FR2870730A1 - Composition pour le traitement de fibres keratiniques comprenant un compose polycarboxylique particulier et une base d'oxydation et/ou un coupleur heterocycliques, procedes la mettant en oeuvre et dispositif - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition destinée au traitement des fibres kératiniques humaines, comprenant un composé portant quatre fonctions acide carboxylique, sous forme acide ou sous forme de sel, ledit composé étant associé à au moins une base d'oxydation hétérocyclique et éventuellement à un coupleur hétérocyclique ; la base et le coupleurs étant différents de composés pyridiniques ou pyrazoliques.Elle concerne de plus un procédé de coloration d'oxydation des fibres kératiniques humaines la mettant en oeuvre, ainsi qu'un dispositif à plusieurs compartiments.

Description

COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT DE FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT

UN COMPOSE POLYCARBOXYLIQUE PARTICULIER ET UNE BASE D'OXYDATION ET/OU UN COUPLEUR HETEROCYCLIQUES, PROCEDES LA METTANT EN OEUVRE

ET DISPOSITIF

La présente invention a pour objet une composition destinée au traitement des fibres kératiniques humaines, comprenant un composé portant quatre fonctions acide carboxylique, sous forme acide ou sous forme de sel, ledit composé étant associé à au moins une base d'oxydation et éventuellement un coupleur hétérocycliques particuliers. Elle concerne de plus un procédé de coloration d'oxydation des fibres kératiniques humaines la mettant en oeuvre, ainsi qu'un dispositif.

Il existe plusieurs types de coloration parmi lesquels figurent la coloration 15 permanente (ou coloration d'oxydation) et la coloration directe (coloration semi-permanente) avec ou sans effet d'éclaircissement des fibres.

La coloration d'oxydation met en oeuvre des composés qui sont des précurseurs de colorants d'oxydation, et plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. Ces composés sont des substances incolores ou peu colorées qui, par un processus de condensation oxydative, en présence d'un agent oxydant, conduisent à des composés qui colorent les fibres.

La coloration semi-permanente emploie des colorants directs, qui sont des composés colorants et colorés, et peut être appliquée sur les fibres en présence ou non d'un agent oxydant, selon que l'on souhaite avoir un effet éclaircissant associé à la coloration.

Le domaine de l'invention est plus particulièrement concerné par des procédés de coloration utilisant la combinaison d'au moins une base d'oxydation et d'au moins un coupleur.

Il est en outre à noter que les compositions tinctoriales employées doivent satisfaire à des critères relativement contraignants du fait qu'elles sont appliquées directement sur les fibres et entrent en contact avec la peau, et qu'elles contiennent des ingrédients ou sont utilisées dans des conditions telles (notamment de pH) qui peuvent entraîner des réactions de sensibilisation de la peau, ainsi qu'une dégradation à la longue, des fibres traitées.

Des progrès importants ont été réalisés dans ces divers domaines de traitements des fibres kératiniques. Ainsi, les compositions contiennent de nombreux additifs qui, par exemple, visent à régler la rhéologie de la composition afin qu'elle puisse être appliquée facilement et rapidement, sans couler hors des zones à traiter pendant le temps de pose. Il existe aussi d'autres additifs qui ont pour objectif de limiter ou corriger des effets de dégradation de la fibres kératiniques occasionnés par les procédés.

Cependant, dans certains cas, les additifs présents ne sont pas sans effet sur les résultats mêmes du traitement.

C'est pourquoi on cherche toujours à améliorer la chromaticité, la luminosité, la ténacité des colorations obtenues, tout en conservant une faible sélectivité.

Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer des compositions qui résolvent les problèmes ci-dessus.

Un premier objet de l'invention est donc constitué par une composition destinée au traitement de fibres kératiniques humaines, comprenant: au moins un composé choisi parmi l'acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique, un de ses sels, ou leur mélange, au moins une base d'oxydation hétérocyclique, et éventuellement au moins un coupleur hétérocyclique; la base et le coupleur étant différents Elle a de même pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines mettant en oeuvre cette composition prête à l'emploi, ainsi qu'un dispositif à plusieurs compartiments.

Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

Dans ce qui va suivre et à moins que le contraire ne soit précisé, les bornes délimitant un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

Par ailleurs, les fibres kératiniques humaines traitées conformément à l'invention, sont plus particulièrement des cheveux.

Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la composition selon l'invention comprend au moins un composé choisi parmi l'acide éthylènediamine-N,N'disuccinique, un de ses 25 sels, ou leur mélange.

Les sels sont de préférence des sels de métaux alcalins (comme par exemple le sodium, le potassium), de métaux alcalino-terreux (notamment le calcium, le magnésium), d'ammonium substitués ou non par un à trois radicaux alkyle, identiques ou différents, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à -4 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'au moins un radical hydroxyle.

De préférence, le composé entrant dans la composition selon l'invention se présente sous la forme d'un sel de sodium.

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique, sous forme acide ou sel, ou en mélange, représente entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition, plus particulièrement entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,2 et 5 % en poids par rapport au poids de la composition.

La composition comprend donc au moins une base hétérocyclique qui n'est pas 40 choisie parmi les bases pyridiniques ou pyrazoliques. Parmi les bases hétérocycliques convenables, on peut citer les pyrimidines, les pyrazolopyrimidines condensées, les pyrazolotriazoles, les pyrazolotetrazole, les pyrazolopyridazines, les pyrazolothiazoles, les pyrazoloimidazoles, les pyrazolopyrazoles, les pyrazoloimidazoles, les aminopyrazolones, les aminopyrolidine, les aminopyrazolines, les monoaminoquinoleines, les aminoindazoles, les diamino-uraciles, les hydrazones, les aminoindolénines, les diamino ou triaminoquinoleines, les dérivés de julolidine ou de lilolidine, les pyrazolobenzimidazoles, seules ou en mélanges.

Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines utilisables à titre de base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base: LNR, R2]p [NR3R4]q dans laquelle: - R, R2, R3 et R4 désignent, identiques ou différents, un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4; un radical aryle; un radical hydroxyalkyle en C1-C4; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4; un radical (C,-C4)alcoxy alkyle en C1-C4; un radical amino alkyle en C1-C4; un radical amino alkyle en C1-C4 dont l'amine est protégée par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyl; un radical (C,-C4)alkyl amino alkyle en C1C4; un radical di-[(C,-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; un radical hydroxy(C,-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(C,-C4) alkyl]amino alkyle en C1-C4; - les radicaux X désignent, identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C1-C4, un radical (C,-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4, un radical di-[(Ci-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, un radical hydroxy(C,-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(C,-C4)alkyl]amino alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical (CI-C4)alkyl- ou di-[(C,-C4)alkyl]- amino; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, ou un groupe acide sulfonique; - i vaut 0, 1, 2 ou 3; -pvaut 0ou1; - gvaut 0ou1; - n vaut 0 ou 1; sous réserve que: - (i) la somme p + q est différente de 0; - (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; - (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR,R2 (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3, 5) ou (3,7).

Les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines décrites ci-dessus sont des composés connus et notamment décrits dans la demande de brevet FR-A-2 750 048.

Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines, on peut notamment citer: - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine3,5-diamine; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; 15 - le 3- amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; - le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; - le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol; - la 3-amino-7-[i-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; - le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol; - le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-

éthanol; - le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-

éthanol; - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; et leurs sels d'addition.

A titre de diamino-uraciles, on peut citer les composés 5,6-diamino uracile, 5,6-diamino-2-thio uracile, 5,6-diamino-3-méthyl uracile, 5amino-3-méthyl-6-méthylamino uracile, 5-amino-3-méthyl-6bétahydroxyéthylamina uracile, 5-amino-3-méthyl-6-benzylamino uracile, 5-amino-3-méthyl-6-phénylamino uracile, 5,6-diamino-1-phényl- uracile, 5,6-diamino-1,3-diméthyl uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6- méthylamino uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-bétahydroxyméthylamino uracile, 5-amino-1,3- diméthyl-6-benzyllamino uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-phényllamino uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-diméthylamino uracile. De tels composés sont décrits dans le document DE 2533629.

A titre d'aminoindolénines, on peut citer les composés 2-méthyl-5aminoindolénine, 1-bétahydroxyéthyl-2-méthyl-5-aminoindolénine. De tels composés sont décrits dans le document FR 1602547.

A titre de mono ou diaminotétrahydroquinoléines, on peut citer les composés 5- amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-pipéridino-1,2,3,4-

tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-morpholino-1,2,3,4tétrahydroquinoléine, 5,7diamino-6-méthyl-8-hydroxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-8méthoxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-diméthylamino-1, 2,3,4-tétrahydroquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441895.

A titre de diaminoquinoléines, on peut citer les composés 5,7-diamino-6méthyl-8-hydroxyquinoléine et 5,7-diamino-2-méthyl-8-hydroxyquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441598.

A titre de triaminoquinoléine, on peut citer 5,7-diamino-8méthylaminoquinoléine, 5,7-diamino-8-diméthylaminoquinoléine, 5,7-diamino8-morpholinoquinoléine, 5,7- diamino-8-bétahydroxyéthylaminoquinoléine, 5,7,8-triaminoquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441599.

A titre d'aminopyrazolones, on peut citer l'acide 1-phényl-4aminopyrazolone-3-carbonique, l'amide de l'acide 1-phényl-4aminopyrazolone-3-carbonique, l'ester éthylique de l'acide 1-phényl-4aminopyrazolone-3-carbonique, la 1-phényl-3-méthyl-4- aminopyrazolone. De tels composés sont décrits dans le document FR 1488169. On peut aussi citer la 3-amino-pyrazolone, 1-phényl-3-amino- pyrazolone, 1-phényl-3-hydroxypyrazolone. De tels composés sont décrits dans le document FR 1564999.

A titre de pyrazolothiazoles, on peut citer les composés 3-amino-2méthylpyrazolo[3,2-b]thiazole, 3-amino-pyrazolo[3,2-b]thiazole, 3-amino-2, 5-diméthyl-6- phénylpyrazolo[3,2-b]thiazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5 427 200.

A titre de pyrazolotriazoles, on peut citer les composés 3-amino-4-méthyl6-méthylthio-2-phényl-pyrazolo[3,2-c]-s-triazole, 3-amino-2,4,6-tri méthyl-pyrazolo[3,2-c]-striazole, 3-amino-4,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-striazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457 200. On peut aussi citer les composés 7-amino-2, 6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, 7-amino-3,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazole, 7-amino-3-méthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-3méthyl-6-carboxypyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1, 5-b]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthyl-6- carboxypyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole. Ces composés sont décrits dans le EP 923929.

A titre de pyrazoloimidazoles, on peut citer les composés 3-amino-4benzylpyrazolo[1,5-a]imidazole, 3-amino-2,4-diméthyl-pyrazolo[1,5-a] imidazole, 3-amino-4-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5457200. On peut aussi citer les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7amino-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]imidazole décrits dans le EP 923929.

A titre de pyrazoloquinolines, on peut citer les composés 3-amino-2phénylpyrazolo[1,5-a]quinoline. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457200.

A titre de pyrazolopyridazine, on peut citer la 3-amino-pyrazolo[1,5-b] pyridazine. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457200.

A titre de dérivés de julolidine ou de Iilolidine, on peut citer les composés 9- aminojulolidine, 9-amino-8-méthyljulolidine, 9-amino-8,10diméthyljulolidine, 8- aminolilolidine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441597.

A titre d'hydrazone, on peut citer les composés N-méthyl-pyridone-4hydrazone, N-méthyl-thiazolone-hydrazone, N-méthyl-thiazolone-2-hydrazone, N,N-diméthyl- benzimidazolone-hydrazone, N-méthyl-pyridone-2-hydrazone, N-méthyl- benzothiazolone- 2-hydrazone, 1,2-diméthyl-indazolone-3-hydrazone, 1,2,6-triméthylpyridone-4-hydrazone, 1-méthyl-quinolone-2-hydrazone, 1,2,6-triméthyl-3-nitropyridone-4- hydrazone, 1,2,6triméthyl-3-aminopyridone-4-hydrazone, N-méthyl-cyclohexènothiazolonehydrazone, 1,2,5-triméthyl-pyrazolone-3-hydrazone, 1,2-diméthyl-indazolone-3- hydrazone, 1,2diméthyl-5-chloro-indazolone-3-hydrazone, 1-méthyl-2-éthyl-5-nitroindazolone-3- hydrazone, N-méthyl-quinolone-4-hydrazone, N-méthyl-benzothiazolone-2- omégabenzènesulfonyl-hydrazone. De tels composés sont décrits dans le document FR 1 602 547.

A titre d'aminopyrazolines, on peut citer les composés 1-(4'-aminophényl)3-20 aminopyrazoline, 1-(4'-hydroxyphényl)-3-aminopyrazoline. De tels composés sont décrits dans le document FR 2018056.

A titre d'aminoindazoles, on peut citer 4,7-diamino-5-méthylindazole, 4,7diamino-5,6-diméthylindazole, 6,7-diaminoindazole, 6-hydroxy-7aminoindazole, 1-éthyl-6-hydroxy-7-aminoindazole, 6-aminoindazole, 5,6diaminoindazole. De tels composés sont décrits dans le document FR 2315906, DE 1492166.

A titre de pyrazolobenzimidazoles, on peut citer les composés 7-amino-6méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-pyrazolo[1,5-a] benzimidazole, 6,7-diamino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7diamino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole décrits par exemple dans le EP 923929.

A titre de pyrazolotétrazoles, on peut citer les composés 7-amino-6méthylpyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-phényl-pyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-carboxypyrazolo[1,5-e]tétrazole décrits dans le EP 923929.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4- hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; la 2, 7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-7-ol; le 3- amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3- ylamino)-éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-al-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

La composition selon l'invention comprend éventuellement au moins un coupleur qui n'est pas choisis parmi les composés de type pyridiniques ou pyrazoliques.

Parmi les coupleurs hétérocycliques utilisables dans la composition selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazoloazoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés hydroxy pyrazolopyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, les dérivés pyrrolo[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azotiques, les dérivés S,S-dioxyde-thiazoloazoliques, les dérivés carbazoliques, les dérivés hydroxyindazoliques, les dérivés benzoxazoliques, les dérivés thiazoloazoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés d'isoxazolones, les dérivés d'indazolones, les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de quinoline et leurs sels d'addition avec un acide, seuls ou en mélanges.

Parmi les dérivés de benzimidazole utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: R7

N

N R6 R8 R5 dans laquelle: R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou phényle, R7 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en C1-C4; sous réserve que: - lorsque R7 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, - lorsque R7 occupe la position 4, alors R8 occupe la position 7, - lorsque R7 occupe la position 5, alors R8 occupe la position 6.

Parmi les dérivés de benzimidazole, on peut plus particulièrement citer les 4,7 dihydroxybenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-méthylbenzimidazole, 4, 7 dihydroxy-2- méthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1- propylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-l-butylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2- éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-butylbenzimidazole, bromhydrate de 4, 7 dihydroxy- 1,2-diméthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxybenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1- méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2- méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxybenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy- 1-butylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-2-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy- 2-butylbenzimidazole, bromhydrate de 5,6 dihydroxy-2-phénylbenzimidazole, 5,6 diméthoxybenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1- éthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-propylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2- méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2-butylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2- phénylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole, 4 hydroxy-7-

méthoxybenzimidazole, 5-hydroxy-6-méthoxybenzimidazole, 4 hydroxy-7méthoxy-1- méthylbenzimidazole, 5 hydroxy-6-méthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole. Ces benzimidazoles sont décrites dans la demande de brevet DE 28 12 678, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux benzimidazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de benzimidazoles utilisés, on peut encore citer les c,-cyanoacétylbenzimidazoles décrits de manière générale dans la demande DE 24 46 632, il s'agit en particulier du 5-amino-1-méthyl-2-(w-cyanoacétyl)benzimidazole. On pourra se reporter au passage de la demande DE 24 46 632 consacré aux benzimidazoles et à leur synthèse.

Parmi les dérivés de benzomorpholine utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: o N R10 R9 dans laquelle: R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino.

Parmi les dérivés de benzomorpholine, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1,4benzomorpholine, la 6-amino 1,4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de sésamol utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut particulièrement citer les composés de formule (Ill) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: R12 R11 0/ dans laquelle: - R désigne un radical hydroxyle, amino, alkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino ou polyhydroxyalkyl(C2-C4)amino, - R12 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy en C1-C4.

Parmi les dérivés de sésamol, on peut plus particulièrement citer le 2bromo 4,5-méthylènedioxy phénol, la 2-méthoxy 4,5-méthylènedioxy aniline, le 2-([3-hydroxyéthyl)amino 4,5-méthylènedioxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre de pyrazolo azoliques, on peut citer les pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4triazoles, les 15 pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazoles, les pyrazolotétrazoles, les pyrazolo-[1,5-a] imidazoles, les pyrazolo-[1,5-e] pyrazoles et les pyrazolo-[1,5-e] 1,2,3-triazoles.

De manière préférée, les pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazoles sont choisis parmi les 2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-éthyl pyrazolo-[1,5b] 1,2,4-triazole, 2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6-méthyl-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl- 2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-méthyl pyrazolo-[1, 5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6carboxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4triazole, 6-phényl- 2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-isopropyl pyrazolo-[1, 5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- amino-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- amino-2-éthyl pyrazolo- [1,5-b] 1,2,4-triazole, 6amino-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6- amino-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio- 2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-éthyl pyrazolo-[1, 5-b] 1,2,4-triazole, 6éthylthio-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6éthoxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5- b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6-phényl-2-(2'- aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-(2'- hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'- hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6carboxy -2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-chloro-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-bromo-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1, 2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazoles sont choisis parmi les 3-méthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-méthylsulfinyl-6phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-éthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4triazole, 3-isopropylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-phénylpyrazolo-[3, 2-c] 1,2,4-triazole, 3-(2'aminoéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3(2'hydroxyéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-éthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4- triazole, 3,6-diméthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3- isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6méthyl-3-(2'aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3(2'hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-méthylthiopyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-méthyl- pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4- triazole, 6isopropyl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-isopropylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6- phényl-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6- phényl-3-(2'aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3- (2'hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-méthylthio- pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-méthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2, 4-triazole, 6-éthylthio-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6éthylthio-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-aminoéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-hydroxyéthyl)-pyrazolo[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1, 2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, / 6carboxy-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6- carboxy-3-éthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6- carboxy-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-phényl- pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-(2'aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4- triazole, 6-carboxy-3(2'hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-chloro-3,6-diméthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-méthoxycarbonyl-3,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c] 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolotétrazoles sont choisis parmi les pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-méthyl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-phényl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-carboxy pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 7chloro-6-méthyl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolo-[1,5-a] imidazoles sont choisis parmi les 35 pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2phényl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6- diméthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-méthyl-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- méthyl -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-phényl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl-2- méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6-diphényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl - 40 pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-carboxy- pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy -2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6 carboxy-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthoxy pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy 2- phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-trifluorométhyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-amino pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthylthio pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6éthylthio-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthylthio-2-phénylpyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolo-[5,1-e] pyrazoles sont choisis parmi le 8-amino- 4-méthyl-pyrazolo-[5,1-e] pyrazole, le 8-amino-5-chloro-4-méthyl-pyrazolo- [5,1-e] pyrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazoles sont choisis parmi les 5-méthylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-méthyl-6-chloropyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-15 phénylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces pyrazolo azoles sont décrits dans la demande de brevet WO 97/35551, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux pyrazolo azoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés pyrrolo-azoliques utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[1,2-c] imidazoles, pyrrolo-[1,2e] tétrazoles, pyrrolo-[1,2-a] pyrroles, pyrrolo-[1,2-a] imidazoles, pyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazoles.

De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazoles sont choisis parmi les 3,4- dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-tertbutyl pyrrolo-[1,2-b] 1, 2,4 triazole, 5-chloro-3,4-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole ainsi que les 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-carboxy-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-8-méthyl-4phényl pyrrolo- [1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,8-diméthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5- di-(éthoxycarbonyl)-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5- cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4- éthoxycarbonyl-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-carboxy- 8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8-phényl pyrrolo-[1, 2- b] 1,2,4 triazole, 4,5-di-(éthoxycarbonyl)-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5- cyano-4-éthoxycarbonyl-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4-cyano-5- carboxy-8-(2- nitro-5-hydroxyphényl) pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazoles sont choisis parmi les 5,6 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-chloro-5, 6 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1- c] 1,2,4 triazole ainsi que les 6,7 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2, 4 triazole, 5-chloro- 6,7 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 6,7 di(éthoxycarbonyl)-3-méthyl- pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-cyano-3-méthyl-6-phényl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7cyano-3-méthyl-6-tertbutyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-c] imidazoles sont choisis parmi les 6,8-dicyano-5-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole, 4-chloro-6,8dicyano-5- éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-e] tétrazoles sont choisis parmi les 6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 6-cyano-7-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 5-chloro-6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-a] imidazoles sont choisis parmi les 2,3,7- tricyano-6-méthyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6trifluorométhyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5chloro-2,3,7-tricyano-6-tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5-chloro-2,3, 7-tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 7-cyano-6éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7cyano-6-phénylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7-amido-6éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazoles sont choisis parmi les 5,6,8 tricyanopyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 5,8 dicyano-6éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 4-chloro-5,8 dicyano-6éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces pyrrolo azoles sont notamment décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants: US 5 256 526, EP-A-557 851, EP-A-578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248, WO 97/35554, et dans les publications suivantes: - D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436; - E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149; - P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465; - P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711; - Angew. Chem. 1960, 72, 956; - et Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075; dont les enseignements font partie intégrante de la 30 présente demande.

Parmi les dérivés imidazolo-azoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants: US 5,441,863; JP 62-279 337; JP 06-236 011 et JP 07-092 632, dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés imidazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer: - le 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, - le 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet suivante: EP-A-304 001 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut tout particulièrement citer: - le pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2,5-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - 2,7-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre de dérivés hydroxy pyrazolo-pyrimidiniques utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les hydroxy pyrazolo[1,5-a] pyrimidines et plus particulièrement les 2-hydroxy-5méthyl-7-éthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,6,7-timéthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,7-diméthyl-6-éthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-7-méthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5méthyl-7-carboxypyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2,7-dihydroxy-5,6-diméthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine. Ces hydroxy pyrazolo pyrimidines sont décrites dans la demande de brevet DE 4029324, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux hydroxy pyrazolo pyrimidines et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

Parmi les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants: JP 07-036159, JP 07-084348 et US 4 128 425, et dans les publications suivantes: - L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83.

- E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 - M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973 - G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973.

dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés de pyrazolin-3,5-diones, on peut tout particulièrement citer: - la 1,2-diphényl pyrazolin-3,5-dione, - la 1,2-diéthyl pyrazolin-3,5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet JP 07 325 375 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

Parmi les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demandes de brevet JP 07 244 361 et dans J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979).

Parmi les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques et S,S-dioxyde-thiazoloazoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les documents suivants: -JP07098489; - Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93; - J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12; - Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135; - Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415; - Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297; - Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

A titre de dérivés de carbazoles, on peut citer le 1,3,6,8tétraaminocarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-n-propylcarbazole, le 1,3,6, 8-tétraamino-9-[3-hydroxyéthylcarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-(2'-N,Ndiméthyl aminoéthyl)carbazole. Ces composés sont décrits dans la demande DE 2715680, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux carbazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

On peut aussi citer à titre de carbazole le 3- aminocarbazole décrit dans la demande DE 277496.

A titre de dérivés hydroxyindazoliques, on peut citer les monohydroxyindazoles suivants: 4-hydroxyindazole, 5-hydroxyindazole, 6hydroxyindazole, 7-hydroxyindazole, 7-hydroxy-1-méthylindazole, 4-hydroxy6-méthylindazole, 7-hydroxy-6-méthylindazole, 7-hydroxy-4,6-d iméthylindazole, 6-hydroxy-7-bromoindazole, 6-hydroxy-7-chloroindazole, 6hydroxy-5,7-dichloroindazole. Ces hydroxyindazoles sont décrits dans la demande de brevet DE 26 23 564, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux hydroxyindazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés de benzoxazoles, on peut citer les diaminobenzoxazoles suivants: 5,7-diaminobenzoxazole, 5,7-diamino-2-méthylbenzoxazole, 5,7diamino-2- éthylbenzoxazole, 5,7-diamino-2-butylbenzoxazole, 5-diméthylamino-7- aminobenz- oxazole, 5-amino-7-diéthylaminobenzoxazole, 4,6-diaminobenzoxazole.

Ces benzoxazoles sont décrits dans la demande de brevet DE 27 19 424, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux benzoxazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'imidazoloazoles utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les imidazolo-[3,2-a] imidazoles, imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazoles et les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazoles.

De manière préférée, les imidazolo-[3,2-a] imidazoles sont choisis parmi les 7,8- dicyano-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo-[3,2- a] imidazole, 7,8-dicyano-4-éthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8dicyano-4-isopropyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-phényl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 5-chloro-7,8- dicyano-4méthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-trifluorométhylimidazolo-[3,2-a] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazoles sont choisis parmi les imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1, 2,4 triazole, 6-isopropylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-phénylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2,6-diméthylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2méthyl-6-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-2-phénylimidazolo-[1,2-b]- 1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7chloro-2,6-diméthyl- imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7-chloro-2 phényl-6-tertbutylimidazolo- [1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-trifluorométhyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole De manière préférée, les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazoles sont choisis parmi les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-imidazolo-[2,1-c]-1, 2,4 triazole, 5,8-diméthyl- imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-8-phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2, 4 triazole, 8phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 6-chloro-5,8-diméthyl-imidazolo[2,1-c]-1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces imidazoloazoles sont décrits dans la demande de brevet WO 97/35552, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux imidazoloazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

Les dérivés de thiazoloazoles sont décrits dans la demande de brevet FR 2 752 524, et Im'on pourra se référer au passage de cette demande consacré aux thiazoloazoles et à leur synthèse.

A titre de dérivés de pyrrolo oxazoles utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les composés décrits de manière générale dans les demandes de brevet FR 2 752 522. Les passages de ces demandes de l'art antérieur consacrés aux pyrrolo oxazoles et à leur synthèse sont incorporés dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'isoxazolones utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les 4-carboxy-[3:y-benzoisoxazolone, 1acétyl-4-carboxy-8:ybenzoisoxazolone, 6-carboxy-(3:y-benzoisoxazolone, 1acétyl-6-carboxy-(3:y- benzoisoxazolone, f3:y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-8:y-benzoisoxazolone, 4- méthyl-(3:ybenzoisoxazolone, 1-acétyl-4-(8-hydroxyéthylamino)-carbonyl- 8:y-benzoisoxazolone, 3phénylisoxazolone-5, 2-acétyl-3-phénylisoxazolone-5, 3,4diphénylisoxazolone-5, 3-méthylisoxazolone-5, 3,4-tétraméthylèneisoxazolone-5. Ces isoxazolones sont décrites dans la demande de brevet FR 2 040 260, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux isoxazolones et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'indazolones utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les indazolone, 5-chloroindazolone, 6chloroindazolone, 1-éthylindazolone, 5-diméthylaminoindazolone, 1méthylindazolone, 1-iso-propylindazolone, 1-butylindazolone, 3-chloroindazolone, 4-chloroindazolone, 5- méthylindazolone, 6méthylindazolone, 5-éthylindazolone, 6-propylindazolone, 5butylindazolone, 1,5- diméthylindazolone, 1,6-diméthylindazolone, 1-méthyl-5-chloro-indazolone, 1-méthyl-6- chloro-indazolone, 1-éthyl-5-chloro-indazolone, 1-éthyl-6-bromo- indazolone, 5aminoindazolone, 6-diméthylaminoindazolone, 5-diéthylaminoindazolone, 1méthyl-5- diméthylaminoindazolone 5-dibutylaminoindazolone, 1-éthyl-5-dipropylamino- indazolone.

Ces indazolones sont décrites dans la demande de brevet DE 26 32 390, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux indazolones et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés indoliques, on peut citer els composés de formules suivantes, ou leur sel d'addition avec un acide:

OH R15

N R14 R18 N R16 R13 dans laquelle: R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R14 et R15, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, carboxyle ou alcoxy(C1-C4)carbonyle, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C18 ou acétylamino; R16 et R17i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyle; Y représente un radical hydroxyle ou NHR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkie en C1-C4; sous réserve que: - lorsque R18 désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6, Y désigne hydroxyle et occupe la position 5 et R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène, R17 - lorsque que Y désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6 ou 7, et R18 est différent d'hydroxyle, - lorsque Y désigne amino, alors il occupe la position 4, 6 ou 7.

A titre de dérivés d'indoliniques, on peut citer tout particulièrement la 6-hydroxy indoline, la 6-amino indoline, la 5,6-dihydroxyindoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre de dérivés de quinoline, on peut citer les composés de formule suivante, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide: R19 R20 dans laquelle R19 désigne un radical hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, R20 désigne un atome d'hydrogène ou radical amino.

Le ou les colorants d'oxydation hétérocycliques, c'est à dire le ou les bases d'oxydation hétérocycliques et/ou le ou les coupleurs hétérocycliques, représentent chacun plus particulièrement de 0,0001 à 12 % en poids environ du poids total de la composition selon l'invention, et de préférence de 0,005 à 6 % en poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

Il n'est pas exclu que la composition comprene au moins une base d'oxydation additionnelle et/ou au moins un coupleurs additionnels différents de ceux qui viennent d'être décrits.

Si elles sont présentes, ces bases d'oxydation sont avantageusement choisies parmi les composés utilisés classiquement dans le domaine. A titre d'exemples, on peut citer les ortho-phénylènediamines, les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, et leurs sels d'addition, seules ou en mélange Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para- phénylènediamine, la 2,3- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl para- phénylènediamine, la N,N-diéthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N- bis-03-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) 2-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N, -(éthyl)- N-( 13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para- phénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 213-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- (R-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-([i-hydroxyéthyl) N,N'- bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols et les bis-para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2- aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(R-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 2,6- dichloro phénol, le 4-amino 6-[(5'-amino 2'-hydroxy 3'-méthyl phényl) méthyl] 2-méthyl phénol, le bis-(5'-amino 2'-hydroxy phényl) méthane et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Notons que ce qui a été détaillé précédemment sur la nature des sels d'additions des bases et coupleurs hétérocycliques est applicable dans le cas des bases d'oxydation 40 mentionnées ci-dessus et l'on pourra s'y référer.

Si les bases d'oxydation additionnelles sont présentes dans la composition, leur teneur représente habituellement de 0,0005 à 12% en poids environ du poids total de la composition et de préférence de 0,005 à 8% en poids environ de ce poids.

La composition selon l'invention peut comprendre éventuellement un ou plusieurs coupleurs additionnels, différents des coupleurs hétérocycliques mentionnés auparavant.

Ces derniers peuvent notamment être choisis parmi ceux classiquement utilisés dans ce domaine, par exemple les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi la résorcine, la 2méthyl résorcine, le méta-aminophénol, le 1-méthyl 2-hydroxy 4-3hydroxyéthylaminobenzène, le 2,4-diamino 1-(3-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-((3-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 2-chloro-3-amino-6-méthylphénol, le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 2-amino-4-(3-hydroxyéthylamino)-1-méthoxy-benzène, le 1,3diamino-benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le 1-amino-2méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol et leurs sels d'addition avec un acide.

Là encore, ce qui a été détaillé précédemment sur la nature des sels d'addition est applicable dans le cas des coupleurs mentionnés ci-dessus et l'on pourra s'y référer.

Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0001 à 10% en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5% en poids environ.

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques.

A tire d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane, seuls ou en mélanges.

II peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants: - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(3-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-(3-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(6-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lel-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène.

- le 1-(6-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(6-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-(6, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(3-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-(3-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène.

Le colorant direct peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi: - le 1-[3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-((3,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-(3hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-([i-aminoéthyl)amino2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(6-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-(6-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-((3-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 40hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3nitro-benzoïque, - le 4-(3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-([3,y-d ihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 103-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-([3-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide.

On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, 30 comme par exemple: - le 1-(3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino 2- nitrobenzène, le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2nitrobenzène, - le 1-(3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N3-hydroxyéthyl)amino 2- nitrobenzène, - le 1-(3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-(3-hydroxyéthyl)amino 2- nitrobenzène, - le 1-([3,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-R-hydroxyéthyl)amino 2nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante: NHRa NRbRc dans laquelle: Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 3- hydroxyéthyle ou 33-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle; Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 33- hydroxyéthyle, -13hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou (3,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical 'y- hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572.

Le colorant direct peut aussi être choisi parmi les colorants basiques tels que ceux notamment décrits dans le Color Index, 3ème édition, sous les dénominations "Basic Brown 16", "Basic Brown 17", "Basic Yellow 57", "Basic Red 76", "Basic Violet 10", "Basic Blue 26" et "Basic Blue 99", ou des colorants directs acides parmi lesquels on peut plus particulièrement citer les colorants connus dans le Color Index, 3ème édition, sous les dénominations "Acid Orange 7", "Acide Orange 24", "Acid Yellow 36", Acid Red 33", "Acid Red 184", "Acid Black 2", "Acid Violet 43", et "Acid Blue 62", ou encore des colorants directs cationiques tels que ceux décrits dans les demandes de brevet WO 95/01772, WO 95/15144 et EP 714954 et dont le contenu fait partie intégrante de la présente invention. S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) dans la

composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition.

La composition selon l'invention peut de plus comprendre au moins un tensioactif, 25 de préférence non ionique, anionique, amphotère ou zwittérionique.

Parmi les tensioactifs non ioniques, on peut citer les alcools, les alphadiols, les alkylphénols polyéthoxylés et/ou polypropoxylés, ayant une chaîne hydrocarbonée comprenant par exemple de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50.

On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; les esters d'acides gras de sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; les esters d'acides gras de sucrose, les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, etc. NO2 Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer entre autres les sels (en particulier les sels alcalins, notamment de sodium, de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'aminoalcools) d'alkylsulfates, alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates; alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine- sulfonates, paraffine-sulfonates; alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, alkyl(C6- C24) éthersulfosuccinates, alkyl(C6-C24) amidesulfosuccinates; alkyl(C6- C24) sulfoacétates; acyl(C6-C24) sarcosinates et glutamates; esters d'alkyl(C6-C24)polyglycosides carboxyliques; alkylsulfosuccinamates; acyliséthionates et N-acyltaurates; le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryle désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle.

Conviennent aussi les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah hydrogénée ou non; les acides d'alkyl D-galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.

En ce qui concerne les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques conviennent notamment les dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1C6) betaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) sulfobétaïnes.

Parmi les dérivés d'amines, on peut citer amphocarboxyglycinates et amphocarboxypropionates, comme par exemple les disodium cocoamphodiacetate, disodium lauroamphodiacetate, disodium caprylamphodiacetate, disodium cocoamphodipropionate, disodium lauroamphodipropionate, etc. (produits de la gamme Miranol , notamment Miranol C2M concentré commercialisés la société Rhodia Chimie).

La teneur en tensioactif dans la composition représente habituellement de 0,01 à 40 % en poids et de préférence de 0,5 à 30 % en poids, du poids total de la composition.

La composition conforme à l'invention peut renfermer au moins un agent épaississant, associatif ou non. Ils sont choisis de préférence parmi les dérivés de cellulose, comme par exemple les hydroxypropyl ou carboxyméthyl celluloses; les dérivés de guar; les gommes d'origine microbienne, comme les gommes de scléroglucane, de xanthane; les gommes issues d'exudats végétaux telles que les gommes arabiques, Ghatti, Karaya, Tragacanthe; ainsi que les épaississants synthétiques comme les homopolymères d'acide acrylique, d'acrylate, d'acrylamide, d'acide 2acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique, réticulés ou non; les pectines; les alginates.

La composition peut aussi comprendre un ou plusieurs polymères associatifs en tant qu'épaississant comme notamment, les dérivés de polyuréthanes associatifs, les dérivés de celluloses associatifs, les dérivés de polyvinyllactames associatifs et les dérivés de polyacides insaturés associatifs, et leurs mélanges.

Habituellement, au cas où il est présent, la teneur en polymère épaississant, associatif ou non, représente de 0,01 et 10% en poids par rapport au poids de la composition, et en particulier entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids de la composition.

La composition conforme à l'invention peut également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement, tels que des polymères substantifs cationiques ou amphotères, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques, des agents épaississants minéraux, des agents antioxydants, des acides alphaoxocarboxyliques (par exemple l'acide oxalique, l'acide glyoxalique, l'acide pyruvique ou l'acide alphacétoglutarique), des agents de pénétration, des parfums, des tampons, des acides aminés basiques comme I'arginine notamment, des agents dispersants, des agents peptisants, des agents de conditionnement tels que par exemple des cations, des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des vitamines ou provitamines, des agents conservateurs, des agents stabilisants, des agents opacifiants ou matifiants comme le dioxyde de titane, des charges minérales, comme les argiles, les silices notamment pyrogénées à caractère hydrophile ou hydrophobe, des polymères liants tels que la vinylpyrrolidone, des lubrifiants comme les stéarates, des agents de contrôle du dégagement d'oxygène tels que le carbonate ou l'oxyde de magnésium, les filtres solaires, etc. Les adjuvants cités ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.

Le milieu de la composition est un milieu cosmétiquement acceptable.

Selon une première possibilité, il est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques usuels.

Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaire ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4-pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-1,5-pentanediol; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange.

Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Le pH de la composition selon l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ.

Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemples, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante: R' R' R,,N W N\ R' dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; les radicaux R', identiques ou différents, 20 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6.

Notons que la composition selon l'invention peut se trouver sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, d'un gel, ou de toute autre forme appropriée pour l'application ultérieure de cette composition.

La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent oxydant. On parle dans ce cas de composition prête à l'emploi.

Par composition prête à l'emploi, on entend au sens de la présente invention, la composition destinée à être appliquée immédiatement sur les fibres kératiniques, c'est à dire qu'elle peut être stockée telle quelle avant utilisation ou résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions.

Selon une première variante, ladite composition est obtenue en mélangeant la composition selon l'invention avec une composition oxydante.

Selon une autre variante, la composition prête à l'emploi est obtenue en mélangeant une composition comprenant au moins au moins une base d'oxydation et éventuellement un coupleur tels qu'ils ont été définis auparavant, avec au moins une composition oxydante; le composé portant les quatre fonctions carboxyliques pouvant être présent soit dans la première composition, soit dans la seconde, soit dans les deux.

Habituellement, l'agent oxydant présent dans la composition oxydante précitée est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium; le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium, seuls ou en mélanges.

La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition prête à l'emploi de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition prêt à l'emploi.

Généralement, la composition oxydante utilisée est une composition aqueuse et peut se trouver sous la forme d'une solution ou encore d'une émulsion.

Habituellement, on mélange la composition exempte d'agent oxydant avec environ 0,5 à 10 équivalents en poids de la composition oxydante.

Notons que le pH de la composition prête à l'emploi est plus particulièrement 15 compris entre 4 et 12, de préférence entre 7 et 11,5.

Le pH de la composition peut être réglé au moyen d'un agent alcalinisant ou acidifiant notamment choisis parmi ceux mentionnés auparavant, dans le cadre de la description selon l'invention.

La présente invention a de plus pour objet un procédé mettant en oeuvre la composition selon l'invention.

Plus particulièrement, le procédé consiste à appliquer sur des fibres kératiniques humaines, sèches ou humides, la composition qui vient d'être décrite pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité.

La composition prête à l'emploi appliquée sur les fibres est obtenue comme indiqué ci-dessus.

La composition prête à l'emploi est donc appliquée sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, puis laissée pendant un temps de pose suffisant pour obtenir la coloration recherchée.

Le temps de pose est en général compris entre quelques secondes et 30 minutes, de préférence entre 3 et 15 minutes.

La température à laquelle la composition est laissée agir, est en général comprise entre la température ambiante (15 à 25 C) et 220 C, plus particulièrement entre la température ambiante et 80 C, de préférence entre 15 et 40 C.

A l'issue de cette période, la composition est éliminée par un rinçage à l'eau, suivi d'un lavage avec un shampooing, puis éventuellement d'un séchage.

La présente invention concerne de plus un dispositif à deux compartiments pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit.

Ce dispositif comprend au moins un compartiment renfermant une composition comprenant au moins une base d'oxydation hétérocyclique et éventuellement un coupleurs hétérocyclique particuliers tels que définis auparavant, et au moins un deuxième compartiment renfermant un agent oxydant; le composé choisi parmi l'acide éthylènediamine-N,N'- disuccinique, sel ou mélange, étant présent dans l'un etlou l'autre des deux compartiments.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

On a préparé les compositions colorantes suivantes (exprimées en grammes) : Ingrédients COMPOSITIONS

A B C

Alcools gras oxyéthylénés 32,5 32,5 32,5 Acide oléique 2 2 2 Alcool oléique 1,8 1,8 1,8 Amide gras 4 4 4 Glycérine 3 3 3 Polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 2 2 2 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%) (Aculyn 44 ; Société Rohm & Haas) Copolymère chlorure de diméthyl diallyl ammonium / 2 2 2 acide acrylique (80120) en solution aqueuse protégée (Merquat 280 ; Société Nalco) acide éthylènediamine disuccinique, sel trisodique en 0.8 1.8 1.8 solution aqueuse (Octaquest E30 ; Société octel) Réducteur qs qs qs Ammoniaque (20% NH3) 8 8 8 1-hydroxy-4-aminobenzène 0.327 1-amino-4-bis-(béta-hydroxyéthyl)-aminobenzène 1 0.203 1 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine 0.714 1-méthyl-2-hydroxy-4-aminobenzène 0.369 / / 6-hydroxybenzomorpholine / 0.098 / 6-hydroxyindole I I 0.399 Eau qsp 100g 100g 100g Les compositions colorantes ont été mélangées, au moment de l'emploi, dans un bol en plastique et pendant 2 minutes, à une composition aqueuse oxydante à 6 % en eau oxygénée, à raison de 1 partie de composition colorante pour 1,5 parties de composition oxydante.

On a appliqué les mélanges obtenus sur des mèches de cheveux naturels à 90% de blancs et on a laissé poser 30 minutes.

On a ensuite rincé les mèches à l'eau, on les a lavées au shampooing standard, à nouveau rincées à l'eau, puis séchées et démêlées.

Les cheveux ont été teints: - dans une nuance gris - nacré puissante pour la composition colorante prête à l'emploi issue de la composition A; dans une nuance gris - vert puissante pour la composition colorante prête à l'emploi issue de la composition B; dans une nuance jaune - cuivrée puissante pour la composition colorante prête 15 à l'emploi issue de la composition C. De plus, les cheveux ne sont pas rêches.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Composition destinée au traitement de fibres kératiniques humaines, comprenant: - au moins un composé choisi parmi l'acide éthylènediamine-N,N'- disuccinique, un de ses sels, ou leur mélange, au moins une base d'oxydation hétérocyclique, et éventuellement au moins un coupleur hétérocyclique; la base et le coupleur étant différents de composés pyridiniques ou pyrazoliques.

2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composé est comprise entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition, plus particulièrement entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,2 et 5 % en poids par rapport au poids de la composition.

3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base d'oxydation est choisie parmi les pyrimidines, les pyrazolopyrimidines condensées, les pyrazolotriazoles, les pyrazolotetrazole, les pyrazolopyridazines, les pyrazolothiazoles, les pyrazoloimidazoles, les pyrazolopyrazoles, les pyrazoloimidazoles, les aminopyrazolones, les aminopyrolidine, les aminopyrazolines, les monoaminoquinoleines, les aminoindazoles, les diamino-uraciles, les hydrazones, les aminoindolénines, les diamino ou triaminoquinoleines, les dérivés de julolidine ou de lilolidine, les pyrazolobenzimidazoles, leurs sels d'addition avec un acide, seules ou en mélanges.

4. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en base(s) d'oxydation représente de 0,0005 à 12% en poids par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids de la composition.

5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coupleur choisi parmi les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazoloazoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés hydroxy pyrazolopyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, les dérivés pyrrolo[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S,S-dioxyde-thiazoloazoliques, les dérivés carbazoliques, les dérivés hydroxyindazoliques, les dérivés benzoxazoliques, les dérivés thiazoloazoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés d'isoxazolones, les dérivés d'indazolones, les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de quinoline et leurs sels d'addition avec un acide..

6. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en 5 coupleur(s) représente de 0,0001 à 12 % en poids environ du poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 6 % en poids.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une base d'oxydation additionnelle différente de la base 10 d'oxydation hétérocyclique.

8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi les orthophénylènediamines, les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis- para-aminophénols, les ortho-aminophénols, et leurs sels d'addition, seules ou en mélanges.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coupleur additionnel différent du coupleur 20 héétrocyclique.

10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le coupleur est choisi parmi les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et leurs sels d'addition avec un acide, seuls ou en mélange.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un colorant direct.

12. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le colorant direct est un colorant cationique ou non ionique, choisi parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane, seuls ou en mélanges.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant.

14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent 40 oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, seuls ou en mélanges.

15. Procédé de coloration des fibres kératiniques humaines consistant à mettre en contact 5 une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec lesdites fibres, pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité.

16. Dispositif de teinture à plusieurs compartiments pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques humaines possédant au moins un premier compartiment comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 12, et un deuxième compartiment contenant un composition oxydante.