FR2866247A1 - Reacteur integre pour le couplage thermique des reactions et procede de commande du champ de temperature d'un tel reacteur - Google Patents
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Abstract
Réacteur intégré (10) pour le couplage thermique d'au moins chaque fois une réaction exothermique et d'une réaction endothermique ayant respectivement au moins deux structures séparées dans l'espace pour conduire au moins chaque fois deux veines de fluide, les structures ayant un revêtement catalytique.Le revêtement catalytique a une structure dépendant de son emplacement.
Description
t
Domaine de l'invention La présente invention concerne un réacteur intégré pour le couplage thermique d'au moins chaque fois une réaction exothermique et d'une réaction endothermique ayant respectivement au moins deux structures séparées dans l'espace pour conduire au moins chaque fois deux veines de fluide, les structures ayant un revêtement catalytique.
L'invention concerne également un procédé de commande du champ des températures d'un réacteur intégré pour assurer le cou-plage thermique d'au moins chaque fois une réaction exothermique et une to réaction endothermique avec au moins chaque fois cieux structures séparées dans l'espace pour guider au moins chaque fois deux veines de fluide. Etat de la technique L'intégration énergétique de plusieurs réactions à haute température, continues ou exécutées de manière périodique dans un réacteur fait l'objet de recherches mondiales. Certaines applications nécessitent une géométrie de réacteur particulière en fonction des éduits utilisés ou une structure catalytique particulière. Comme application on a l'intégration d'une réaction d'oxydation exothermique de préférence catalytique et une réaction globalement endothermique appelée reformage à la vapeur des alcanes inférieurs. Une géométrie spéciale de réacteur peut être nécessaire pour arriver à un profil de température permettant des résultats importants pour les deux réactions.
De même les procédés de formation d'hydrogène sont devenus de plus en plus intéressants au cours des dernières années. Le but de ces procédés est entre autres la réalisation de systèmes de piles à combustibles fixes et mobiles.
Le couplage de réaction endothermique avec des réactions exothermiques permettant d'utiliser aussi complètement que possible la chaleur des produits de réaction pour le chauffage des produits d'entrée 3o est appelé de manière générale conduite de réaction autothermique. C'est ainsi que par exemple dans un procédé de reformage autothermique, on couple simultanément dans un volume de réactions à. la fois la réaction d'oxydation et la réaction de reformage.
Le contrôle thermique en particulier celui de procédés chi- miques à catalyse, hétérogènes est un élément important pour optimiser la conduite des réactions. Dans des réacteurs à lit, fixes, classiques, ces réactions engendrent par exemple fréquemment un profil de température non équilibré, c'est-à-dire que l'on peut rencontrer des pointes de tempé- rature non voulues ou locales qui provoquent l'arrêt de la réaction à cause de températures trop basses ou congélation de la réaction. De façon connue, par le choix d'un catalyseur spécifique on peut également influencer la sélectivité des réactions, mais cette sélectivité dépend souvent de la température. En d'autres termes, un profil de température non équilibré perturbe la sélectivité. A des températures trop élevées ou trop bas-ses, le catalyseur peut devenir instable ou être endommagé. Enfin on rencontre également l'emballement des réactions, c'est-à-dire un développement extrêmement rapide de la vitesse de réaction pour une augmentation incontrôlée du niveau de température.
Il est connu que la conduite en température pour l'intégration des systèmes de réaction du reformage à la vapeur et de la combustion catalytique d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures ne se développe pas de manière triviale: il faut éviter les températures ex- cessives dépassant environ 950 C pour éviter d'endommager de manière significative les systèmes de catalyseurs connus. D'autre part, la température du côté de l'oxydation ne doit pas chuter trop fortement pour que la réaction d'oxydation dispose de suffisamment de chaleur pour le réformage. De plus la réaction de reformage à la vapeur demande comme réac- tion d'équilibre que la température de sortie dans le domaine catalytique du réacteur soit aussi élevée que possible. En cas de chute de température près de la sortie du réacteur, on risque de diminuer le résultat de la réaction de reformage à cause de réactions en retour non souhaitées.
Le document WO 01/94005 Al décrit un réacteur à pla- ques, catalytique avec récupération interne de la chaleur. Ce réacteur est utilisé dans un procédé pour exécuter au moins une réaction exothermique et une réaction endothermique dans un seul et même corps de réacteur. Ces réactions exothermique et endothermique, au moins uniques, dans la même veine de fluide sont au moins partiellement séparées loca- lement; la veine de fluide est conduite le long de la paroi en forme de plaque au moins partiellement munie d'un revêtement catalyseur et la veine est au moins en partie transformée. A une extrémité de la paroi, le fluide est dévié pour continuer à réagir le long de la face arrière de la paroi.
Le document EP-A-O 214 432 décrit un dispositif pour gé- nérer du gaz de synthèse sous une pression élevée à partir d'hydrocarbures dans une partie reformage endothermique catalytique comprend un réservoir sous pression, cylindrique et un grand nombre de tubes de reformage chauffés de l'extérieur et remplis de catalyseurs et d'une partie pour l'oxydation partielle, de plus grand diamètre que celui de la partie reformage réformage dans un réservoir sous pression avec une extrémité fermée dans laquelle pénètrent les extrémités libres des tubes de reformage; le gaz de reformage sort des tubes de reformage et on introduit des hydrocarbures complémentaires et l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène. Dans la paroi cylindrique de la partie d'oxydation partielle, on a pour cela plusieurs installations d'alimentation en hydrocarbures et/ou en oxygène ou en gaz contenant de l'oxygène et dont les axes faisant un angle par rapport au jet radial sont alignés parallèlement jusqu'à une po- l0 sition inclinée par rapport au plan radial; leur écartement par rapport aux extrémités de sortie des tubes de réformage est dimensionné pour que dans la partie d'oxydation, libre, les gaz circulent en boucles rotatives et que le gaz produit s'échappe pour passer autour des tubes de réformage, les chauffer et quitter la partie reformage par un ajutage de sortie.
Le document DE 199 53 233 Al décrit un circuit de réacteur autothermique pour le couplage direct de réactions endothermiques et exothermiques. Les deux veines de réaction sont conduites séparément. Les arrivées froides de chacun des deux fluides de réaction sont chauffées dans des échangeurs de chaleur par les sorties chaudes ayant des capa- cités calorifiques sensiblement égales à celle des arrivées; des moyens appropriés évitent une réaction anticipée du fluide de la réaction exothermique dans l'échangeur de chaleur; les deux fluides arrivent dans des segments séparés de la chambre de réaction. Ces segments sont conçus pour y produire la réaction respective et avoir ainsi entre les deux fluides et parallèlement à la direction d'écoulement principale, un transport de chaleur intense évitant dans une très large mesure les surchauffes locales du fluide pour la réaction exothermique et le sous- refroidissement local du fluide pour la réaction endothermique; les sorties chaudes de la chambre de réaction sont utilisées pour préchauffer les arrivées froides.
Enfin le document DE 33 45 064 C2 décrit un procédé pour générer un gaz de synthèse par conversion d'hydrocarbures sous une pression élevée, par reformage à la vapeur catalytique endothermique et reformage catalytique autothermique en utilisant de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène; selon ce procédé, la température du gaz produit par le reformage autothermique est abaissée par le mélange avec un gaz plus froid avant de chauffer les tubes du système de réformage à la va-peur.
L'inconvénient des dispositifs et procédés connus selon l'état de la technique est que le couplage autothermique direct utilisé dilue le gaz de synthèse avec l'azote apporté par l'oxygène ou par l'air servant à l'oxydation. Cela diminue l'efficacité des étapes de procédé en aval telle 5 que par exemple celle des piles à combustible.
Exposé et avantages de l'invention La présente invention concerne un réacteur intégré du type défini ci-dessus caractérisé en ce que:le revêtement catalytique est structuré en fonction du lieu de son emplacement.
to Les avantages du réacteur selon l'invention vis-à-vis de l'état de la technique permettent d'obtenir un profil de température régulier dans le réacteur. Un autre avantage réside dans la moindre sollicitation des catalyseurs utilisés.
Suivant d'autres caractéristiques avantageuses: les structures guidant des veines de fluide sont en métal., et/ou les structures de guidage des veines de fluide forment des canaux dont les surfaces de paroi à revêtement catalytique assurent les réactions respectives.
Si les veines de fluide sont réparties entre plusieurs structures, avantageusement les différentes structures sont empilées en alternance les unes sur les autres, et les structures ont des épaisseurs de matière différentes.
notamment pour coupler le réformage à. la vapeur à la combustion catalytique de méthane ou d'autres mélanges gazeux d'hydrocarbures, le revêtement catalytique est choisi pour la réaction respective dans le groupe composé de Rh, Ni ou des mélanges ainsi que Pt et Pd. De préférence, le revêtement catalytique est appliqué sur un support ou est intégré dans un support en une matière choisie dans le groupe comprenant ZrO2, Al203 ou leurs variantes ainsi que des supports cérami- ques.
Si le réacteur comporte une zone d'arrivée de fluide, une zone de réaction et une zone de sortie de fluide, le revêtement catalytique est appliqué dans la zone de réaction. Si en outre la zone de réaction comporte directement à la suite de la zone d'alimentation en fluide, des structures pour influencer l'échange de chaleur entre les structures de guidage voisines, servant à répartir le fluide et à transporter la chaleur dans la zone de réaction, les structures sont des entretoises, avec des entretoises supplémentaires au milieu de la zone de réaction.
une couche protectrice est appliquée dans les zones de réacteur sans revêtement catalytique, et de préférence la couche protectrice est en une matière céramique.
Enfin les entretoises se poursuivent par une zone ayant une section en forme de fente, et la zone d'alimentation de fluide et la zone d'évacuation de fluide sont prévues à proximité des arêtes des structures assurant le guidage des veines de fluide.
Ce réacteur permet ainsi un procédé selon l'invention, ca- ractérisé en ce qu'un revêtement catalytique dont la structure dépend de Io l'emplacement est placé dans la zone de réaction du réacteur.
Avantageusement: une veine de fluide est fournie à la zone de réaction du réacteur pour chaque réaction exothermique et chaque réaction endothermique, et la veine de fluide est répartie entre plusieurs couches de réaction, si les différentes réactions s'effectuent dans différentes couches de réaction empilées alternativement les unes sur les autres, avantageusement l'alimentation et/ou l'évacuation de fluide se fait dans la zone des arêtes des couches de réaction empilées.
les fluides sont conduits en parallèle dans la zone de réaction du réacteur, ou les fluides sont conduits ä contre-courant dans la zone de réaction du réacteur.
une première partie de conversion de la réaction endothermique s'effectue dans une première zone à revêtement catalytique, et une seconde conversion partielle de la réaction endothermique se fait dans une seconde zone à revêtement catalytique, et les procédés des réactions endothermiques et exothermiques sont découplés localement par une mise en structure de l'échangeur de chaleur clans la zone de réaction du réacteur en fonction du lieu.
on applique des revêtements catalytiques différents sur la même structure de guidage des veines de fluide, ou le revêtement catalytique se fait par mise en place d'éléments à revêtement catalytique dans les structures de guidage des veines de fluide. De plus la structure des couches de réaction du réacteur qui forment les faces frontales de l'empilage sont différentes des autres couches de réaction.
- Avantageusement on ajoute de manière dosée une autre veine de fluide à une ou plusieurs veines de fluide suivant sa longueur de circulation totale ou en fonction du lieu.
De préférence, on utilise le réacteur pour générer du gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures, et le procédé si la réaction endotherrnique est une réaction de reformage à la vapeur et la réaction exothermique est une réaction d'oxydation.
Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans les-quels: la figure 1 est une vue de dessus d'un réacteur selon l'invention, to - la figure 2 montre un profil qualitatif de température suivant la longueur développée du réacteur selon l'invention.
Description de modes de réalisation
La présente invention concerne en particulier des procédés de synthèse de gaz à partir d'hydrocarbures. On utilise de préférence des hydrocarbures à chaîne courte tels que des alcanes ou des mélanges d'alcanes et d'hydrocarbures de niveau supérieur. On peut également ob-tenir ces produits par un procédé en amont à partir d'autres éduits comme par exemple des mélanges liquides d'hydrocarbures tels que de l'essence ou du gasoil. Dans l'exemple décrit ci-après, pour l'intégration énergétique, on décrira le couplage d'une réaction de reformage à la va- peur, endothermique, à une structure de canal de fluide et une combustion catalytique (oxydation) dans une autre structure de canal traversée par un fluide. Les deux structures de canaux n'ont pas de communication de fluide, c'est-à-dire que ces structures sont séparées spatialement l'une de l'autre. On a un couplage autothermique indirect par lequel la réaction de combustion fournit sensiblement la chaleur de la réaction de réformage. Ce procédé se distingue des procédés de reformage autothermique direct qui couplent la réaction d'oxydation et la réaction de reformage simultanément dans un volume de réaction. Dans la présente invention, il n'y a pas de dilution du gaz de synthèse avec de l'azote provenant de l'air utilisé pour l'oxydation dans le cadre du reformage autothermique. Le procédé selon l'invention utilise ainsi les avantages découlant d'un procédé de chauffage compact dans un réacteur compact.
Il est à remarquer que le réacteur selon l'invention n'est pas limité à son application à de tels systèmes mais peut s'utiliser dans tous les procédés dans lesquels des systèmes de réaction sont couplés à une enthalpie de réaction élevée.
La figure 1 montre un réacteur intégré 10 selon l'invention composé d'une zone d'alimentation de fluide 11, d'une zone de réaction 12 et d'une zone de sortie de fluide 13. Pour cet exemple on considérera ci-après uniquement la zone de réaction proprement dite 12 du réacteur, c'est-àdire la zone dans laquelle se produit l'échange de matière et/ou de chaleur, essentiel pour le fonctionnement du réacteur. Les autres zones du réacteur, c'est-à-dire la zone d'alimentation et la zone de sortie de fluide 11, 13, peuvent être de forme quelconque. C"est ainsi qu'il est par exemple possible de fournir un premier fluide au niveau d'un premier coin to du réacteur et un second fluide au niveau d'un coin opposé à ce premier coin. La zone de réaction 12 selon la figure 1 en vue de dessus représente une couche de réaction 14 pour l'appareil de réaction couplé. L'expression couche de réaction désigne de préférence une structure métallique servant dans la zone de réaction 12 à guider le fluide et à influencer la ges- tion thermique.
Suivant le système de réaction, dans le présent exemple il s'agit du réformage à la vapeur et de l'oxydation, en fournissant au moins une veine de fluide à la zone de réaction. Cette veine de fluide peut être engendrée directement à l'entrée dans le réacteur par le mélange de deux ou plusieurs veines partielles. La veine de fluide respectivement fournie est répartie entre plusieurs couches de réaction du système de réaction respectif. Les couches de réaction des deux systèmes de réaction (reformage à la valeur et oxydation) sont empilées, de préférence de manière alternée. Cela permet d'obtenir une symétrie très poussée du système de réaction ou réacteur vis-à-vis du transfert de chaleur. Pour la fabrication il est possible d'empiler jusqu'à 200 couches mais il est toutefois intéressant dans le présent cas de prévoir une plage de 10 à 50 couches. L'épaisseur des différentes couches est de préférence comprise entre 500 et 3000 E,tim et notamment égale à 1000 gym. L'alimentation et l'évacuation des fluides 11, 13 se fait de préférence à proximité des arêtes formées par l'empilage des couches de réaction. Cela permet de construire un réacteur étanche au fluide ne nécessitant aucune étanchéité de surface. Le réacteur selon l'invention peut le cas échéant utiliser plus de deux systèmes de réaction.
On peut intégrer des moyens permettant de régulariser les écoulements, c'est-à-dire d'alimenter régulièrement les couches de réaction par exemple par une conception appropriée des sections de passage de fluide, l'utilisation d'éléments en métal fritté pour régulariser les écoulements à l'entrée et/ou à la sortie des fluides selon l'état de la technique ou les intégrer dans le réacteur selon l'invention.
Les éduits sont préchauffés avant leur entrée dans le réacteur à une température de l'ordre de 200-900 C; dans l'exemple du pro- cédé couplé, présenté ici, on élève la température de préférence à environ 650-750 C. De plus, le point de départ est de préférence un guidage de flux à courants parallèles dans la zone de réaction. En variante, on peut également avoir un guidage à. contre-courant des fluides à la place d'un guidage à courants parallèles.
to Les réactions suivantes correspondent à un exemple particulier de la conduite de réaction autoth.ermique indirecte selon l'invention, sans dilution des gaz de synthèse qu'il s'agisse de l'intégration thermique du reformage à la vapeur de méthane ou de la combustion catalytique d'un mélange de méthane dans le réacteur.
Reformage à la vapeur du méthane: CH4+H2O4-> C0+3H2 CH4+2H2O4-> CO2+4H2 Combustion catalytique: CH4+202 aCO2+2H20 Les modèles de simulation dont les paramètres s'obtiennent par des essais montrent que par la conception précise des échanges de chaleur et de matière on obtient des avantages importants relatifs à la sollicitation des catalyseurs appliqués sur les structures et des catalyseurs de combustion. La combustion catalytique du méthane se fait pour 3o des débits économiques intéressants dans des réacteurs seulement à des températures relativement élevées supérieures à. environ 650 C pour des conversions importantes. Gràce à un revêtement structuré, dépendant de l'emplacement des structures de guidage du fluide balayé par les éduits de la réaction de réformage, on évite que la réaction de reformage ne refroi- disse excessivement le réacteur. Pour cela, on effectue une première conversion partielle des éduits de la réaction de réformage dans une première zone catalytique 19 (figure 1, zone E-F). Dans la partie suivante du réacteur, correspondant à une seconde zone à revêtement catalytique 20, (figure 1, zone G-1), on convertit une autre partie du flux d'éduits du côté du réformage.
Cela permet d'utiliser la structure de réacteur choisie pour commander le champ de température dans le réacteur.
A côté de la structure décrite de la couche catalytique sur les couches de réaction de la réaction de reformage, on découple locale-ment le réformage du méthane à la vapeur, endothermique, et l'oxydation totale, exothermique, par la structure de l'échange de chaleur dans la zone de réaction en fonction de l'emplacement. Pour cela on diminue de manière précise l'échange de chaleur entre les couches de réaction voisines dans les zones partielles du réacteur (zones de réacteur sans entretoise, voir figure 1, zone E-H) car il n'y a pas de guidage par des corps solides entre les structures voisines. L'échange de chaleur pour le réformage à la vapeur se fait alors de manière importante par la conduction thermique axiale de la matière du réacteur suivant l'écoulement de fluide ou dans la direction opposée. On aura ainsi une température suffisamment élevée du côté de l'oxydation, en évitant ainsi une chute de température excessive dans des zones partielles de la couche de réaction dans laquelle s'effectue la réaction en oxydation par prélèvement de chaleur du côté du réformage.
Le transfert de chaleur entre les couches de réaction voisines peut être conçu en fonction de l'emplacement, en complément de la mise en structure dépendant du lieu pour les zones catalytiques (par exemple avec ou sans catalyseur) pour influencer ainsi de manière positive le profil de température dans le réacteur. La mise en structure pour in- fluencer l'échange de chaleur entre les couches de réaction voisines suivant la longueur de passage du fluide se fait comme décrit ci-après.
Selon la figure 1, la zone d'alimentation en fluide 11 se poursuit par une zone de chauffage 15 puis une zone 16 avec des structures permettant d'influencer le transfert de chaleur entre les couches de réaction empilées. Ces structures peuvent se composer par exemple d'entretoises 17, mais on peut toutefois envisager également d'autres structures. Les entretoises sont de préférence réalisées dans la même matière que les couches de réaction (métal) et peuvent être en une seule pièce avec celles-ci en une matière de base. La matière de base est de préférence un acier ayant une résistance suffisante à la corrosion pour les températures élevées et la solidité. Les entretoises servant à :la fois à la répartition du fluide et au transport de chaleur de la couche de la réaction d'oxydation vers la couche de la réaction de reformage. La zone 16 munie des entretoises 17 se poursuit par une zone 18 dont la construction pré- sente en section un intervalle plan. En variante, on peut également supprimer la mise en structure dépendant de l'emplacement pour le transfert de chaleur en fonction des catalyseurs utilisés. La définition des entretoi- ses dépendant de l'emplacement pour influencer le transfert de chaleur vaut en général de la même manière pour les deux couches de la réaction.
La figure 1 montre une couche de réaction 14 pour la réaction d'oxydation. Sous celle-ci se trouve la couche de réaction correspondante pour la réaction de reformage (non représentée). Le réacteur se io compose ainsi d'un empilage alterné de couches de réaction pour les deux réactions différentes et l'alimentation de l'éduit. Pour simplifier, la couche de réaction 14 caractérise les zones dans lesquelles on a un revêtement catalytique. Ainsi, selon la figure 1, il est prévu un revêtement pour la couche de réaction d'oxydation uniquement dans la zone 18 pour les catalyseurs choisis dans cet exemple. La partie restante de la couche de réaction n'a pas de fonction catalytique. Il est également possible de commencer le revêtement déjà au point C (cette position est représentée en trait interrompu à la figure 1). Pour la couche de réaction de réformage, le présent exemple prévoit un revêtement catalytique des zones 19 et 20.
Indépendamment du système existant de catalyseurs on définit des grandeurs telles que le début/fin des revêtements, le début/fin des zones de réaction, etc....
Les points A-K montrés à. la figure 1 dans le sens de la longueur du réacteur caractérisent la variation locale de la structure du ré- acteur dépendant localement. Les points A et K désignent les points d'alimentation et d'évacuation des veines de fluide respectives; le point B caractérise le début de la zone 16 munie des entretoises 17 et le point E en désigne la fin. Au point C commence la zone d'oxydation 21 dont la fin est repérée par le point I. Le point H caractérise le début d'une seconde 3o zone 22 munie d'entretoises 17 et se terminant au point I. Les points F et G désignent la fin de la première zone de réformage et le début de la seconde zone de réformage.
Les résultats de simulations effectuées montrent que la géométrie du réacteur selon l'invention répond aux conditions de débit élevé dans une plage de charge large. Pour démontrer le comportement en température, la figure 2 montre l'évolution de la température pour un point de fonctionnement, c'est-à-dire une évolution de la température en fonction du lieu pour une alimentation définie du côté de t' l'oxydation/réformage de l'application décrite. Les traits pleins 23, 24 montrent les structures respectives (matières solides) dans lesquelles on effectue le reformage 23 ou l'oxydation catalytique 24 alors que les traits en pointillés ou mixtes 25, 26 représe:ntent l'évolution de la température du fluide utilisé. Pour la longueur de circulation absolue 0, on a les deux réactions dans le réacteur pour le fluide (flèche 28, point A à la figure 1). Tout d'abord, la température augmente au niveau de l'entretoise 17 (zone B-E) car la plage de catalyseurs d'oxydation commence déjà à cet endroit (point C, figure 1). Dans la zone sans entretoise (plage E-H à la figure 1) to on observe une chute de température car à. cet endroit commence la zone du catalyseur de reformage (zone 19, figure 1) ; dans la zone réalisée sous la forme d'un intervalle plan (référence 18 à la figure 1) le transfert de chaleur est relativement mauvais si bien que la température de la structure d'oxydation reste suffisamment élevée. La courte plage de catalyseur ts de reformage (zone 19, figure 1) sert à limiter le puits de chaleur 27.
Dans la zone centrale (entre les zones 19 et 20 à la figure 1), pour avoir un dégagement de chaleur, poussé, de la réaction d'oxydation, on transfère la chaleur en particulier par conduction thermique de corps solides dans la première et la seconde zone de reformage 19, 20. Dans cette zone centrale il n'y a pas de catalyseur de reformage pour chauffer suffisamment pour la réaction suivante. A la fin de la plage de réaction (référence 12 à la figure 1), on a de nouveau des entretoises 17 (zone HI à la figure 1) pour conduire le fluide et pour compenser les températures (oxydation et réformage) de sorte que la chaleur dégagée par oxydation est injectée aussi bien que possible dans le reformage. L'écoulement des fluides se fait dans la direction de la flèche 29 (zone 13 à la figure 1). Le prélèvement de chaleur par la réaction de reformage apparaît bien sur les gradients de la température de la matière solide. L'avantage d'un gradient de température relativement faible dans le réacteur est visible.
La figure 1 montre très bien comment influencer le transfert de chaleur entre les couches de réaction. Dans les zones du réacteur mu-nies d'entretoises, les températures de paroi des couches de réaction voisines s'équilibrent largement.
De manière préférentielle, la couche catalytique est appli- quée uniquement à un côté du canal car cela simplifie le procédé de revêtement et permet de contrôler le revêtement avant l'assemblage du réacteur. L'autre côté du canal ou surface métallique libre, résiduel, dans le réacteur, peut toutefois recevoir également un revétement de protection contre la corrosion et le cas échéant avoir une action catalytique.
Les structures de conduite ou de guidage des veines de fluide comportentau moins en partie un revêtement catalytique. Il s'agit dans le cas du système de catalyseur servant au reformage à la vapeur du méthane, de préférence de Rh ou Ni ou d'un mélange des deux éléments constituant des composants actifs. Comme support céramique recevant le revêtement catalytique ou dans lequel est intégré le revêtement catalytique, on utilise par exempleZrO2, Al2O3 ou des variantes. Pour le système to de catalyseur servant à l'oxydation totale du méthane on utilise de préférence Pt ou Pd sur des supports céramiques. Il est à remarquer que l'activité des catalyseurs utilisés peut influencer la conception précise et les longueurs des zones à revêtement catalytique. En outre, on peut appliquer différents catalyseurs dans la même couche de réaction aux diffé- rentes positions. Cela permet d'intégrer plusieurs fonctions catalytiques différentes dans un réacteur et/ou des catalyseurs assurant différentes fonctions dépendant du lieu comme par exemple une activité catalytique réduite de manière intentionnelle, par exemple par une barrière de diffusion.
En outre, la mise en structure du réacteur dans les deux couches de réaction extérieures limitant le réacteur et sur lesquelles s'exécute de préférence une réaction exothermique, peut être choisie différemment pour influencer de manière précise le profil de température dans le réacteur. On choisit la structure de façon à s'opposer aux effets négatifs liés aux déperditions calorifiques inévitables de la matière isolante, c'est-à-dire que l'on choisit la structure (ou mise en structure) en fonction du gaz combustible, par exemple H2 que l'on fournit en le répartissant localement pour répartir le dégagement de chaleur. Comme flux d'éduit, on peut utiliser le flux d'éduit de la réaction exothermique alimentant les autres structures de réaction du réacteur; dans le cas présent il s'agit d'un mélange de méthane et d'oxygène. En variante, la réaction exothermique dans la zone marginale se fait en utilisant une autre veine de matière, par exemple en réalisant la post-combustion d'une veine de gaz d'échappement contenant par exemple de l'hydrogène provenant de piles à combustible.
La longueur de circulation totale dans le réacteur peut être modifiée, c'est-à-dire qu'une longueur totale importante offre plus de sur-face de catalyseur et permet ainsi une conversion plus complète. La Ion- gueur des zones de réacteur 16, 22 munies des entretoises 17 peut être adaptée à chaque application, par exemple pour utiliser d'autres éduits.
On peut également avoir des structures supplémentaires pour influencer l'échange de chaleur entre les couches de réaction empi- lées (entretoise) au milieu du réacteur et optimiser le profil de température dans le réacteur ce qui augmente l'échange thermique entre les structures voisines mises en réaction et assure ainsi une différence de température plus faible pour une même longueur de parcours. Il est en outre possible de remplacer les entretoises par d'autres moyens pour influencer Io l'échange de chaleur entre les couches de réaction voisines. C'est ainsi que l'on peut par exemple diminuer la section des canaux dans les zones partielles du réacteur pour augmenter l'échange thermique par convection des veines de fluide avec la couche de réaction respectivement voisine. Des sections de canaux modifiées en fonction de l'emplacement peuvent éga- lement servir pour régulariser l'écoulement. Pour optimiser le champ de température dans le réacteur on peut ajouter par exemple à une veine de matière, une autre veine suivant la longueur de circulation totale ou d'une manière dépendant du lieu, ce qui se traduit par un dégagement thermique réparti et un plus faible gradient de température. Le dosage peut se faire de manière discrète, c'est-à-dire à l'aide d'une structure de trous ou en surface par exemple à l'aide d'une structure de pores dans les structures de guidage de la veine de fluide. Le revêtement de catalyseur du côté de l'oxydation peut être interrompu dans une zone dans laquelle il n'y a pas de catalyseur du côté du reformage. En fonction de l'activité du cata- lyseur utilisé on peut ainsi arriver à des effets positifs pour minimiser les maxima de température du côté de l'oxydation. On peut dans ces conditions diminuer le maximum de température du côté de l'oxydation. (voir figure 2).
La mise en structure dépendant du lieu a) de la zone cata- lytique et/ou b) de la conception de l'échange thermique entre les couches de réaction peut s'utiliser pour effectuer d'autres réactions ou s'appliquer à d'autres flux d'éduits; on peut ainsi envisager l'application à des hydrocarbures à chaîne longue avec une conversion partielle (non représentée) dans une zone de réaction préliminaire (non représentée) donnant du méthane et d'autres composants.
En outre, les structures métalliques empilées peuvent avoir une épaisseur différente ce qui a l'avantage d'une économie de matière. C'est ainsi que par exemple la structure côté oxydation peut être caracté- risée par une moindre hauteur de canal permettant un meilleur contrôle de l'effet exothermique. Une hauteur réduite des couches de réaction peut s'envisager; de préférence l'épaisseur des différentes couches est comprise entre 500 et 1000 utm. De plus, on influence ainsi le profil de température, c'est-à-dire que l'on engendre des procédés de conduction thermique axiale modifiés.
Dans les zones du réacteur dans lesquelles il n'y a pas de fonction catalytique, on peut déposer à la vapeur à l'aide de procédés connus tels que le procédé CVD, une couche protectrice pour éviter les 1 o phénomènes de corrosion de la structure de la matière. Cette couche de protection est par exemple en SiO2 ou en d'autres matières céramiques telles que Al2O3, ZrO2, SiC, des phosphates d'aluminium ou des produits analogues.
Selon une autre variante du réacteur selon l'invention, pour augmenter la compacité des zones partielles de la face inférieure des couches de réaction voisines, on peut également appliquer un revêtement catalytique.
Le réacteur intégré selon l'invention tel. que décrit ci-dessus offre des avantages du point de vue du champ des températures dans le réacteur: la géométrie proposée ainsi que la mise en structure du catalyseur doivent permettre de répondre d'une manière aussi optimale que possible aux conditions de compacité, d'aptitude au fonctionnement et de fiabilité d'un tel système. Les avantages détaillés sont les suivants: faible sollicitation des catalyseurs appliqués de préférence sur les pa- rois métalliques par des gradients de température relativement réduits dans toutes les dimensions spatiales entraînant une plus grande fiabi- lité de la combinaison catalyseur/métal, faible sollicitation du catalyseur de combustion par des conditions pratiquement isothermiques dans le réacteur car les températures en surface correspondent pratiquement aux températures du fluide et en- traînent les avantages suivants: * forte limitation des phénomènes de vieillissement (par exemple par frittage), -k fort étalement de charge pour la combustion catalytique avec fai- ble émission d'oxydes d'azote NOx; la géométrie adaptée des canaux n'engendre aucune réaction homogène, de sortie, incontrôlée, * très bon échange thermique grâce aux faibles dimensions du canal adapté au système de réaction, k très bonne poursuite des variations de charge, f. intensité relativement élevée vis-à-vis des variations de l'activité de catalyseur, * bonne aptitude au fonctionnement sur une plage de températures d'entrée, large, de préférence entre 700 et 800 C, * coûts plus réduits (catalyseurs). to
Claims (31)
1 ) Réacteur intégré (10) pour le couplage thermique d'au moins chaque fois une réaction exothermique et d'une réaction endothermique ayant respectivement au moins deux structures séparées dans l'espace pour conduire au moins chaque fois deux veines de fluide, les structures ayant un revêtement catalytique, caractérisé en ce que le revêtement catalytique a une structure dépendant de son emplacement.
2 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les structures guidant des veines de fluide sont en métal.
3 ) Réacteur intégré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les structures de guidage des veines de fluide forment des canaux dont les surfaces de paroi à revêtement catalytique assurent les réactions respectives.
4 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les veines de fluide sont réparties entre plusieurs structures.
5 ) Réacteur intégré selon la revendication 4, caractérisé en ce que les différentes structures sont empilées en alternance les unes sur les autres.
6 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce que les structures ont des épaisseurs de matière différentes.
7 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, notamment pour coupler le réformage à la vapeur à la combustion catalytique de méthane ou d'autres 35 mélanges gazeux d'hydrocarbures, caractérisé en ce que le revêtement catalytique est choisi pour la réaction respective dans le groupe composé de Rh, Ni ou des mélanges ainsi que Pt et Pd.
8 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement catalytique est appliqué sur un support ou est intégré dans un support en une matière choisie dans le groupe comprenant ZrO2, Al2O3 5 ou leurs variantes ainsi que des supports céramiques.
9 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte une zone d'arrivée de fluide (11), une zone de réaction (12) et I o une zone de sortie de fluide (13).
10 ) Réacteur intégré selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement catalytique est appliqué dans la zone de réaction (12).
11 ) Réacteur intégré selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la zone de réaction (12) comporte directement à la suite de la zone d'alimentation en fluide (11), des structures (17) pour influencer l'échange de chaleur entre les structures de guidage voisines, servant à répartir le fluide et à transporter la chaleur dans la zone de réaction (12).
12 ) Réacteur intégré selon la revendication 11, caractérisé en ce que les structures (17) sont des entretoises.
13 ) Réacteur intégré selon la revendication 12, caractérisé par des entretoises supplémentaires au milieu de la zone de réaction.
14 ) Réacteur intégré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' une couche protectrice est appliquée dans les zones de réacteur sans revêtement catalytique.
15 ) Réacteur intégré selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche protectrice est en une matière céramique.
16 ) Réacteur intégré selon la revendication 12, caractérisé en ce que les entretoises (17) se poursuivent par une zone (18) ayant une section en forme de fente.
17 ) Réacteur intégré selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zone d'alimentation de fluide et la zone d'évacuation de fluide (11, 13) sont prévues à proximité des arêtes des structures assurant le guidage to des veines de fluide.
18 ) Procédé de commande du champ des températures d'un réacteur intégré (10) pour assurer le couplage thermique d'au moins chaque fois une réaction exothermique et une réaction endothermique avec au moins cha- que fois deux structures séparées dans l'espace pour guider au moins chaque fois deux veines de fluide, caractérisé en ce qu' un revêtement catalytique dont la structure dépend de l'emplacement est placé dans la zone de réaction (12) du réacteur (10).
19 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu' une veine de fluide est fournie à la zone de réaction (12) du réacteur (10) pour chaque réaction exothermique et chaque réaction endothermique.
20 ) Procédé selon les revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la veine de fluide est répartie entre plusieurs couches de réaction.
21 ) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les différentes réactions s'effectuent dans différentes couches de réaction empilées alternativement les unes sur les autres.
22 ) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'alimentation et/ou l'évacuation de fluide se fait dans la zone des arêtes des couches de réaction empilées.
23 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fluides sont conduits en parallèle dans la zone de réaction du réacteur.
24 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les fluides sont conduits à contre-courant dans la zone de réaction du ré-acteur.
25 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu' une première partie de conversion de la réaction endothermique s'effectue dans une première zone à revêtement catalytique (19), et une seconde conversion partielle de la réaction endothermique se fait dans une seconde zone à revêtement catalytique (20).
26 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les procédés des réactions endothermiques et exothermiques sont décou-20 plés localement par une mise en structure de l'échangeur de chaleur dans la zone de réaction du réacteur en fonction du lieu.
27 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu' on applique des revêtements catalytiques différents sur la même structure de guidage des veines de fluide.
28 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement catalytique se fait par mise en place d'éléments à revêtement catalytique dans les structures de guidage des veines de fluide.
29 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la mise en structure des couches de réaction du réacteur (10) qui forment les faces frontales de l'empilage sont différentes des autres couches de ré-action.
30 ) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu' on ajoute de manière dosée une autre veine de fluide à une ou plusieurs veines de fluide suivant sa longueur de circulation totale ou en fonction 5 du lieu.
31 ) Application du réacteur intégré selon l'une des revendications 1 à 17, pour générer du gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures.
to 32 ) Procédé selon l'une des revendications 18 à 30, dans lequel la réaction endothermique est une réaction de réformage à la vapeur et la réaction exothermique est une réaction d'oxydation.
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