FR2855180A1

FR2855180A1 - Aqueous fluid for oil and gas field applications, e.g. as drilling fluid, contains a polymer with boronate groups, a ligand polymer with groups which react with boronate, and a water-soluble salt

Info

Publication number: FR2855180A1
Application number: FR0306244A
Authority: FR
Inventors: Bruno Bavouzet; Mathias Destarac
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-11-26
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: WO2004106457A3; WO2004106457A2; FR2855180B1

Abstract

Aqueous fluid for oil or gas field applications contains (a) polymer(s) with boronate groups, (b) ligand polymer(s) with groups which can react with boronate groups (either in the cis position on vicinal atoms or on two atoms separated by another atom) and (c) water-soluble salt(s). An aqueous fluid (I) used for working oil or gas deposits, contains (a) boronated polymer(s) with boronate or boronate precursor functions, (b) ligand polymer(s) with at least two groups which can react with the boronate or precursor functions, these groups being in the cis position and attached to vicinal atoms or attached to two atoms separated by another atom, and (c) salt(s) which is/are soluble in (I), in amounts of at least 0.01 wt% based on (I) and below the limit of solubility in (I).

Description

FLUIDE AQUEUX COMPRENANT UN POLYMERE BORONATE ET UN
POLYMERE LIGAND ET UTILISATION DANS L'EXPLOTATION DE
GISEMENTS DE PETROLE OU DE GAZ
La présente invention a pour objet un fluide aqueux utilisable dans le domaine de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz, comprenant un polymère à fonctions boronates, un polymère ligand possédant des liaisons susceptibles de réagir avec les fonctions boronates et un sel soluble dans le milieu aqueux, ainsi que l'utilisation dudit fluide comme fluide de forage, ou fluide de stimulation, de préférence de fracturation. AQUEOUS FLUID COMPRISING A BORONATE POLYMER AND A
LIGAND POLYMER AND USE IN THE EXPLOTATION OF
OIL OR GAS DEPOSITS
The present invention relates to an aqueous fluid usable in the field of the exploitation of oil or gas deposits, comprising a polymer with boronate functions, a ligand polymer having bonds capable of reacting with the boronate functions and a salt soluble in the aqueous medium, as well as the use of said fluid as drilling fluid, or stimulation fluid, preferably fracturing fluid.

Dans le domaine de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz, on connaît l'utilisation de fluides visco-élastiques. Dans certains cas, on souhaite que ces fluides aient des propriétés de gels qui puissent être dégradées au moyens de paramètres simples, tels que le pH notamment. In the field of the exploitation of oil or gas deposits, the use of viscoelastic fluids is known. In some cases, it is desired that these fluids have gel properties which can be degraded by means of simple parameters, such as pH in particular.

Ainsi, on connaît l'utilisation dans de tels fluides, l'emploi de polysaccharides tels que le guar, combinés avec du borax. De cette façon, les groupements hydroxyles de plusieurs chaînes polysaccharides réagissent avec le borax pour créer un composé se trouvant sous la forme d'un gel. Thus, the use is known in such fluids, the use of polysaccharides such as guar, combined with borax. In this way, the hydroxyl groups of several polysaccharide chains react with the borax to create a compound in the form of a gel.

La difficulté avec ce type de gel est que sa résistance en température est limitée à celle du polysaccharide mis en oeuvre et à la dépendance en température de l'état de complexation du borax. The difficulty with this type of gel is that its temperature resistance is limited to that of the polysaccharide used and to the temperature dependence of the complexing state of the borax.

La présente invention a donc pour objet de proposer un fluide aqueux utilisable dans le domaine de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz, ne présentant pas les inconvénients précités. The present invention therefore aims to provide an aqueous fluid used in the field of exploitation of oil or gas deposits, not having the aforementioned drawbacks.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour premier objet un fluide aqueux mis en oeuvre dans l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz comprenant - au moins un polymère boronaté comprenant au moins une fonction boronate ou précurseur, - au moins un polymère ligand possédant au moins deux groupements susceptibles de réagir avec la ou les fonctions boronates ou précurseurs ; lesdits groupements étant en position cis et portés par des atomes vicinaux ou par deux atomes séparés par un atome supplémentaire, - au moins un sel soluble dans le fluide, présent à une teneur d'au moins 0,01 % en poids par rapport au poids de fluide et inférieure à la limite de solubilité du ou des sels dans ledit fluide. These aims and others are achieved by the present invention which therefore has as its first object an aqueous fluid used in the exploitation of oil or gas deposits comprising - at least one boronated polymer comprising at least one boronate or precursor function , - at least one ligand polymer having at least two groups capable of reacting with the boronate or precursor functional group (s); said groups being in the cis position and carried by vicinal atoms or by two atoms separated by an additional atom, - at least one salt soluble in the fluid, present in a content of at least 0.01% by weight relative to the weight of fluid and less than the limit of solubility of the salt or salts in said fluid.

Elle a de même pour objet l'utilisation du fluide aqueux précité en tant que fluide de fracturation. It also relates to the use of the above-mentioned aqueous fluid as a fracturing fluid.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation dudit fluide aqueux en tant que fluide de forage, fluide de stimulation, de préférence de fracturation. Finally, the invention relates to the use of said aqueous fluid as drilling fluid, stimulation fluid, preferably fracturing fluid.

Le fluide aqueux selon l'invention représente une alternative à l'utilisation de fluides comprenant du guar et du borax par exemple. Le fluide aqueux selon l'invention peut tout simplement remplacer les fluides à base de guar et de borax. Il présente un intérêt tout particulier dans le cadre d'une utilisation dans des conditions d'exploitation particulièrement contraignantes, par exemple à température relativement élevée. The aqueous fluid according to the invention represents an alternative to the use of fluids comprising guar and borax for example. The aqueous fluid according to the invention can quite simply replace the fluids based on guar and borax. It is of particular interest in the context of use under particularly restrictive operating conditions, for example at relatively high temperature.

Tout d'abord, le fluide selon l'invention présente des propriétés de visco-élasticité intrinsèques différentes de celles d'associations de type guar borax. En effet, l'association du polymère boronaté avec le polymère ligand permet de modifier l'élasticité, la viscosité de l'association, par rapport à une association de guar et de borax. First of all, the fluid according to the invention has intrinsic viscoelasticity properties different from those of guar borax type associations. Indeed, the association of the boronated polymer with the ligand polymer makes it possible to modify the elasticity, the viscosity of the association, compared to a combination of guar and borax.

De plus, l'association présente une résistance thermique au moins équivalente, voire souvent améliorée par rapport aux systèmes mis en oeuvre classiquement. En effet, et sans vouloir être limité par une telle explication, la multiplication des points d'ancrages entre le polymère boronaté et le polymère ligand renforce la cohésion du polymère, ce qui aura pour conséquence d'augmenter le domaine de température auquel l'association peut être mise en oeuvre sans dégradation des propriétés visco- élastiques de l'association, et notamment d'augmenter la température maximale au-delà de laquelle les propriétés rhéologiques sont dégradées. In addition, the association has a thermal resistance at least equivalent, or even often improved compared to the systems conventionally used. Indeed, and without wishing to be limited by such an explanation, the multiplication of anchor points between the boronated polymer and the ligand polymer strengthens the cohesion of the polymer, which will have the consequence of increasing the temperature range at which the association can be implemented without degradation of the viscoelastic properties of the combination, and in particular of increasing the maximum temperature beyond which the rheological properties are degraded.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation de l'invention, la structure à blocs de certains polymères boronatés, fait que les fonctions boronates sont localisées de manière assez précise le long de la chaîne du polymère; elle a pour conséquence de favoriser un meilleur contrôle de la structure et des propriétés de l'association de ces polymères boronatés avec un polymère ligand. Furthermore, according to one embodiment of the invention, the block structure of certain boronated polymers means that the boronate functions are localized fairly precisely along the polymer chain; it has the consequence of promoting better control of the structure and properties of the association of these boronated polymers with a ligand polymer.

De plus, les liaisons entre le polymère boronaté et le polymère ligand peuvent être favorisées ou non, selon les conditions d'utilisation de cette association, plus particulièrement selon le pH, ou la présence ou l'absence d'une molécule compétitive. In addition, the links between the boronated polymer and the ligand polymer may or may not be favored, depending on the conditions of use of this association, more particularly on the pH, or the presence or absence of a competitive molecule.

Par conséquent, selon ces conditions, on peut observer un effet de déclenchement de la réaction de la fonction boronate ou précurseur avec la fonction réactive, ou de déstabilisation de la liaison. Il est de même possible, dans le cas d'un polymère ligand de type polysaccharide par exemple, de déstabiliser le gel obtenu par l'association avec l'emploi d'enzyme permettant de dégrader le polysaccharide. Consequently, according to these conditions, one can observe an effect of triggering the reaction of the boronate or precursor function with the reactive function, or of destabilization of the bond. It is likewise possible, in the case of a ligand polymer of the polysaccharide type for example, to destabilize the gel obtained by the association with the use of enzyme making it possible to degrade the polysaccharide.

Mais d'autres avantages apparaîtront plus clairement à la suite de la description et des exemples qui vont suivre. However, other advantages will become more clearly apparent from the description and the examples which follow.

Ainsi que cela a été indiqué précédemment, le fluide aqueux comprend au moins un polymère à fonction boronate. As indicated above, the aqueous fluid comprises at least one boronate-functional polymer.

Tout d'abord, il est rappelé que les fonctions boronates sont des fonctions correspondant à la formule suivante, -B(OH)3 , possédant un contre-ion tel qu'un ion monovalent choisi notamment parmi les métaux alcalins. Elles proviennent de la neutralisation de la fonction acide boronique de formule : -B(OH)2, fonction qui est un acide faible pouvant être neutralisé par une base forte ou faible. Il est précisé que le terme boronate sera utilisé dans la suite, sauf mention contraire, pour désigner une fonction acide boronique ou boronate sous forme de sel. First of all, it is recalled that the boronate functions are functions corresponding to the following formula, -B (OH) 3, having a counterion such as a monovalent ion chosen in particular from alkali metals. They come from the neutralization of the boronic acid function of formula: -B (OH) 2, a function which is a weak acid which can be neutralized by a strong or weak base. It is specified that the term boronate will be used hereinafter, unless otherwise mentioned, to denote a boronic acid or boronate function in the form of a salt.

Par précurseur des fonctions boronates, on désigne des fonctions de type esters de boronates-B(OR)2 où le radical R précité correspond à une fonction alkyle, ou de type boranes -BH3. The term “boronate precursor” denotes functions of boronate-B (OR) 2 ester type where the abovementioned radical R corresponds to an alkyl function, or of borane -BH3 type.

De préférence, les polymères mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont hydrosolubles ou hydrodispersables. Par hydrosoluble ou hydrodispersable, on désigne les polymères qui, à 20 C, à une concentration de 0,1 % en poids en solution aqueuse ne font pas apparaître de séparation macroscopique de phase au bout d'une heure. Preferably, the polymers used in the context of the present invention are water-soluble or water-dispersible. The term “water-soluble or water-dispersible” denotes polymers which, at 20 ° C., at a concentration of 0.1% by weight in aqueous solution do not show macroscopic phase separation after one hour.

Par ailleurs, le polymère boronaté mis en oeuvre dans l'invention est tel que le nombre de mole de fonctions boronates ou précurseurs par chaîne de polymère, p, est d'au moins 1, plus particulièrement d'au moins 3, de préférence d'au moins 5. Furthermore, the boronated polymer used in the invention is such that the number of moles of boronate or precursor functions per polymer chain, p, is at least 1, more particularly at least 3, preferably d '' at least 5.

De manière avantageuse, le polymère boronaté est tel que p soit inférieur au degré de polymérisation moyen, DPn, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,5DPn, de préférence inférieur ou égal à 0,1DPn. Advantageously, the boronated polymer is such that p is less than the average degree of polymerization, DPn, more particularly less than or equal to 0.5DPn, preferably less than or equal to 0.1DPn.

Plus particulièrement, le polymère boronate est tel que le degré de polymérisation moyen est d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20, de préférence d'au moins 50 et est inférieur ou égal à 106. More particularly, the boronate polymer is such that the average degree of polymerization is at least 10, more particularly at least 20, preferably at least 50 and is less than or equal to 106.

Selon une première variante de l'invention, les polymères mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont des polymères statistiques. According to a first variant of the invention, the polymers used in the context of the present invention are random polymers.

Selon une deuxième variante de l'invention, les polymères sont des polymères à blocs. According to a second variant of the invention, the polymers are block polymers.

Quelle que soit la variante, la structure des polymères peut être linéaire, ramifiée (greffée ou peigne), ou de structure étoile. Whatever the variant, the structure of the polymers can be linear, branched (grafted or comb), or of star structure.

Si le polymère boronaté est sous forme statistique, il peut avoir ou non le long de la chaîne un gradient de concentration. If the boronated polymer is in statistical form, it may or may not have along the chain a concentration gradient.

Au cas où le polymère boronaté possède une structure à blocs, le nombre de blocs peut être avantageusement de deux ou trois. Toujours dans le cas d'une telle structure, chacun des blocs du polymère peut être soit un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère présentant un gradient de concentration. In the case where the boronated polymer has a block structure, the number of blocks can advantageously be two or three. Still in the case of such a structure, each of the blocks of the polymer can be either a homopolymer, or a random copolymer, or a copolymer having a concentration gradient.

En outre, dans le cas d'un polymère dibloc, de préférence seulement l'un des blocs comprend une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs. In addition, in the case of a diblock polymer, preferably only one of the blocks comprises one or more boronate or precursor functions.

Dans le cas d'un polymère tribloc, selon un premier mode de réalisation particulier, un bloc comprend une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs ; ce bloc peut se situer à l'extrémité ou non dudit polymère. Selon ce mode, les deux blocs ne comprenant pas de bore peuvent ou non être de même composition. Selon un autre mode de réalisation particulier, deux blocs du polymère comprennent une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs ; lesdits blocs sont de préférence situés aux extrémités du polymère. Il est de plus précisé que la composition des deux blocs comprenant le bore peut ou non être identique. In the case of a triblock polymer, according to a first particular embodiment, a block comprises one or more boronate or precursor functions; this block can be located at the end or not of said polymer. According to this mode, the two blocks not comprising boron may or may not be of the same composition. According to another particular embodiment, two blocks of the polymer comprise one or more boronate or precursor functions; said blocks are preferably located at the ends of the polymer. It is further specified that the composition of the two blocks comprising boron may or may not be identical.

Enfin, dans le cas où le polymère selon l'invention est de structure étoile, chacune des branches peut être soit un homopolymère, soit un copolymère statistique, soit un copolymère à blocs au sens ci-dessus, soit un copolymère présentant un gradient de concentration. Finally, in the case where the polymer according to the invention is of star structure, each of the branches can be either a homopolymer, or a random copolymer, or a block copolymer in the above sense, or a copolymer having a concentration gradient .

Il est précisé que des blocs directement adjacents, qu'ils constituent les divers fragments d'un polymère à blocs ou d'un polymère de structure étoile, sont différenciés les uns des autres par le fait que leur composition chimique est différente. Par composition chimique différente, on entend plus particulièrement que la nature chimique d'au moins l'un des monomères est différente d'un bloc à l'autre, et/ou que les proportions respectives des monomères d'un bloc à l'autre sont différentes. It is specified that directly adjacent blocks, whether they constitute the various fragments of a block polymer or of a star structure polymer, are differentiated from each other by the fact that their chemical composition is different. By different chemical composition is meant more particularly that the chemical nature of at least one of the monomers is different from one block to another, and / or that the respective proportions of the monomers from one block to another are different.

Il est rappelé que le polymère mis en #uvre dans la présente invention comprend plus de dix unités monomères de répétition. It is recalled that the polymer used in the present invention comprises more than ten repeat monomer units.

En outre, dans la suite du texte, il ne sera fait mention qu'à des polymères, sachant que selon le contexte, il pourra s'agir de copolymère ou d'homopolymère. In addition, in the following text, mention will only be made of polymers, knowing that depending on the context, it may be a copolymer or a homopolymer.

Ces polymères boronatés peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, contrôlée (ou vivante) ou non, par polymérisation cationique, anionique, par polymérisation par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), ou par modification chimique d'un premier polymère (obtenu par polymérisation radicalaire, condensation, etc.). These boronated polymers can be obtained by radical polymerization, controlled (or living) or not, by cationic, anionic polymerization, by ring opening polymerization (in particular anionic or cationic), or by chemical modification of a first polymer (obtained by polymerization radical, condensation, etc.).

Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation. The grafted or combed polymers can also be obtained by methods known as direct grafting and copolymerization.

Le greffage direct consiste à polymériser le(s) monomère (s) choisi (s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires, sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert. The direct grafting consists in polymerizing the monomer (s) chosen (s) by the radical route, in the presence of the selected polymer to form the skeleton of the final product. If the monomer / skeleton couple as well as the operating conditions are judiciously chosen, then there may be a transfer reaction between the growing macroradical and the skeleton. This reaction generates a radical on the skeleton and it is from this radical that the graft grows. The primary radical originating from the initiator can also contribute to the transfer reactions.

Pour ce qui a trait à la copolymérisation, elle met en #uvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du futur segment pendant, d'une fonction polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne". As regards copolymerization, it firstly implements the grafting at the end of the future pendant segment, of a function which can be polymerized by the radical route. This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomer thus obtained is polymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" polymer is obtained.

De préférence, le polymère est obtenu en mettant en oeuvre une polymérisation dite contrôlée ou vivante. A titre d'exemples de polymérisation, on peut notamment se référer aux documents suivants : - procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 98/01478, - procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836. Preferably, the polymer is obtained by implementing a so-called controlled or living polymerization. By way of examples of polymerization, reference may in particular be made to the following documents: - methods of applications WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 which use radical polymerization controlled by type control agents xanthates, - radical polymerization process controlled by dithioesters type control agents of application WO 98/01478, - method of application WO 99/03894 which implements polymerization in the presence of nitroxide precursors, - radical polymerization process controlled by dithiocarbamate type control agents of application WO 99/31144, - radical polymerization process controlled by dithiocarbazate type control agents of application WO 02/26836.

- procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, - procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,
127 (1982), - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50,127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co
Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28,2093 (1995), - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, - procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J. Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994). - radical polymerization process controlled by dithiophosphoroesters type control agents of application WO 02/10223, - method of application WO 96/30421 which uses atomic transfer radical polymerization (ATRP), - radical polymerization process controlled by iniferters such as Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,
127 (1982), - radical polymerization process controlled by degenerative transfer of iodine according to the teaching of Tatemoto et al., Jap. 50,127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co
Itd Japan and Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28.2093 (1995), - radical polymerization process controlled by tetraphenylethane derivatives, disclosed by D. Braun et al. In Macromol. Symp. 111,63 (1996), or, - radical polymerization process controlled by organocobalt complexes described by Wayland et al. In J. Am.Chem.Soc. 116.7973 (1994).

Les procédés de préparation de polymères en forme d'étoile peuvent être essentiellement classés en deux groupes. Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J. P. and coll. Macromolecules, 29,8631 (1996), The processes for preparing star-shaped polymers can be essentially classified into two groups. The first corresponds to the formation of the arms of the polymers from a multifunctional compound constituting the center ("core-first" technique) (Kennedy, J. P. and coll. Macromolecules, 29.8631 (1996),

Deffieux, A. and coll. Ibid, 25,6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31,6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les molécules de polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un c#ur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Deffieux, A. and coll. Ibid, 25,6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31.6748 (1998)) and the second corresponds to a method where the polymer molecules which will constitute the arms are first synthesized and then linked together on a core to form a star-shaped polymer ( "arm-first" technique).

A titre d'exemple de synthèse de ce type de polymère, on pourra se référer au brevet WO 00/02939. As an example of synthesis of this type of polymer, reference may be made to patent WO 00/02939.

De façon générale, on préfère que les polymères à blocs mis en #uvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en #uvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates. In general, it is preferred that the block polymers used according to the invention result from a controlled radical polymerization process using, as control agent, one or more compounds chosen from dithioesters , thioethers-thiones, dithiocarbamates, and xanthates.

De façon particulièrement avantageuse, les polymères à blocs mis en #uvre selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates. In a particularly advantageous manner, the block polymers used according to the invention result from a controlled radical polymerization carried out in the presence of xanthates type control agents.

Selon un mode de mise en #uvre préféré, le polymère à blocs peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en #uvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en #uvre notamment en masse, en solvant ou en émulsion aqueuse. According to a preferred method of implementation, the block polymer can be obtained according to one of the methods of applications WO 98/58974, WO 00/75207 or WO 01/42312 which use a radical polymerization controlled by agents of xanthates type control, said polymerization being able to be implemented in particular in bulk, in solvent or in aqueous emulsion.

Selon un premier mode de réalisation, les polymères sont obtenus par polymérisation en présence d'au moins un monomère possédant une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs. De préférence, lesdits monomères possèdent une fonction boronate ou précurseur. According to a first embodiment, the polymers are obtained by polymerization in the presence of at least one monomer having one or more boronate or precursor functions. Preferably, said monomers have a boronate or precursor function.

Selon un autre mode de réalisation, les polymères sont obtenus en deux séquences, par exemple, par polymérisation radicalaire contrôlée ou non. Le procédé consiste, en premier lieu, à préparer un polymère dépourvu de fonctions boronates ou précurseur, puis en deuxième lieu, à introduire ces dernières une fois le polymère obtenu, par réaction de groupements appropriés présents sur ledit polymère avec au moins un composé portant un groupement réactif avec celui ou ceux portés par le polymère et portant une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs. According to another embodiment, the polymers are obtained in two blocks, for example, by controlled or uncontrolled radical polymerization. The process consists, firstly, in preparing a polymer devoid of boronate or precursor functions, then secondly, in introducing the latter once the polymer obtained, by reaction of appropriate groups present on said polymer with at least one compound carrying a reactive group with that or those carried by the polymer and carrying one or more boronate or precursor functions.

Ainsi, selon cette dernière possibilité, le polymère obtenu présente au moins un groupement réagissant avec un groupement réactif présent sur le composé comprenant de plus la ou les fonctions boronates, notamment par une réaction de condensation, d'addition. Par exemple, le polymère peut comprendre un groupement acide carboxylique qui réagira avec une fonction amine d'un réactif boronate, ou inversement. Thus, according to this latter possibility, the polymer obtained has at least one group reacting with a reactive group present on the compound further comprising the boronate function or functions, in particular by a condensation or addition reaction. For example, the polymer may comprise a carboxylic acid group which will react with an amine function of a boronate reagent, or vice versa.

Ainsi, on peut mettre en #uvre un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) on met en contact : des monomères éthyléniquement insaturés, une source de radicaux libres, et Thus, a process can be implemented comprising the following steps: (a) contacting: ethylenically unsaturated monomers, a source of free radicals, and

au moins un agent de contrôle de formule (I) :

dans laquelle :
R représente : - H ou CI ; - un groupe alkyle, aryle, alcényle ou alcynyle ; - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; - un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; - un groupe alkylthio, - un groupe alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, ou carbamoyle ; - un groupe cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato, dialkyl- ou diaryl-phosphinato ; - une chaîne polymère, - un groupe (R2)O-, (R2)(R'2)N-, dans lesquels les radicaux R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun : - un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle ; - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou - un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; et
R1 représente : - un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; - un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou - une chaîne polymère, (b) on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, où l'on met en contact, à chaque étape : - des monomères éthyléniquement insaturés différents de ceux mis en oeuvre dans l'étape précédente, - une source de radicaux libres, et - le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente. at least one control agent of formula (I):

in which :
R represents: - H or CI; - an alkyl, aryl, alkenyl or alkynyl group; - a carbon cycle, saturated or not, optionally aromatic; - a heterocycle, saturated or not, optionally aromatic; - an alkylthio group, - an alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, acyloxy, or carbamoyl group; - a cyano, dialkyl- or diaryl-phosphonato, dialkyl- or diaryl-phosphinato group; - a polymer chain, - a group (R2) O-, (R2) (R'2) N-, in which the radicals R2 and R'2, identical or different, each represent: - an alkyl, acyl, aryl group , alkenyl or alkynyl; - a carbon cycle, saturated or not, optionally aromatic; or - a heterocycle, saturated or not, optionally aromatic; and
R1 represents: - an alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group, - a carbon ring, saturated or not, optionally aromatic; - a heterocycle, saturated or not, optionally aromatic; or - a polymer chain, (b) a step of controlled radical polymerization is carried out, following step (a), or several successive steps of controlled radical polymerization, in which, at each step, the following are brought into contact: - ethylenically unsaturated monomers different from those used in the previous step, - a source of free radicals, and - the functionalized polymer resulting from the previous step.

Il est entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies cidessus conduit à la formation du bloc d'ancrage, et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation d'un autre bloc. It is understood that one of the polymerization steps (a) and (b) defined above leads to the formation of the anchoring block, and that another of the polymerization steps of steps (a) and (b) leads to the formation of another block.

Il est en particulier à noter que les monomères éthyléniquement insaturés mis en #uvre dans les étapes (a) et (b) sont choisis parmi les monomères tels que défini précédemment. It should be noted in particular that the ethylenically unsaturated monomers used in steps (a) and (b) are chosen from the monomers as defined above.

De façon générale, les étapes de polymérisation (a) et (b) sont mises en #uvre dans un milieu solvant constitué d'eau et/ou d'un solvant organique tel que le tetrahydrofuranne ou un alcool aliphatique en C1-C8, linéaire, cyclique ou ramifié tel que le méthanol, l'éthanol, ou le cyclohexanol, ou encore un diol tel que l'éthylèneglycol. Generally, the polymerization steps (a) and (b) are carried out in a solvent medium consisting of water and / or an organic solvent such as tetrahydrofuran or a linear C1-C8 aliphatic alcohol. , cyclic or branched such as methanol, ethanol, or cyclohexanol, or a diol such as ethylene glycol.

Eventuellement, les polymères synthétisés peuvent subir une réaction de purification de leur extrémité de chaîne soufrée, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse ou substitution. Optionally, the polymers synthesized can undergo a reaction for the purification of their sulfur chain end, for example by methods of the hydrolysis, oxidation, reduction, pyrolysis or substitution type.

Selon la première variante, le polymère mis en #uvre dans le cadre de la présente invention est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée ou non, et de préférence contrôlée, en présence d'une part d'au moins un monomère comprenant une fonction boronate ou précurseur et d'autre part, d'au moins un monomère qui est dépourvu de ce type de fonction. According to the first variant, the polymer used in the context of the present invention is obtained by free or controlled radical polymerization, and preferably controlled, in the presence of at least one monomer comprising a boronate or precursor function and on the other hand, at least one monomer which is devoid of this type of function.

Plus particulièrement, le monomère comprenant la fonction boronate ou précurseur est choisi, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3-méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels. More particularly, the monomer comprising the boronate or precursor function is chosen, for example, from acryloylbenzene boronic acid, methacryloylbenzene boronic acid, 4-vinylbenzene boronic acid, 3-acrylamido phenyl boronic acid, the 3-methacrylamido phenyl boronic acid, alone or in mixtures, or in the form of salts.

En ce qui concerne le ou les monomères exempts de fonction boronate ou précurseur, leur nature et proportion respectives sont déterminées de manière à ce que le polymère résultant soit hydrosoluble ou hydrodispersable au sens de l'invention. As regards the monomer or monomers free of boronate or precursor function, their respective nature and proportion are determined so that the resulting polymer is water-soluble or water-dispersible within the meaning of the invention.

Ainsi, le ou les monomères exempts de la fonction boronate ou son précurseur, peuvent être choisis parmi des monomères hydrophobes. Thus, the monomer or monomers free of the boronate function or its precursor, can be chosen from hydrophobic monomers.

Par monomère hydrophobe, on entend un monomère choisi parmi ceux qui, une fois homopolymérisés avec un degré de polymérisation compris entre 40 et 100, donnent un polymère qui est soumis à une décantation macroscopique de phase, à 25 C, à une concentration de 01 à 1% en poids, au pH d'utilisation du fluide selon l'invention. Le fluide est généralement mis en #uvre à une température de 20 à 150 C, à un pH de 8 à 10. The term “hydrophobic monomer” means a monomer chosen from those which, once homopolymerized with a degree of polymerization of between 40 and 100, give a polymer which is subjected to macroscopic phase decantation, at 25 ° C., at a concentration of 01 to 1% by weight, at the pH of use of the fluid according to the invention. The fluid is generally implemented at a temperature of 20 to 150 ° C., at a pH of 8 to 10.

A titre d'illustration de ce type de monomère, on peut citer : - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, éventuellement fluorés, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle, - les nitriles ap-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, By way of illustration of this type of monomer, mention may be made of: - the esters of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation, optionally fluorinated, optionally carrying a hydroxyl group, - ap-ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides,

les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. hydrocarbon monomers, linear or branched, aromatic or not, comprising at least one ethylenic unsaturation, alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables. It is recalled that the term macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions.

Plus particulièrement, conviennent : - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; -les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. More particularly, suitable: - esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether; the vinyl nitriles include more particularly those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile; - styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, butadiene, isoprene, chloroprene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'a-méthylstyrène. The preferred monomers are the esters of acrylic acid with linear or branched C1-C4 alcohols such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene.

Le polymère selon l'invention peut aussi être obtenu par polymérisation des monomères hydrophiles. The polymer according to the invention can also be obtained by polymerization of hydrophilic monomers.

Par monomère hydrophile, on entend un monomère choisi parmi ceux qui, une fois homopolymérisés avec un degré de polymérisation compris entre 40 et 100, donnent un polymère soluble à 25 C, à une concentration de 01 à 1% en poids, au pH d'utilisation du fluide selon l'invention. Le fluide est généralement mis en oeuvre à une température de 20 à 150 C, à un pH de 8 à 10. By hydrophilic monomer is meant a monomer chosen from those which, once homopolymerized with a degree of polymerization of between 40 and 100, give a polymer soluble at 25 ° C., at a concentration of 01 to 1% by weight, at the pH of use of the fluid according to the invention. The fluid is generally used at a temperature of 20 to 150 C, at a pH of 8 to 10.

Plus particulièrement, on cite les monomères choisis parmi les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthylol (méth)acrylamide ; les amides cycliques de la vinylamine, tel que la N-vinylpyrrolidone ; les monomères N-vinyliques comme la Nvinylcaprolactone, le N-vinylcaprolactame, le N-vinylacétamide ; les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl (méth)acrylamide, ou l'éthylène urée éthyl (méth)acrylate ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2- More particularly, mention is made of the monomers chosen from amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth ) acrylamide; cyclic amides of vinylamine, such as N-vinylpyrrolidone; N-vinyl monomers such as Nvinylcaprolactone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide; ethylenic monomers comprising a ureido group such as ethylene urea ethyl (meth) acrylamide, or ethylene urea ethyl (meth) acrylate; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2- (meth) acrylate

hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, seuls, en combinaison, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. hydroxyethyl; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, alone, in combination, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Toutefois les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomère. However, the preferred hydrophilic monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, alone or as a mixture, or in the form of a macromonomer.

Conformément à une autre éventualité, le polymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un monomère choisi parmi les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants. According to another possibility, the polymer according to the invention can be obtained from at least one monomer chosen from monomers comprising at least one carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic, phosphoric, sulfosuccinic function, or the corresponding salts.

Notamment, les monomères suivants peuvent être mis en oeuvre en présence du ou des monomères comprenant la fonction boronate ou son précurseur : - les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels. In particular, the following monomers can be used in the presence of the monomer or monomers comprising the boronate function or its precursor: - linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids; monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; - linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids; - amino acids comprising one or more ethylenic unsaturations; alone or as mixtures, their precursors, their sulfonic or phosphonic counterparts, as well as the macromonomers derived from such monomers; the monomers or macromonomers which may be in the form of salts.

A titre d'exemples de monomères, on peut citer sans intention de s'y limiter : - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1- sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide a- acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacrylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. As examples of monomers, there may be mentioned without intending to be limited thereto: - acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, acrylamido glycolic acid, 2-propene 1- sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, a-acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacrylate, sulfopropyl acrylic acid, l bis-sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl methacrylic acid, sulfatoethyl methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium; - vinyl sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl benzoic acid, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium ; - N-methacryloyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre des monomères précurseurs de ceux qui viennent d'être cités. En d'autres termes, ces monomères présentent des motifs qui, une fois incorporés dans la chaîne polymère, It would not go beyond the scope of the present invention to use precursor monomers of those which have just been mentioned. In other words, these monomers have units which, once incorporated in the polymer chain,

peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, pour redonner les espèces anioniques précitées. Par exemple, les monomères totalement ou partiellement estérifiés des monomères précités peuvent être mis en #uvre pour être, par la suite, hydrolysés totalement ou en partie. can be transformed, in particular by a chemical treatment such as hydrolysis, to restore the aforementioned anionic species. For example, the fully or partially esterified monomers of the aforementioned monomers can be used to be subsequently hydrolyzed totally or in part.

Enfin, une autre possibilité consiste à réaliser la polymérisation radicalaire en présence, outre du ou des monomères comprenant la fonction boronate ou son précurseur, d'au moins un monomère choisi parmi : - les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ; - les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Finally, another possibility consists in carrying out radical polymerization in the presence, in addition to the monomer or monomers comprising the boronate function or its precursor, of at least one monomer chosen from: - aminoalkyl (meth) acrylates, ((meth) aminoalkyl acrylamides; - the monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, vinylamine, ethylene imine; - diallyldialkyl ammonium salts; alone or as mixtures, or the corresponding salts, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Lesdits monomères peuvent présenter un contre-ion choisi parmi les halogénures comme par exemple le chlore, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formates, les acétates. Said monomers can have a counterion chosen from halides such as, for example, chlorine, sulphates, hydrosulphates, alkylsulphates (for example comprising 1 to 6 carbon atoms), phosphates, citrates, formates, acetates.

A titre d'exemples de monomères convenables figurent entre autres les monomères suivants : - le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; - l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; - le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; - le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle ; seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Examples of suitable monomers include, among others, the following monomers: - dimethyl amino ethyl (meth) acrylate, dimethyl amino propyl (meth) acrylate, ditertiobutyl aminoethyl (meth) acrylate, dimethyl amino methyl (meth) acrylamide , dimethyl amino propyl (meth) acrylamide; - ethylene imine, vinylamine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine; - trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, trimethylammonium ethyl acrylate methyl sulfate, benzyl dimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, 4-benzoylbenzyl dimethyl ammonium ethyl acrylate chloride, trimethyl ammonium ethyl (meth) chloride acrylamido, trimethyl ammonium chloride, vinylbenzyl; - diallyldimethyl ammonium chloride; alone or as mixtures, or their corresponding salts, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Dans le cas de la deuxième variante, la première étape consiste à préparer un polymère exempt de fonction boronate ou précurseur mais comprenant des groupements qui seront susceptibles de réagir avec au moins un composé portant une ou plusieurs fonctions boronates ou précurseurs. In the case of the second variant, the first step consists in preparing a polymer free of boronate or precursor function but comprising groups which will be capable of reacting with at least one compound carrying one or more boronate or precursor functions.

Tout ce qui a été indiqué auparavant reste valable à l'exception du fait que les monomères à fonctions boronates ou précurseurs sont remplacés par des monomères All that has been indicated above remains valid except for the fact that the monomers with boronate or precursor functions are replaced by monomers

portant une ou plusieurs fonctions susceptibles de réagir une fois le polymère obtenu, avec un groupement réactif présent dans le composé portant la fonction boronate ou précurseur. Parmi les groupements réactifs envisageables, on peut citer entre autres les groupements carboxyliques, amines, hydroxyles, seuls ou combinés. carrying one or more functions capable of reacting once the polymer obtained, with a reactive group present in the compound carrying the boronate or precursor function. Among the reactive groups that can be envisaged, mention may be made, inter alia, of carboxylic, amine or hydroxyl groups, alone or in combination.

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère boronate est un polymère comprenant au moins un bloc de nature hydrophobe possédant éventuellement aux moins un motif hydrophile, et au moins un bloc hydrophile possédant au moins un motif hydrophobe. Notons que le polymère est toujours hydrosoluble ou hydrodispersable au sens de l'invention. In accordance with a particular embodiment of the invention, the boronate polymer is a polymer comprising at least one block of hydrophobic nature optionally having at least one hydrophilic unit, and at least one hydrophilic block having at least one hydrophobic unit. Note that the polymer is always water-soluble or water-dispersible within the meaning of the invention.

Un motif hydrophobe est tel que si le polymère n'était constitué que d'un tel motif, avec un degré de polymérisation compris entre 40 et 100, le polymère serait soumis à une décantation macroscopique de phase, à 25 C, à une concentration de 01 à 1% en poids, au pH d'utilisation du fluide selon l'invention. Le fluide est généralement mis en oeuvre à une température de 20 à 150 C, à un pH de 8 à 10. A hydrophobic unit is such that if the polymer only consisted of such a unit, with a degree of polymerization of between 40 and 100, the polymer would be subjected to macroscopic phase decantation, at 25 ° C., at a concentration of 01 to 1% by weight, at the pH of use of the fluid according to the invention. The fluid is generally used at a temperature of 20 to 150 C, at a pH of 8 to 10.

Un motif hydrophile est tel que si le polymère n'était constitué que d'un tel motif, avec un degré de polymérisation compris entre 40 et 100, le polymère serait soluble à 25 C, à une concentration de 01 à 1% en poids, au pH d'utilisation du fluide selon l'invention. Le fluide est généralement mis en #uvre à une température de 20 à 150 C, à un pH de 8 à 10. A hydrophilic unit is such that if the polymer consisted only of such a unit, with a degree of polymerization of between 40 and 100, the polymer would be soluble at 25 ° C., at a concentration of 01 to 1% by weight, at the pH of use of the fluid according to the invention. The fluid is generally implemented at a temperature of 20 to 150 ° C., at a pH of 8 to 10.

De préférence, le bloc de nature hydrophobe comprend moins de 70 % en poids de motifs hydrophiles par rapport au poids des motifs présents dans ledit bloc, de préférence de 1 à 50 % en poids. Preferably, the block of hydrophobic nature comprises less than 70% by weight of hydrophilic units relative to the weight of the units present in said block, preferably from 1 to 50% by weight.

Par ailleurs, le bloc de nature hydrophile du polymère comprend de préférence 1 à 33 % en poids de motifs hydrophobes par rapport au poids des motifs présents dans ledit bloc, de préférence de 2 à 15 % en poids. Furthermore, the block of hydrophilic nature of the polymer preferably comprises 1 to 33% by weight of hydrophobic units relative to the weight of the units present in said block, preferably from 2 to 15% by weight.

Il est précisé que les fonctions boronates ou précurseurs sont localisées de préférence dans les blocs de nature hydrophile du polymère. It is specified that the boronate or precursor functions are preferably located in the hydrophilic blocks of the polymer.

Avantageusement, le rapport de masse des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes du polymère boronate est compris entre 95/5 et 20/80. Advantageously, the mass ratio of the hydrophilic blocks and the hydrophobic blocks of the boronate polymer is between 95/5 and 20/80.

Comme indiqué précédemment, le fluide aqueux selon l'invention comprend au moins un polymère ligand possédant au moins deux groupements susceptibles de réagir avec la ou les fonctions boronates ou précurseurs ; lesdits groupements étant portés par des atomes vicinaux (ou atomes adjacents, position 1,2) ou par deux atomes séparés par un atome supplémentaire (position 1,3). Avantageusement, les atomes sont des atomes de carbone. As indicated above, the aqueous fluid according to the invention comprises at least one ligand polymer having at least two groups capable of reacting with the boronate or precursor functional group (s); said groups being carried by vicinal atoms (or adjacent atoms, position 1,2) or by two atoms separated by an additional atom (position 1,3). Advantageously, the atoms are carbon atoms.

Selon une autre caractéristique, ledit polymère ligand est tel que les groupements susceptibles de réagir avec la ou les fonctions boronates ou précurseurs sont en position cis l'un par rapport à l'autre. According to another characteristic, said ligand polymer is such that the groups capable of reacting with the boronate or precursor function (s) are in the cis position relative to each other.

De préférence, les groupements susceptibles de réagir avec une fonction boronate sont des groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, éventuellement associés à des groupements amines, plus particulièrement primaires ou secondaires. Preferably, the groups capable of reacting with a boronate function are hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, optionally associated with amine groups, more particularly primary or secondary.

Ainsi le composé ligand peut comprendre au moins un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcool et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement amine, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités. Thus the ligand compound may comprise at least one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, one or more sets of at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or acid functions carboxylic, associated with at least one amine group, preferably primary or secondary, or the combination of these two possibilities.

Si le composé ligand est un polymère, ce dernier comprend plus de dix unités de répétition. If the ligand compound is a polymer, the latter comprises more than ten repeating units.

En outre, il est de préférence choisi parmi les composés dont au moins l'un des monomères à partir duquel il est obtenu, possède un ou plusieurs ensembles d'au moins deux groupements hydroxyles, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, un ou plusieurs ensembles d'au moins un groupement hydroxyle, provenant de fonctions alcools et/ou acides carboxyliques, associé à au moins un groupement amine, de préférence primaire ou secondaire, ou encore la combinaison de ces deux possibilités. Il peut de plus être choisi parmi les composés dont au moins deux monomères possèdent au moins un groupement hydroxyle chacun, ou l'un possède au moins un groupement hydroxyle et l'autre possède au moins un groupement hydroxyle ou au moins un groupement amine, de telle sorte qu'une fois les deux monomères associés dans le polymère, les deux fonctions réactives soient portées soit par deux atomes vicinaux soit par deux atomes séparés par un atome supplémentaire. In addition, it is preferably chosen from compounds of which at least one of the monomers from which it is obtained has one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, a or several sets of at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amine group, preferably primary or secondary, or alternatively the combination of these two possibilities. It can moreover be chosen from compounds of which at least two monomers have at least one hydroxyl group each, or one has at least one hydroxyl group and the other has at least one hydroxyl group or at least one amine group, of so that once the two monomers are combined in the polymer, the two reactive functions are carried either by two vicinal atoms or by two atoms separated by an additional atom.

On préfère utiliser des polymères présentant une masse molaire en poids supérieure ou égale à 2000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 20000 g/mole (masses absolues, mesurées par chromatographie par exclusion stérique couplée à la méthode MALLS). It is preferred to use polymers having a molar mass by weight greater than or equal to 2000 g / mole, preferably greater than or equal to 20000 g / mole (absolute masses, measured by size exclusion chromatography coupled with the MALLS method).

Parmi les polymères convenables, on peut citer les polymères synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, les copolymères comprenant du dihydroxyéthyl(méth)acrylate ou encore du (méth)acrylate de glycéryle par exemple. Among the suitable polymers, mention may be made of synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, copolymers comprising dihydroxyethyl (meth) acrylate or alternatively glyceryl (meth) acrylate, for example.

On peut de même citer les polymères comprenant au moins une unité osidique. Mention may likewise be made of polymers comprising at least one osidic unit.

Les monomères et oligomères précédemment listés conviennent à ce mode de réalisation et l'on pourra s'y référer. The monomers and oligomers previously listed are suitable for this embodiment and reference may be made thereto.

En ce qui concerne les polymères possédant au moins une unité osidique, conviennent aussi certains polysaccharides, naturels ou modifiés, d'origine animale, végétale, les biogommes, présentant les groupements réactifs décrits auparavant. With regard to polymers having at least one osidic unit, certain polysaccharides, natural or modified, of animal or vegetable origin, biogums, having the reactive groups described above, are also suitable.

A titre de polysaccharides naturels, on peut citer sans se limiter, les alginates, les galactomannanes comme la gomme guar, la gomme caroube, la gomme de Tara, la gomme de cassia ; la gomme de Karaya ; les carraghénanes notamment #- carraghénane ; les dérivés de la chitine, comme le chitosan ; les amidons ; les glucomannanes ; le dextran ; la pullulane. As natural polysaccharides, there may be mentioned, without limitation, alginates, galactomannans such as guar gum, locust bean gum, Tara gum, cassia gum; Karaya gum; carrageenans, in particular # - carrageenan; chitin derivatives, such as chitosan; starches; glucomannans; dextran; pullulan.

On peut de même utiliser les dérivés de ces polymères modifiés de façon à présenter un caractère cationique, comme les dérivés cationiques du guar ou de la caroube (Jaguar@ C13S, Jaguar@ C162 commercialisés par RHODIA). On peut aussi utiliser les dérivés non ioniques de ces polymères, comme les hydroxypropylguars, les dérivés anioniques comme les carboxyméthylguars, ou les dérivés mixtes non ioniques/anioniques comme les carboxyhydroxypropylguars ou non ioniques/cationiques comme les ammonium-hydroxypropyl-guars. It is likewise possible to use the derivatives of these polymers modified so as to have a cationic character, such as the cationic derivatives of guar or carob (Jaguar @ C13S, Jaguar @ C162 marketed by RHODIA). It is also possible to use the nonionic derivatives of these polymers, such as hydroxypropylguars, anionic derivatives such as carboxymethylguars, or mixed nonionic / anionic derivatives such as carboxyhydroxypropylguars or nonionic / cationic such as ammonium-hydroxypropyl guars.

En tant que polysaccharides modifiés pouvant entrer dans le cadre de la présente invention, on peut aussi mentionner les dérivés de la cellulose comme la dihydroxypropylcellulose ou autres dérivés hydroxyalkylés de la cellulose. As modified polysaccharides which may fall within the scope of the present invention, mention may also be made of cellulose derivatives such as dihydroxypropylcellulose or other hydroxyalkylated derivatives of cellulose.

Comme biogommes utilisables dans le cadre de l'association selon l'invention, on peut citer notamment les polysaccharides obtenus par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant par exemple Xanthomonas, au genre Arthrobacter, au genre Azobacter, au genre Agrobacter, au genre Alcaligènes, au genre Rhizobium, au genre Sclerotium, au genre Corticium, au genre Sclerotinia. As biogums which can be used in the context of the association according to the invention, there may be mentioned in particular the polysaccharides obtained by fermentation under the action of bacteria or fungi belonging for example to Xanthomonas, to the genus Arthrobacter, to the genus Azobacter, to the genus Agrobacter, in the genus Alcaligènes, in the genus Rhizobium, in the genus Sclerotium, in the genus Corticium, in the genus Sclerotinia.

A titre d'exemples de biogommes, on peut citer plus particulièrement la gomme xanthane, les scléroglucanes, les succinoglycanes. As examples of biogums, there may be mentioned more particularly xanthan gum, scleroglucans, succinoglycans.

Il est à noter que les polysaccharides précités peuvent être employés sous forme native ou modifiée chimiquement de manière à leur conférer un caractère ionique ou non ionique différent de la forme native. It should be noted that the abovementioned polysaccharides can be used in native form or chemically modified so as to give them an ionic or nonionic character different from the native form.

Parmi les polymères dont au moins l'une des unités monomères comprend au moins un groupement hydroxyle et un groupement amine, on peut citer à titre d'exemple certaines protéines, ou les polymères obtenus notamment à partir d'acides aminés. Among the polymers of which at least one of the monomer units comprises at least one hydroxyl group and one amine group, mention may be made, by way of example, of certain proteins, or the polymers obtained in particular from amino acids.

On peut aussi utiliser les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans le brevet EP 281 360. The same compounds can also be used, generally in the form of water-soluble polymers modified by hydrophobic groups covalently linked to the polymer backbone as described in patent EP 281 360.

Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant comme composé ligand un mélange d'une ou de plusieurs des espèces décrites cidessus. Of course, it would not be departing from the scope of the present invention to use as a ligand compound a mixture of one or more of the species described above.

De façon préférentielle, on utilisera comme composé ligand au moins un polymère choisi parmi les polysaccharides comme les galactomannanes (guar, caroube préférentiellement) ou les glucomannanes et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, les copolymères comprenant du (méth)acrylate de glycéryle. Preferably, as the ligand compound, at least one polymer chosen from polysaccharides such as galactomannans (guar, carob preferably) or glucomannans and their derivatives, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, copolymers comprising (meth) glyceryl acrylate.

La teneur en composé ligand dans le fluide aqueux est plus particulièrement inférieure ou égale à 5 % en poids de fluide, de préférence entre 0,01 et 0,5%. The content of ligand compound in the aqueous fluid is more particularly less than or equal to 5% by weight of fluid, preferably between 0.01 and 0.5%.

En outre, la teneur en polymère boronaté dans le fluide est plus spécialement comprise entre 0,001 et 1 % en poids du fluide, de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids du fluide. In addition, the content of boronated polymer in the fluid is more especially between 0.001 and 1% by weight of the fluid, preferably between 0.01 and 0.5% by weight of the fluid.

Enfin, le fluide aqueux selon l'invention comprend au moins un sel soluble dans le fluide, présent à une teneur d'au moins 0,01 % en poids par rapport au poids de fluide et inférieure à la limite de solubilité du ou des sels dans ledit fluide. Finally, the aqueous fluid according to the invention comprises at least one salt soluble in the fluid, present at a content of at least 0.01% by weight relative to the weight of fluid and less than the solubility limit of the salt or salts in said fluid.

A titre de sels solubles convenables, on peut citer entre autres les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les iodures, les sulfates, les carbonates, les bicarbonates, les phosphates, les silicates, de métaux alcalins, seuls ou en mélange. As suitable soluble salts, there may be mentioned, inter alia, chlorides of alkali or alkaline earth metals, iodides, sulfates, carbonates, bicarbonates, phosphates, silicates, of alkali metals, alone or as a mixture.

Si nécessaire, et selon les applications, le fluide peut comprendre au moins un gaz tel que l'air, l'azote, le dioxyde de carbone. If necessary, and depending on the applications, the fluid can comprise at least one gas such as air, nitrogen, carbon dioxide.

La présente invention a de plus pour objet l'utilisation du fluide aqueux qui vient d'être détaillé, en tant que fluide de pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz, tel qu'un fluide de forage ou qu'un fluide de stimulation. L'utilisation est particulièrement avantageuse pour la simulation des puits de pétrole, et plus particulièrement pour la fracturation. L'invention concerne donc de préférence l'utilisation du fluide aqueux qui vient d'être détaillé, en tant que fluide de fracturation. The present invention further relates to the use of the aqueous fluid which has just been detailed, as a fluid for the exploitation of oil or gas deposits, such as a drilling fluid or a fluid stimulation. The use is particularly advantageous for the simulation of oil wells, and more particularly for fracturing. The invention therefore preferably relates to the use of the aqueous fluid which has just been detailed, as a fracturing fluid.

L'utilisation comme fluide de stimulation, selon l'invention, et plus particulièrement comme fluide de fracturation, est particulièrement avantageuse à des températures d'exploitation relativement élevées, de l'ordre de 120 C à 150 C. Le pH est généralement de 8 à 10, et souvent supérieur à 9. On n'observe pas, avec un fluide selon l'invention, de dégradations importantes et/ou rapides des propriétés visco- élastiques, qui pourraient rendre ledit fluide difficilement utilisable. The use as stimulation fluid, according to the invention, and more particularly as fracturing fluid, is particularly advantageous at relatively high operating temperatures, of the order of 120 C to 150 C. The pH is generally 8 to 10, and often greater than 9. We do not observe, with a fluid according to the invention, significant and / or rapid degradation of the viscoelastic properties, which could make said fluid difficult to use.

L'utilisation de d'un fluide de fracturation consiste à injecter le fluide dans le puits à un débit, une pression et un taux de cisaillement suffisants pour créer des fissures dans les roches traversées, et ainsi augmenter la perméabilité des roches comprenant le pétrole ou le gaz. The use of a fracturing fluid consists in injecting the fluid into the well at a flow rate, pressure and shear rate sufficient to create cracks in the rocks crossed, and thus increase the permeability of rocks comprising petroleum or the gas.

Des techniques de fracturation sont notamment décrites dans le brevet US 5,551,516, et dans Oilfield Applications , Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp 328-366. Fracturing techniques are described in particular in US patent 5,551,516, and in Oilfield Applications, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp 328-366.

Le fluide de fracturation comprend en général des particules solides dont le rôle est de maintenir ouvertes les fissures créées lors de l'opération de fracturation. Les particules sont dispersées, par exemple en suspension, dans le fluide, transportées dans les fissures. Elles empêchent celles-ci de se refermés lorsque la pression diminue dans la roche, à cause d'une dégradation, subie ou provoquée, de viscosité du fluide, ou à cause d'une opération volontaire sur le débit, la pression ou le taux de cisaillement. The fracturing fluid generally comprises solid particles whose role is to keep open the cracks created during the fracturing operation. The particles are dispersed, for example in suspension, in the fluid, transported in the cracks. They prevent them from closing again when the pressure decreases in the rock, because of a degradation, suffered or caused, of viscosity of the fluid, or because of a voluntary operation on the flow rate, the pressure or the rate of shear.

Plus particulièrement, ces particules solides peuvent être choisies parmi le sable, le quartz, le quartz siliceux, la bauxite frittée, les perles de verre, les perles de céramique, les particules d'aluminium, des fragments de coquilles de noix, etc. La granulométrie de ces particules est typiquement de 20-40 mesh. Usuellement, la quantité de particules solides dans le fluide est comprise entre 0,2 et 0,3 kg de particules par litre de fluide de fracturation. More particularly, these solid particles can be chosen from sand, quartz, siliceous quartz, sintered bauxite, glass beads, ceramic beads, aluminum particles, fragments of nutshells, etc. The particle size of these particles is typically 20-40 mesh. Usually, the quantity of solid particles in the fluid is between 0.2 and 0.3 kg of particles per liter of fracturing fluid.

Il est à noter que les fluides de fracturation peuvent comprendre des agents stabilisants thermiques (thermal stabilizing agents), comme par exemple les thiosulfates et thiosulfites de sodium, la thiourée, le méthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, etc. It should be noted that the fracturing fluids may include thermal stabilizing agents, such as, for example, sodium thiosulfates and thiosulfites, thiourea, methanol, ethylene glycol, isopropanol, etc.

Le cas échéant, le fluide de fracturation peut comprendre un additif limitant le gonflement des argiles, comme par exemple, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le sulfate de calcium (gypse) etc. Généralement, la teneur en ce type de composés, lorsqu'ils sont présents, est comprise entre 1 et 4 % en poids du fluide. Where appropriate, the fracturing fluid can comprise an additive limiting the swelling of clays, such as, for example, potassium chloride, calcium chloride, calcium sulfate (gypsum) etc. Generally, the content of this type of compound, when present, is between 1 and 4% by weight of the fluid.

Le fluide de fracturation peut bien entendu comprendre d'autres éléments usuellement utilisés dans le domaine, tels que antimousse ou des inhibiteurs de tartre. The fracturing fluid can of course comprise other elements commonly used in the field, such as antifoam or scale inhibitors.

L'obtention de ces fluides est réalisées par simple mélange des divers éléments qui les constituent dans les proportions souhaitées. These fluids are obtained by simple mixing of the various elements which constitute them in the desired proportions.

L'invention concerne de même l'utilisation du fluide aqueux en tant que fluide de forage, dans le domaine de l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz. The invention likewise relates to the use of the aqueous fluid as a drilling fluid, in the field of the exploitation of oil or gas deposits.

Outre le polymère boronaté, le polymère ligand et un sel soluble, les fluides de forage peuvent comprendre des agents fluidifiants ou dispersants. In addition to the boronated polymer, the ligand polymer and a soluble salt, the drilling fluids may include thinning or dispersing agents.

Ainsi, peuvent entrer dans la composition des fluides de forages, des polyphosphates, des tannins, des lignosulfonates, des dérivés de lignine, des tourbes et lignites, des polyacrylates, des polynaphtalène sulfonates, seuls ou en mélange. Thus, can enter into the composition of drilling fluids, polyphosphates, tannins, lignosulfonates, lignin derivatives, peat and lignites, polyacrylates, polynaphthalene sulfonates, alone or as a mixture.

La quantité d'agent fluidifiant ou dispersant est variable. A titre indicatif, celle-ci est comprise entre 0 et 1 % par rapport au poids du fluide. The amount of fluidizing or dispersing agent is variable. As an indication, this is between 0 and 1% relative to the weight of the fluid.

Le fluide de forage peut de plus comprendre au moins un réducteur de filtrat, qui sont des composés s'adsorbant sur les roches constituant les parois du puits, limitant de The drilling fluid may further comprise at least one filtrate reducer, which are compounds adsorbed on the rocks constituting the walls of the well, limiting

ce fait la diffusion à travers les parois du forage des divers éléments constitutifs du fluide. this makes the diffusion through the walls of the drilling of the various constituent elements of the fluid.

A titre d'exemples de composés de ce type, on peut citer sans intention de s'y limiter, les composés cellulosiques, les polyacrylamides, les polyacrylates de haut poids moléculaire, les succinoglycanes, l'amidon natif ou ses dérivés, le charbon. Parmi les composés cellulosiques, les celluloses non modifiées ou modifiées chimiquement comme les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses, les carboxyéthylhydroxyéthylcelluloses sont des composés convenant comme réducteur de filtrat. Bien entendu rien n'empêche d'employer ces produits en combinaison si les conditions le rendent nécessaire. As examples of compounds of this type, there may be mentioned without intending to be limited thereto, cellulose compounds, polyacrylamides, high molecular weight polyacrylates, succinoglycans, native starch or its derivatives, carbon. Among the cellulose compounds, unmodified or chemically modified celluloses such as carboxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses, carboxyethylhydroxyethylcelluloses are compounds which are suitable as a filtrate reducer. Of course, nothing prevents the use of these products in combination if the conditions make it necessary.

La quantité de réducteur de filtrat dépend fortement de la nature des roches traversées. Cependant, à titre indicatif, celle-ci est habituellement comprise entre 0 et 1 % par rapport au poids total du fluide
Le fluide de forage selon l'invention peut comprendre un capteur d'oxygène. Ce type d'additif a pour objet de piéger l'oxygène présent dans les boues de forages et qui peuvent entraîner une dégradation de certains additifs. The quantity of filtrate reducer strongly depends on the nature of the rocks crossed. However, as an indication, this is usually between 0 and 1% relative to the total weight of the fluid
The drilling fluid according to the invention can comprise an oxygen sensor. The purpose of this type of additive is to trap the oxygen present in drilling muds and which can cause degradation of certain additives.

Parmi les produits de ce type, on peut citer par exemple les hydroxylamines, l'hydrazine, les sulfites, les bisulfites, les hydrosulfites. De préférence, on utilise de l'hydrazine, qui peut être sous une forme anhydre ou hydratée, sous forme de sels comme par exemples les chlorure, sulfate, ou encore sous forme de carbohydrazide. Among the products of this type, mention may be made, for example, of hydroxylamines, hydrazine, sulfites, bisulfites, hydrosulfites. Preferably, hydrazine is used, which can be in an anhydrous or hydrated form, in the form of salts such as, for example, chloride, sulphate, or also in the form of carbohydrazide.

Généralement la teneur en additif de ce type varie entre 0 et 0,25% en poids du fluide. Generally the content of additive of this type varies between 0 and 0.25% by weight of the fluid.

Le fluide de forage peut comprendre de plus, au moins un composé alourdissant et/ou au moins un colloïde minéral. Les éléments alourdissants contribuent à maintenir une pression hydrostatique suffisante dans le puits et à maintenir en suspension les roches entraînées lors de l'opération de forage. De tels composés sont classiquement choisis parmi les sels solubles précédemment cités et les sels peu ou très peu solubles. The drilling fluid may further comprise at least one weighting compound and / or at least one mineral colloid. The weighting elements help maintain sufficient hydrostatic pressure in the well and keep the entrained rocks in suspension during the drilling operation. Such compounds are conventionally chosen from the above-mentioned soluble salts and the sparingly or very sparingly soluble salts.

Parmi les sels peu solubles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les sulfates, silicates ou carbonates de métaux alcalino-terreux, comme le sulfate de baryum, le carbonate de calcium. Among the sparingly soluble salts, there may be mentioned without intending to be limited thereto, the sulfates, silicates or carbonates of alkaline earth metals, such as barium sulfate, calcium carbonate.

On peut de même utiliser des bromures de métaux alcalino-terreux ou de zinc tels que le bromure de potassium, le bromure de zinc. On peut aussi utiliser des oxydes ou sulfure ou sous arséniate de fer. On peut également utiliser le sulfate de strontium, voire dans certains cas de forte densité du Galene (sulfure de plomb). It is likewise possible to use alkaline earth or zinc bromides such as potassium bromide, zinc bromide. It is also possible to use oxides or sulphide or as iron arsenate. It is also possible to use strontium sulphate, or even in certain cases of high density of Galene (lead sulphide).

Les colloïdes minéraux, qui sont des composés substantiellement insolubles dans les conditions d'utilisation du fluide selon l'invention, sont des agents modifiant la rhéologie du milieu et permettant de maintenir les déblais en suspension dans ce dernier. L'attapulgite, la baryte, la bentonite, seules ou en mélange, en sont les Mineral colloids, which are compounds that are substantially insoluble under the conditions of use of the fluid according to the invention, are agents modifying the rheology of the medium and making it possible to keep the cuttings in suspension in the latter. Attapulgite, baryte, bentonite, alone or in mixture, are the

exemples les plus couramment utilisés. Il est à noter que si l'on met en oeuvre un fluide comprenant un colloïde minéral, ce dernier sera de préférence de l'attapulgite. most commonly used examples. It should be noted that if a fluid comprising a mineral colloid is used, the latter will preferably be attapulgite.

Les teneurs en alourdissants et en colloïdes minéraux dépendent de plusieurs facteurs qui ne sont pas uniquement techniques. En effet, si ces teneurs sont bien évidemment fixées en fonction de la nature des sols traversés, l'importance du coût engendré par l'usage de ces additifs est prise en compte (présence sur place ou non, coût, etc.). The contents of weights and mineral colloids depend on several factors which are not only technical. In fact, if these contents are obviously fixed according to the nature of the soils crossed, the importance of the cost generated by the use of these additives is taken into account (presence on site or not, cost, etc.).

On peut également ajouter au fluide de forage, si nécessaire, des sels minéraux pour favoriser la précipitation de certains ions, s'ils sont présents, et en particulier des ions divalents. On peut mentionner par exemple l'addition de carbonate de soude pour précipiter le calcium, ou le bicarbonate de soude pour précipiter la chaux, notamment lors de reforages dans le ciment. On peut encore citer l'addition de gypse ou de chlorure de calcium pour limiter le gonflement des argiles, l'addition d'hydroxyde de calcium, ou de chaux éteinte, pour débicarbonater des boues contaminées par du dioxyde de carbone. Mineral salts can also be added to the drilling fluid, if necessary, to promote the precipitation of certain ions, if they are present, and in particular divalent ions. Mention may be made, for example, of the addition of sodium carbonate to precipitate calcium, or baking soda to precipitate lime, in particular during reforings in cement. Mention may also be made of the addition of gypsum or calcium chloride to limit the swelling of clays, the addition of calcium hydroxide, or slaked lime, to debicarbonate sludges contaminated with carbon dioxide.

La teneur en sels est fonction des roches traversées et des eaux disponibles sur le site d'exploitation et l'on peut effectuer les opérations en présence de fluides saturés en sels. The salt content depends on the rocks crossed and the water available on the operating site and operations can be carried out in the presence of fluids saturated with salts.

Bien évidemment, le fluide de forage selon la présente invention peut comprendre des additifs habituels de la classe des polysaccharides de haut poids moléculaire, comme le succinoglycane, le wellan, le gellan, utiles en tant que viscosants. Obviously, the drilling fluid according to the present invention can comprise usual additives from the class of high molecular weight polysaccharides, such as succinoglycan, wellan, gellan, useful as viscosants.

D'autres additifs classiques pour des applications concernant l'exploitation de gisements pétroliers peuvent entrer dans la composition du fluide (fluide de forage ou fluide de stimulation, tel qu'un fluide de fracturation). Ainsi, on peut mentionner les agents de transfert de radicaux libres, comme les alcools inférieurs, les thiourées, l'hydroquinone ; les biocides, les agents chélatants, les tensioactifs, des anti-mousses, des agents anti-corrosion par exemple. Other conventional additives for applications relating to the exploitation of petroleum deposits may enter into the composition of the fluid (drilling fluid or stimulation fluid, such as a fracturing fluid). Thus, mention may be made of free radical transfer agents, such as lower alcohols, thioureas, hydroquinone; biocides, chelating agents, surfactants, anti-foaming agents, anti-corrosion agents for example.

On mentionne enfin que le fluide aqueux selon l'invention peut être utilisé en tant que fluide pour l'évacuation de produits d'excavation, notamment dans les secteurs de la construction en zones profondes, de la réalisation de tunnels ou de puits, ou dans le secteur minier. Les produits d'excavation sont dans ces applications mis en suspension dans le fluide, par introduction du fluide dans la zone d'où ils doivent être éliminés. Le document US 5,439,317 dans des exemples d'applications d'excavations. Finally, it is mentioned that the aqueous fluid according to the invention can be used as a fluid for the evacuation of excavation products, in particular in the sectors of construction in deep areas, the construction of tunnels or wells, or in the mining sector. In these applications, the excavation products are suspended in the fluid, by introducing the fluid into the area from which they must be eliminated. Document US 5,439,317 in examples of excavation applications.

Claims

CLAIMS 1. Aqueous fluid used in the exploitation of oil or gas deposits comprising: - at least one boronated polymer comprising at least one boronate or precursor function, - at least one ligand polymer having at least two groups capable of react with the boronate or precursor function (s); said groups being in the cis position and carried by vicinal atoms or by two atoms separated by an additional atom, - at least one salt soluble in the fluid, present in a content of at least 0.01% by weight relative to the weight of fluid and less than the limit of solubility of the salt or salts in said fluid.

2. Fluid according to the preceding claim, characterized in that the boronated polymer is such that the number of moles of boronate or precursor functions per polymer chain, p, is at least 1, more particularly at least 3, of preferably at least 5.

3. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the boronated polymer is such that p is less than the average degree of polymerization, DPn, more particularly less than or equal to 0.5DPn, preferably less than or equal to 0, 1DPn.

4. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the boronated polymer is such that the average degree of polymerization is at least 10, more particularly at least 20, preferably at least 50 and is less than or equal to 106.

5. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the boronated polymer is a block polymer.

6. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the boronated polymer is a polymer comprising at least one block of hydrophobic nature optionally having at least one hydrophilic unit, and at least one hydrophilic block having at least one hydrophobic unit.

7. Fluid according to the preceding claim, characterized in that the block of hydrophobic nature comprises less than 70% by weight of hydrophilic units relative to the weight of the units present in said block, preferably from 1 to 50% by weight.

8. Fluid according to one of claims 6 or 7, characterized in that the block of hydrophilic nature comprises 1 to 33% by weight of hydrophobic units relative to the weight of the units present in said block, preferably from 2 to 15% in weight.

9. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the mass ratio of the hydrophilic blocks and the hydrophobic blocks is between 95/5 and 20/80.

10. Fluid according to one of claims 1 to 4, characterized in that the boronated polymer is a random polymer or having a concentration gradient.

11. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the ligand polymer comprises at least one or more sets of at least two hydroxyl groups, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, one or more sets of at at least one hydroxyl group, originating from alcohol and / or carboxylic acid functions, associated with at least one amine group, preferably primary or secondary, or alternatively the combination of these two possibilities.

12. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the ligand polymer is a polymer chosen from galactomannans, glucomannans, and their derivatives, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, copolymers comprising (meth) glyceryl acrylate.

13. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the content of boronated polymer is between 0.001 and 1% by weight of the fluid, preferably between 0.01 and 0.5% by weight of the fluid.

14. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the content of ligand polymer is less than or equal to 5% by weight of the fluid, preferably between 0.1 and 5% by weight of the fluid.

15. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the soluble salts are chosen from alkali or alkaline-earth metal chlorides,

iodides, sulfates, carbonates, bicarbonates, phosphates, silicates, of alkali metals, alone or as a mixture.

16. Fluid according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one gas such as air, nitrogen, or carbon dioxide.

17. Use of the fluid according to one of the preceding claims, as a fluid for stimulating the exploitation of oil or gas deposits.

18. Use according to claim 17 as a fracturing fluid.

19. Use according to claim 17 as drilling fluid.

20. Use according to claim 18, at a temperature between 120 C and 150 C.