FR2859476A1 - Copolymeres triblocs formes d'un bloc hydrophile encadre par deux blocs hydrophobes et structurants utilises a titre d'agents gelifiants ou epaississants de systemes aqueux - Google Patents

Copolymeres triblocs formes d'un bloc hydrophile encadre par deux blocs hydrophobes et structurants utilises a titre d'agents gelifiants ou epaississants de systemes aqueux Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des copolymères triblocs comprenant un bloc hydrophile central comportant entre autre des motifs d'oxyde d'éthylène et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants, copolymères destinés à être utilisés en tant qu'agents gélifiants ou épaississants de système aqueux. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits copolymères triblocs.

Description

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Copolymères triblocs formés d'un bloc hydrophile encadré par deux blocs hydrophobes et structurants, utilisés à titre d'agents gélifiants ou épaississants de systèmes aqueux.
La présente invention concerne des copolymères à blocs hydrophile et hydrophobe.
L'invention concerne plus particulièrement des copolymères triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces copolymères triblocs.
L'invention concerne enfin l'utilisation de ces copolymères triblocs en tant qu'agents gélifiants ou en tant qu'agents épaississants de systèmes aqueux intervenant dans de nombreux domaines d'application tels que par exemple les peintures, le couchage du papier, les produits cosmétiques, le traitement des textiles, l'extraction du pétrole.
Dans le cadre de la présente invention par les termes "central" et "latéraux", on entend que les blocs hydrophobes sont situés de part et d'autre du bloc hydrophile central selon une séquence hydrophobe-bhydrophile-b-hydrophobe.
Les polymères à bloc encore appelés polymères blocs sont connus de l'état de la technique. Depuis de nombreuses années, des additifs variés ont été élaborés afin d'augmenter la viscosité des systèmes aqueux et notamment afin de la maintenir à des niveaux constants en vue d'applications spécifiques. Ainsi, l'épaississement ou la gélification des milieux aqueux par des polymères a fait l'objet de nombreux travaux de recherche. Par exemple, de tels additifs communément appelés épaississants, sont utilisés dans les peintures notamment parce qu'ils contribuent à une amélioration de la mise en suspension des pigments et facilitent l'application des latex. Dans
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le domaine des cosmétiques, ces agents épaississants génèrent d'excellentes propriétés thixotropes.
D'une manière générale, les polymères blocs sont des polymères comprenant deux ou plus blocs polymériques, contenant chacun des monomères différents.
La demande de brevet internationale WO 01/16187 Al décrit une composition aqueuse gélifiante comportant des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc hydrosoluble et au moins un bloc de nature majoritairement hydrophobe, et formant un gel viscoélastique. Ces copolymères à blocs sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes. Or, ces polymères à blocs dont le ou les bloc(s) de nature majoritairement hydrophobe sont composés de monomères hydrophobes de type styrénique ou acrylique, ne présentent pas de propriétés de structuration, et de ce fait les phases hydrophobes présentent des propriétés d'association médiocres. Ceci se traduit par conséquent par une très faible structuration du pseudo-réseau moléculaire due à ce type de copolymère blocs.
Les copolymères triblocs de la présente invention comprennent un bloc hydrophile qui est un bloc hydrosoluble central et deux blocs hydrophobes qui sont des blocs latéraux hydrophobes et structurants. Les polymères de l'invention sont des copolymères triblocs renfermant une partie hydrophile polymérisée et une partie hydrophobe polymérisée.
Dans les copolymères triblocs de l'invention, la présence de blocs présentant un caractère hydrophobe et structurant, positionnés de part et d'autre du bloc hydrophile selon une séquence hydrophobe-b-hydrophile-bhydrophobe, confère aux dits copolymères triblocs une certaine structuration des molécules au sein de la chaîne macromoléculaire du copolymère.
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Plus précisément, l'invention a pour objet un copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants répondant à la formule (I) générale suivante :
Figure img00030001

R R A-Le -CFi2 - I -O CH2-CH2-O I I - Q H2 A mL n0 R' Bloc Bloc Bloc hydrophobe hydrophile hydrophobe structurant central structurant dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 50 et 1000, - m est un nombre entier compris entre 2 et 50,
Figure img00030002

Rt Ri - Q représente un groupement #-## ou -----S# R2J R r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que dans la formule générale (I) les deux groupements Q présents doivent être identiques, - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - G représente un groupe carbonyle (-COO-),un groupe -OOC- ou un groupe p-phényl,
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- E représente un groupe - (CH2) X- où x représente un nombre entier allant de 0 à 11, - q peut prendre la valeur 0 ou 1, - Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe -NHCONH-, un groupe -NHCOO-, un groupe -C00-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- dans lequel R3 et
R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement représenté par la formule suivante:
Figure img00040001

dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle(-COO-), un azo (-NN-) ou un groupe-CHN-, - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe - (CH2)n'-CpF2p+1 où n' représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, et - A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
Figure img00040002

dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio,
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alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, étant entendu que dans la formule générale (I) les deux groupements A présents doivent être identiques.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de copolymères triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants qui se déroule en deux étapes.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères triblocs de l'invention en tant qu'agents gélifiants ou en tant qu'agents épaississants dans de nombreux domaines d'application tels que ceux précités, et plus précisément dans le domaine des peintures aqueuses.
Le copolymère triblocs de l'invention est constitué d'un bloc hydrophile central comprenant des motifs d'oxyde d'éthylène et de deux blocs latéraux hydrophobes et structurants encadrant ledit bloc hydrophile central et réalisés au moyen de motifs d'un monomère hydrophobe et structurant représenté par la formule (II) suivante :
Figure img00050001

dans laquelle R, G, E, Z, q et R' ont les significations précitées.
Ainsi, les copolymères triblocs de l'invention sont formés d'une partie centrale hydrophile polymérisée constituant le bloc hydrophile central et de deux extrémités hydrophobes polymérisées qui constituent les blocs latéraux hydrophobes et structurants desdits copolymères triblocs.
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Les copolymères triblocs de l'invention peuvent être obtenus par exemple par télomérisation radicalaire ou par des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. Le procédé de préparation de copolymères triblocs de l'invention par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée permet d'augmenter à chaque extrémité du bloc hydrophile central le nombre de groupements hydrophobes et structurants constituant les blocs latéraux hydrophobes et structurants du copolymère triblocs de l'invention.
Ainsi, le copolymère triblocs de l'invention comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs hydrophobes latéraux est caractérisé par le fait qu'il comprend : - un bloc hydrophile central issu d'un polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) obtenu par réaction entre un polymère d'oxyde d'éthylène de formule HO(CH2-CH2-O)nH où n est un nombre entier compris entre 50 et 1000 et un composé de formule générale (IV) suivante:
Figure img00060001

HOOC -Q-A 1p1 Roi dans laquelle Q est un groupe #-## ou SR2 R 2J r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
Figure img00060002

dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle
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carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, et - deux blocs latéraux hydrophobes, situés de part et d'autre du bloc hydrophile central, issus de la polymérisation radicalaire d'un monomère hydrophobe ayant des groupements latéraux hydrophobes et structurants de formule générale (II) suivante :
Figure img00070001

dans laquelle : - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - G représente un groupe -C00-, un groupe -OOC- ou un groupe p-phényl, - E représente un groupe - (CH2)x- où x représente un nombre entier allant de 0 à 11, - q est un nombre entier égal à 0 ou 1, - Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe-NHCONH-, un groupe-NHCOO-, un groupe-COO-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- dans lequel R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement de formule (III) :
Figure img00070002

dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle(-COO-), un azo (-NN-) ou un groupe-CHN-,
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- R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe - (CH2)n'-CpF2p+1 où n' représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, ladite polymérisation radicalaire étant amorcée par le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) à l'origine du bloc hydrophile central du copolymère triblocs.
Le polymère hydrophile difonctionnel précité , dit "macroamorceur", de formule (V) suivante:
Figure img00080001
Figure img00080002

dans laquelle : R, R1 Q représente un groupe ~~~~~ ou g R2J R2 r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que les deux groupements Q présents dans la formule (V) doivent être identiques, et - A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
Figure img00080003

dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"O dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle
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carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, étant entendu que les deux groupements A présents dans la formule (V) doivent être identiques, est le polymère issu de la réaction chimique entre un polyoxyde d'éthylène et un composé de formule (IV) suivante :
HOOC -Q-A dans laquelle Q et A ont les significations précitées.
Les blocs latéraux hydrophobes et structurants du copolymère triblocs de la présente invention sont des blocs de type polymère issu de la polymérisation radicalaire vivante ou contrôlée d'un monomère ayant des groupements hydrophobes et structurants tels que définis ci-après, ladite polymérisation radicalaire étant amorcée par le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) tel que défini précédemment qui est à l'origine du bloc hydrophile central du copolymère triblocs de formule (I) de l'invention.
Avantageusement, les copolymères triblocs (I) de l'invention présentent un aspect structurant apporté par les deux blocs latéraux hydrophobes et structurants, aspect structurant qui, selon le cas, pourra être renforcé.
L'effet structurant des blocs latéraux hydrophobes est dû aux groupements structurants notés E, Z et R' des monomères hydrophobes et structurants de formule (II) suivante :
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Figure img00100001

dans laquelle R, G, E, Z, q et R' ont les significations précités.
Ainsi, le groupement structurant R' des monomères hydrophobes et structurants à l'origine des blocs latéraux hydrophobes et structurants du copolymère triblocs de formule (I) selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n'-CpF2p+1 où n' représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano(-CN), un groupe dinitro (-N02) , un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone et un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20.
L'aspect structurant du groupement structurant R' des monomères hydrophobes et structurants de formule (II) selon l'invention peut éventuellement être renforcé par la présence d'un autre type de groupement structurant noté Z.
Ce groupement structurant Z, destiné à renforcé l'aspect structurant des monomères hydrophobes et structurants selon l'invention, peut être de nature différente.
Ainsi, ce groupement structurant Z, renforçant l'aspect structurant du groupement structurant R' des monomères hydrophobes définis selon l'invention, peut par exemple être : - un groupement structurant par liaison hydrogène, choisi dans le groupe constitué par-NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -CHOH- et -NR3R4- où R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou
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- un groupement structurant par liaison ionique tel que, par exemple, un groupe -SO2-, ou encore - un groupement structurant mésogène tel qu'un groupement biphényl ou un groupement répondant à la formule (III) suivante :
Figure img00110001

dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle (-C00-), un azo (-NN-) ou un groupe -CHN-.
Les polymères issus de la polymérisation radicalaire telle qu'énoncée précédemment d'un monomère hydrophobe et structurant contenant en plus du groupement structurant R' un groupement structurant mésogène Z tel que défini selon l'invention présentent un début d'organisation à l'état fondu qui se traduit par la présence de mésophases ou phases mésomorphes.
On entend par phase mésomorphe, la phase qui est présente dans une gamme de températures comprises entre la température de transition vitreuse et la température d'isotropisation.
La température d'isotropisation étant la température à partir de laquelle se produit la rupture de la structuration moléculaire, cette rupture se traduit par la disparition des phases mésomorphes, le polymère devenant alors liquide et isotrope.
De ce fait, les groupements structurants mésogènes sont des groupements rigides, structurants ayant une forme anisotrope marquée à l'origine de l'apparition de phases mésomorphes dans le domaine de températures allant de la température de transition vitreuse à la température d'isotropisation.
Le(s) groupement(s) structurant(s) des monomères hydrophobes et structurants de formule (II) sont liés à la
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chaîne principale desdits monomères hydrophobes par l'intermédiaire d'un groupement noté G. Ce groupement G de jonction est choisi dans le groupe constitué par le groupe -C00-, le groupe -OOC- et le groupe p-phényl.
Le(s) groupement(s) structurant(s) des monomères hydrophobes de formule (II) selon l'invention peut éventuellement être lié audit groupement G par l'intermédiaire d'une structure chimique de courte séquence. Cette structure chimique de courte séquence, encore appelée espaceur et notée E, de part ses propriétés de flexibilité et ses propriétés de structuration permet aux autres groupements structurants Q et R' d'avoir une certaine indépendance vis-à-vis de la chaîne principale dudit monomère et par conséquent de mieux se structurer. Cette structure chimique E, qui représente une chaîne carbonée ou polycarbonée saturée, est choisie parmi les composés représentés par la formule -(CH2)X- dans laquelle x représente un nombre entier allant de 1 à 11. Il convient également de noter que E intervient sur la structuration du pseudo-réseau moléculaire par le biais de ses propres associations hydrophobes.
Les copolymères triblocs de l'invention sont utiles en tant qu'agents gélifiants ou en tant qu'agents épaississants de compositions aqueuses intervenant dans les domaines d'applications précitées et plus précisément dans le domaine des peintures, du couchage du papier et des produits cosmétiques.
En effet, les polymères associatifs de l'invention permettent un contrôle rhéologique des formulations aqueuses auxquelles ils sont incorporés. Ces polymères associatifs, à savoir les copolymères triblocs de l'invention, présentent une solubilité dans l'eau.
Les copolymères de l'invention lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'agent épaississant et/ou agent gélifiant d'une
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composition aqueuse sont incorporés dans une concentration allant de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids totale de ladite composition aqueuse.
L'invention vise aussi un procédé de préparation de ces copolymères triblocs. Ce procédé selon l'invention se réalise en deux étapes distinctes.
Ainsi, l'invention a également trait à un procédé de préparation de copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes, ledit procédé étant caractérisé en ce que : 1) dans une première étape, on synthétise un polymère hydrophile difonctionnel, par réaction d'un polymère d' oxyde d'éthylène de formule HO(CH2-CH2-O)nH où n est un nombre entier compris entre 5 et 1000, avec un composé de formule (IV) suivante:
Figure img00130001
Figure img00130002

Rt R1 dans laquelle Q est un groupe #-## ou SR2 R r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2 ; etA représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
Figure img00130003

dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"O dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un
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groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato; et une chaîne polymère, ledit polymère hydrophile difonctionnel obtenu, à l'origine du bloc hydrophile central, répond à la formule (V) suivante:
Figure img00140001

dans laquelle A, Q et n ont les significations précitées, étant entendu que les deux groupements Q présents dans la formule (V) doivent être identiques, et que les deux groupements A doivent être également identiques, 2) dans une deuxième étape, on utilise le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) obtenu en (1), et qui sera à l' origine du bloc hydrophile central, en tant que "macroamorceur" hydrophile difonctionnel amorçant la polymérisation radicalaire d'un monomère hydrophobe et structurant de formule (II) suivante :
Figure img00140002

dans laquelle : - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe -NHCONH-, un groupe -NHCOO-, un groupe -C00-, un groupe-CHOH-, un groupe-NR3R4- dans lequel R3 et
R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un
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groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement de formule (III) suivante :
Figure img00150001

dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle (-C00-),un azo (-NN-) ou un groupe-CHN-, et - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n-CpF2p+1 où n représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, par mise en contact avec ce dernier pour préparer un copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants et répondant à la formule (I) suivante :
Figure img00150002

R R A C -CH2 - C-O CH2-CH2-O C- Q H2--C A m G - ne Gan 1 G (1) (Z)q )q R' Bloc Bloc Bloc hydrophobe hydrophile hydrophobe structurant central structurant
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dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 50 et 1000, - m est un nombre entier compris entre 2 et 50, et - Q, R, G, E, q, Z, R'et A ont les significations précitées, étant entendu que les deux groupements
Q sont identiques et que les deux groupements A sont identiques.
Au cours de la première étape du procédé selon l'invention, le polymère de nature hydrosoluble, qui sera à l'origine du bloc hydrophile central du copolymère triblocs, est activé. Le polymère hydrophile difonctionnalisé obtenu sert au cours de la deuxième étape du procédé à amorcer la polymérisation radicalaire ou télomérisation radicalaire d'un monomère de nature hydrophobe et structurant à l'origine des deux blocs latéraux hydrophobes et structurants pour former un copolymère triblocs de séquence hydrophobe-b-hydrophile-bhydrophobe de formule (I) présentant les caractéristiques de l'invention.
La première étape du procédé selon l'invention consiste en la synthèse d'un polymère hydrophile difonctionnel "macroamorceur" de formule (V) telle que décrite précédemment, qui est ultérieurement à l'origine du bloc hydrophile central du copolymère triblocs de l'invention.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le monomère hydrophobe et structurant de l'étape (2) est un monomère hydrophobe à fonction éthylénique, et en ce que ledit monomère répond à la formule (II) suivante :
Figure img00160001
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dans laquelle : - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; - Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe -NHCONH-, un groupe -NHCOO-, un groupe -C00-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- dans lequel R3 et
R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement de formule (III) :
Figure img00170001

dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle (-COO-), un azo (-NN-) ou un groupe-CHN-, et - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n-CpF2p+1, n étant un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2x CyF2y+i où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20.
D'une manière générale, les copolymères triblocs de l'invention peuvent être obtenus par télomérisation radicalaire ou par des méthodes de polymérisation dite vivante ou contrôlée telles que, par exemple : - la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (Méthode ATRP) selon l'enseignement de la demande internationale WO 96/30421, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthanes (Méthode MADIX) selon l'enseignement de la demande internationale WO 98/58974,
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- la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'un atome ou groupe d'atomes (Méthode RAFT) selon l'enseignement de la demande internationale WO 98/01478, - la polymérisation au moyen de précurseurs nitroxydes (Méthode NMP) selon l'enseignement de
M. K. GEORGES et al., Macromolécules, 26, pages
2987-2988 (1993).
A titre illustratif et selon un des modes de réalisation de l'invention, le macroamorceur hydrophile difonctionnel peut être obtenu par exemple par la méthode de la polymérisation au moyen de précurseurs nitroxydes (Méthode NMP) par réaction d'un polymère d'oxyde d'éthylène de formule HO(CH2-CH2-O)nH où n est un nombre entier compris entre 5 et 1000, avec un composé de formule générale (IV)
HOOC -Q-A
Figure img00180001

dans laquelle: - Q représente un groupe R2J r dans lequel R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - A est un atome de chlore ou un atome de brome, et - r est égal à 1 ou 2.
Le macroamorceur hydrophile difonctionnel obtenu répondant à la formule générale (V) suivante :
Figure img00180002

où Q, A et n ont les significations précitées réagit en présence d'un radical R1' R2' N-O' dans lequel R1' représente un groupe tertiobutyl ou tertiobutyl-2-phényl et R2' représente un groupement diméthoxyphosphonyl-2,2-
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diméthylpropyl ou un groupe 1-phényl 1-propyle pour donner un polymère hydrophile difonctionnel répondant à la formule suivante :
Figure img00190001

dans laquelle R1, R2, R1', R2' , r et n ont les significations précitées.
Dans ce cas particulier, le polymère hydrophile difonctionnel de formule représentée ci-dessus, utilisé en tant que "macroamorceur" hydrophile difonctionnel, amorce la polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante d'un monomère hydrophobe et structurant de formule (II) telle définie précédemment pour former un copolymère triblocs selon l'invention.
Les polymères triblocs de formule (I) pour lesquels n est compris entre 50 et 500 sont préférés.
A titre d'exemple, on peut citer notamment .
- le copolymère triblocs répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure img00190002
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# dans laquelle :
Figure img00200001

- n=100 et m=5, - Q représente un groupe R2J r dans lequel R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et r est égal à 1, - R est un groupe CH3, - A est un atome de brome, - R' est un groupe C12H25, - E est un groupe - (CH2)2, - G est un groupe -C(0)0-, - Z est un groupe NHCONH, et - q=l. ou le copolymère triblocs de formule (I) dans laquelle :
Figure img00200002

- n=100 et m=10, Ri - Q représente un groupe sR2 r dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène et r est égal à 1,
R est un groupe CH3, - A est un atome d'hydrogène, - R' est un groupe C18H37, - E est un groupe - (CH2) 2,
G est un groupe -C(0)0-, - Z est un groupe -NHCOO-, - q=l.
Les moyens de contrôle utilisés pour la vérification des caractéristiques des oligomères mono-fonctionnels entrant dans le cadre de l'invention, qu'ils soient obtenus par
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télomérisation radicalaire ou polymérisation radicalaire catalyse redox, ou par polymérisation radicalaire contrôlée par l'une ou l'autre des méthodes évoquées, sont la perméation de gel (GPC), la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la viscosimétrie ou la diffusion de la lumière.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la présente invention.
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Préparation de polymères hydrophile difonctionnel.
Exemple 1 :Synthèse d'un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel halogéno-téléchélique à partir de polyéthylène glycol pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (Méthode ATRP).
Dans un ballon de 250 ml, sont introduites 6,52.10-3 mol. de polyéthylène glycol (30 g de PEG 4600), 0,039 mol. d'acide 2-bromo propionique (6 g) et 6,2.10-4 mol. d'acide méthane sulfonique (0,06 g). Le volume de la solution est porté à 100 ml par ajout de toluène.
Le ballon monocol est équipé d'un Dean Stark (azéotrope toluène/eau) et d'un réfrigérant. La solution est alors portée à une température de 80 C sous 160 mm Hg pendant 10 heures.
Le macroamorceur hydrophile halogéno-téléchélique obtenu est précipité dans de l'éther, filtré puis séché 24 heures dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le produit final se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 2 :Synthèse d'un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel mercapto-téléchélique à partir de polyéthylène glycol pour la télomérisation radicalaire.
Dans un ballon de 250 ml, sont introduites 6,52.10-3 mol. de polyéthylène glycol (30 g de PEG 4600), 0,039 mol. d'acide thioglycolique (3,6 g) et 6,2.10-4 mol. d'acide méthane sulfonique (0,06 g). Le volume de la solution est porté à 100 ml par ajout de toluène. Le ballon monocol est alors équipé d'un Dean Stark (azéotrope toluène/eau) et d'un réfrigérant. Puis, la solution est portée à une température de 80 C sous pression atmosphérique pendant 10 heures.
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Le "macroamorceur" hydrophile mercapto-téléchélique obtenu est précipité dans de l'éther, filtré puis séché 24 heures dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le produit final se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 3 :Synthèse d'un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel xanthyl-téléchélique à partir de polyéthylène glycol pour la polymérisation radicalaire par transfert dégénératif d'un atome ou groupe d'atomes (Méthode RAFT).
Dans un ballon de 250 ml, sont introduites 6,52.10-3 mol. de polyéthylène glycol (30 g de PEG 4600), 0,039 mol. d'acide a(o-phénylxanthyl) propionique (8,8 g) et 6,2.10-4 mol. d'acide méthane sulfonique (0,06 g).
Le volume de la solution est porté à 100 ml par ajout de toluène. Le ballon monocol est alors équipé d'un Dean Stark (azéotrope toluène/eau) et d'un réfrigérant. Puis, la solution est portée à une température de 80 C sous pression atmosphérique pendant 10 heures.
Le "macroamorceur" hydrophile xanthyl-téléchélique obtenu est précipité dans de l'éther, filtré puis séché 24 heures dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le produit final se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 4 :Synthèse d'un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel nitroxy-téléchélique à partir de polyéthylène glycol pour la polymérisation au moyen de précurseurs nitroxydes (Méthode NMP).
Dans un ballon de 100 ml surmonté d'un bouchon jupe, sont introduites 2.10-3 mol. du "macroamorceur" hydrophile halogéno-téléchélique décrit dans l'exemple 1 (10 g), 4,1.10-3 mol. de (N-tertbutyl N [(diméthoxy phosphonyl 2,2 diméthyl propyl nitroxyde)] (1,2 g de DEPN), 4,51.10-3
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mol. de CuBr et 4,51.10-3 mol. de Pentaméthyl diéthylène triamine (0,33 g de PMDETA).
La réaction est effectuée à température ambiante pendant 4 heures. Puis, le mélange réactionnel est chauffé à 40 C pendant 12 heures.
Le "macroamorceur" hydrophile nitroxy-téléchélique obtenu est précipité dans de l'éther, filtré puis séché 24 heures dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le produit final se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Préparation de monomère hydrophobe et structurant.
Exemple 5 :Synthèse d'un monomère hydrophobe structurant.
Dans un ballon de 100 ml surmonté d'un réfrigérant, sont introduites 0,0296 mol. d'alcool stéarique (8 g), 0,0309 mol. de méthacrylate de 2-éthyl isocyanate (4,8 g), 200 1 de dilaurate de dibutyl étain et 40 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est chauffé à 40 C sous pression atmosphérique pendant 12 heures. Le monomère est isolé par évaporation sous pression réduite du solvant.
Préparation de copolymères triblocs de formule (I).
Exemple 6 :Synthèse d'un copolymère triblocs à partir d'un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel halogéno-téléchélique de type polyéthylène glycol par la Méthode ATRP.
Dans un ballon de 100 ml surmonté d'un bouchon jupe, sont introduites 2.10-3 mol. du polymère "macroamorceur" hydrophile halogéno-téléchélique décrit dans l'exemple 1 (10 g), 0,02 mol. du monomère hydrophobe structurant de l'exemple 5 (8,5 g), 2.10-4 mol. de CuBr(0,029 g), 4.10-4 mol. de 2,2'-dipyridyl (0,06 g) et 40 ml d'anisole.
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Pour éliminer l'oxygène dissout dans la solution trois cycles de congélation/pression réduite/décongélation sont effectués.
Puis, le mélange réactionnel est chauffé à 90 C pendant 12 heures.
A l'issue de la réaction, on ajoute 40 ml de THF et on filtre sur silice afin d'éliminer le CuBr. Le copolymère triblocs (hydrophobe-hydrophile-hydrophobe) est obtenu par précipitation dans le pentane à froid (0 C), filtré puis séché dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le copolymère triblocs se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 7 :Synthèse d'un copolymère triblocs (hydrophobehydrophile-hydrophobe) à partir du polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel mercaptotéléchélique de type polyéthylène glycol par télomérisation radicalaire.
Dans un ballon de 100 ml surmonté d'un bouchon jupe, sont introduites 2.10-3 mol. du "macroamorceur" hydrophile mercapto-téléchélique décrit dans l'exemple 2 (10 g), 0,02 mol. du monomère hydrophobe structurant de l'exemple 5 (8,5 g), 1,2.10-3 mol. d'azo bis isobutyronitrile (AIBN) (0,2 g) et 40 ml de toluène.
Un dégazage de l'oxygène dissout est effectué par un bullage d'azote pendant environ 10 minutes.
Puis, le mélange réactionnel est chauffé à 70 C pendant 12 heures.
A l'issue de la réaction, le toluène est éliminé par distillation sous pression réduite et 40 ml de THF sont ajoutés. Le copolymère triblocs (hydrophobe-hydrophilehydrophobe) est obtenu par précipitation dans le pentane à froid (0 C), filtré puis séché dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
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Le copolymère triblocs obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 8 :Synthèse d'un copolymère triblocs (hydrophobehydrophile-hydrophobe) basé sur le polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel xanthyltéléchélique de type polyéthylène glycol par la Méthode RAFT.
Dans un ballon monocol de 100 ml surmonté d'un bouchon jupe, sont introduites 2.10-3 mol. du "macroamorceur" hydrophile xanthyl-téléchélique décrit dans l'exemple 3 (10 g), 0,02 mol. du monomère hydrophobe structurant de l'exemple 5 (8,5 g) et 40 ml de toluène.
Un dégazage de l'oxygène dissout est effectué par un bullage d'azote pendant environ 10 minutes.
Puis, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures.
A l'issue de la réaction, le toluène est éliminé par distillation sous pression réduite puis 40 ml de THF sont ajoutés. Le copolymère triblocs est obtenu par précipitation dans le pentane à froid (0 C), filtré puis séché dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le copolymère triblocs obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Exemple 9 :Synthèse d'un copolymère triblocs de formule (I) (hydrophobe-hydrophile-hydrophobe) à partir du polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel nitroxytéléchélique de type polyéthylène glycol par la Méthode NMP.
Dans un ballon monocol de 100 ml surmonté d'un bouchon jupe, sont introduites 2.10-3 mol. du "macroamorceur" hydrophile nitroxy-téléchélique décrit dans l'exemple 4
<Desc/Clms Page number 27>
(10 g), 0,02 mol. du monomère hydrophobe structurant de l'exemple 5 (8,5 g) et 40 ml de toluène.
Un dégazage de l'oxygène dissout est effectué par un bullage d'azote pendant environ 10 minutes.
Puis, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures.
A l'issue de la réaction, le toluène est éliminé par distillation sous pression réduite puis 40 ml de THF sont ajoutés. Le copolymère triblocs (hydrophobe-hydrophilehydrophobe) est obtenu par précipitation dans le pentane à froid (0 C), filtré puis séché dans un dessicateur sous une pression réduite de 20 mm Hg.
Le copolymère triblocs obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche.

Claims (18)

  1. R) R1 - Q représente un groupe #-## ou SR2 R2 r dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que dans la formule générale (I) les deux groupements Q présents doivent être identiques, - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
    Figure img00280002
    R R A C -CH2 - C#0- -CH2-CH2-0 - no Q# CH-C J-A mL (i) (Z)q bzz R' Bloc Bloc Bloc hydrophobe hydrophile hydrophobe structurant central structurant dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 50 et 1000, - m est un nombre entier compris entre 2 et 50,
    Figure img00280001
    Revendications . Copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants répondant à la formule (I) générale suivante :
    <Desc/Clms Page number 29>
    dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou
    Figure img00290002
    dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle(-COO-), un azo (-NN-) ou un groupe-CHN-, - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n'-CpF2p+1 où n' représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, et - A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
    Figure img00290001
    R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement représenté par la formule suivante
    - G représente un groupe carbonyle (-C00-), un groupe -OOC- ou un groupe p-phényl, - E représente un groupe -(CH2)x- où x représente un nombre entier allant de 0 à 11, - q peut prendre la valeur 0 ou 1, - Z est choisi dans le groupe constitué par un groupe -NHCONH-, un groupe -NHCOO-, un groupe -C00-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- dans lequel R3 et
    <Desc/Clms Page number 30>
    insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, étant entendu que dans la formule générale (I) les deux groupements A présents doivent être identiques.
  2. 2. Copolymère triblocs selon la revendication 1, caractérisée en ce que le bloc hydrophile central comprenant des motifs d'oxyde d'éthylène est issu d'un polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) suivante :
    Figure img00300001
    dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué
    Figure img00300003
    dans laquelle : Ri - Q représente un groupe ou SR2 R r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et - A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
    Figure img00300002
    <Desc/Clms Page number 31>
    dans laquelle R, G, E, Z, q et R' ont les significations précitées pour former le copolymère triblocs de formule (I) défini à la revendication 1.
    Figure img00310001
    saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, ledit polymère hydrophile difonctionnel obtenu de formule (V) amorçant la polymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère hydrophobe représenté par la formule (II) suivante :
  3. 3. Copolymère triblocs selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) est obtenu par réaction d'un polymère d'oxyde d'éthylène de formule HO(CH2-CH2-
    0)nH où n est un nombre entier compris entre 5 et
    1000, avec un composé de formule générale (IV) suivante
    Figure img00310002
    HOOC -Q-A Rt Ri dans laquelle Q est un groupe #-## ou SR2 R r r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2 ; etA représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
    <Desc/Clms Page number 32>
    dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato; et une chaîne polymère.
    Figure img00320001
  4. 4. Copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs hydrophobes latéraux caractérisé en ce qu'il comprend : - un bloc hydrophile central issu d'un polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) suivante:
    Figure img00320002
    dans laquelle : R, R1 - Q représente un groupe ~~~~~ ou SR2 R r dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et
    Figure img00320003
    <Desc/Clms Page number 33>
    Figure img00330002
    HOOC -Q-A dans laquelle Q et A ont les significations précitées, et - deux blocs latéraux hydrophobes, situés de part et d'autre du bloc hydrophile central, issus de la polymérisation radicalaire d'un monomère hydrophobe ayant des groupements latéraux hydrophobes et structurants de formule générale (II) suivante :
    dans lequel R5 représente un groupe R" ou R"0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé ; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle, cyano, dialkyl- ou diaryl- phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; une chaîne polymère, obtenu par la réaction d'un polymère d'oxyde d'éthylène de formule HO(CH2-CH2-O)nH où n est un nombre entier compris entre 5 et 1000, avec un composé de formule générale (IV) suivante:
    Figure img00330001
    - A représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
    <Desc/Clms Page number 34>
    dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle(-COO-), un azo(-NN-) ou un groupe-CHN-, et - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n-CpF2p+1 où n représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN), un groupe dinitro (-N02), un groupe alkyloxy ayant de 4 à 50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, ladite polymérisation radicalaire étant amorcée par le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) à l'origine du bloc hydrophile central du copolymère triblocs.
    Figure img00340001
    dans laquelle : - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - G représente un groupe -C00-, un groupe -OOC- ou un groupe p-phényl, - E représente un groupe -(CH2)x- où x représente un nombre entier allant de 0 à 11, - q est un nombre entier égal à 0 ou 1, - Z est choisi dans un groupe constitué par un groupe-NHCONH-, un groupe-NHCOO-, un groupe-COO-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- où R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement de formule (III) :
  5. 5. Copolymère triblocs selon l'une quelconque des revendication 2 à 4 caractérisé en ce que le polymère
    <Desc/Clms Page number 35>
    hydrophile difonctionnel de formule (V) est un polymère "macroamorceur" hydrophile difonctionnel amorçant la polymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère hydrophobe de formule générale (II) contenant des groupements structurants.
  6. 6. Procédé de préparation de copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes, ledit procédé étant caractérisé en ce que .
    dans lequel R5 représente un groupe R" ou R 0 dans lequel R" est choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne ; cycle carboné éventuellement substitué saturé ou insaturé; un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non ; un groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyle,
    Figure img00350002
    HOOC -Q-A Rt Ri dans laquelle Q est un groupe #-#- ou S- ~R2, R dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe aryle et r représente un nombre entier égal à 1 ou 2 ; etA représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement
    Figure img00350001
    1) dans une première étape, on synthétise un polymère hydrophile difonctionnel, par réaction d'un polymère d'oxyde d'éthylène de formule Ho(CH2-CH2-O)nH où n est un nombre entier compris entre 5 et 1000, avec un composé de formule générale (IV) suivante:
    <Desc/Clms Page number 36>
    Figure img00360003
    dans laquelle : - R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - G représente un groupe -COO-, un groupe -OOC- ou un groupe p-phényl, - E représente un groupe -(CH2)X- où x représente un nombre entier allant de 0 à 11, - Z est choisi dans un groupe constitué par un groupe-NHCONH-, un groupe-NHCOO-, un groupe-COO-, un groupe-CHOH-, un groupe -NR3R4- où R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, un groupe sulfonyl (-S02-), un groupe biphényl et un groupement de formule (III) :
    Figure img00360002
    dans laquelle Q et A ont les significations précitées, 2) dans une deuxième étape, on utilise le polymère hydrophile difonctionnel de formule (V) obtenu en (1), et qui sera à l' origine du bloc hydrophile central, en tant que "macroamorceur" hydrophile difonctionnel amorçant la polymérisation radicalaire contrôlée d'un monomère hydrophobe et structurant de formule (II) suivante :
    Figure img00360001
    cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato ou dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; et une chaîne polymère, ledit polymère hydrophile difonctionnel obtenu, à l'origine du bloc hydrophile central, répond à la formule (V) suivante:
    <Desc/Clms Page number 37>
    50 atomes de carbone ou un groupe -OCxH2xCyF2y+1 où x représente un nombre entier de 1 à 11 et y un nombre entier compris entre 1 et 20, par mise en contact avec ce dernier pour préparer un copolymère triblocs comprenant un bloc hydrophile central et deux blocs latéraux hydrophobes et structurants.
    dans laquelle Y représente un groupe p-phényl, un carbonyle(-COO-), un azo (-NN-) un groupe-CHN-, - q est un nombre entier égal à 0 ou 1, et - R' représente un groupe alkyle ayant de 4 à 50 atomes de carbone, un groupe -(CH2)n-CpF2p+1 où n représente un nombre entier allant de 0 à 11 et p un nombre entier compris entre 1 et 20, un groupe cyano (-CN) , dinitro (-N02), alkyloxy ayant de 4 à
  7. 7. Copolymère triblocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le monomère hydrophobe et structurant de formule (II) comprend une structure chimique de courte séquence notée E, qui représente une chaîne carbonée ou polycarbonée.
  8. 8. Copolymère triblocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que la chaîne carbonée ou polycarbonée E est choisie parmi les composés représentés par la formule -(CH2)X- où x représente un nombre entier allant de 1 à 11.
  9. 9. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une polymérisation radicalaire contrôlée.
  10. 10. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une télomérisation radicalaire.
    <Desc/Clms Page number 38>
  11. 11. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une polymérisation du type SFRP.
  12. 12. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une polymérisation du type INIFERTER.
  13. 13. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une polymérisation du type ATRP.
  14. 14. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte d'une polymérisation type RAFT.
  15. 15. Copolymères triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère résulte résulte d'une polymérisation type MADIX.
  16. 16. Composition aqueuse épaississante et /ou gélifiante comprenant un copolymère triblocs tel que défini dans la revendication 1.
  17. 17. Utilisation des copolymères triblocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 16 à titre d'agents épaississants et/ou gélifiants de compositions aqueuses.
  18. 18. Application des copolymères triblocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 à des compositions aqueuses mises en #uvre dans le domaine des peintures, du couchage du papier, du traitement des textiles, des produits cosmétiques.
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