La présente invention concerne un procédé de traitement de l'effluent issu d'une unité de réformage catalytique visant à optimiser la récupération de l'hydrogène contenu dans cet effluent.
Les raffineries de traitement de pétrole brut possèdent chacune au moins une unité de réformage. Ces unités de réformage catalytique permettent de produire des bases aromatiques ou des carburants automobiles à haut indice d'octane, de préférence compris entre 95 et 98. Le réformage catalytique consiste à traiter une coupe d'essence en C6-C10, de point de coupe de l'ordre de 70 à 175[deg]C, obtenue par distillation directe du pétrole brut et dont l'indice d'octane est généralement compris entre 30 et 50. Pour augmenter l'indice d'octane, les réactions suivantes sont mises en oeuvre : déshydrogénation des naphtènes en aromatiques, déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques et isomérisation des paraffines linéaires en isoparaffines.Les deux premières réactions sont très productrices d'hydrogène, qui est utilisé dans les autres unités de la raffinerie. Jusqu'à ces dernières années, la quantité d'hydrogène produite par l'unité de réformage était suffisante pour répondre à tous les besoins en hydrogène de la raffinerie (unité d'hydrotraitement, section de régénération du catalyseur de réformage catalytique, ...).
Aujourd'hui, la consommation en hydrogène des raffineries augmente pour pouvoir répondre aux nouvelles spécifications sur les carburants. La quantité d'hydrogène produite par l'unité de reformage n'est pas suffisante et il est nécessaire d'alimenter la raffinerie avec une source d'hydrogène extérieure. Il devient également nécessaire d'améliorer la récupération de l'hydrogène au niveau de l'unité de réformage catalytique.
L'unité de réformage catalytique produit un gaz riche en hydrogène présentant une concentration en hydrogène comprise entre environ 70 et 90 % en mole, le complément étant un mélange d'hydrocarbures légers, principalement en C1, C2, C3, C4 et éventuellement des hydrocarbures aromatiques. Pour répondre aux nouvelles spécifications sur les carburants, il est nécessaire d'utiliser une source d'hydrogène de haute pureté, c'est-à-dire de concentration en hydrogène supérieure à 90 % en mole (pour les unités d'hydrotraitement par exemple), voire supérieure à 98 % (pour la section de régénération du catalyseur de réformage catalytique par exemple).
La récupération de l'hydrogène dans les gaz sortant de l'unité de réformage catalytique peut être réalisée par différents moyens : - un premier moyen est d'abaisser la température de ces gaz à l'aide d'une boîte froide, comme décrit dans US 4,374,726 ou US 4,482,369. Une température de 0[deg]C permet de produire un gaz riche en hydrogène, mais de pureté seulement comprise entre 90 et 94 % en mole. - un deuxième moyen est de traiter ces gaz par un procédé d'adsorption modulée en pression (procédé de séparation PSA : "Pressure Swing Adsorption" en anglais) comme divulgué dans US 5,332,492.Bien que ce moyen permette d'obtenir un gaz très pur en hydrogène (pureté supérieure à 99 % en mole), le rendement en hydrogène est limité à 85 à 90 % en mole d'hydrogène et le coût d'investissement est élevé. - un troisième moyen est de traiter ces gaz par une membrane à sélectivité inverse, comme divulgué dans US 6,165,350. Toutefois, la pureté du gaz riche en hydrogène obtenu est inférieure à 90 % en mole car la sélectivité hydrogène/hydrocarbures est faible.
Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de traitement du gaz hydrogéné issu de l'unité de réformage catalytique d'une raffinerie permettant une récupération optimisée de l'hydrogène.
Un autre but est de proposer un procédé de traitement du gaz hydrogéné issu de l'unité de réformage catalytique d'une raffinerie permettant de récupérer un gaz riche en hydrogène de pureté comprise entre 90 et 99 % en mole selon les besoins.
Un autre but est de proposer un procédé de traitement du gaz hydrogéné issu de l'unité de réformage catalytique d'une raffinerie permettant de récupérer un gaz riche en hydrogène tout en minimisant les pertes en hydrogène.
Dans ces buts, l'invention concerne un procédé de traitement d'un produit issu d'une réaction de réformage catalytique comprenant les étapes de : a) séparation du produit issu du réformage en une phase gazeuse et un liquide, b) compression de la phase gazeuse issue de l'étape de séparation a), c) recontactage de la phase gazeuse comprimée issue de l'étape de compression b) avec le liquide issu de l'étape de séparation a) de manière à obtenir une phase gazeuse riche en hydrogène et un liquide, d) purification à l'aide d'une membrane perméable à l'hydrogène d'au moins une partie de la phase gazeuse riche en hydrogène issue de l'étape de recontactage c) de manière à obtenir de l'hydrogène de pureté supérieure ou égale à 90 %, e) recyclage direct d'au moins une partie du rétentat issu de l'étape de purification d) dans l'étape de compression b).
Au cours de l'étape a), la séparation est généralement réalisée dans un ballon de séparation liquide/vapeur. Le liquide récupéré comprend essentiellement des aromatiques. La phase gazeuse récupérée comprend généralement au moins 70 % en mole d'hydrogène. Une partie de cette phase gazeuse peut être comprimée et utilisée pour la réaction de réformage catalytique. L'autre partie ou la totalité de la phase gazeuse récupérée est comprimée au cours de l'étape b). Cette étape b) est habituellement réalisée au moyen d'un compresseur de plusieurs étages. Au cours de l'étape c), la phase gazeuse comprimée est mise au contact du liquide issu de l'étape a). Cette mise en contact peut avoir lieu dans un ballon de séparation liquide/vapeur, dit ballon de recontactage.Il en sort une phase gazeuse riche en hydrogène dont la pureté en hydrogène peut varier entre 70 et 90 % en mole, le complément étant un mélange d'hydrocarbures légers et d'aromatiques. Selon une première caractéristique essentielle de l'invention, cette phase gazeuse riche en hydrogène issue du ballon de recontactage est mise au contact d'une membrane perméable à l'hydrogène. Ce type de membrane présente l'avantage d'être résistant aux aromatiques. Selon une variante particulière, la phase gazeuse riche en hydrogène issue de l'étape de recontactage c) est comprimée avant d'être purifiée au cours de l'étape d). Cette compression peut se révéler utile si l'on désire obtenir un perméat de pression élevée. Le perméat issu de l'étape d) présente généralement une pureté en hydrogène comprise entre 90 et 99 % en mole.Selon une deuxième caractéristique essentielle de l'invention, le rétentat est directement recyclé soit totalement, soit en partie vers le ou les compresseurs de l'étape b). Selon une autre variante préférée, l'étape b) de compression est mise en u̇vre avec au moins deux compresseurs et le rétentat est recyclé dans un des étages amont du train de compresseurs.
La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Le flux 1 sortant de l'unité de réformage A est introduit dans un ballon de séparation B, qui permet de séparer d'une part un liquide 2, et d'autre part une phase gazeuse 3. Une partie 31 de cette phase gazeuse est recyclée vers l'unité de réformage catalytique A après avoir été comprimée par un compresseur C1. L'autre partie 32 de la phase gazeuse est comprimée par un compresseur C2. Le liquide 2 et la phase gazeuse comprimée 32 sont mis en contact dans le ballon D. Il en sort un liquide 4, le réformat, et une phase gazeuse riche en hydrogène 5. La phase gazeuse riche en hydrogène 5 peut recomprimée par le compresseur C3 avant d'être mise au contact d'une membrane perméable à l'hydrogène E.Suite à cette mise en contact, on obtient un perméat riche en hydrogène 6 et un rétentat 7 comprenant encore de l'hydrogène. Tout ou partie de ce rétentat 7 est renvoyé directement dans le compresseur C2.
Par mise en u̇vre du procédé tel que précédemment décrit, on obtient au cours de l'étape d) un perméat de pureté en hydrogène comprise entre 90 et 99 % en mole. Cette étape d) a l'avantage de présenter un coût d'investissement d'opération modéré. Un autre avantage du procédé est que les pertes en hydrogène sont limitées puisque le rétentat, qui peut encore comprendre 30 à 50 % en mole d'hydrogène, est recyclé totalement ou partiellement vers l'unité de compression plutôt que d'être envoyé à un réseau combustible de la raffinerie.The present invention relates to a process for treating the effluent from a catalytic reforming unit aimed at optimizing the recovery of the hydrogen contained in this effluent.
The crude oil refineries each have at least one reforming unit. These catalytic reforming units make it possible to produce aromatic bases or automotive fuels with a high octane number, preferably between 95 and 98. Catalytic reforming consists in treating a gasoline cut in C6-C10, from cutting point of the order of 70 to 175 [deg] C, obtained by direct distillation of crude oil and whose octane number is generally between 30 and 50. To increase the octane number, the following reactions are carried out in use: dehydrogenation of naphthenes to aromatics, dehydrocyclization of paraffins to aromatics and isomerization of linear paraffins to isoparaffins. The first two reactions are very hydrogen-producing, which is used in the other units of the refinery. Until recent years, the quantity of hydrogen produced by the reforming unit was sufficient to meet all the hydrogen needs of the refinery (hydrotreating unit, regeneration section of the catalytic reforming catalyst, ... ).
Today, the hydrogen consumption of refineries is increasing in order to be able to meet the new fuel specifications. The quantity of hydrogen produced by the reforming unit is not sufficient and it is necessary to supply the refinery with an external source of hydrogen. It also becomes necessary to improve the recovery of hydrogen at the level of the catalytic reforming unit.
The catalytic reforming unit produces a hydrogen-rich gas having a hydrogen concentration of between about 70 and 90 mol%, the balance being a mixture of light hydrocarbons, mainly C1, C2, C3, C4 and optionally hydrocarbons aromatics. To meet the new fuel specifications, it is necessary to use a high purity hydrogen source, that is to say a hydrogen concentration greater than 90 mol% (for hydrotreating units for example ), or even greater than 98% (for the regeneration section of the catalytic reforming catalyst for example).
The recovery of hydrogen in the gases leaving the catalytic reforming unit can be carried out by various means: - a first means is to lower the temperature of these gases using a cold box, as described in US 4,374,726 or US 4,482,369. A temperature of 0 [deg] C makes it possible to produce a gas rich in hydrogen, but of purity only between 90 and 94% by mole. - A second way is to treat these gases by a pressure-modulated adsorption process (PSA separation process: "Pressure Swing Adsorption" in English) as disclosed in US 5,332,492. Although this means allows to obtain a very pure gas in hydrogen (purity greater than 99% by mole), the hydrogen yield is limited to 85 to 90% by mole of hydrogen and the investment cost is high. - A third way is to treat these gases with a membrane with reverse selectivity, as disclosed in US 6,165,350. However, the purity of the hydrogen-rich gas obtained is less than 90 mol% because the hydrogen / hydrocarbon selectivity is low.
The object of the present invention is to propose a new process for the treatment of hydrogenated gas from the catalytic reforming unit of a refinery allowing optimized recovery of hydrogen.
Another aim is to propose a process for the treatment of hydrogenated gas coming from the catalytic reforming unit of a refinery making it possible to recover a gas rich in hydrogen with a purity of between 90 and 99 mol% according to the needs.
Another object is to propose a process for the treatment of hydrogenated gas from the catalytic reforming unit of a refinery making it possible to recover a gas rich in hydrogen while minimizing the losses in hydrogen.
For these purposes, the invention relates to a process for treating a product resulting from a catalytic reforming reaction comprising the steps of: a) separation of the product resulting from the reforming into a gaseous phase and a liquid, b) compression of the gas phase from separation step a), c) recontacting the compressed gas phase from compression step b) with the liquid from separation step a) so as to obtain a gas phase rich in hydrogen and a liquid, d) purification using a hydrogen-permeable membrane of at least part of the hydrogen-rich gas phase resulting from the recontacting step c) so as to obtain hydrogen of purity greater than or equal to 90%, e) direct recycling of at least part of the retentate from the purification step d) in the compression step b).
During step a), the separation is generally carried out in a liquid / vapor separation flask. The recovered liquid essentially comprises aromatics. The recovered gaseous phase generally comprises at least 70 mol% of hydrogen. Part of this gas phase can be compressed and used for the catalytic reforming reaction. The other part or all of the recovered gaseous phase is compressed during step b). This step b) is usually carried out by means of a multistage compressor. During step c), the compressed gas phase is brought into contact with the liquid from step a). This contacting can take place in a liquid / vapor separation flask, known as a recontacting flask. A gaseous phase rich in hydrogen leaves therefrom, the hydrogen purity of which can vary between 70 and 90% by mole, the balance being a mixture light hydrocarbons and aromatics. According to a first essential characteristic of the invention, this gaseous phase rich in hydrogen coming from the recontacting flask is brought into contact with a membrane permeable to hydrogen. This type of membrane has the advantage of being resistant to aromatics. According to a particular variant, the hydrogen-rich gas phase resulting from the recontacting step c) is compressed before being purified during step d). This compression can be useful if you want to obtain a high pressure permeate. The permeate from step d) generally has a hydrogen purity of between 90 and 99 mol%. According to a second essential characteristic of the invention, the retentate is directly recycled either completely or partially to the compressor (s) from step b). According to another preferred variant, the compression step b) is implemented with at least two compressors and the retentate is recycled in one of the stages upstream of the train of compressors.
FIG. 1 illustrates the method according to the invention. The flow 1 leaving the reforming unit A is introduced into a separation flask B, which makes it possible to separate on the one hand a liquid 2, and on the other hand a gaseous phase 3. A portion 31 of this gaseous phase is recycled to the catalytic reforming unit A after being compressed by a compressor C1. The other part 32 of the gas phase is compressed by a compressor C2. The liquid 2 and the compressed gas phase 32 are brought into contact in the flask D. A liquid 4, the reformate, and a gaseous phase rich in hydrogen 5. The gaseous phase rich in hydrogen 5 can be recompressed by the compressor C3 before being brought into contact with a membrane permeable to hydrogen E. Following this contacting, a permeate rich in hydrogen 6 and a retentate 7 are obtained, also comprising hydrogen. All or part of this retentate 7 is returned directly to the compressor C2.
By implementing the method as described above, in step d) a permeate of hydrogen purity of between 90 and 99 mol% is obtained. This step d) has the advantage of presenting a moderate investment investment cost. Another advantage of the process is that the losses of hydrogen are limited since the retentate, which may also comprise 30 to 50 mol% of hydrogen, is totally or partially recycled to the compression unit rather than being sent to a fuel network of the refinery.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un produit issu d'une réaction de réformage catalytique comprenant les étapes de : a) séparation du produit issu du réformage en une phase gazeuse et un liquide, b) compression d'au moins une partie de la phase gazeuse issue de l'étape de séparation a), c) recontactage de la phase gazeuse comprimée issue de l'étape de compression b) avec le liquide issu de l'étape de séparation a) de manière à obtenir une phase gazeuse enrichie en hydrogène et une phase liquide enrichie en réformat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires suivantes :d) séparation des composants de la phase gazeuse enrichie en hydrogène issue de l'étape de recontactage c) à l'aide d'une membrane perméable à l'hydrogène de manière à obtenir un perméat présentant une concentration en hydrogène supérieure ou égale à 90 % et un rétentat, e) recyclage direct d'au moins une partie du rétentat issu de l'étape de séparation d) dans l'étape de compression b). 1. Method for treating a product resulting from a catalytic reforming reaction comprising the steps of: a) separation of the product resulting from the reforming into a gaseous phase and a liquid, b) compression of at least part of the phase gas from the separation step a), c) recontacting the compressed gas phase from the compression step b) with the liquid from the separation step a) so as to obtain a gaseous phase enriched in hydrogen and a liquid phase enriched in reformate, characterized in that it comprises the following additional steps: d) separation of the components of the gaseous phase enriched in hydrogen resulting from the recontacting step c) using a permeable membrane with hydrogen so as to obtain a permeate having a hydrogen concentration greater than or equal to 90% and a retentate, e) direct recycling of at least part of the retentate from the separation step d) in the step d e compression b).