding to one of the following formulas:
H o- oH o- o
H oH o
ll C,,Hzsll C ,, Hzs
HNHN
Certains de ces composés peuvent notamment être préparés selon l'état de la technique, par exemple selon l'enseignement du document EP728745, en particulier les composés pour lesquels X est N. D'une façon schématique, le procédé général de synthèse peut être représenté comme suit: NH2 R2 R'3 On peut ainsi faire réagir l'anhydride naphthalique adéquat avec une amine primaire HO-G-NH2 adéquate. De préférence, l'amine est présente en léger excès par rapport à l'anhydride naphthalique, notamment à raison de 1 à 1,5 équivalent, de préférence 1,1 équivalent, pour 1 équivalent d'anhydride. La réaction peut être effectuée dans un solvant choisi par les solvants dans lequel l'anhydride est soluble, et notamment le toluène, le xylène, l'acide acétique, le NMP ou l'éthanol; la réaction est de préférence effectuée à reflux du solvant, par exemple à une température de 50-250 C, de préférence 75-150 C. Some of these compounds may in particular be prepared according to the state of the art, for example according to the teaching of EP728745, in particular the compounds for which X is N. In a schematic manner, the general method of synthesis may be represented as follows: NH2 R2 R'3 The appropriate naphthalic anhydride can thus be reacted with a suitable primary HO-G-NH2 amine. Preferably, the amine is present in slight excess with respect to the naphthalic anhydride, in particular in a proportion of 1 to 1.5 equivalents, preferably 1.1 equivalents, per 1 equivalent of anhydride. The reaction may be carried out in a solvent selected by the solvents in which the anhydride is soluble, and in particular toluene, xylene, acetic acid, NMP or ethanol; the reaction is preferably carried out at reflux of the solvent, for example at a temperature of 50-250 ° C., preferably 75 ° -150 ° C.
Puis on peut faire réagir l'imide formé avec un alcool ou un thiol. Par exemple, lorsque R'3 est un halogène (chlore ou brome de préférence), il est possible d'effectuer une substitution nucléophile aromatique, en employant par exemple un alcool ou un thiol, tel que l'éthanol, le cyclohexanol ou le dodécanethiol éventuellement sous forme d'alcoolate de métal alcalin (sodium par exemple). La réaction peut être effectuée en l'absence de solvant, ou en présence d'un solvant dipolaire aprotique tel que le dichlorométhane, le THF (tétrahydrofurane), notamment à une température de 20-150 C. Then the imide formed can be reacted with an alcohol or thiol. For example, when R'3 is a halogen (preferably chlorine or bromine), it is possible to carry out an aromatic nucleophilic substitution, for example using an alcohol or a thiol, such as ethanol, cyclohexanol or dodecanethiol. optionally in the form of alkali metal alkoxide (sodium, for example). The reaction may be carried out in the absence of a solvent, or in the presence of an aprotic dipolar solvent, such as dichloromethane or THF (tetrahydrofuran), in particular at a temperature of 20 ° -150 ° C.
Les dérivés soufrés peuvent être oxydés dans des conditions douces de manière à conduire au sulfoxyde correspondant. En modifiant les conditions de l'oxydation, il est également possible de préparer le sulfone correspondant. On peut ensuite transformer ces sulfides, sulfoxydes et sulfones afin d'obtenir les méthacrylates ou acrylates recherchés. The sulfur derivatives can be oxidized under mild conditions so as to lead to the corresponding sulfoxide. By modifying the conditions of the oxidation, it is also possible to prepare the corresponding sulfone. These sulfides, sulfoxides and sulfones can then be converted to obtain the desired methacrylates or acrylates.
Les dérivés alcooliques, quant à eux, peuvent être réagis avec un halogénure de (méth)acryloyle, notamment un chlorure, de manière à former le (méth)acrylate 30 correspondant. Cette réaction peut être effectuée en présence d'une base telle que la triéthanolamine, dans un solvant tel que le tétrahydrofurane ou le dichlorométhane, notamment à une température de -30 C à 100 C, de préférence 0 à 80 C. As for the alcoholic derivatives, they can be reacted with a (meth) acryloyl halide, especially a chloride, so as to form the corresponding (meth) acrylate. This reaction may be carried out in the presence of a base such as triethanolamine, in a solvent such as tetrahydrofuran or dichloromethane, especially at a temperature of -30 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° to 80 ° C.
On peut bien évidemment employer un mélange de monomères de formule (I) pour former le polymère en dispersion selon l'invention. It is of course possible to use a monomer mixture of formula (I) to form the dispersion polymer according to the invention.
De préférence, le monomère à effet optique, seul ou en mélange, est présent à raison de 0,005 à 40% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,1 à 10% en poids, et encore mieux 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final. Preferably, the monomer with an optical effect, alone or as a mixture, is present in a proportion of 0.005 to 40% by weight, especially 0.01 to 20% by weight, or even 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 0 to 10% by weight. 5 to 5% by weight, based on the weight of the final ethylenic polymer.
Le polymère éthylénique en dispersion selon l'invention peut également comprendre, de manière optionnel mais préférée, au moins un monomère éthylénique ad- ditionnel, qui est de préférence choisi parmi les monomères dont l'homopolymère est insoluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire que l'homopolymère est sous forme solide (ou non dissous) à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids à température ambiante (20 C) dans ledit milieu organique de dispersion. The ethylenic dispersion polymer according to the invention may also comprise, optionally but not limited to, at least one additional ethylenic monomer, which is preferably chosen from monomers whose homopolymer is insoluble in the organic dispersion medium in question, that is, the homopolymer is in solid (or undissolved) form at a concentration greater than or equal to 5% by weight at room temperature (20 C) in said organic dispersion medium.
On peut bien évidemment employer un mélange de différents monomères éthyléniques, et en particulier un mélange de différents monomères (méth) acryliques. It is of course possible to use a mixture of different ethylenic monomers, and in particular a mixture of different (meth) acrylic monomers.
De préférence, le monomère éthylénique additionnel, seul ou en mélange, est présent à raison de 40 à 99,495% en poids, notamment 50-98% en poids, voire de 60 à 95% en poids, de préférence 75 à 92% en poids, voire de 80 à 90% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final. Preferably, the additional ethylenic monomer, alone or as a mixture, is present in a proportion of 40 to 99.495% by weight, in particular 50-98% by weight, or even 60 to 95% by weight, preferably 75 to 92% by weight. or 80 to 90% by weight, based on the weight of the final ethylenic polymer.
Dans un mode de réalisation préféré, le ou les monomères éthyléniques addition- nets comprend au moins un monomère (méth)acrylique tel que défini ci- après. De préférence, le monomère (méth)acrylique, seul ou en mélange, représente 60 à 100% en poids, notamment 75 à 99,5% en poids, voire 85 à 99% en poids, du poids total de monomères éthyléniques additionnels, l'éventuel complément à 100% étant constitué de monomères éthyléniques non (méth)acryliques, seuls ou en mélange. In a preferred embodiment, the at least one additional ethylenic monomer comprises at least one (meth) acrylic monomer as defined hereinafter. Preferably, the monomer (meth) acrylic, alone or as a mixture, represents 60 to 100% by weight, in particular 75 to 99.5% by weight, or even 85 to 99% by weight, of the total weight of additional ethylenic monomers. any optional 100% supplement consisting of non-(meth) acrylic ethylenic monomers, alone or as a mixture.
Comme monomère (méth)acrylique susceptible d'être employé pour constituer,avec le ou les monomères de formule (I), après polymérisation le squelette insoluble du polymère, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels: -(i) les (méth)acrylates de formule CH2 = CHCOOR'3 ou CH2 = C(CH3)0O0R'3 dans laquelle R'3 représente: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou ledit groupe alkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), les groupes -NR4R5, où R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C1 à C6 ou un groupe phényle; et/ou les groupes polyoxyalkylènes, notamment polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12, ledit groupe cycloalkyle pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, et/ou pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH et les atomes d'halogène (CI, Br, I et F); - un groupe aryle en C4 à C20 ou aralkyle en C5 à C30 (groupe al- kyle en C1 à C8); notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle, stéaryle, éthyl-2-perfluorohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, isobornyle, phényle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle, benzyle, furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, méthoxy- polyoxyéthylène (ou POE-méthyle); POE-béhényle, trifluoroéthyle; diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle. As monomer (meth) acrylic may be used to constitute, with the monomer or monomers of formula (I), after polymerization the insoluble backbone of the polymer, may be mentioned, alone or in mixture, the following monomers, and their salts (i) (meth) acrylates of formula CH2 = CHCOOR'3 or CH2 = C (CH3) OO0R'3 in which R'3 represents: a linear or branched alkyl group comprising 1 to 18 carbon atoms, wherein one or more heteroatoms selected from O, N, S and P and / or said alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents selected from OH, the halogen atoms ( Cl, Br, I and F), -NR4R5 groups, wherein R4 and R5, which are identical or different, represent hydrogen or a linear or branched C1-C6 alkyl group or a phenyl group; and / or polyoxyalkylene groups, especially polyoxyethylene and / or polyoxypropylene groups, said polyoxyalkylene group consisting of the repetition of 5 to 30 oxyalkylene units; a C 3 to C 12 cycloalkyl group, said cycloalkyl group possibly comprising in its chain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or P, and / or which may be optionally substituted by one or more substituents chosen from OH and halogen atoms (Cl, Br, I and F); a C4 to C20 aryl or C5 to C30 aralkyl group (C1 to C8 alkyl group); in particular R'3 may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, stearyl, ethyl-2- perfluorohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypropyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, isobornyl, phenyl, 2-phenylethyl, t-butylbenzyl, benzyl, furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl, methoxy-polyoxyethylene (or POE-methyl); POE-behenyl, trifluoroethyl; dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl.
-(ii) les (méth)acrylamides de formule CH2 = CHCONR'4R'5 ou CH2=C(CH3) CONR'4R'5 dans laquelle R'4 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou: a) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe phényle; et notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t- butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1.4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2- hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (C1_4) alkyle (C1.4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, b) un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle, ou un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), tel que furfurylméthyle ou tétra hyd rofu rfu ryl méthyle, c) un groupe aryle en Ça à C20 tel que le groupe phényle, d) un groupe aralkyle en C5 à 030 (groupe alkyle en C à CO tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - (iii) des monomères (méth)acryliques à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels; Parmi ces monomères (méth) acryliques, on peut tout particulièrement citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le (méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N- butyl(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le N-isopropyl(méth) acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl(méth) acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide, l'undécyl(méth)acrylamide, le N(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide, le diméthylaminopropyl (méth)acrylamide), ainsi que leurs sels; et leurs mélanges De préférence, les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi l'acrylate de 25 méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs mélanges. (ii) (meth) acrylamides of formula CH2 = CHCONR'4R'5 or CH2 = C (CH3) CONR'4R'5 in which R'4 and R'5, identical or different, represent a hydrogen atom or: a) a linear or branched alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated; said alkyl group may further be optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and Si (R4R5) groups, wherein R4 and R5 are the same or different represent a C1-C6 alkyl group or a phenyl group; and especially a methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl or stearyl group; ethyl-2-perfluorohexyl; or a C1-4 hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl and 2-hydroxypropyl; or a (C1-4) alkoxy (C1-4) alkyl group such as methoxyethyl, ethoxyethyl and methoxypropyl, b) a C3-C12 cycloalkyl group, such as isobornyl group, or a heterocycloalkyl (alkyl group of 1 to 4 carbon atoms) ), such as furfurylmethyl or tetrahydrofluorophyllyl, c) a C 5 to C 20 aryl group such as phenyl, d) a C 5 to C 10 aralkyl group (C 2 to C 6 alkyl group such as 2-phenyl- ethyl, tert-butylbenzyl or benzyl; (iii) ethylenically unsaturated (meth) acrylic monomers containing at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid function, such as acrylic acid, methacrylic acid; acrylamidopropanesulfonic acid and their salts, Among these (meth) acrylic monomers, mention may be made especially of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl and isobutyl (meth) acrylates. methoxyethyl or ethoxyethyl (meth) acrylates; tr (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylate, meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, undecyl (meth) acrylamide, N (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide), as well as their salts; and mixtures thereof Preferably, the (meth) acrylic monomers are selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, as well as mixtures thereof.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels non (méth)acryliques, on peut citer - les esters de vinyle de formule: R6-COO-CH=CH2 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique; - les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine; les composés vinyliques de formules: CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CH3)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (CI ou F), NH2, OR10 où R10 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1 à C12 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCOR11 où R11 représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe phényle; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclo- hexane, - un groupe aryle en C4 à C20 tel que phényle, - un groupe aralkyle en C5 à C30 (groupe alkyle en C1 à C8) tel que 2- phényléthyle; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, - ainsi que leurs sels et leurs mélanges. Among the additional non (meth) acrylic ethylenic monomers that may be mentioned are vinyl esters of formula: R 6 -COO-CH =CH 2 in which R 6 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 atoms, or a group cyclic alkyl having from 3 to 6 carbon atoms and / or an aromatic group, for example of the benzene, anthracene, and naphthalenic type; ethylenic hydrocarbons having 2 to 10 carbons, such as ethylene, isoprene or butadiene; monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid or anhydride function, for example crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid or maleic acid, styrenesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid and salts thereof; ethylenically unsaturated monomers containing at least one tertiary amine function such as 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine; the vinyl compounds of formulas: CH 2 CHCH-R 9, CH 2 CHCH-CH 2 -R 9 or CH 2 CC (CH 3) -CH 2 -R 9 in which R 9 is a hydroxyl, halogen (CI or F), NH 2, OR 10 group where R 10 represents a phenyl group or a C1-C12 alkyl group (the monomer is a vinyl or allyl ether); acetamide (NHCOCH3); an OCOR11 group where R11 represents a linear or branched alkyl group of 2 to 12 carbons (the monomer is a vinyl or allyl ester); or a group chosen from: a linear or branched alkyl group of 1 to 18 carbon atoms in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P are optionally intercalated; said alkyl group may further be optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and Si (R4R5) groups, wherein R4 and R5 are the same or different represent a C1-C6 alkyl group or a phenyl group; a C 3 to C 12 cycloalkyl group such as isobornyl, cyclohexane, a C 4 to C 20 aryl group such as phenyl, a C 5 to C 30 aralkyl group (C 1 to C 8 alkyl group) such as 2-phenylethyl; benzyl, - a 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N, and S, the ring being aromatic or not, - a heterocycloalkyl (alkyl of 1 to 4 C), such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl - and their salts and mixtures.
Parmi les sels, on peut citer ceux obtenus par neutralisation des groupements acides à l'aide de base minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine pri- maire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2- propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)-propylamine. Among the salts, mention may be made of those obtained by neutralization of acid groups using inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH 4 OH or Zn (OH) 2; or with an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine. This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol. We can also mention lysine or 3- (dimethylamino) -propylamine.
On peut également peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut aussi citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. II peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique. Mention may also be made of mineral acid salts, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid. Mention may also be made of organic acid salts, which may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. They may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may furthermore comprise one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels, on peut en particulier citer le vinylcyclohexane, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle, le néododéca- noate de vinyle, le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther. Additional ethylenic monomers that may be mentioned include vinylcyclohexane, styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate. vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels susceptibles d'être employés, on peut également citer les monomères à effet optique de formule (A) et/ou de for-mule (B) et/ou de formule (C) ci-après, seuls ou en mélange, : Ra2,Ra3 Raz, Rai (A) (B) (C) dans lesquelles: - Rai représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, Si et S; - Rbl est choisi parmi (i) un atome d'hydrogène, (ii) un halogène, (iii) un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, Si et S; (iv) un groupement NRR' avec R et R' étant, indépendamment 'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé en C1-6, notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle ou hexyle; - Ra2 et Ra3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré- sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un groupement de formule -Xa-Ga-Pa (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux Ra2 et/ou Ra3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle: - Xa est choisi parmi les groupements -0-, -S-, -SO-, -S02-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, Si et S; - Ga est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, P, Si et S; - Pa est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes: H R' H R' H / / C (X)m H (CH2) (X)m 2)p ( )m Among the additional ethylenic monomers that can be used, mention may also be made of the monomers with an optical effect of formula (A) and / or of formula (B) and / or of formula (C) below, alone or in mixture, Ra2, Ra3 Raz, Ri (A) (B) (C) in which: Rai represents a linear, branched and / or cyclic carbon radical, saturated and / or unsaturated, comprising 1 to 32 carbon atoms; optionally substituted with one or more groups selected from = 0, OH, NH 2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, P, Si and S; - Rbl is chosen from (i) a hydrogen atom, (ii) a halogen, (iii) a linear, branched and / or cyclic carbon radical, saturated and / or unsaturated, comprising 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from = 0, OH, NH 2 and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from O, N, P, Si and S; (iv) a group NRR 'with R and R' being, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear, cyclic or branched, saturated C1-6, in particular methyl, ethyl, propyl isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl or hexyl; Ra2 and Ra3, present on the same ring or each on a different ring, represent, independently of one another, a hydrogen, a halogen, or a group of formula -Xa-Ga-Pa (II) provided that at least one of Ra2 and / or Ra3 is a group of formula (II), wherein: Xa is selected from -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, -NH- or -NR4- with R4 representing a linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated carbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more groups chosen from = 0, OH , NH2, and halogen atoms; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, P, Si and S; Ga is a divalent linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated divalent carbon radical comprising 1 to 32 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups chosen from = 0, OH, NH 2, and the atoms of halogens; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, P, Si and S; Pa is a polymerizable group chosen from one of the following formulas: ## STR1 ## ## STR2 ##
OO
(Illa) dans lesquelles: (Illb) (Illc) - R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - X' représente 0, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les radicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1-6)aryles(C6-10), les groupements alkyles et/ou aryles pouvant en outre être substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en Cl-6 et aryloxy en C6-10; et -mestégal à0ou 1;n est égal à0ou 1; p est égal à 0, 1 ou 2; - B représente l'un des groupements aromatiques divalents suivants (IVa) à (lVd) : o R1 (IVa) (IVb) (IVd) dans lesquels: - RI est un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu-sieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; - R20 et R21 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-8, un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, benzyle, naphtyle ou phényle. (Illa) in which: (IIIb) (IIIc) - R 'represents H or a linear or branched, saturated C1-6 hydrocarbon radical, - X' represents O, NH or NR "with R" representing a radical chosen from C1-6 alkyl, C6-10 aryl, C6-10 aryl alkyl (C1-6) alkyl or C6-10 aryl (C1-6) aryl radicals, with the alkyl and / or aryl groups further be substituted with one or more groups selected from OH, halogen, C 1-6 alkoxy and C 6-10 aryloxy; and is equal to 0 or 1; n is equal to 0 or 1; p is 0, 1 or 2; B represents one of the following divalent aromatic groups (IVa) to (IVd): R1 (IVa) (IVb) (IVd) in which: R1 is a linear, branched and / or cyclic carbon radical, saturated and or unsaturated, comprising 1 to 32 carbon atoms, optionally substituted with one or more groups selected from = 0, OH, NH 2, and halogen atoms; - R20 and R21 are, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched C1-8 alkyl radical, a cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl, benzyl, naphthyl or phenyl radical.
Lorsque le polymère comprend un ou plusieurs monomères additionnels à effet Zo optique de formule (A) et/ou (B) et/ou (C), ces monomères sont de préférence présents à raison de 0,005% à 39,995% en poids, notamment 0, 01 à 20% en poids, voire 0,05 à 10% en poids, par rapport au poids du polymère final, l'éventuel complément étant constitué d'un ou plusieurs monomères éthyléniques additionnels de type (méth)acryliques ou non (méth) acryliques tels que définis ci-dessus. When the polymer comprises one or more additional monomers with an optical Zo effect of formula (A) and / or (B) and / or (C), these monomers are preferably present in a proportion of from 0.005% to 39.995% by weight, in particular 0 , 01 to 20% by weight, or even 0.05 to 10% by weight, relative to the weight of the final polymer, the optional supplement consisting of one or more additional ethylenic monomers of the (meth) acrylic or non-(meth) acrylic type (meth ) as defined above.
II est entendu que les monomères éthyléniques additionnels et/ou les monomères à effet optique non polymérisés peuvent être solubles dans le milieu de dispersion et/ou de polymérisation considéré; toutefois, le polymère éthylénique formé par polymérisation de ces monomères est insoluble dans ledit milieu de dispersion et se présente sous forme d'une dispersion de particules solides dudit polymère dans ledit milieu. It is understood that the additional ethylenic monomers and / or unpolymerized optical effect monomers may be soluble in the dispersion medium and / or polymerization considered; however, the ethylenic polymer formed by polymerization of these monomers is insoluble in said dispersion medium and is in the form of a dispersion of solid particles of said polymer in said medium.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère éthylénique ne comprend pas de monomères éthyléniques non (méth)acryliques additionnels tels que décrits précédemment. Dans ce mode de réalisation, le squelette insoluble du polymère éthylénique est formé uniquement de monomères de formule (I) et éventuellement de monomères additionnels (méth)acryliques tels que décrits précédemment. According to one embodiment of the invention, the ethylenic polymer does not comprise additional ethylenic monomers (meth) acrylic as described above. In this embodiment, the insoluble backbone of the ethylenic polymer is formed solely of monomers of formula (I) and optionally additional (meth) acrylic monomers as described above.
Selon l'invention, on entend par "macromonomère" ou "macromonomère ayant un groupe terminal polymérisable" tout polymère, notamment oligomère, comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal, notamment polymérisable, apte à réagir lors de la réaction de polymérisation avec les monomères considé- rés, pour former les chaînes latérales du polymère éthylénique; ledit groupe terminal peut être avantageusement un groupe à insaturation éthylénique susceptible de se polymériser par voie radicalaire avec les monomères constituant le squelette. According to the invention, the term "macromonomer" or "macromonomer having a polymerizable end group" any polymer, in particular oligomeric, having on one of its ends a terminal group, in particular a polymerizable group, capable of reacting during the polymerization reaction with the monomers considered, to form the side chains of the ethylenic polymer; said terminal group may advantageously be an ethylenically unsaturated group capable of polymerizing radically with the monomers constituting the backbone.
De préférence, le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère est soluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante (25 C) dans ledit milieu organique. Preferably, the macromonomer is chosen from macromonomers whose homopolymer is soluble in the organic dispersion medium in question, that is to say completely dissolved at a concentration greater than or equal to 5% by weight and at room temperature (25%). C) in said organic medium.
Ainsi, au final, les polymères éthyléniques selon l'invention se présentent sous la forme de polymères insolubles dans le milieu de dispersion considéré, et comprennent un squelette (ou chaîne principale) constitué par un enchaînement de motifs notamment acryliques résultant de la polymérisation notamment d'un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et/ou éthyléniques et d'un ou plusieurs monomères à effet/propriété optique, et des chaînes latérales (ou greffons) issus de la réaction des macromonomères, lesdites chaînes latérales étant liées de manière covalente à ladite chaîne principale. Le squelette (ou chaîne principale) est insoluble dans le milieu de dispersion considéré alors que les chaînes latérales (ou greffons) sont solubles dans ledit milieu. Thus, in the end, the ethylenic polymers according to the invention are in the form of polymers that are insoluble in the dispersion medium in question, and comprise a skeleton (or main chain) constituted by a sequence of particularly acrylic units resulting from the polymerization, in particular from one or more (meth) acrylic and / or ethylenic monomers and one or more optical effect / property monomers, and side chains (or grafts) derived from the reaction of the macromonomers, said side chains being covalently bound to said main chain. The backbone (or main chain) is insoluble in the dispersion medium considered while the side chains (or grafts) are soluble in said medium.
Les macromonomères constituant après réaction les chaînes latérales du polymère selon l'invention, comportent en bout de chaîne un groupe terminal apte à réagir au cours de la polymérisation avec les monomères à propriétés optiques, et/ou acryliques et/ou vinyliques, pour former lesdites chaînes, ledit groupe terminal polymérisable étant en particulier un groupe vinyle, de préférence un groupe acrylate ou méthacrylate (aussi appelé (méth)acryloyloxy). The macromonomers constituting after reaction the side chains of the polymer according to the invention comprise at the end of the chain a terminal group capable of reacting during the polymerization with the monomers with optical properties, and / or acrylic and / or vinyl, to form said chains, said polymerizable terminal group being in particular a vinyl group, preferably an acrylate or methacrylate group (also called (meth) acryloyloxy).
Les macromonomères sont choisis préférentiellement parmi les macromonomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25 C, notamment allant de 100 C à 25 C, de préférence allant de -80 C à 0 C inclus. The macromonomers are preferably chosen from macromonomers whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to 25 ° C., in particular ranging from 100 ° C. to 25 ° C., preferably ranging from -80 ° C. to 0 ° C. inclusive.
De préférence, les macromonomères selon l'invention présentent une masse mo- léculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence de 300 à 50 000, notamment 500 à 20 000, préférentiellement de 800 à 10000, voire de 1000 à 6000. Preferably, the macromonomers according to the invention have a weight average molecular mass (Mw) ranging from 200 to 100,000, preferably from 300 to 50,000, in particular from 500 to 20,000, preferably from 800 to 10,000, or even from 1000 to 6000.
Comme macromonomères, on peut employer soit des macromonomères non sili30 conés, notamment carbonés, soit des macromonomères siliconés. As macromonomers, it is possible to use either non-silicone, especially carbon-based macromonomers, or silicone macromonomers.
Par "macromonomère carboné" on entend notamment un macromonomère oligomère obtenu par polymérisation de monomère(s) non siliconé(s) à insaturation éthylénique, et principalement par polymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques non acryliques. The term "carbon-based macromonomer" is understood to mean an oligomeric macromonomer obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomer (s), and mainly by polymerization of non-acrylic acrylic and / or vinyl monomers.
Par "macromonomère siliconé" on entend un macromonomère organopolysiloxane, et en particulier un macromonomère polydiméthylsiloxane. By "silicone macromonomer" is meant an organopolysiloxane macromonomer, and in particular a polydimethylsiloxane macromonomer.
On peut en particulier citer: -(i) les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou 40 ramifié en C6-C22, de préférence C8-C18, présentant un groupe terminal polymérisable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth) acrylate; et notamment les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de polyméthacrylate de dodécyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de polyméthacrylate de stéaryle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate. Mention may in particular be made of: - (i) homopolymers and copolymers of C6-C22, preferably C8-C18, linear or branched alkyl (meth) acrylate having a polymerizable terminal group selected from vinyl groups or meth) acrylate; and especially macromonomers of poly (2-ethylhexyl acrylate) end-monoacrylate or monomethacrylate; macromonomers of poly (dodecyl acrylate) or of dodecyl polymethacrylate) with a monoacrylate or monomethacrylate end; macromonomers of poly (stearyl acrylate) or stearyl polymethacrylate) with monoacrylate or monomethacrylate end.
De tels macromonomères sont notamment décrits dans les brevets EP895467 et EP96459 et dans l'article Gillman K.F., Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967). Such macromonomers are in particular described in patents EP895467 and EP96459 and in Gillman K.F., Polymer Letters, Vol. 5, p. 477-481 (1967).
-(ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique de type vinyle ou de préférence ayant un groupement terminal (méth)acrylate. On peut citer en particulier les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal (méth)acrylate: les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthy- lène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène; les macromonomères de polybutadiène; les macromonomères de polyisoprène; les macromonomè- res de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène; De tels macromonomères sont en particulier décrits dans EP1347013 ou encore dans US5625005 qui mentionne des macromonomères éthylène/butylène et éthylène/propylène à groupement terminal réactif (méth)acrylate. (ii) polyolefins having an ethylenically unsaturated end group of vinyl type or preferably having a (meth) acrylate end group. In particular, the following macromonomers can be mentioned, it being understood that they have a terminal (meth) acrylate group: polyethylene macromonomers, polypropylene macromonomers, polyethylene / polypropylene copolymer macromonomers, and polyethylene / polybutylene copolymer macromonomers. polyisobutylene macromonomers; polybutadiene macromonomers; polyisoprene macromonomers; poly (ethylene / butylene) -polyisoprene macromonomers; Such macromonomers are in particular described in EP1347013 or in US5625005 which mentions ethylene / butylene and ethylene / propylene macromonomers with a (meth) acrylate reactive end group.
En particulier, ces macromonomères peuvent être représentés par la formule sui-vante: :>-ç0 X O dans la quelle R1, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydro- gène ou un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, ayant de 1 à 16 atomes de carbone, notamment 1 à 6; de préférence l'hydrogène; et X représente une chaîne de polyéthylène et/ou polypropylène et/ou polybutylène. In particular, these macromonomers may be represented by the following formula: ## STR2 ## in which R 1, R 2 and R 3, independently of one another, represent hydrogen or a linear alkyl group cyclic or branched having 1 to 16 carbon atoms, especially 1 to 6; preferably hydrogen; and X represents a polyethylene and / or polypropylene and / or polybutylene chain.
On peut en particulier citer le méthacrylate de poly(éthylènelbutylène), tel que ce- lui commercialisé sous la dénomination Kraton Liquid L-1253 par Kraton Polymers. In particular, mention may be made of poly (ethylenelbutylene) methacrylate, such as that sold under the name Kraton Liquid L-1253 by Kraton Polymers.
Parmi les macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et notamment ceux de for-mule (Ila) suivante: 18 C 1 H3 H2CC i O R9 Si 0 O CH3 dans laquelle: 3 _ CH3 Si R10 CH n 3 - R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; de préférence méthyle; - R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène; - Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle; - n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100. Among the silicone macromonomers, mention may in particular be made of polydimethylsiloxanes containing a mono (meth) acrylate end group, and in particular those of the following formula (IIa): ## STR2 ## in which: CH 3 Si R 10 CH n 3 - R 8 denotes a hydrogen atom or a methyl group; preferably methyl; - R9 denotes a divalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably linear, having from 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or two -O- ether bonds; preferably ethylene, propylene or butylene; - Rio denotes a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 8 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl; n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200, and preferably ranging from 5 to 100.
Comme macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les monométhacryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous la dé-nomination PS560-K6 par UCT (United Chemical Technologies Inc.) ou sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc. Les macromonomères sont de préférence présents dans les polymères éthyléniques de l'invention, seul ou en mélange, dans une proportion de 0, 5 à 20% en poids, notamment de 1 à 18% en poids, préférentiellement de 2 à 16% en poids, et notamment de 4 à 15% en poids, entre autre de 6 à 13% en poids, voire de 8 à 12% en poids, par rapport au poids total dudit polymère. Silicone macromonomers that may especially be mentioned include monomethacryloyloxypropyl polydimethylsiloxanes such as those sold under the name PS560-K6 by UCT (United Chemical Technologies Inc.) or under the name MCR-M17 by Gelest Inc. The macromonomers are preferably present in the ethylenic polymers of the invention, alone or as a mixture, in a proportion of 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 18% by weight, preferably from 2 to 16% by weight, and in particular from 4 to 15% by weight, among others 6 to 13% by weight, or even 8 to 12% by weight, relative to the total weight of said polymer.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dispersion peut être un milieu non siliconé; dans ce cas, les macromonomères présents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomères carbonés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un polymère non siliconé. According to a first embodiment of the invention, the organic dispersion medium may be a non-silicone medium; in this case, the macromonomers present in the ethylenic polymer are advantageously carbon-based macromonomers; preferably, the ethylenic polymer is advantageously a non-silicone polymer.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dis- persion peut être un milieu siliconé; dans ce cas, les macromonomères présents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomère siliconés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un polymère siliconé. According to a second embodiment of the invention, the organic dispersion medium may be a silicone medium; in this case, the macromonomers present in the ethylenic polymer are advantageously silicone macromonomers; preferably, the ethylenic polymer is advantageously a silicone polymer.
Des polymères particulièrement avantageux selon l'invention sont ceux obtenus par polymérisation, avec un monomère de formule (I) : - d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate dans un solvant tel que l'isododécane, l'isononylisononanoate, l'octyldodécanol, le diisostéaryl malate ou un alkyl- benzoate en C12-C15 (tel que le Finsolv TN); - d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate notamment dans l'isododécane; - d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / acide acrylique et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate dans un solvant tel que l'isododécane; d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère monométhacryloyloxypropylpolydiméthylsiloxane, en particulier dans le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phényltriméthicone; - d'acrylate de méthyle, d'acide acrylique et d'un macromonomère monométhacryloyloxypropylpolydiméthylsiloxane en particulier dans le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phényltriméthicone. Particularly advantageous polymers according to the invention are those obtained by polymerization, with a monomer of formula (I): - methyl acrylate and a methacrylate-terminated polyethylene / polybutylene macromonomer in a solvent such as isododecane, l isononylisononanoate, octyldodecanol, diisostearyl malate or a C12-C15 alkyl benzoate (such as Finsolv TN); a mixture of methyl acrylate / methyl methacrylate monomers and a methacrylate-terminated polyethylene / polybutylene macromonomer, especially in isododecane; a mixture of methyl acrylate / acrylic acid monomers and a methacrylate-terminated polyethylene / polybutylene macromonomer in a solvent such as isododecane; methyl acrylate and a monomethacryloyloxypropylpolydimethylsiloxane macromonomer, in particular in decamethylcyclopentasiloxane or phenyltrimethicone; of methyl acrylate, acrylic acid and a monomethacryloyloxypropylpolydimethylsiloxane macromonomer, in particular in decamethylcyclopentasiloxane or phenyltrimethicone.
De préférence, le polymère éthylénique présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 10000 et 500 000, notamment entre 20000 et 300 000, mieux encore entre 25000 et 200 000, voire entre 30000 et 150000. Preferably, the ethylenic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of between 10,000 and 500,000, especially between 20,000 and 300,000, more preferably between 25,000 and 200,000, or even between 30,000 and 150,000.
De préférence, le polymère éthylénique selon l'invention est un polymère filmogène. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Preferably, the ethylenic polymer according to the invention is a film-forming polymer. By "film-forming" polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
Le polymère selon l'invention est notamment un polymère non réticulé. En particulier, le polymère est obtenu par polymérisation de monomères comprenant un seul groupement polymérisable. The polymer according to the invention is in particular a non-crosslinked polymer. In particular, the polymer is obtained by polymerization of monomers comprising a single polymerizable group.
Grâce aux caractéristiques susmentionnées, dans un milieu organique donné, les polymères ont la capacité de se replier sur eux-mêmes, formant ainsi des particules solides de forme sensiblement sphérique, avec sur le pourtour de ces particules les chaînes latérales déployées, qui assurent la stabilité de ces particules. De telles particules résultant des caractéristiques des polymères de l'invention, ont la particularité de ne pas s'agglomérer dans ledit milieu et donc de s'autostabiliser et de former une dispersion de particules de polymère particulièrement stable. Thanks to the aforementioned characteristics, in a given organic medium, the polymers have the ability to fold on themselves, thus forming solid particles of substantially spherical shape, with around the periphery of these particles the extended lateral chains, which ensure the stability of these particles. Such particles resulting from the characteristics of the polymers of the invention have the particular feature of not agglomerate in said medium and thus to self-stabilize and form a dispersion of particularly stable polymer particles.
En particulier, les polymères de l'invention sont aptes à former des particules soli-des nanométriques, de taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence de 20 à 200 nm. Du fait de cette taille très faible, les particules entrant dans la constitution de la dispersion sont particulièrement stables et donc peu susceptibles de former des agglomérats. La dispersion de l'invention est donc une dispersion stable dans le milieu considéré et ne forme pas de sédiments, lorsqu'elle est placée pendant une durée prolongée (par exemple 24 heures) à température ambiante (25 C). In particular, the polymers of the invention are capable of forming nanoscale soli-particles of average size ranging from 10 to 400 nm, preferably from 20 to 200 nm. Because of this very small size, the particles involved in the constitution of the dispersion are particularly stable and therefore unlikely to form agglomerates. The dispersion of the invention is therefore a stable dispersion in the medium in question and does not form sediment, when it is placed for a prolonged period (for example 24 hours) at room temperature (25 ° C.).
De préférence, la dispersion de particules présente un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère de 20% à 70% en poids de matière sèche, notamment de 30 à 65% en poids, voire de 40 à 60% en poids. Preferably, the dispersion of particles has a solids content (or dry extract) polymer of 20% to 70% by weight of dry matter, especially 30 to 65% by weight, or even 40 to 60% by weight.
On peut préparer ladite dispersion de particules de polymère par un procédé comprenant une étape consistant à réaliser une copolymérisation radicalaire, dans un milieu organique dit "de polymérisation" tel que défini ci-dessus, d'un ou plusieurs monomères tels que définis précédemment avec un ou plusieurs macromonomè- res tels que définis précédemment. The said dispersion of polymer particles may be prepared by a process comprising a step of carrying out a radical copolymerization, in an organic medium known as "polymerization" as defined above, of one or more monomers as defined previously with a or more macromonomers as defined above.
D'une manière classique, la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des amorceurs radicalaires. De manière générale, un tel initiateur de polymérisation peut être choisi parmi les composés organiques peroxydés tels que le dilauroyl peroxyde, le dibenzoyl peroxyde, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate; les composés diazotés tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaleronitrile. La réaction peut être également initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une radiation telle que des UV, des neutrons ou par plasma. In a conventional manner, the copolymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiators may be free radical initiators. In general, such a polymerization initiator may be chosen from peroxidized organic compounds such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; diazotized compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile. The reaction may also be initiated using photoinitiators or by radiation such as UV, neutron or plasma.
D'une manière générale, pour mettre en oeuvre ce procédé, on introduit, dans un réacteur de taille appropriée à la quantité de polymère que l'on va réaliser, au moins une partie du milieu organique de polymérisation, qui est de préférence un milieu solvant du monomère de formule (I), tout ou partie des monomères de for-mule (I) et au moins une partie des éventuels monomères additionnels, qui consti- tuera, après polymérisation, le squelette insoluble, la totalité du macromonomère (qui constituera les chaînes latérales du polymère) et une partie de l'initiateur de polymérisation. A ce stade d'introduction, le milieu réactionnel forme un milieu relativement homogène. In general, to carry out this process, at least a portion of the organic polymerization medium, which is preferably a medium, is introduced into a reactor of a size appropriate to the quantity of polymer that will be produced. solvent of the monomer of formula (I), all or part of the monomers of formula (I) and at least a part of any additional monomers, which will constitute, after polymerization, the insoluble skeleton, the totality of the macromonomer (which will constitute the side chains of the polymer) and a part of the polymerization initiator. At this stage of introduction, the reaction medium forms a relatively homogeneous medium.
Le milieu réactionnel est ensuite agité et chauffé jusqu'à une température donnée, de manière à obtenir une polymérisation des monomères et macromonomères. Après un certain temps, le milieu initialement homogène et limpide conduit généralement à une dispersion d'aspect laiteux ou colorée. On ajoute ensuite un mélange constitué de la partie restante de monomères et de l'initiateur de polymérisation. Après un temps adéquat pendant lequel le mélange est généralement chauffé sous agitation, le milieu se stabilise sous forme d'une dispersion laiteuse ou colorée, la dispersion comprenant des particules de polymères stabilisés dans le mi-lieu dans lequel elles ont été créées, ladite stabilisation étant due à la présence, dans le polymère, de chaînes latérales solubles dans ledit milieu. The reaction medium is then stirred and heated to a given temperature, so as to obtain a polymerization of the monomers and macromonomers. After a while, the initially homogeneous and clear medium generally leads to a milky or colored dispersion. A mixture consisting of the remaining portion of monomers and the polymerization initiator is then added. After a suitable time during which the mixture is generally heated with stirring, the medium stabilizes in the form of a milky or colored dispersion, the dispersion comprising stabilized polymer particles in the mid-place in which they were created, said stabilization being due to the presence in the polymer of side chains soluble in said medium.
Il est également possible de préparer la dispersion de particules solides de polymère dans un milieu organique de polymérisation qui peut ultérieurement être remplacé par un milieu organique de dispersion au sens de l'invention. Ainsi, le milieu organique de dispersion, correspondant au milieu dans lequel est fourni le polymère éthylénique, peut être identique ou différent du milieu de polymérisation. It is also possible to prepare the dispersion of solid particles of polymer in an organic polymerization medium which can subsequently be replaced by an organic dispersion medium within the meaning of the invention. Thus, the organic dispersion medium, corresponding to the medium in which the ethylenic polymer is supplied, may be identical to or different from the polymerization medium.
Dans ce dernier cas, le milieu de polymérisation peut être substitué entout ou partie par un autre milieu organique, le milieu de dispersion, qui peut être ajouté, après polymérisation, au milieu de polymérisation. Ce dernier est ensuite évaporé en tout ou partie. In the latter case, the polymerization medium may be substituted in whole or in part by another organic medium, the dispersion medium, which may be added, after polymerization, to the polymerization medium. The latter is then evaporated in whole or in part.
La dispersion de particules solides de polymères selon l'invention peut être utilisée dans tout type de composition et notamment dans une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. The dispersion of solid particles of polymers according to the invention can be used in any type of composition and in particular in a cosmetic or pharmaceutical composition comprising a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, that is to say a medium compatible with keratin materials such as as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
La dispersion peut être présente à raison de 3 à 95% en poids dans la composition, notamment 4-90% en poids, voire 5-70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids. The dispersion may be present in a proportion of 3 to 95% by weight in the composition, in particular 4-90% by weight, or even 5-70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
La composition peut ainsi comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. The composition may thus comprise a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or alternatively C 2 ethers; and hydrophilic C2-C4 aldehydes.
L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0, 1% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10% à 80% en poids. The water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and from preferably from 10% to 80% by weight.
La composition peut également être anhydre. The composition may also be anhydrous.
La composition peut également comprendre une phase grasse qui peut comprendre des corps gras liquides à température ambiante (25 C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles. The composition may also comprise a fatty phase which may comprise fatty substances that are liquid at room temperature (generally 25 ° C.) and / or fatty substances that are solid at room temperature, such as waxes, pasty fatty substances, gums and mixtures thereof. These fats can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin. This fatty phase may, in addition, contain lipophilic organic solvents.
Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utilisables dans l'invention, on peut citer: les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les trigly- cérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides capryliquelcaprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les poly- décènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de dié- thylèneglycol; et les esters du pentaérythritol; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique; les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées; les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuelle-ment un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes; leurs mélanges. As liquid fatty substances at room temperature, often called oils, which can be used in the invention, mention may be made of: hydrocarbon-based oils of animal origin, such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon oils such as liquid triglycerides of fatty acids of 4 to 10 carbon atoms such as triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or sunflower, corn, soybean, grapeseed, sesame, apricot, macadamia, castor oil, avocado, triglycerides of caprylic-capric acids, jojoba oil, shea butter; linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as paraffin oils and their derivatives, petroleum jelly, polybutenes, hydrogenated polyisobutene such as parleam; esters and synthetic ethers, in particular of fatty acids, for example purcellin oil, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, octyl-2-dodecyl stearate, erucate octyl-2-dodecyl, isostearyl isostearate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, octyl hydroxystearate, octyldodecyl hydroxystearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, heptanoates, octanoates, decanoates of fatty alcohols; polyol esters such as propylene glycol dioctanoate, neopentyl glycol diheptanoate, diethylene glycol diisononanoate; and pentaerythritol esters; fatty alcohols having 12 to 26 carbon atoms such as octyldodecanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-undecylpentadecanol, oleyl alcohol; partially hydrocarbon and / or silicone fluorinated oils; silicone oils, such as volatile or nonvolatile polymethylsiloxanes (PDMS), linear or cyclic, liquid or pasty at room temperature, such as cyclomethicones, dimethicones, optionally containing a phenyl group, such as phenyl trimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenylsiloxanes, diphenylmethyldimethylamines; trisiloxanes, diphenyl dimethicones, phenyl dimethicones, polymethylphenyl siloxanes; their mixtures.
Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90%, et mieux de 0,1 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition. These oils may be present in a content ranging from 0.01 to 90%, and better still from 0.1 to 85% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques, physiologiquement acceptables. The composition according to the invention may also comprise one or more physiologically acceptable organic solvents.
Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0, 1 à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 50 %. These solvents may be generally present in a content ranging from 0.1 to 90%, preferably from 0.5 to 85%, more preferably from 10 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition, and better from 30 to 50%.
On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, mé- thylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle; les éthers liquides à 25 C tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther; les al-canes liquides à 25 C tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à 25 C tels que le toluène et le xylène; les aldéhydes liquides à 25 C tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges. In particular, in addition to the hydrophilic organic solvents mentioned above, ketones which are liquid at room temperature, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone or acetone, may be mentioned; propylene glycol ethers which are liquid at ambient temperature, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or dipropylene glycol mono-butyl ether; short chain esters (having from 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl; ethers which are liquid at 25 ° C., such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether; al-canes liquid at 25 C such as decane, heptane, dodecane, isododecane, cyclohexane; C aromatic liquid aromatic compounds such as toluene and xylene; 25 C liquid aldehydes such as benzaldehyde, acetaldehyde and mixtures thereof.
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 25 C pouvant aller jusqu'à 120 C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles éventuellement présentes et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER. For the purposes of the present invention, the term "wax" means a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C.), with reversible solid / liquid state change, having a melting point greater than or equal to 25 ° C. and up to 25 ° C. C. By bringing the wax to the liquid state (fusion), it is possible to render it miscible with the oils possibly present and to form a homogeneous mixture microscopically, but by bringing the temperature of the mixture to room temperature, a recrystallization of the wax in the oils of the mixture. The melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (D.S.C.), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METTLER.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent un point de fusion supérieur à 30 C et mieux supérieur à 45 C. Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxydiméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. The waxes may be hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based and may be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting point of greater than 30 ° C. and better still greater than 45 ° C. As wax which can be used in the composition of the invention, mention may be made of beeswax, carnauba or candelilla wax, paraffin, microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxydimetone having from 16 to 45 carbon atoms.
Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS. The gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty substances are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or else PDMSs.
La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30% en poids. The nature and quantity of the solid bodies depend on the mechanical properties and textures sought. As an indication, the composition may contain from 0.1 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre, dans une phase particulaire, des pigments et/ou des nacres et/ou des charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques. The composition according to the invention may further comprise, in a particulate phase, pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic compositions.
La composition peut également comprendre d'autres matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles bien connus de l'homme du métier. The composition may also comprise other dyestuffs chosen from water-soluble dyes and / or liposoluble dyes well known to those skilled in the art.
Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. By pigments, it is necessary to include particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
3o Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition, et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. 3o By charges, it is necessary to include colorless or white particles, inorganic or synthetic, lamellar or non-lamellar, intended to give the body or rigidity to the composition, and / or softness, dullness and uniformity to makeup.
Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. By nacres, it is necessary to understand particles of any iridescent form, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized.
Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25% en poids de la composition finale, et de préférence à raison de 3 à 10% en poids. Ils peuvent être blancs ou colorés, minéraux ou organiques,. On peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outre-mers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certaines poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut encore citer les pigments D&C et les laques couramment employées pour conférer aux lèvres et à la peau un effet de maquillage, qui sont des sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium. The pigments may be present in the composition in a proportion of 0.01 to 25% by weight of the final composition, and preferably in a proportion of 3 to 10% by weight. They can be white or colored, mineral or organic ,. There may be mentioned oxides of titanium, zirconium or cerium, as well as oxides of zinc, iron or chromium, ferric blue, chromium hydrate, carbon black, overseas (polysulphides). aluminosilicates), manganese pyrophosphate and some metal powders such as silver or aluminum. Mention may also be made of D & C pigments and lacquers commonly used to give the lips and the skin a make-up effect, which are salts of calcium, barium, aluminum, strontium or zirconium.
Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 20% en poids, de préférence à un taux de l'ordre de 3 à 10% en poids. Parmi les nacres envisageables, on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. The nacres may be present in the composition in a proportion of 0.01 to 20% by weight, preferably at a rate of the order of 3 to 10% by weight. Among the nacres that can be envisaged, mention may be made of natural mother-of-pearl, mica coated with titanium oxide, with iron oxide, with natural pigment or with bismuth oxychloride, and with colored titanium mica.
Parmi les colorants, liposolubles ou hydrosolubles, qui peuvent être présents dans la composition, seul ou en mélange, à raison de 0,001 à 15% en poids, de préférence 0,01 à 5% en poids et notamment de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel di-sodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle, le bleu de méthylène, le carmin de cochenille, les colorants halogéno-acides, azoïques, anthraquinoniques, le sulfate de cuivre ou de fer, le brun Soudan, le rouge Soudan et le rocou, ainsi que le jus de betterave et le carotène. Among the dyes, liposoluble or water-soluble, which may be present in the composition, alone or as a mixture, in a proportion of 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight and especially 0.1 to 2% by weight, relative to the total weight of the composition, mention may be made of the disodium salt of culvert, the di-sodium salt of alizarin green, quinoline yellow, the trisodium salt of amaranth, the disodium salt of tartrazine, monosodium rhodamine salt, disodium fuchsin salt, xanthophyll, methylene blue, cochineal carmine, haloacid, azo, anthraquinone dyes, copper or iron sulphate, Sudan brown, Sudan red and annatto, as well as beet juice and carotene.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plu-sieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,02% à 30% en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon ), de poly-f3-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon ), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple) , les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydrocarbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. The composition according to the invention may also comprise, in addition, one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 02% to 30% by weight. The fillers can be mineral or organic of any shape, platelet, spherical or oblong. Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (nylon), poly-β-alanine and polyethylene powders, tetrafluoroethylene (Teflon) polymer powders, lauroyl-lysine, starch, boron nitride, polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride / acrylonitrile such as Expancel (Nobel Industry), acrylic acid copolymers (Polytrap from Dow Corning) and silicone resin microbeads (Toshiba Tospearls, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrocarbonate, hydroxyapatite, hollow silica microspheres (Silica Beads of Maprecos), glass microcapsules or ceramic, metal soaps derived from organic carboxylic acids having from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon atoms, for example zinc stearate, magnesium um or lithium, zinc laurate, magnesium myristate.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmi- fication, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose. The composition may further comprise an additional polymer such as a film-forming polymer. According to the present invention, the term "film-forming polymer" means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary filtering agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials. Among the film-forming polymers that may be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes , polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, des actifs cosmétiques, des hydratants, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. En particulier, l'homme du métier veillera de préférence, lorsque la composition comprend une phase grasse qui comprend des composés liquides organiques autres que ceux présents dans le milieu de dispersion, à ce que ces autres composés soient choisis de manière à ce que le polymère éthylénique reste à l'état de dispersion dans ladite phase grasse. The composition according to the invention may also comprise ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof. Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds, and / or their quantity, in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the addition envisaged. In particular, those skilled in the art will preferably ensure, when the composition comprises a fatty phase which comprises organic liquid compounds other than those present in the dispersion medium, that these other compounds are chosen so that the polymer ethylenic remains in the state of dispersion in said fatty phase.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, et notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphase ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte. La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'un stick ou d'une pâte anhydre. The compositions according to the invention may be in any acceptable and customary form for a cosmetic, hygienic or pharmaceutical composition, and especially in the form of a suspension, dispersion, solution, gel or emulsion, in particular an oil-in-oil emulsion. water (W / O) or water-in-oil (W / O), or multiple (W / O / E or polyol / H / E or H / E / H), in the form of cream, paste, foam , dispersion of vesicles including ionic lipids or not, biphase lotion or multiphase, spray, powder, paste. The composition may be anhydrous, for example it may be a stick or an anhydrous paste.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa mé- thode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. Those skilled in the art may choose the appropriate dosage form, as well as its method of preparation, on the basis of its general knowledge, taking into account, on the one hand, the nature of the constituents used, in particular their solubility in the support. and on the other hand the application envisaged for the composition.
La composition notamment cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traite-ment, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux. The in particular cosmetic composition according to the invention can be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the nails, the eyelashes, the eyebrows and / or hair, a sunscreen or self-tanning product, a hair product for the care, treatment, shaping, makeup or hair coloring.
Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une composition de maquillage, notamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps; un pro- duit de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux). It can thus be in the form of a makeup composition, especially a product for the complexion such as a foundation, a blush or eyeshadow; a lip product such as a lipstick or a lip care; a concealer product; a blush, a mascara, an eyeliner; an eyebrow makeup product, a lip pencil or an eye pencil; nail product such as nail polish or nail care; a body make-up product; a hair make-up product (mascara or hairspray).
Elle peut également se présenter sous forme d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, une composition hydratante ou traitante; une composition solaire (anti-UV) ou de bronzage artificiel. It may also be in the form of a composition for protecting or caring for the skin of the face, neck, hands or body, in particular an anti-wrinkle composition, a moisturizing or treating composition; a solar composition (anti-UV) or artificial tanning.
Elle peut encore se présenter sous forme d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. It may also be in the form of a hair product, especially for coloring, maintaining the hairstyle, shaping the hair, care, treatment or cleaning of the hair, such as shampoos, gels, styling lotions, blow-drying lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray.
La présente invention a également pour objet un procédé de traitement cosméti- que pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. The present invention also relates to a cosmetic treatment method for the care, cleaning and / or makeup of keratin materials such as the skin, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the lips, nails, comprising the application on said keratin materials, of a cosmetic composition as defined above.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. The invention is further illustrated by the following examples.
Méthodes de mesure Dans la présente demande et dans les exemples, on détermine, après préparation de ladite dispersion, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre 25 (Mn) du polymère, et le taux de matière sèche (ou extrait sec) de la dispersion. Measurement methods In the present application and in the examples, the average molecular weight masses (Mw) and the number (Mn) of the polymer, and the solids content (or solids content), are determined after preparation of said dispersion. ) of the dispersion.
Les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfracto- métrique et UV). The weight average molar masses (Mw) and number (Mn) are determined by gel permeation liquid chromatography (solvent THF, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector and UV).
Le taux de matière sèche (ou extrait sec), c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesurée de différentes manières: on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve ou les méthodes par séchage par exposition à un rayonnement infrarouge. The level of dry matter (or dry extract), ie the content of non-volatile matter, can be measured in different ways: for example, oven drying methods or exposure drying methods can be mentioned. to infrared radiation.
De préférence, le taux de matière sèche est mesuré par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 pm à 3,5 pm de longueur d'onde. Les substances contenues dans la composition qui possèdent une pression de vapeur élevée s'évaporent sous l'effet de ce rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminer l'extrait sec de la composition. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler. Preferably, the solids content is measured by heating the sample with infrared rays of 2 μm to 3.5 μm wavelength. The substances in the composition which have a high vapor pressure evaporate under the effect of this radiation. The measurement of the loss of weight of the sample makes it possible to determine the dry extract of the composition. These measurements are carried out using a Mettler LP16 commercial infrared desiccator. This technique is perfectly described in the documentation of the device supplied by Mettler.
Le protocole de mesure est le suivant: on étale environ 1g de la composition sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 120 C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon, correspondant à la masse initiale et la masse sèche de l'échantillon, correspondant à la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de précision. The measurement protocol is as follows: about 1 g of the composition is spread on a metal cup. This, after introduction into the desiccator, is subjected to a temperature of 120 C for one hour. The wet mass of the sample, corresponding to the initial mass and the dry mass of the sample, corresponding to the mass after exposure to radiation, are measured using a precision balance.
Le taux de matière sèche est calculée de la manière suivante: Extrait Sec = 100 x (masse sèche / masse humide). The solids content is calculated as follows: Dry extract = 100 x (dry mass / wet mass).
Exemple 1Example 1
1/ première étape H,NOH cl1 / first step H, NOH cl
OH etOH and
Dans un ballon de 2 litres, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 55, 4 g (0,23 mol) de 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, puis l'on ajoute 750 ml de toluène. On mélange à 500 tr/min. pendant quelques minutes, puis on chauffe à 90 C, et l'on introduit goutte-à-goutte 24,6 g (0,24 mol) de penta-1-ol-amine pré- alablement mis en solution dans 150 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux puis l'on ajoute 50 ml de NMP. Le chauffage au reflux est poursuivi pendant 16 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante. On concentre le produit sous pression réduite et l'on précipite le produit. On lave le précipité deux fois avec 75 ml d'HCI dilué, puis avec 200 ml d'eau. On récupère la phase organique que l'on sèche sous pression réduite. On obtient 69,3 g de produit (rendement 91,7%) Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) 8: 8.63-8.61 (1H), 8.57-8.55 (1H), 8,47-8,45 (1H), 7.84-30 7.83 (2H), 4.19-4.15 (2H), 3,67-3,64 (2H), 1.79-1.64 (5H), 1,75-1, 49 (2H). In a 2-liter flask, under an inert atmosphere (argon), there are 55.4 g (0.23 mol) of 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, then 750 ml of toluene are added. Mix at 500 rpm. for a few minutes, then it is heated to 90 ° C., and 24.6 g (0.24 mol) of penta-1-olamine pre-dissolved in 150 ml of toluene are introduced dropwise. . The mixture is heated under reflux and then 50 ml of NMP are added. Reflux heating is continued for 16 hours. The resulting reaction mixture is then allowed to cool to room temperature. The product is concentrated under reduced pressure and the product is precipitated. The precipitate is washed twice with 75 ml of dilute HCl and then with 200 ml of water. The organic phase is recovered and dried under reduced pressure. 69.3 g of product are obtained (yield 91.7%) Characterization 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) 8: 8.63-8.61 (1H), 8.57-8.55 (1H), 8.47-8.45 (1H) , 7.84-30 7.83 (2H), 4.19-4.15 (2H), 3.67-3.64 (2H), 1.79-1.64 (5H), 1.75-1, 49 (2H).
2/ deuxième étape o Cl \ \ + HOC CO ô \ \ 2 / second step o Cl \ \ + HOC CO ô \ \
OHOH
OHOH
On dispose 150 ml de d'éthanol dans un ballon tricol d'un litre, sous atmosphère inerte d'argon; on ajoute 2,6 g d'hydrate sodium (NaH) et l'on mélange à température ambiante pendant 30 minutes. On ajoute 19,2 g (0, 061 mol) de N-(pentan-5- 0l)-4-chloro-1,8-naphthalimide préalablement mélangé avec 150 ml d'éthanol, et l'on mélange vigdureusement. On chauffe le mélange à 50 C pendant 16 heures, puis on ajoute 30 ml d'eau. On évapore le solvant sous pression réduite afin d'obtenir un résidu qui est dissout dans le dichlorométhane. La solution résultante est lavée avec une solution de chlorure de sodium, puis à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et filtrée; on évapore la phase organique sous pression réduite et l'on obtient 19,3 g de cristaux jaunes (rendement 97,1%). 150 ml of ethanol are placed in a three-necked one-liter flask under an inert atmosphere of argon; 2.6 g of sodium hydrate (NaH) are added and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. 19.2 g (0.061 mol) of N- (pentan-5-yl) -4-chloro-1,8-naphthalimide premixed with 150 ml of ethanol are added and the mixture is vigorously mixed. The mixture is heated at 50 ° C. for 16 hours and then 30 ml of water are added. The solvent is evaporated under reduced pressure to give a residue which is dissolved in dichloromethane. The resulting solution is washed with sodium chloride solution, then with water, dried over sodium sulfate and filtered; the organic phase is evaporated off under reduced pressure and 19.3 g of yellow crystals are obtained (yield 97.1%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) 8: 8.54-8.47 (3H), 7.67-7.65 (1H), 6,98-6,96 (1H), 4.34-4.29 (2H), 4.17-4.14 (2H), 3,66-3.65 (2H), 1,78-1,72 (3H), 1.67-1.57 (5H), 1,51-1,47 (2H). Characterization 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 8.54-8.47 (3H), 7.67-7.65 (1H), 6.98-6.96 (1H), 4.34-4.29 (2H), 4.17-4.14 (2H), 3.66-3.65 (2H), 1.78-1.72 (3H), 1.67-1.57 (5H), 1.51-1.47 (2H).
3/ Troisième étape3 / Third step
HO + clHO + cl
OO
On dispose 18,0 g (54,8 mmol) de 4-éthoxy-N-(pentan-5-ol)-1,8naphthalimide dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et placé sous atmosphère inerte d'argon. On ajoute 150 ml de dichlorométhane et la solution est agitée jusqu'à obten- tion d'une solution homogène. On ajoute alors 26,1 ml (187,5 mmol) de triéthanolamine puis 5,7 g (62,5 mmol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de dichlorométhane, sous agitation à 15 C. On suit l'évolution de la réaction par CCM (chromatographie couche mince), et lorsqu'il n'y a plus de composés de départ (16 heures environ), on ajoute 30 ml d'eau. La solution réactionnelle est alors évaporée à sec puis reprise dans le dichlorométhane. On lave la phase organique avec une solution saturée en bicarbonate de sodium, puis à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. On évapore les solvants sous pression réduite et l'on obtient 20,2 g d'une poudre jaune pâle (rendement 96,6%). 18.0 g (54.8 mmol) of 4-ethoxy-N- (pentan-5-ol) -1,8-naphthalimide are placed in a three-necked flask equipped with a condenser and placed under an inert atmosphere of argon. 150 ml of dichloromethane are added and the solution is stirred until a homogeneous solution is obtained. 26.1 ml (187.5 mmol) of triethanolamine and then 5.7 g (62.5 mmol) of acryloyl chloride in 20 ml of dichloromethane are then added, with stirring at 15 ° C. The evolution of the reaction by TLC (thin layer chromatography), and when there are no more starting compounds (about 16 hours), 30 ml of water are added. The reaction solution is then evaporated to dryness and then taken up in dichloromethane. The organic phase is washed with saturated sodium bicarbonate solution, then with water and dried over sodium sulfate. The solvents are evaporated under reduced pressure and 20.2 g of a pale yellow powder are obtained (yield 96.6%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) 8: 8.56-8.53 (2H), 8.53-8.51 (1H), 7.70-7.69 (1H), 7.02-7.00 (1H), 6.40-6.35 (1H), 6.16-6.06 (1H), 5.79-5.77 (1H), 4.36-4.31 (2H), 4.19-4.17 (4H), 1.79-1.71 (4H), 1.62-1.60 (3H), 1,58-1,55 (2H). 1H-NMR Characterization (CDCl3, 400MHz) 8: 8.56-8.53 (2H), 8.53-8.51 (1H), 7.70-7.69 (1H), 7.02-7.00 (1H), 6.40-6.35 (1H), 6.16-6.06 ( 1H), 5.79-5.77 (1H), 4.36-4.31 (2H), 4.19-4.17 (4H), 1.79-1.71 (4H), 1.62-1.60 (3H), 1.58-1.55 (2H).
Exemple 2Example 2
1 / première étape similaire à la première étape de l'exemple 1 2871468 2/ seconde étape GNH2 1 / first step similar to the first step of Example 1 2871468 2 / second stage GNH2
HOHO
OO
Dans un ballon tricol de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon) on dispose 15,0 g (0,047 mol) de 4-chloro-N-(pentan-5-ol)-1,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 50 ml (46,4 g, 0,365 mol) de cyclooctylamine. Le mélange est chauffé à 140 C et mélangé jusqu'à la solution devient homogène. Puis on laisse réagir pendant 18 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante, et l'on enlève la cyclooctylamine résiduelle par distillation sous pression réduite. On reprend le résidu dans 175 ml de dichlorométhane, on le lave avec une solution diluée d'HCI, avec de l'eau puis une solution de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée, puis séchée sous pression réduite. In a 1 liter three-necked flask under an inert atmosphere (argon), 15.0 g (0.047 mol) of 4-chloro-N- (pentan-5-ol) -1,8-naphthalimide are added, and then 50 ml (46.4 g, 0.365 mol) of cyclooctylamine. The mixture is heated to 140 ° C. and mixed until the solution becomes homogeneous. Then allowed to react for 18 hours. The resulting reaction mixture is then allowed to cool to room temperature, and the residual cyclooctylamine is removed by distillation under reduced pressure. The residue is taken up in 175 ml of dichloromethane, washed with a dilute solution of HCl, with water and then with sodium bicarbonate solution. The organic phase is dried over sodium sulphate and filtered and then dried under reduced pressure.
On obtient 17,4 g de poudre jaune-orange (rendement 90,7%). 17.4 g of yellow-orange powder are obtained (yield 90.7%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) 8: 8.57-8.55 (1H), 8.45-8.43 (1H), 8,06-8,04 (1H), 7,61-7,57 (1H), 6,66-6,64 (1H), 5,23-5,21 (1H), 4,20-4,17 (2H), 3,84-3,82 (1H), 3,67- 3,65 (2H), 2,06-2,00 (2H), 1.85-1.45 (19H). Characterization 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 8.57-8.55 (1H), 8.45-8.43 (1H), 8.06-8.04 (1H), 7.61-7.57 (1H), 6.66 -6.64 (1H), 5.23-5.21 (1H), 4.20-4.17 (2H), 3.84-3.82 (1H), 3.67- 3.65 (2H) ), 2.06-2.00 (2H), 1.85-1.45 (19H).
3/ troisième étape3 / third step
CI 33 HOCI 33 HO
NHNH
OHOH
NHNH
NHNH
Dans un ballon de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 19, 0 g (0,046 mol) de N-(pentan-5-ol)-4-aminocyclooctyl-1,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 150 ml de dichlorométhane (DCM). Le mélange est agité jusqu'à obtention d'une solution homogène. On introduit alors 15,6 g (0, 154 mol) de triéthanolamine. Sous agitation (500 tr/min) et à 25 C, on introduit goutte-à-goutte un mélange de 4,2 g (0,049 mol) de chlorure d'acryloyle dans 20 ml de DCM. On ajoute encore 80 ml de DCM. On laisse réagir 20 heures, puis on ajoute 50 ml d'eau. On lave la phase organique à l'eau et au bicarbonate de sodium, puis encore avec l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On évapore la phase organique et l'on récupère 21,5 g de produit jaune orange (rendement: quantitatif). In a 1-liter flask, under an inert atmosphere (argon), 19.0 g (0.046 mol) of N- (pentan-5-ol) -4-aminocyclooctyl-1,8-naphthalimide are added, and then 150 ml of dichloromethane (DCM). The mixture is stirred until a homogeneous solution. 15.6 g (0.14 mol) of triethanolamine are then introduced. With stirring (500 rpm) and at 25 ° C., a mixture of 4.2 g (0.049 mol) of acryloyl chloride in 20 ml of DCM is introduced dropwise. Another 80 ml of DCM are added. Allowed to react 20 hours, then 50 ml of water. The organic phase is washed with water and with sodium bicarbonate, then again with water. The organic phase is dried over sodium sulphate and filtered. The organic phase is evaporated and 21.5 g of orange-yellow product (yield: quantitative) are recovered.
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) 8 ppm: 8,56-8,54 (1H), 8,45-8,42 (1H), 8,07-8,05 (1H), 7,60-7,58 (1H), 6,65-6,63 (1H), 6,39-6,34 (1H), 6,13-6,06 (1H), 5,80-5,77 (1H), 5,29-5,24 (1H), 4,18-4,13 (4H), 3,84-3,82 (1H), 2,02-1,99 (2H), 1, 80-1,48 (18H) Characterization 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) 8 ppm: 8.56-8.54 (1H), 8.45-8.42 (1H), 8.07-8.05 (1H), 7.60-7 , 58 (1H), 6.65-6.63 (1H), 6.39-6.34 (1H), 6.13-6.06 (1H), 5.80-5.77 (1H), 5.29-5.24 (1H), 4.18-4.13 (4H), 3.84-3.82 (1H), 2.02-1.99 (2H), 1.80-1, 48 (18H)
Exemple 3Example 3
Cet exemple illustre la préparation d'un polymère formant une dispersion de parti-cules dans un solvant hydrocarboné (I'isododécane), ledit polymère étant obtenu par polymérisation d'acrylate de méthyle, du monomère de l'exemple 2 et du macromonomère correspondant à un copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) de Mw=4000. This example illustrates the preparation of a polymer forming a dispersion of particles in a hydrocarbon solvent (isododecane), said polymer being obtained by polymerization of methyl acrylate, the monomer of Example 2 and the macromonomer corresponding to a polyethylene / polybutylene copolymer (Kraton L-1253) of Mw = 4000.
Dans un réacteur de 250 ml, on charge 4 g de macromonomère du type copolymère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) dissout dans 50 g d'isododécane, 6 g d'acrylate de méthyle, 35 g d'heptane et 0,8 g de tbutyl peroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S). On agite et on chauffe le mélange réactionnel à 90 C. Après 15 minutes à 90 C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux blanc. On ajoute ensuite en simultané et en 40 minutes, les deux mélanges suivants: - mélange 1: 38,5 g d'acrylate de méthyle et 0,5 g de Trigonox 21S. In a 250 ml reactor, 4 g of polyethylene / polybutylene (Kraton L-1253) copolymer type macromonomer dissolved in 50 g of isododecane, 6 g of methyl acrylate, 35 g of heptane and 0.8 g are charged. tbutyl peroxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21S). The mixture is stirred and the reaction mixture is heated to 90 ° C. After 15 minutes at 90 ° C., a change in appearance of the reaction medium is observed, which changes from a transparent appearance to a milky white appearance. The following two mixtures are then added simultaneously over the course of 40 minutes: mixture 1: 38.5 g of methyl acrylate and 0.5 g of Trigonox 21S.
- mélange 2: 1,5 g de monomère préparé à l'exemple 2 solubilisé dans 15 g de 30 THF. mixture 2: 1.5 g of monomer prepared in Example 2 solubilized in 15 g of THF.
On laisse ensuite le chauffage pendant 5 heures à 90 C puis on distille le THF et l'heptane du milieu réactionnel, et l'on ajoute 50 g d'isododécane. The heating is then left for 5 hours at 90 ° C., then the THF and heptane are distilled from the reaction medium, and 50 g of isododecane are added.
A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion jaune de parti-cules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. At the end of this distillation operation, a yellow dispersion of polymer particles thus prepared stable in isododecane is obtained.
Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymère sont les suivantes: - Extrait sec: 54,5 % dans l'isododécane, réalisé par thermobalance. The characteristics of the polymer and the particles formed by said polymer are as follows: Dry extract: 54.5% in isododecane, produced by thermobalance.
- Mw = 38900 g/mol; Mn = 9900.Mw = 38900 g / mol; Mn = 9900.
Exemple 4Example 4
On prépare un stick de rouge à lèvres ayant la composition suivante: Cire de polyéthylène 15 % Dispersion de polymère de l'exemple 3 (à 54,5% de MS) 10 % Polyisobutène hydrogéné (Parléam de Nippon Oil Fats) 26 % Pigments 8,6 Isododécane qsp 100% La composition obtenue après application sur les lèvres présente de bonnes propriétés cosmétiques. A lipstick stick having the following composition is prepared: Polyethylene wax 15% Polymer dispersion of Example 3 (at 54.5% DM) 10% Polyisobutene hydrogenated (Parléam de Nippon Oil Fats) 26% Pigments 8 Isododecane qs 100% The composition obtained after application to the lips has good cosmetic properties.
Exemple 5: Fond de teint E!H On prépare une composition de fond de teint comprenant les composés suivants: Phase A Cetyl Dimethicone copolyol 3 g (ABIL EM 90 de la société GOLDSCHMIDT) Succinate d'isostéaryl diglycéryle 0,6 g (IMWITOR 780K de la société CONDEA) Isododécane 18,5 g Pigments (oxydes de fer de titane) 10g Dispersion de polymère de l'exemple 3 8,7 g en MSA Poudre de polyamide (NYLON-12) 8 g Parfum qs Phase B Eau qsp 100 g Sulfate de magnésium 0,7 g Conservateur qs La composition obtenue présente de bonnes propriétés cosmétiques. EXAMPLE 5 Foundation Foundation E H A foundation composition comprising the following compounds is prepared: Phase A Cetyl dimethicone copolyol 3 g (ABIL EM 90 from GOLDSCHMIDT) Isostearyl diglyceryl succinate 0.6 g (IMWITOR 780K) from CONDEA) Isododecane 18.5 g Pigments (iron oxides of titanium) 10 g Polymer dispersion of Example 3 8.7 g in MSA Polyamide powder (NYLON-12) 8 g Scent qs Phase B Water qs 100 Magnesium sulphate 0.7 g Preservative qs The composition obtained has good cosmetic properties.
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