FR2860229A1

FR2860229A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF AZINES OF ALIPHATIC KETONES

Info

Publication number: FR2860229A1
Application number: FR0311273A
Authority: FR
Inventors: Jean Pierre Schirmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: WO2005030708A1; FR2860229B1

Abstract

Ce procédé se caractérise en ce que :a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ou constituent ensemble un groupe alkylène, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH )R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment,b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi,c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac.This process is characterized in that: a) in a reaction medium, an aliphatic ketone of formula R (CO) R ', in which R and R', which are identical or different, are alkyl groups or together constitute an alkylene group, is reacted, with NH 3 ammonia under pressure to form the corresponding imine of formula R (C = NH) R 'in which R and R' have the same meaning as above, b) when the preceding reaction no longer substantially changes, an organic phase is recovered containing the imine formed and the unreacted ketone, c) this organic phase is subjected to an oxidation reaction during which the imine is oxidized to azine of formula RR'C = NN = CRR 'in which R and R' have the same meaning as above, by means of an oxidizing system containing hydrogen peroxide and / or a derivative thereof, in the presence of ammonia.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'azinesThe present invention relates to a new process for preparing azines

de cétones aliphatiques.aliphatic ketones.

Les azines sont connues pour être des intermédiaires importants dans la fabrication industrielle de l'hydrazine ou de certains de ses dérivés comme l'hydrazodicarbonamide par exemple. Les seules méthodes connues d'obtention d'azines aliphatiques consistent à oxyder un mélange de cétone et d'ammoniac en solution aqueuse soit par l'hypochlorite de sodium soit par un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène. Ces réactions sont décrites dans de nombreux ouvrages scientifiques comme par exemple Houben-Weyl Band E 14 b pages 646 à 651 (1990) et ont donné lieu à la publication de nombreux brevets. Azines are known to be important intermediates in the industrial manufacture of hydrazine or some of its derivatives such as hydrazodicarbonamide for example. The only known methods for obtaining aliphatic azines consist in oxidizing a mixture of ketone and ammonia in aqueous solution either with sodium hypochlorite or with a percompound derived from hydrogen peroxide. These reactions are described in numerous scientific publications such as, for example, Houben-Weyl Band E 14 b, pages 646 to 651 (1990), and have given rise to the publication of numerous patents.

Pour les azines aromatiques on sait depuis longtemps qu'elles peuvent aussi être obtenues par couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sels cuivreux des imines aromatiques elles-mêmes obtenues à partir de cétones aromatiques comme la benzophénone et d'ammoniac N113 ( voir par exemple le brevet FR 1 162 413). For aromatic azines it has long been known that they can also be obtained by oxidative coupling by molecular oxygen in the presence of cuprous salts of the aromatic imines themselves obtained from aromatic ketones such as benzophenone and ammonia N113 (see for example the patent FR 1 162 413).

Les imines aliphatiques non substituées sur l'azote sont restées très peu connues jusqu'à ce jour car réputées instables. Les seules décrites étaient les imines porteuses de deux groupes tertiaires, obtenues par réduction par le sodium métallique de nitriles tertiaires, comme décrit dans le brevet US 2 742 503 ou encore dans J. Am. Chem. Soc. 93, 4527 (1971). Il était même couramment admis jusqu'à une époque récente que contrairement à ce que l'on observe avec les cétones aromatiques, la réaction entre l'ammoniac et les cétones aliphatiques simples ne conduisaient pas aux imines correspondantes mais à des mélanges complexes comme cela est relaté par exemple dans l'ouvrage Advanced Organic Chemistry de Jerry March, Mc Graw Hill éditions, pages 826-27 ( 1977). The aliphatic imines unsubstituted on nitrogen have remained very little known until today because deemed unstable. The only ones described were the imines carrying two tertiary groups, obtained by reduction by metallic sodium of tertiary nitriles, as described in US Patent 2,742,503 or in J. Am. Chem. Soc. 93, 4527 (1971). It was even widely accepted until recently that, unlike aromatic ketones, the reaction between ammonia and simple aliphatic ketones did not lead to the corresponding imines but to complex mixtures as is reported for example in Jerry March's Advanced Organic Chemistry, Mc Graw Hill Editions, pp. 826-27 (1977).

L'obtention de certaines imines aliphatiques à partir d'ammoniac et des cétones correspondantes et leur oxydation par l'oxygène moléculaire en azines aliphatiques correspondantes n'ont été décrites que très récemment et encore uniquement dans le cas d'imines porteuses de groupes alkyle tertiaires en particulier ter butyle. On trouvera ces exemples dans le brevet US 6 472 560 ou encore dans la demande de brevet internationale WO 02/46096. The production of certain aliphatic imines from ammonia and the corresponding ketones and their oxidation by molecular oxygen to the corresponding aliphatic azines have been described only very recently and still only in the case of imines carrying tertiary alkyl groups. especially ter butyl. These examples can be found in US Pat. No. 6,472,560 or in International Patent Application WO 02/46096.

Dans le brevet US 6 472 560 il est rapporté que la réaction de l'ammoniac liquide avec des cétones de formule générale R3C CO CH2R ayant une condensation en carbone égale ou supérieure à 6, conduit à la formation d'imines insolubles dans l'eau et qui de ce fait peuvent être isolées, séparées de l'ammoniac et couplées par l'oxygène en présence de cuivre I en azines correspondantes. In US Pat. No. 6,472,560, it is reported that the reaction of liquid ammonia with ketones of general formula R 3 C CO CH 2 R having a carbon condensation equal to or greater than 6 leads to the formation of insoluble imines in water and which therefore can be isolated, separated from ammonia and coupled by oxygen in the presence of copper I to the corresponding azines.

Poursuivant ses recherches, le demandeur a trouvé que toutes les cétones aliphatiques conduisent à la formation de l'imine correspondante non substituée sur l'azote lorsqu'on les fait réagir avec de l'ammoniac liquide sous pression. On obtient cette imine toujours sous forme d'un mélange avec la cétone de départ et la plupart du temps elle n'est pas isolable en temps que telle. Continuing his research, the Applicant has found that all aliphatic ketones lead to the formation of the corresponding unsubstituted imine on nitrogen when reacted with liquid ammonia under pressure. This imine is always obtained in the form of a mixture with the starting ketone and most of the time it is not isolable as such.

Il a été aussi remarqué qu'il est particulièrement avantageux de réaliser la synthèse de l'imine à partir d'une cétone aliphatique et d'ammoniac liquide en présence de l'azine de la même cétone. On obtient de la sorte un mélange réactionnel constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique facilement séparable, cette dernière contenant un mélange d'imine, de cétone et d'azine. Celle-ci est parfaitement stable dans les conditions de la réaction. It has also been noted that it is particularly advantageous to carry out the synthesis of imine from an aliphatic ketone and liquid ammonia in the presence of the azine of the same ketone. In this way, a reaction mixture consisting of an aqueous phase and an easily separable organic phase is obtained, the latter containing a mixture of imine, ketone and azine. This is perfectly stable under the conditions of the reaction.

Mais le demandeur a aussi trouvé que ces imines aliphatiques en mélange avec la cétone correspondante et éventuellement l'azine correspondante peuvent être soumises à une oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac et d'un agent d'activation approprié et transformées de la sorte en azines que l'on obtient alors sous forme de mélange avec la cétone d'origine. But the Applicant has also found that these aliphatic imines mixed with the corresponding ketone and optionally the corresponding azine can be subjected to oxidation by hydrogen peroxide in the presence of ammonia and an appropriate activating agent and transformed in this way into azines which are then obtained in the form of a mixture with the original ketone.

Plus précisément, la présente invention comporte un procédé de préparation 20 d'azines de cétones aliphatiques caractérisé en ce que: a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ayant chacun indépendamment de l'autre de 1 à 6 atomes de carbone ou constituent ensemble un groupe alkylène, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH)R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment: R(CO)R' + NH3. R(C=NH)R' +H2O b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi, c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac: R C(=NH) R' + R CO R' + NH3 + H2O2 É RR' C=N-N=C RR' + 3 H2O L'azine ainsi obtenue peut être séparée de la cétone par simple distillation puis être hydrolysée selon des méthodes connues et décrites par exemple dans le brevet US 4 725 421 en hydrazine et cétone recyclable à la synthèse de l'imine. More specifically, the present invention comprises a process for the preparation of aliphatic ketone azines, characterized in that: a) in a reaction medium, an aliphatic ketone of formula R (CO) R ', in which R and R, is reacted; identical or different are alkyl groups each independently of the other of 1 to 6 carbon atoms or together constitute an alkylene group, with ammonia NH 3 liquid under pressure to form the corresponding imine of formula R (C = In which R and R 'have the same meaning as above: R (CO) R' + NH3. R (C = NH) R '+ H2O b) when the preceding reaction no longer changes substantially, an organic phase is recovered containing the imine formed and the unreacted ketone, c) this organic phase is subjected to oxidation reaction during which the imine is oxidized to azine of formula RR'C = NN = CRR 'in which R and R' have the same meaning as above, by means of an oxidizing system containing peroxide of hydrogen and / or one of its derivatives, in the presence of ammonia: RC (= NH) R '+ R CO R' + NH3 + H2O2 E RR 'C = NN = C RR' + 3 H2O The azine thus obtained can be separated from the ketone by simple distillation and then be hydrolysed according to known methods and described for example in US Patent 4,725,421 in hydrazine and ketone recyclable to the imine synthesis.

Le demandeur a aussi constaté que si toutes les imines de cétones aliphatiques peuvent être oxydées en azines par les percomposés dérivés du peroxyde d'hydrogène avec de bons rendements, toutes ne supportent pas la réaction de couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sel cuivreux et que la réaction ne conduit pas toujours à la formation d'azine mais plutôt à celle de produits divers et sans intérêt. C'est particulièrement le cas des imines des cétones simples comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone. Seules les cétones aliphatiques porteuses de groupements secondaires ou tertiaires tels que ter butyle ou isopropyle donnent facilement l'imine correspondante qui peut se conserver longtemps et être couplée par l'oxygène moléculaire en azine correspondante de façon propre et avec un bon rendement. The Applicant has also found that if all the imines of aliphatic ketones can be oxidized to azines by peroxide derived from hydrogen peroxide in good yields, all do not support the oxidative coupling reaction by molecular oxygen in the presence of salt. the reaction does not always lead to the formation of azine but rather to that of various and uninteresting products. This is particularly the case of imines simple ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. Only aliphatic ketones carrying secondary or tertiary groups such as tert-butyl or isopropyl easily give the corresponding imine which can be stored for a long time and be coupled by molecular oxygen to the corresponding azine in a clean manner and with a good yield.

Toutes les cétones aliphatiques peuvent donc être transformées en azine selon le procédé au peroxyde d'hydrogène ou ses dérivés mais on préfère les cétones simples de condensation en carbone allant de 3 à 12 atomes de carbone. Ainsi, avantageusement, les substituants R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone. All aliphatic ketones can therefore be converted to azine according to the hydrogen peroxide method or its derivatives, but simple ketones of carbon condensation ranging from 3 to 12 carbon atoms are preferred. Thus, advantageously, the substituents R and R 'identical or different are alkyl groups each having from 1 to 6 carbon atoms.

Avantageusement la cétone utilisée est choisie parmi l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la di éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisopropyle cétone, la pivalone ou encore la pinacolone. Les cétones cycloaliphatiques entrent aussi dans le cadre de cette invention et en particulier la cyclohexanone. Advantageously, the ketone used is chosen from acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, pivalone or pinacolone. Cycloaliphatic ketones are also within the scope of this invention and in particular cyclohexanone.

Le procédé selon l'invention est un procédé particulièrement simple et économique de fabrication d'azines de cétones aliphatiques et par la même constitue un accès à l'hydrazine. Il permet en effet d'augmenter la productivité des unités de fabrication mais aussi de réduire les dépenses énergétiques et les investissements du fait de la diminution des quantités d eau mises en oeuvre et donc des volumes réactionnels par comparaison avec les procédés industriels actuels qui utilisent tous de l'ammoniac en solution aqueuse. On sait qu'une part importante de l'hydrazine fabriquée dans le monde l'est par le procédé au peroxyde d'hydrogène qui consiste à oxyder l'ammoniac en présence de méthyl éthyl cétone en milieu aqueux dilué. Cela nécessite des temps de réaction élevés, des volumes réactionnels importants et des quantités très importantes d'eau à distiller. On trouvera des descriptions des variantes de ce procédé dans de nombreux brevets et dans des encyclopédies telles que Kirk-Othmer Encyclopedia, édition 1997, vol. 13, pages 575 à 582 ou encore Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, édition 1989, vol. 13, pages 179 à 183. The process according to the invention is a particularly simple and economical process for the production of aliphatic ketone azines and thus constitutes access to hydrazine. It makes it possible to increase the productivity of the manufacturing units but also to reduce energy expenditure and investments because of the decrease in the quantities of water used and therefore the reaction volumes compared to current industrial processes which all use ammonia in aqueous solution. It is known that a large part of the hydrazine manufactured in the world is by the hydrogen peroxide process of oxidizing ammonia in the presence of methyl ethyl ketone in a dilute aqueous medium. This requires high reaction times, large reaction volumes and very large quantities of water to be distilled. Descriptions of the variants of this process can be found in numerous patents and encyclopedias such as Kirk-Othmer Encyclopedia, 1997 edition, Vol. 13, pages 575-582 or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989 edition, vol. 13, pp. 179-183.

Le mode opératoire préféré pour préparer une imine de cétone aliphatique selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir la cétone avec de l'ammoniac liquide NH3 en présence éventuellement d'azine de la cétone correspondante servant de diluant et d'une petite quantité d'un sel d'ammonium servant de catalyseur. Ainsi avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape a) comporte de l'azine de la cétone mise en oeuvre pour la préparation de l'imine. The preferred procedure for preparing an aliphatic ketone imine according to the process of the invention comprises reacting the ketone with NH 3 liquid ammonia in the presence of azine of the corresponding ketone diluent and a small amount an ammonium salt as a catalyst. Thus, advantageously, the reaction medium of step a) comprises azine of the ketone used for the preparation of the imine.

Cette réaction est conduite en utilisant de l'ammoniac NH3 sous une pression qui peut être soit autogène soit résultant de l'utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote sous pression. La pression mise en oeuvre peut aller de 8 à 100 bars (8000 à 100000 hectopascals) et préférentiellement de 8 à 20 bars (8000 à 20000 hectopascals). La réaction est menée avantageusement à une température allant de 20 C à 100 C et préférentiellement de 20 C à 80 C. This reaction is conducted using ammonia NH 3 under a pressure that can be either autogenous or resulting from the use of an inert gas such as pressurized nitrogen. The pressure used can range from 8 to 100 bar (8000 to 100000 hectopascals) and preferably from 8 to 20 bar (8000 to 20000 hectopascals). The reaction is advantageously carried out at a temperature ranging from 20 ° C. to 100 ° C. and preferably from 20 ° C. to 80 ° C.

Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 1 à 20 moles d'ammoniac par mole de cétone et plus particulièrement de 2 à 10 moles d'ammoniac par mole de cétone. L'azine de la cétone utilisée comme diluant l'est à raison de 1 à 100 moles par mole de cétone engagée et plus particulièrement de 2 à 10 moles. The reagents may be engaged in equimolar amounts, but a defect or molar excess of either reagent may also be used. As an indication may be engaged from 1 to 20 moles of ammonia per mole of ketone and more particularly from 2 to 10 moles of ammonia per mole of ketone. The azine of the ketone used as diluent is 1 to 100 moles per mole of ketone engaged and more particularly 2 to 10 moles.

Le sel d'ammonium utilisé comme catalyseur peut être du chlorure ou du sulfate. The ammonium salt used as a catalyst may be chloride or sulphate.

Le processus de synthèse de l'imine peut être conduit en discontinu mais on préfère opérer en continu pour des raisons économiques évidentes et plus particulièrement travailler en réacteur piston. The process of imine synthesis can be carried out batchwise but it is preferred to operate continuously for obvious economic reasons and more particularly to work in a piston reactor.

Lorsque la réaction de formation de l'imine n'évolue plus sensiblement, le mélange réactionnel est avantageusement refroidi à une température inférieure à 0 C puis décomprimé jusqu'à la pression atmosphérique et les deux phases obtenues, l'une organique, l'autre aqueuse, sont séparées. When the imine formation reaction no longer changes substantially, the reaction mixture is advantageously cooled to a temperature below 0.degree. C. and then decompressed to atmospheric pressure and the two phases obtained, one organic, the other aqueous, are separated.

La phase organique constituée par l'imine, la cétone et éventuellement l'azine 30 peut être utilisée directement pour la deuxième étape. The organic phase consisting of imine, ketone and optionally azine can be used directly for the second step.

Au cours de celle-ci le mélange imine - cétone ou imine - cétone - azine est amené à réagir en présence d'ammoniac avec du peroxyde d'hydrogène et comporte de préférence un agent d'activation du peroxyde d'hydrogène ou avec un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène tel que peracide ou perester. L'agent d'activation peut appartenir à différentes classes de composés organiques tels que les nitriles aliphatiques ou aromatiques, les amides aliphatiques ou aromatiques soit être un catalyseur choisi parmi les sels alcalins ( Na, K, NH3) des acides minéraux, organiques ou organométalliques. Avantageusement l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est l'acétamide ou encore un dérivé de l'arsenic, notamment l'acide cacodylique ou l'acide phényl arsonique. During this process, the imine-ketone or imine-ketone-azine mixture is reacted in the presence of ammonia with hydrogen peroxide and preferably comprises a hydrogen peroxide activating agent or with a percompounding agent. derivative of hydrogen peroxide such as peracid or perester. The activating agent can belong to different classes of organic compounds such as aliphatic or aromatic nitriles, aliphatic or aromatic amides, or to be a catalyst chosen from the alkaline salts (Na, K, NH 3) of mineral, organic or organometallic acids. . Advantageously, the hydrogen peroxide activating agent is acetamide or else a derivative of arsenic, especially cacodylic acid or phenyl arsonic acid.

Il n'est pas besoin de faire usage d'un diluant puisque l'azine de la cétone présente joue ce rôle. There is no need to use a diluent since the azine of the present ketone plays this role.

La température de la réaction peut aller de 0 C à 100 C et préférentiellement de 20 à 50 C. La réaction d'oxydation est réalisée sous une pression de 1000 à 10 000 hectoPascals obtenue par injection d'ammoniac gazeux dans le milieu réactionnel. Le rapport molaire H2O2/ imine peut aller de 0,8 à 1, 2 mais on préfère travailler avec un rapport molaire allant de 0,8 à 1. Le rapport molaire NH3/ H2O2 peut aller de 1 à 10 mais on préfère un rapport allant de 3 à 5. The temperature of the reaction may range from 0.degree. C. to 100.degree. C. and preferably from 20.degree. To 50.degree. C. The oxidation reaction is carried out under a pressure of 1000 to 10,000 hectolascals obtained by injecting gaseous ammonia into the reaction medium. The H2O2 / imine molar ratio may range from 0.8 to 1.2, but it is preferred to work with a molar ratio ranging from 0.8 to 1. The NH 3 / H 2 O 2 molar ratio can range from 1 to 10, but a ratio of from 3 to 5.

Après la fin de la réaction d'oxydation le mélange réactionnel est constitué de deux phases que l'on sépare: l'une aqueuse constituée par l'eau formée au cours de la réaction et celle apportée par le peroxyde d'hydrogène et contenant éventuellement le catalyseur ou l'agent d'activation, l'autre une phase organique constituée par la cétone et son azine. After the end of the oxidation reaction, the reaction mixture consists of two phases which are separated: an aqueous one consisting of the water formed during the reaction and that brought by the hydrogen peroxide and possibly containing the catalyst or activating agent, the other an organic phase consisting of the ketone and its azine.

L'azine peut être est facilement séparée de la cétone par simple distillation puis hydrolysée sous pression en cétone et hydrate d'hydrazine. La cétone libérée est recyclée à la réaction de formation d'imine. The azine can be easily separated from the ketone by simple distillation and then hydrolyzed under pressure to ketone and hydrazine hydrate. The released ketone is recycled to the imine formation reaction.

L'azine peut aussi être utilisée directement comme réactif pour la fabrication d'hydrazodicarbonamide comme par exemple à partir d'azine de la méthyl éthyl cétone et d'urée, comme cela est décrit dans le brevet US 3 969 466. L' hydrazodicarbonamide est un produit industriel dont l'oxydation conduit à l'azodicarbonamide qui est simultanément un initiateur de radicaux libres mais aussi un agent porophore très utilisé dans l'industrie des polymères à structure cellulaire. Azine may also be used directly as a reagent for the manufacture of hydrazodicarbonamide, such as, for example, from azine of methyl ethyl ketone and urea, as described in US Pat. No. 3,969,466. Hydrazodicarbonamide is an industrial product whose oxidation leads to azodicarbonamide which is simultaneously a free radical initiator but also a porophore agent widely used in the cellular structure polymer industry.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée: Exemple 1: Dans un réacteur de Pan on introduit 36g ( 0,5 mole) de méthyl éthyl cétone ainsi que 0,5g de chlorure d'ammonium. On ferme le réacteur puis on introduit avec une pompe doseuse 68 g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 8000 hectoPascal). Sous agitation le mélange réactionnel est maintenu à 110 C pendant 4 heures et la pression monte jusqu'à 70 bars ( 70000 hectoPascal). Après refroidissement à température ordinaire ( 20 C) on abaisse progressivement la pression pour l'amener au niveau de la pression atmosphérique. Au mélange réactionnel obtenu on ajoute 30 ml de chlorure de méthylène pour favoriser la décantation d'une phase aqueuse que l'on sépare sans difficulté d'une phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium anhydre et que l'on examine par RMN. Le spectre RMN montre qu'elle est formée de MEK et de son imine et que le rendement d'obtention de celle ci est de l'ordre de 50%, par rapport à la cétone engagée: Hl- NMR ( CDC13 300 MHz) 0,99 1, 09 (m, 3HCH3);51,99(s3HCH3);52,20-2,28 (m 2HCH2);5z' 9,0 ( 1H NH). Le mélange obtenu est peu stable et se dégrade rapidement. The following examples illustrate the present invention without limiting its scope: EXAMPLE 1 36 g (0.5 mol) of methyl ethyl ketone and 0.5 g of ammonium chloride are introduced into a Pan reactor. The reactor is closed and then introduced with a dosing pump 68 g of liquid ammonia under a pressure of 8 bar (8000 hectolascal). While stirring, the reaction mixture is maintained at 110 ° C. for 4 hours and the pressure rises to 70 bar (70,000 hectolascal). After cooling to ordinary temperature (20 ° C.), the pressure is gradually lowered to bring it to atmospheric pressure. To the reaction mixture obtained is added 30 ml of methylene chloride to promote the decantation of an aqueous phase which is easily separated from an organic phase which is dried over anhydrous sodium sulfate and examined by NMR. The NMR spectrum shows that it is formed of MEK and its imine and that the yield of obtaining it is of the order of 50%, relative to the ketone engaged: H1-NMR (CDCl3 300 MHz) 0 , 99 1, 09 (m, 3HCH3), 51.99 (s3HCH3), 52.20-2.28 (m 2HCH2), 5z 9.0 (1H NH). The resulting mixture is unstable and degrades rapidly.

Exemple 2: On prépare un mélange équimoléculaire de méthyl éthyl cétone ( MEK) et de son azine en faisant réagir à pression atmosphérique 288g (4 moles) de méthyl éthyl cétone et 100g d'hydrate d'hydrazine ( 2 moles) que l'on ajoute progressivement en maintenant la température à 40 C. Lorsque la réaction est terminée on sépare une phase organique constituée de MEK et d'azine de la MEK dont on ajuste le titre par ajout de MEK. EXAMPLE 2 An equimolecular mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and its azine is prepared by reacting at atmospheric pressure 288 g (4 moles) of methyl ethyl ketone and 100 g of hydrazine hydrate (2 moles) which is progressively added by maintaining the temperature at 40 ° C. When the reaction is complete, an organic phase consisting of MEK and azine is separated from the MEK and the title is adjusted by addition of MEK.

Dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond, à on introduit 106g de ce mélange équimoléculaire ( 0,5 mole de MEK et 0,5 mole d azine de la MEK). Puis après avoir fermé le réacteur, on introduit à l'aide d'une pompe doseuse 68g ( 4 moles) d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars. On amène la température du réacteur à 80 C et on porte la pression à 100 bars ( 100000 hectoPascal) à l'aide d'azote moléculaire. On laisse réagir durant deux heures, laisse refroidir jusqu'à 50 C. Après avoir arrêté l'agitation on soutire la phase aqueuse et on laisse la phase organique dans le réacteur. Par spectrographie RMN on identifie la présence d'imine de la MEK obtenue avec un rendement de 50%, en mélange avec de la MEK et de l' azine de celle- ci. A cette phase organique on additionne à l'aide d'une pompe doseuse 15 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% puis 12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,25 mole). Après huit heures de réaction on dose 98 g d'azine de la MEK dans le mélange, ce qui correspond à un rendement de 80% par rapport à l' imine engagée. In a Parr reactor equipped with a bottom valve, 106 g of this equimolecular mixture (0.5 moles of MEK and 0.5 moles of MEK azine) are introduced. Then, after closing the reactor, 68 g (4 moles) of liquid ammonia are introduced using a dosing pump at a pressure of 8 bar. The temperature of the reactor is brought to 80 ° C. and the pressure is raised to 100 bar (100000 hectolascal) using molecular nitrogen. Allowed to react for two hours, allowed to cool to 50 C. After stopping the stirring is drawn off the aqueous phase and the organic phase is left in the reactor. By NMR spectrography, the presence of imine of the MEK obtained in a yield of 50% is identified, mixed with MEK and azine thereof. 15 g of acetamide in 50% aqueous solution and then 12 g of a 70% aqueous solution of hydrogen peroxide (0.25 mol) are added to this organic phase by means of a metering pump. After eight hours of reaction 98 g of azine MEK in the mixture, which corresponds to a yield of 80% relative to the imine engaged.

Exemple 3: On répète l'exemple 2 mais en remplaçant l'acétamide par 5g d'acide phénylarsonique sous forme de son sel d'ammonium en solution aqueuse. Après 5 heures de réaction on dose dans le mélange réactionnel 102g d'azine de la MEK ce qui correspond à un rendement de 83%. Example 3: Example 2 is repeated but replacing the acetamide with 5 g of phenylarsonic acid in the form of its ammonium salt in aqueous solution. After 5 hours of reaction, 102 g of azine are measured in the reaction mixture of MEK, which corresponds to a yield of 83%.

Exemple 4: On place 50g ( 0,5 mole) de 3,3-diméthyl-2-butanone (pinacolone) et 0,5 g de chlorure d'ammonium dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond. On ferme le réacteur puis on introduit 68g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 80000 hectoPascal) à l'aide d'une pompe doseuse. Le mélange est porté à 110 C sous agitation pendant une durée de 12 heures sous une pression de 40 bars ( 40000 hectoPascal). On laisse refroidir jusqu 50 C, arrête l'agitation et laisse décanter pour séparer ensuite la phase aqueuse inférieure par le biais de la vanne de fond. Un examen par RMN d'un échantillon de la phase organique restée dans le réacteur montre qu'il s'est formé 29,7 g d'imine ( 0,3 mole) avec un rendement de 60 % par rapport à la pinacolone engagée: H-NMR ( CDC13, 300 MHz) 51,15 (9H, s) ; S 2,03 (3H, s) ; 8 9,0 ( NH) ; GC / MS (CI) : 100 (M+H). A la phase organique restée dans le réacteur à 50 C et sous une pression de 30 bars d'ammoniac, on additionne avec une pompe doseuse d'abord 59 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% et contenant 1g d'EDTA, puis 14,6 g de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,3 mole). Après 6 heures de réaction on dose par voie chimique et par chromatographie en phase gaz 14,7 g d'azine de la pivalone que l'on identifie par RMN et par spectrographie de masse: H-NMR ( CDC13, 300MHz) S 1,17 (18 H, s) ; S 1,68 ( 6 H, s) ; GC / MS ( EI) : 196 ( M+ ). Exemple 5: On répète l'exemple 4 mais en remplaçant la pinacolone par 57g ( 0,5 mole) de di isopropyle cétone ( 2,4-diméthyl-3-pentanone). La phase organique résultant de la réaction de l'ammoniac avec la cétone contient 50% d'imine en mélange avec la cétone de départ: H-NMR ( CDC13, 300MHz) 8 2,54 (m, 2H, CH) ; S 1,07 ( d, 12H, CH3) ; S 9 (NH) . La phase organique résultant de l'oxydation de l'imine, traitée par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac, contient 17 g d'azine de la di isopropyle cétone, identifiée par RMN et Couplage GC / MS: H- NMR ( CDCI3, 300 MHz) S 3,12 (m, 2H CH) ; S 1,2-1,0 (m, 12H, CH3) ; GC / MS (EI): 220 (M+) ). Exemple 6: On répète l'exemple 5 mais en remplaçant la di isopropyle cétone par 71 g ( 0,5 mole) de pivalone ( 2,2,4,4-tétraméthyl- 3-pentanone). L'imine de la pivalone est caractérisée par son spectre RMN ( CDC13 300MHz) S 1,24 ( s, 18 H, CH3) ; S 9 ( s, NH). Le rendement en azine est de 85 %. EXAMPLE 4 50 g (0.5 mol) of 3,3-dimethyl-2-butanone (pinacolone) and 0.5 g of ammonium chloride are placed in a Parr reactor equipped with a bottom valve. The reactor is closed and then 68 g of liquid ammonia is introduced under a pressure of 8 bar (80000 hectolascal) using a metering pump. The mixture is brought to 110 C with stirring for a period of 12 hours under a pressure of 40 bar (40000 hectolascal). The mixture is allowed to cool to 50 ° C., the stirring is stopped and allowed to settle to subsequently separate the lower aqueous phase through the bottom valve. An NMR examination of a sample of the organic phase remaining in the reactor shows that 29.7 g of imine (0.3 mole) were formed in 60% yield relative to the pinacolone used: H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 51.15 (9H, s); S, 2.03 (3H, s); 9.0 (NH); GC / MS (CI): 100 (M + H). To the organic phase remaining in the reactor at 50 ° C. and at a pressure of 30 bars of ammonia, 59 g of acetamide in 50% aqueous solution and containing 1 g of EDTA are first added with a dosing pump, then 14.6 g of 70% hydrogen peroxide (0.3 mole). After a reaction time of 6 hours, 14.7 g of pivalone azine are determined by the chemical method and by gas phase chromatography, which is identified by NMR and by mass spectrometry: H-NMR (CDCl 3, 300 MHz) S 1, 17 (18H, s); S, 1.68 (6H, s); GC / MS (EI): 196 (M +). EXAMPLE 5 Example 4 is repeated, but replacing the pinacolone with 57 g (0.5 mole) of diisopropyl ketone (2,4-dimethyl-3-pentanone). The organic phase resulting from the reaction of the ammonia with the ketone contains 50% of imine mixed with the starting ketone: H-NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.54 (m, 2H, CH); S, 1.07 (d, 12H, CH3); S 9 (NH). The organic phase resulting from the oxidation of imine, treated with hydrogen peroxide in the presence of ammonia, contains 17 g of azine of diisopropyl ketone, identified by NMR and Coupling GC / MS: H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 3.12 (m, 2H CH); S 1.2-1.0 (m, 12H, CH 3); GC / MS (EI): 220 (M +)). Example 6: Example 5 is repeated but replacing the diisopropyl ketone with 71 g (0.5 mole) of pivalone (2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone). The imine of pivalone is characterized by its NMR spectrum (CDCl 3 300MHz) δ 1.24 (s, 18H, CH 3); S 9 (s, NH). The yield of azine is 85%.

Claims

claims

1) Process for the preparation of aliphatic ketone azines characterized in that: a) in a reaction medium, an aliphatic ketone of formula R (CO) R ', in which R and R', which are identical or different, are reacted is reacted alkyl or together constitute an alkylene group, with ammonia NH 3 liquid under pressure to form the corresponding imine of formula R (C = NH) R 'wherein R and R' have the same meaning as previously: R (CO) R '+ NH3 R (C = NH) R' + H20 lo b) when the preceding reaction no longer changes substantially, an organic phase is recovered containing the imine formed and the unreacted ketone, c) subjecting this organic phase to an oxidation reaction during which the imine is oxidized to azine of formula RR'C = NN = CRR 'in which R and R' have the same meaning as above, by means of an oxidizing system containing hydrogen peroxide and / or a derivative thereof, in the presence of ammonia: RC (= NH) R '+ R CO R '+ NH3 + H2O2 RR' C = N-N = C RR '+ 3H2O

2) Process according to claim 1, characterized in that the substituents R and R 'identical or different are alkyl groups each having from 1 to 6 carbon atoms.

3) Process according to claim 2, characterized in that the ketone used is methyl ethyl ketone.

4) Process according to claim 2, characterized in that the ketone used is diisopropyl ketone.

5) Process according to claim 2, characterized in that the ketone used is pivalone.

6) Process according to claim 2, characterized in that the ketone used is pinacolone.

7) Process according to claims 1 to 6, characterized in that the reaction medium of step a) comprises azine ketone used for the preparation of 1'imine.

8) Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing system used in step c) comprises an agent for activating hydrogen peroxide.

9) Process according to claim 8, characterized in that the activating agent of hydrogen peroxide is acetamide.

10) Method according to claim 8, characterized in that the hydrogen peroxide activating agent is a derivative of arsenic.