FR2853660A1 - COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC - Google Patents
COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC Download PDFInfo
- Publication number
- FR2853660A1 FR2853660A1 FR0304429A FR0304429A FR2853660A1 FR 2853660 A1 FR2853660 A1 FR 2853660A1 FR 0304429 A FR0304429 A FR 0304429A FR 0304429 A FR0304429 A FR 0304429A FR 2853660 A1 FR2853660 A1 FR 2853660A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- composite
- metal
- reinforcement
- tire
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 73
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 17
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 15
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 14
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 12
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 4
- 230000000712 assembly Effects 0.000 claims description 4
- 238000000429 assembly Methods 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 vinyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001967 Metal rubber Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000531123 GB virus C Species 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUKLCKVOVCZYKF-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)ethyl]pyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1CCN1C(=O)C=CC1=O PUKLCKVOVCZYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDUJOBKIYDXPSO-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-4-methylcyclohexa-1,5-dien-1-yl]pyrrole-2,5-dione Chemical class C1=CC(C)(N2C(C=CC2=O)=O)CC=C1N1C(=O)C=CC1=O PDUJOBKIYDXPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJRVZIYCCJCRD-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenoxy]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XOJRVZIYCCJCRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)hexyl]pyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1CCCCCCN1C(=O)C=CC1=O PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical class ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical class COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018507 Al—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000742 Microalloyed steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910009369 Zn Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007573 Zn-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007564 Zn—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- ICCBZGUDUOMNOF-UHFFFAOYSA-N azidoamine Chemical compound NN=[N+]=[N-] ICCBZGUDUOMNOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008111 thiosulfinates Chemical class 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/04—Bead cores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
- B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
- B60C9/02—Carcasses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
- B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
- C23C22/03—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions containing phosphorus compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
- B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
- B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ropes Or Cables (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Composite (métal/caoutchouc) comportant une matrice d'élastomère diénique renforcée par un renfort métallique adhérent à la matrice d'élastomère par l'intermédiaire d'une interphase adhésive, ladite interphase adhésive étant à base d'un agent de couplage bifonctionnel comportant au moins une fonction "Y" greffable sur le corps métallique, caractérisé en ce que ladite fonction Y répond à la formule :(I) -P(Q) R'n(OR)2-ndans laquelle :- P représente le phosphore ;- Q représente l'oxygène ou le soufre ;- R' représente un groupe hydrocarboné monovalent ;- n est égal à 0 ou 1 ;- les symboles R, identiques ou différents si n est égal à 0, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, l'hydrogène ou un métal alcalin choisi parmi Na et K.Utilisation d'un tel composite pour la fabrication de systèmes de liaison au sol de véhicules automobiles, en particulier de pneumatiques.Composite (metal / rubber) comprising a matrix of diene elastomer reinforced by a metallic reinforcement adhered to the elastomer matrix via an adhesive interphase, said adhesive interphase being based on a bifunctional coupling agent comprising at least one at least one graftable "Y" function on the metal body, characterized in that said Y function corresponds to the formula: (I) -P (Q) R n (OR) 2-n in which: - P represents phosphorus; Q represents oxygen or sulfur; R 'represents a monovalent hydrocarbon group; n is equal to 0 or 1; - the symbols R, which are identical or different if n is equal to 0, each represent a monovalent hydrocarbon group; hydrogen or an alkali metal selected from Na and K.Use of such a composite for the manufacture of ground connection systems of motor vehicles, in particular tires.
Description
La présente invention est relative aux composites (métal/caoutchouc) et enThe present invention relates to composites (metal / rubber) and
particulier auxparticular to
interphases adhésives assurant, dans de tels composites, la liaison entre métal et caoutchouc. adhesive interphases ensuring, in such composites, the bond between metal and rubber.
Elle se rapporte en particulier aux composites (acier/caoutchouc) réticulables au soufre et utilisables pour la fabrication de systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, en particulier de pneumatiques. It relates in particular to sulfur-crosslinkable (steel / rubber) composites which can be used for the manufacture of ground connection systems of motor vehicles, in particular tires.
Les composites (métal/caoutchouc) pour pneumatiques sont bien connus et ont été décrits dans un très grand nombre de documents. Ils sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc comportant des éléments de renforcement (ou "renforts") métalliques, le plus souvent sous forme de fils ou assemblages de fils. Tire (metal / rubber) composites are well known and have been described in a very large number of documents. They generally consist of a rubber matrix comprising reinforcing elements (or "reinforcements") metal, usually in the form of son or wire assemblies.
Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps 20 que possible. On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et métal joue un rôle majeur dans la pérennité de ces performances. Subject to very significant constraints during the rolling of the tires, in particular to repeated compressions, flexions or curvature variations, these composites must in a known manner satisfy a large number of technical criteria, sometimes contradictory, such as uniformity, flexibility, endurance in flexion and compression, tensile, wear and corrosion resistance, and maintain such performance at a very high level as long as possible. It is easy to understand that the adhesive interphase between rubber and metal plays a major role in the durability of these performances.
Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc notamment à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison 25 entre l'acier et la composition étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation. The traditional method for bonding rubber compositions in particular to carbon steel is to coat the surface of the steel with brass (copper-zinc alloy), the bond between the steel and the composition being provided by sulfurization. brass during vulcanization.
Pour assurer une adhésion optimale, on utilise en outre fréquemment, dans la composition de caoutchouc, un additif promoteur d'adhésion tel qu'un sel de cobalt. To ensure optimum adhesion, an adhesion promoter additive such as a cobalt salt is also frequently used in the rubber composition.
Le revêtement de laiton présente l'inconvénient connu que l'adhésion entre l'acier au carbone 30 et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment thermiques et/ou mécaniques. En outre, la présence d'humidité dans les pneumatiques joue un rôle important en accélérant le processus de dégradation ci-dessus. The brass coating has the known disadvantage that the adhesion between the carbon steel and the rubber matrix is likely to weaken over time, due to the progressive evolution of the sulfides under the effect of different stresses encountered, especially thermal and / or mechanical. In addition, the presence of moisture in the tires plays an important role in accelerating the degradation process above.
Enfin, l'utilisation de sel de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à 35 l'oxydation et en augmente significativement le coût. Finally, the use of cobalt salt renders the rubber compositions more susceptible to oxidation and significantly increases the cost thereof.
Pour pallier ces inconvénients du laiton, ont été proposées des interphases adhésives nouvelles susceptibles d'améliorer la performance globale en adhésion des composites métal/caoutchouc utilisés dans les pneumatiques. 40 La demande W002/10265, en particulier, décrit de tels composites dont l'interphase adhésive (métal/caoutchouc) comporte une couche métallique intermédiaire porteuse d'oxydes ou hydroxydes d'aluminium, elle-même recouverte d'un film d'organosilane assurant en tant qu'agent de couplage la liaison entre métal et caoutchouc. 45 P101532/MICH Comparés aux composites conventionnels renforcés de fils laitonnés, les composites décrits dans cette demande W002/10265 sont caractérisés par une interphase adhésive métalcaoutchouc offrant un niveau d'adhésion initial au moins aussi bon, avec des performances nettement améliorées après un vieillissement du type humide et/ou corrosif. La longévité des 5 pneumatiques est ainsi sensiblement améliorée, en particulier celle des pneumatiques pour véhicules industriels comportant usuellement des armatures de carcasse métallique soumises à des conditions de roulage particulièrement sévères, notamment sous atmosphère humide et corrosive. To overcome these disadvantages of brass, have been proposed new adhesive interphases likely to improve the overall performance in adhesion of metal / rubber composites used in tires. Application W002 / 10265, in particular, describes such composites whose adhesive interphase (metal / rubber) comprises an intermediate metal layer carrying oxides or hydroxides of aluminum, itself covered with an organosilane film. providing as a coupling agent the bond between metal and rubber. 45 P101532 / MICH Compared with conventional brass-reinforced composites, the composites described in this application W002 / 10265 are characterized by a metal-rubber adhesive interphase providing an initial adhesion level at least as good, with significantly improved performances after aging. wet and / or corrosive type. The longevity of the tires is thus substantially improved, in particular that of tires for industrial vehicles usually comprising metal carcass reinforcements subjected to particularly severe driving conditions, especially in a humid and corrosive atmosphere.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouvé un nouveau composite (métal/caoutchouc) qui, grâce à une interphase adhésive particulière, est susceptible lui aussi de constituer une solution de substitution aux composites conventionnels utilisant le laiton. Continuing its research, the Applicant has found a new composite (metal / rubber) which, thanks to a particular adhesive interphase, is also likely to constitute a substitution solution to conventional composites using brass.
En conséquence, un premier objet de l'invention est un composite (métal/caoutchouc) 15 comportant une matrice d'élastomère diénique renforcée par un renfort métallique adhérent à la matrice d'élastomère par l'intermédiaire d'une interphase adhésive, ladite interphase adhésive étant à base d'au moins un agent de couplage comportant d'une part au moins une fonction "X" greffable sur l'élastomère diénique, et d'autre part au moins une fonction "Y" greffable sur le corps métallique, caractérisé en ce que ladite fonction Y répond à la 20 formule (1) -P (Q) R'. (OR)2-. Accordingly, a first object of the invention is a composite (metal / rubber) comprising a matrix of diene elastomer reinforced by a metal reinforcement adhered to the elastomer matrix via an adhesive interphase, said interphase adhesive being based on at least one coupling agent comprising on the one hand at least one function "X" graftable on the diene elastomer, and on the other hand at least one function "Y" graftable on the metal body, characterized in that said function Y corresponds to the formula (1) -P (Q) R '. (OR) 2-.
dans laquelle - P représente le phosphore; - Q représente l'oxygène ou le soufre; - R' représente un groupe hydrocarboné monovalent; - n est égal à O ou 1; - les symboles R, identiques ou différents si n est égal à 0, représentent chacun un groupe 30 hydrocarboné monovalent, l'hydrogène ou un métal alcalin choisi parmi Na et K. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel composite pour la fabrication ou le renforcement de systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation 35 élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire, ou encore de produits semifinis en caoutchouc destinés à de tels systèmes de liaison au sol. in which - P represents phosphorus; Q represents oxygen or sulfur; R 'represents a monovalent hydrocarbon group; n is 0 or 1; the symbols R, which are identical or different if n is equal to 0, each represent a monovalent hydrocarbon group, hydrogen or an alkali metal chosen from Na and K. The invention also relates to the use of such a composite for the manufacture or reinforcement of ground connection systems of motor vehicles, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element, or semifinished products made of rubber intended for such ground connection systems.
Le composite selon l'invention est particulièrement destiné aux armatures de renforcement du sommet, de la carcasse ou de la zone bourrelet de pneumatiques destinés à des véhicules 40 tourisme ou des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. Il est plus avantageusement utilisé dans les armatures de carcasse des pneumatiques pour véhicules industriels tels que camionnettes ou Poids-lourd, ainsi que dans les armatures de 45 sommet des pneumatiques destinés tant à des véhicules tourisme qu'à des véhicules industriels. The composite according to the invention is particularly intended for reinforcements for reinforcing the crown, the carcass or the bead zone of tires intended for tourism vehicles or industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles" - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles -, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles. It is more advantageously used in carcass reinforcement tires for industrial vehicles such as vans or HGVs, as well as in the crown fittings of tires for both passenger vehicles and industrial vehicles.
P10-1532/MICH L'invention concerne en outre les systèmes de liaison au sol et les produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, lorsqu'ils comportent un composite conforme à l'invention. The invention further relates to the ground connection systems and the semi-finished rubber products themselves, when they comprise a composite according to the invention.
L'invention montre en particulier tout son intérêt dans les armatures de carcasse des 5 pneumatiques pour véhicules Poids-lourd dont on attend aujourd'hui, grâce aux progrès techniques du rechapage, qu'elles soient capables d'endurer plus d'un million de kilomètres. The invention shows in particular all its interest in the carcass reinforcement of the tires for heavy goods vehicles which are expected today, thanks to the technical progress of retreading, that they are capable of enduring more than one million kilometers.
L'invention concerne également, en soi, un renfort métallique recouvert d'une couche adhésive capable d'adhérer à une matrice en caoutchouc à base d'élastomère diénique, ladite 10 couche adhésive étant à base d'au moins un agent de couplage comportant d'une part au moins une fonction "X" greffable sur l'élastomère diénique et d'autre part au moins une fonction "Y" greffable sur le corps métallique, caractérisé en ce que ladite fonction Y répond à la formule (I) précitée. The invention also relates, per se, to a metal reinforcement covered with an adhesive layer capable of adhering to a rubber matrix based on diene elastomer, said adhesive layer being based on at least one coupling agent comprising on the one hand at least one function "X" graftable on the diene elastomer and on the other hand at least one function "Y" graftable on the metal body, characterized in that said function Y corresponds to the formula (I) above .
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure schématique relative à ces exemples qui représente une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd à armature de carcasse radiale. The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description and the following exemplary embodiments, as well as the schematic figure relating to these examples, which represents a radial section of a carcass reinforcement truck tire. radial.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION I. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Les composites (métal/caoutchouc) selon l'invention consistent en une matrice de caoutchouc 25 renforcée par un corps métallique. L'interphase adhésive (métal-caoutchouc) est à base d'au moins un agent de couplage phosphoré comportant d'une part au moins une fonction "X" greffable sur l'élastomère diénique, et d'autre part au moins une fonction "Y" greffable sur le corps métallique et répondant à la formule (1) précitée. Par l'expression "interphase à base de", il faut bien entendu comprendre une interphase comportant ledit agent de couplage ou 30 son produit de réaction in situ (i.e., dans le composite), ses fonctions X et Y étant en effet susceptibles de, ou destinées à réagir au moins en partie avec métal et caoutchouc, lors des différentes phases de fabrication des composites, notamment au cours de leur vulcanisation. The composites (metal / rubber) according to the invention consist of a rubber matrix reinforced with a metal body. The adhesive interphase (metal-rubber) is based on at least one phosphorus coupling agent comprising on the one hand at least one function "X" graftable on the diene elastomer, and on the other hand at least one function " Y "graftable on the metal body and corresponding to the formula (1) above. By the term "interphase-based", it is of course necessary to include an interphase comprising said coupling agent or its reaction product in situ (ie, in the composite), its functions X and Y being indeed capable of or intended to react at least partly with metal and rubber, during the different phases of manufacture of the composites, in particular during their vulcanization.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 35 indiqués sont des % en masse. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all percentages (%) indicated are% by weight.
1-1. Matrice de caoutchouc La matrice est une composition de caoutchouc à base (i.e., formée) d'au moins un élastomère 40 diénique et comportant, outre cet élastomère diénique, tous les ingrédients habituels tels que charge renforçante, système de réticulation et autres additifs utilisables dans les compositions de caoutchouc pour systèmes de liaison au sol de véhicules automobiles tels que pneumatiques, ou produits semi- finis en caoutchouc destinés à de tels systèmes de liaison au sol. 1-1. Matrix of Rubber The matrix is a rubber composition based (ie, formed) of at least one diene elastomer and comprising, in addition to this diene elastomer, all the usual ingredients such as reinforcing filler, crosslinking system and other additives for use in rubber compositions for ground-engaging systems of motor vehicles such as tires, or semi-finished rubber products for such ground-binding systems.
A) Elastomère diénique P10-1532!MICH Par élastomère "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. A) diene elastomer P10-1532! MICH "Diene" elastomer means in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes that is to say from monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) . C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs 10 butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. In general, the term "diene elastomer" is used herein to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (%). in moles). Thus, for example, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be referred to as "essentially" diene elastomers. saturated "(rate of low or very low diene origin, always less than 15%). In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term "highly unsaturated" diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
Ces définitions étant données, l'élastomère du composite conforme à l'invention peut être tout élastomère diénique, étant entendu que ce dernier est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les 20 différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Given these definitions, the elastomer of the composite according to the invention may be any diene elastomer, it being understood that the latter is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes and the various copolymers. butadiene, the various isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
Parmi les polybutadiènes, conviennent en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-l,4 supérieure à 80%. Parmi les 25 polyisoprènes de synthèse, conviennent en particulier les cis-1,4-polyisoprènes, de préférence ceux ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%. Parmi les copolymères de butadiène ou d'isoprène, on entend en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins l'un de ces deux monomères avec un ou plusieurs composés vinyle-aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par 30 exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyletoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylearomatiques. Parmi les copolymères de butadiène ou d'isoprène ci-dessus, on citera 35 préférentiellement les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprènebutadiène, les copolymères d'isoprène-styrène ou les copolymères d'isoprène-butadiènestyrène. Particularly suitable polybutadienes are those having a 1,2-unit content of between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content of greater than 80%. Of the synthetic polyisoprenes, cis-1,4-polyisoprenes are preferred, preferably those having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%. Among the copolymers of butadiene or isoprene, is meant in particular the copolymers obtained by copolymerization of at least one of these two monomers with one or more vinyl-aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms. Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene. The copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. Among the butadiene or isoprene copolymers above, preferably butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene-styrene copolymers are preferred.
En résumé, convient de préférence un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par 40 les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiènestyrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène- styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. In summary, a diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene copolymers is preferably used. butadiene (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR) and mixtures of these elastomers.
Les composites conformes à l'invention sont préférentiellement destinés aux pneumatiques, en particulier aux armatures de carcasse des pneumatiques pour véhicules industriels tels que P10-1532/MICH camionnettes ou Poids-lourd, ainsi qu'aux armatures de sommet des pneumatiques destinés tant à des véhicules tourisme qu'à des véhicules industriels. The composites in accordance with the invention are preferentially intended for tires, in particular for carcass reinforcement of tires for industrial vehicles such as P10-1532 / MICH vans or HGVs, as well as for crown fittings of tires intended both for passenger vehicles than industrial vehicles.
On utilise alors, de préférence, des matrices à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène 5 de synthèse. On entend par là des matrices de caoutchouc dans lesquelles l'élastomère diénique est constitué majoritairement (i.e., à plus de 50% en poids) de caoutchouc naturel, de polyisoprène de synthèse ou d'un mélange de ces élastomères. Avantageusement, l'élastomère diénique est constitué exclusivement de caoutchouc naturel, de polyisoprène de synthèse ou d'un mélange de ces élastomères. It is then preferred to use matrices based on natural rubber or synthetic polyisoprene. By this is meant rubber matrices in which the diene elastomer is predominantly (i.e., greater than 50% by weight) made of natural rubber, synthetic polyisoprene or a mixture of these elastomers. Advantageously, the diene elastomer consists exclusively of natural rubber, synthetic polyisoprene or a mixture of these elastomers.
Mais on peut aussi utiliser, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, des coupages (mélanges) de ces polyisoprènes avec d'autres élastomères diéniques fortement insaturés, notamment avec des élastomères SBR ou BR tels que précités. But it is also possible to use, according to another advantageous embodiment of the invention, blends (blends) of these polyisoprenes with other highly unsaturated diene elastomers, in particular with SBR or BR elastomers as mentioned above.
Les matrices de caoutchouc des composites de l'invention peuvent contenir un seul ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), ce(s) dernier(s) pouvant être utilisé(s) en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. The rubber matrices of the composites of the invention may contain one or more elastomer (s) diene (s), which (s) last (s) may (s) used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
B) Autres constituants Les matrices de caoutchouc des composites conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices de caoutchouc destinées à la fabrication de systèmes de liaison au sol de véhicules automobiles tels que des 25 pneumatiques, tels que par exemple des charges renforçantes comme le noir de carbone ou la silice, des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des huiles d'extension, des plastifiants ou des agents facilitant la mise en oeuvre des compositions à l'état cru, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs, des activateurs ou retardateurs de vulcanisation, des accepteurs et donneurs de 30 méthylène, des résines, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type "RFS" (résorcinol-formaldéhyde-silice) ou sels métalliques, notamment sels de cobalt. B) Other constituents The rubber matrices of the composites according to the invention also comprise all or part of the additives normally used in rubber matrices intended for the manufacture of ground connection systems of motor vehicles such as tires, such as for example, reinforcing fillers such as carbon black or silica, anti-aging agents, antioxidants, extender oils, plasticizers or agents facilitating the use of the compositions in the green state, a system of crosslinking based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors, accelerators, vulcanization activators or retarders, methylene acceptors and donors, resins, known adhesion promoter systems of the "RFS" type "(resorcinol-formaldehyde-silica) or metal salts, especially cobalt salts.
Si l'agent de couplage phosphoré choisi comporte par exemple, à titre de fonction X, une fonction aminée, la composition de caoutchouc pourra contenir avantageusement une résine 35 renforçante dans le but d'assurer la liaison entre l'agent de couplage et la composition de caoutchouc ellemême, par l'intermédiaire de cette résine renforçante, cette dernière pouvant être obtenue in situ, lors de la cuisson de la composition de caoutchouc. La composition contient alors, avant la cuisson, les constituants de base de cette résine, par exemple un accepteur de méthylène comme le résorcinol et un donneur de méthylène (agent durcisseur) 40 comme l'hexaméthylènetétramine ("HMT") ou encore l'hexaméthoxy-méthylmélamine ("HMMM", encore notée "H3M"). If the chosen phosphorus coupling agent comprises, for example, as function X, an amine function, the rubber composition may advantageously contain a reinforcing resin in order to ensure the connection between the coupling agent and the composition. rubber itself, through this reinforcing resin, the latter can be obtained in situ, during the baking of the rubber composition. The composition then contains, before cooking, the basic constituents of this resin, for example a methylene acceptor such as resorcinol and a methylene donor (curing agent) 40 such as hexamethylenetetramine ("HMT") or else hexamethoxy methylmelamine ("HMMM", still denoted "H3M").
Si l'agent de couplage phosphoré choisi comporte par exemple, à titre de fonction X, une fonction mercapto, polysulfure, azoture, alcène ou alcène activé, la composition pourra alors 45 contenir un simple système de réticulation (par exemple le soufre, un accélérateur de PIO-1532/MICH vulcanisation, un peroxyde), l'agent de couplage fonctionnalisé réagissant alors directement avec le caoutchouc lors de la vulcanisation. If the chosen phosphorus coupling agent comprises, for example, as a function X, a mercapto, polysulphide, azide, alkene or activated alkene function, the composition may then contain a simple crosslinking system (for example sulfur, an accelerator of PIO-1532 / MICH vulcanization, a peroxide), the functionalized coupling agent then reacts directly with the rubber during vulcanization.
Pour renforcer encore les performances du composite de l'invention, un mode de réalisation 5 particulièrement préférentiel de l'invention consiste à incorporer, aux matrices de caoutchouc, un composé bismaléimide. Ce type de composé, utilisable sans agent durcisseur, possède une cinétique de cuisson bien adaptée à celle des pneumatiques, il est susceptible d'activer la cinétique d'adhésion et d'améliorer encore, dans les composites conformes à l'invention, l'endurance en conditions de vieillissement humide des interphases adhésives. 10 On rappelle que les bismaléimides répondent, de manière connue, à la formule suivante: To further enhance the performance of the composite of the invention, a particularly preferred embodiment of the invention is to incorporate, to the rubber matrices, a bismaleimide compound. This type of compound, usable without hardener, has a cooking kinetics well adapted to that of tires, it is likely to activate the kinetics of adhesion and further improve, in the composites according to the invention, the endurance in wet aging conditions of adhesive interphases. It will be recalled that the bismaleimides, in a known manner, correspond to the following formula:
O OO O
N-R"-NN-R '-N
O OO O
dans laquelle R" est un radical hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, cyclique ou acyclique, substitué ou non substitué, un tel radical pouvant comporter un hétéroatome choisi parmi O, N et S; ce radical R" comporte de préférence de 2 à 24 atomes de carbone. in which R "is a substituted or unsubstituted hydrocarbon, aromatic or aliphatic, cyclic or acyclic radical, such a radical possibly containing a heteroatom chosen from O, N and S, this radical R" preferably comprises from 2 to 24 carbon atoms, carbon.
On utilise plus préférentiellement une bismaléimide choisie dans le groupe constitué par les 20 N,N'-éthylène-bismaléimides, N,N'hexaméthylène-bismaléimides, N,N'-(m-phénylène)bismaléimides, N,N'-(pphénylène)-bismaléimides, N,N'-(p-tolylène)-bismaléimides, N, N'(méthylènedi-p-phénylène)-bismaléimides, les N,N'-(oxydi-p-phénylène)bismaléimides et les mélanges de ces composés. De telles bismaléimides sont bien connues de l'homme du métier et ont été décrites par exemple dans FR-A-2 611 209 ou US-A-4 818 601, EP-A-0 345 825 ou 25 US-A-4 803 250, EP-A-0 564 966, US-A-5 300 585. More preferably, a bismaleimide selected from the group consisting of N, N'-ethylene-bismaleimides, N, N'-hexamethylene-bismaleimides, N, N '- (m-phenylene) bismaleimides, N, N' - (pphenylene) is used. ) -bismaleimides, N, N '- (p-tolylene) -bismaleimides, N, N' (methylenedi-p-phenylene) -bismaleimides, N, N '- (oxydi-p-phenylene) bismaleimides and mixtures thereof compounds. Such bismaleimides are well known to those skilled in the art and have been described for example in FR-A-2,611,209 or US-A-4,818,601, EP-A-0 345 825 or US-A-4,803. 250, EP-A-0 564 966, US-A-5,300,585.
Dans le cas o une résine renforçante ou une bismaléimide est utilisée, elle est présente dans le composite de l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 20%, plus préférentiellement entre 1 et 8% en poids de composition de caoutchouc. Pour des taux 30 supérieurs aux maxima indiqués, on s'expose plus ou moins à des risques de rigidification excessive des compositions, et donc à une fragilisation des composites; pour des taux inférieurs aux minima indiqués, l'effet technique visé risque d'être insuffisant. In the case where a reinforcing resin or a bismaleimide is used, it is present in the composite of the invention at a preferential rate of between 0.1 and 20%, more preferably between 1 and 8% by weight of rubber composition. For rates above the maximum values indicated, there is more or less the risk of excessive stiffening of the compositions, and thus of embrittlement of the composites; for rates below the indicated minima, the intended technical effect may be insufficient.
I-2. Renfort métallique Par "corps" ou "renfort", il faut entendre ici, de manière connue, tout élément de renforcement apte à renforcer la matrice de caoutchouc. Ce renfort peut se présenter sous différentes formes, préférentiellement sous la forme d'un fil (monofil), d'un film (par exemple un feuillard ou un ruban) ou d'un assemblage de fils, que ces fils soient tordus entre eux (par 40 exemple, sous la forme d'un câble) ou essentiellement parallèles entre eux (par exemple sous la forme d'un paquet de fils, d'une fibre continue ou encore d'un ensemble de fibres courtes). I-2. Metal reinforcement By "body" or "reinforcement" is meant here, in a known manner, any reinforcing element capable of reinforcing the rubber matrix. This reinforcement can be in various forms, preferably in the form of a wire (monofilament), a film (for example a strip or a tape) or a son assembly, these wires are twisted between them ( for example, in the form of a cable) or substantially parallel to each other (for example in the form of a son packet, a continuous fiber or a set of short fibers).
P10-1532/MICH Dans les composites et pneumatiques de l'invention, ce renfort se présente plus préférentiellement sous la forme d'un fil unitaire ou d'un assemblage de fils, par exemple d'un câble ou d'un toron fabriqué avec des dispositifs et procédés de câblage ou toronnage connus de l'homme du métier, qui ne sont pas décrits ici pour la simplicité de l'exposé. P10-1532 / MICH In the composites and tires of the invention, this reinforcement is more preferably in the form of a unitary yarn or a son assembly, for example a cable or a strand made with devices and methods of wiring or stranding known to those skilled in the art, which are not described here for the simplicity of the presentation.
Par renfort "métallique", on entend tout renfort, qu'il soit entièrement métallique ou pas, dont au moins la surface ou partie externe, destinée à entrer au contact du caoutchouc, est en métal. "Metal" reinforcement means any reinforcement, whether it is entirely metallic or not, of which at least the surface or external part intended to come into contact with the rubber, is made of metal.
Le métal, ou métal de surface le cas échéant, du renfort métallique est de préférence choisi parmi Fe, Cu, Zn, AI, Sn, Ni, Co, Cr, Mn, les oxydes, hydroxydes et alliages de ces éléments, plus préférentiellement parmi Fe, Cu, Zn, AI, Sn, leurs oxydes, hydroxydes et alliages. The metal, or surface metal where appropriate, of the metal reinforcement is preferably selected from Fe, Cu, Zn, Al, Sn, Ni, Co, Cr, Mn, the oxides, hydroxides and alloys of these elements, more preferably from Fe, Cu, Zn, Al, Sn, their oxides, hydroxides and alloys.
L'invention est de préférence mise en oeuvre avec un renfort en acier, en particulier en acier 15 perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone désigné ci-après par "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable (par définition, acier comportant au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer) tels que décrits par exemple dans les demandes EP-A-648 891 ou W098/41682. The invention is preferably implemented with a reinforcement made of steel, in particular of carbon perlitic (or ferrito-pearlitic) steel, hereinafter referred to as "carbon steel", or else of stainless steel (by definition, steel comprising at least 11% of chromium and at least 50% of iron) as described for example in the applications EP-A-648 891 or WO98 / 41682.
Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers ou d'autres alliages. But it is of course possible to use other steels or other alloys.
Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,35% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1% (% en poids d'acier); elle est plus préférentiellement comprise entre 0,6% et 1,0%, encore plus préférentiellement comprise entre 0,68% et 0,95% ; ces teneurs représentent un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises pour le pneumatique et la faisabilité des fils. Il est à noter que dans les 25 applications o les plus hautes résistances mécaniques ne sont pas nécessaires, on pourra utiliser avantageusement des aciers au carbone dont la teneur en carbone est comprise entre 0,50% et 0,68%, notamment varie de 0,55% à 0,60%, de tels aciers étant finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. When a carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.35% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1% (% by weight of steel); it is more preferentially between 0.6% and 1.0%, even more preferentially between 0.68% and 0.95%; these levels represent a good compromise between the mechanical properties required for the tire and the feasibility of the wires. It should be noted that in the applications where the highest mechanical strengths are not necessary, advantageously carbon steels having a carbon content of between 0.50% and 0.68% may be used. 55% to 0.60%, such steels being ultimately less expensive because easier to draw.
L'homme du métier sait adapter la composition de l'acier en fonction de ses besoins propres particuliers, en utilisant par exemple des aciers au carbone micro-alliés contenant des éléments d'addition spécifiques tels que Cr, Ni, Co, V, ou divers autres éléments connus (voir par exemple Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - mai 1993; Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for 35 tyres " -août 1992). The person skilled in the art knows how to adapt the composition of the steel according to his own particular needs, for example by using microalloyed carbon steels containing specific addition elements such as Cr, Ni, Co, V, or various other known elements (see, for example, Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tires" - May 1993, Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for 35 tires" -August 1992).
Comme indiqué précédemment, le métal ou l'acier utilisé, qu'il s'agisse en particulier d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être lui-même revêtu d'une couche métallique intermédiaire améliorant par exemple les propriétés de mise en oeuvre du renfort métallique 40 et/ou de ses éléments constitutifs, ou les propriétés d'usage du renfort et/ou du composite euxmêmes telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement. As indicated above, the metal or steel used, whether in particular carbon steel or stainless steel, may itself be coated with an intermediate metal layer improving for example the properties implementation of the metal reinforcement 40 and / or its constituent elements, or the properties of use of the reinforcement and / or the composite themselves such as adhesion properties, corrosion resistance or resistance to aging.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert d'une couche 45 intermédiaire d'aluminium, zinc, cuivre, d'oxyde et/ou hydroxyde ou d'un alliage de ces éléments. According to a preferred embodiment, the steel used is covered with an intermediate layer 45 of aluminum, zinc, copper, oxide and / or hydroxide or an alloy of these elements.
P10-1532/MICH Parmi les alliages d'aluminium, on utilise de préférence ceux choisis parmi les alliages binaires AI-Mg, Al-Cu, AI-Ni, Al-Zn et les alliages ternaires d'Al et de deux des éléments Mg, Cu, Ni, Zn, plus particulièrement un alliage Al-Zn. P10-1532 / MICH Among the aluminum alloys, those preferably selected from the AI-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn binary alloys and the ternary alloys of Al and two of the Mg elements are preferably used. Cu, Ni, Zn, more particularly an Al-Zn alloy.
Parmi les alliages de zinc, on utilise de préférence ceux choisis parmi les alliages binaires ZnCu, Zn-Al, Zn-Mg, Zn-Co, Zn-Mo, Zn-Fe, Zn-Ni, ZnSn et les alliages ternaires de Zn et de deux des éléments (par exemple Zn-Cu-Ni ou encore Zn-Cu-Co), plus particulièrement un alliage Zn-Cu (laiton) ou un alliage Zn-Al tel que précité. 10 Parmi les alliages de cuivre, les alliages binaires préférentiels sont ceux de Cu-Zn (laiton précité) et de Cu-Sn (bronze). Among the zinc alloys, those selected from ZnCu, Zn-Al, Zn-Mg, Zn-Co, Zn-Mo, Zn-Fe, Zn-Ni, ZnSn and the ternary alloys of Zn and Zn are preferably used. two of the elements (for example Zn-Cu-Ni or Zn-Cu-Co), more particularly a Zn-Cu alloy (brass) or a Zn-Al alloy as mentioned above. Of the copper alloys, the preferred binary alloys are those of Cu-Zn (above-mentioned brass) and Cu-Sn (bronze).
Par ailleurs, des oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium utilisables ont par exemple été décrits 15 dans la demande W002/10265 précitée, notamment des alumines A1203, des oxydehydroxydes d'aluminium [Al (OH)a Ob avec 0<a<3 et b=(3-a)/2], des tri-hydroxydes d'aluminium Al(OH)3, et tout mélange de tels oxydes ou hydroxydes. Parmi les oxydes et/ou hydroxydes de zinc, on citera en particulier ZnO et Zn(OH)2. Des oxydes et/ou hydroxydes de fer peuvent être également considérés, comme par exemple Fe2O3, Fe3O4 et FeO(OH). 20 Lorsqu'une couche métallique intermédiaire est déposée sur le renfort métallique ou sur les éléments individuels constitutifs de ce renfort, notamment lorsqu'il s'agit d'un assemblage, on peut utiliser tout procédé de dépôt susceptible d'appliquer, en continu ou en discontinu, un revêtement métallique sur un substrat métallique. On utilise par exemple une technique 25 simple de trempage au défilé, dans un bain contenant le métal ou l'alliage à l'état liquide, une technique de dépôt par voie électrolytique, ou encore par pulvérisation. Furthermore, oxides and / or hydroxides of aluminum which can be used have for example been described in the above-mentioned application W002 / 10265, in particular aluminas A1203, aluminum hydroxides [Al (OH) a Ob with 0 <a <3 and b = (3-a) / 2], aluminum trihydroxides Al (OH) 3, and any mixture of such oxides or hydroxides. Among the oxides and / or hydroxides of zinc, there will be mentioned in particular ZnO and Zn (OH) 2. Oxides and / or hydroxides of iron may also be considered, such as Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 and FeO (OH). When an intermediate metal layer is deposited on the metal reinforcement or on the individual elements constituting this reinforcement, in particular when it is an assembly, it is possible to use any deposition method capable of applying, continuously or discontinuously, a metal coating on a metal substrate. For example, a simple steeping technique is used in a bath containing the metal or alloy in the liquid state, an electrolytic deposition technique, or even by spraying.
Dans le cas le plus fréquent o le renfort utilisé est un câble constitué de fils fins, la couche métallique intermédiaire sera de préférence déposée sur les fils, et non sur le câble final. Dans 30 un tel cas, notamment pour faciliter les opérations de tréfilage, le dépôt sera réalisé avantageusement sur un fil de diamètre dit "intermédiaire", par exemple de l'ordre du millimètre, en sortie du dernier traitement thermique (patentage) précédant l'étape de tréfilage final humide pour l'obtention du fil fin ayant le diamètre final visé. In the most frequent case where the reinforcement used is a cable consisting of fine wires, the intermediate metal layer will preferably be deposited on the wires, and not on the final cable. In such a case, in particular to facilitate the drawing operations, the deposit will advantageously be made on a so-called "intermediate" diameter wire, for example of the order of a millimeter, at the outlet of the last heat treatment (patenting) preceding the wet final drawing step for obtaining the fine wire having the final target diameter.
Lorsque les composites de l'invention sont utilisés pour renforcer des armatures de carcasse ou de sommet de pneumatiques radiaux, les renforts utilisés sont de préférence des assemblages (torons ou câbles) de fils fins en acier au carbone ou en acier inoxydable ayant: - une résistance en traction supérieure à 2000 MPa, plus préférentiellement 40 supérieure à 2500 MPa, en particulier supérieure à 3000 MPa; l'homme du métier sait comment fabriquer des fils fins présentant une telle résistance, en ajustant notamment la composition de l'acier et les taux d'écrouissage final de ces fils; - pour un bon compromis résistance/tenue en flexion/faisabilité, un diamètre 4 compris entre 0,12 et 0,40 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine 45 allant de 0,15 à 0,26 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une P10-1532/MICH armature de carcasse, dans un domaine allant de 0,20 à 0,35 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une armature de sommet. When the composites of the invention are used to reinforce carcass reinforcement or crown reinforcement of radial tires, the reinforcements used are preferably assemblies (strands or cables) of fine carbon steel or stainless steel wires having: tensile strength greater than 2000 MPa, more preferably greater than 2500 MPa, in particular greater than 3000 MPa; the person skilled in the art knows how to manufacture fine threads having such strength, by adjusting in particular the composition of the steel and the final work hardening rates of these threads; - For a good compromise between strength / flexural strength / feasibility, a diameter 4 between 0.12 and 0.40 mm, more preferably within a range of 45 from 0.15 to 0.26 mm when the composite is intended to reinforce a P10-1532 / MICH carcass reinforcement, in a range from 0.20 to 0.35 mm when the composite is intended to reinforce a crown reinforcement.
Lorsque les composites de l'invention sont utilisés pour renforcer des zones bourrelet de 5 pneumatiques, les renforts peuvent se présenter notamment sous forme de tringles constituées de fils en acier au carbone ou en acier inoxydable, unitaires ou assemblés, ces fils ayant: - une résistance en traction supérieure à 1500 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2000 MPa; - un diamètre 1 (ou une dimension caractéristique, s'il s'agit d'un fil autre que cylindrique) compris entre 0,5 et 3 mm, plus préférentiellement entre 0,8 et 2,2 mm. When the composites of the invention are used to reinforce tire bead zones, the reinforcements may be in particular in the form of rods consisting of carbon steel or stainless steel son, unitary or assembled, these son having: a tensile strength greater than 1500 MPa, more preferably greater than 2000 MPa; - A diameter 1 (or a characteristic dimension, if it is a wire other than cylindrical) between 0.5 and 3 mm, more preferably between 0.8 and 2.2 mm.
1-3. Agent de couplage phosphoré On rappelle ici que, par "agent de couplage" métal-caoutchouc, on doit entendre de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre le métal et le caoutchouc. Un tel agent de couplage, par conséquent au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-T-X ", dans laquelle: 20 - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement au métal de surface du renfort métallique considéré; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la composition de caoutchouc, par exemple à l'élastomère 25 diénique par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Comme indiqué précédemment, les agents de couplage polyfonctionnels destinés aux composites de l'invention ont comme caractéristique essentielle de comporter, à titre de 30 fonction Y, un groupe fonctionnel phosphoré répondant à la formule (I) qui suit -P (Q) R', (OR)2-n dans laquelle - P représente (conformément à la nomenclature) un atome de phosphore; - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre; - R' représente un groupe hydrocarboné monovalent; - nestégal à0 ou 1; - les symboles R, identiques ou différents si n est égal à 0, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, l'hydrogène ou un métal alcalin choisi parmi Na et K. Dans la formule (1) ci-dessus, les caractéristiques préférentielles suivantes sont vérifiées - R' est choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en CI-C8, les cycloalkyles en Cs-C1o, les aryles en C6-C,8 et les (C6-CI8)aryl-(CI-C8) alkyles; P10-1532/MICH - 10 o- R est choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en Cl-C8, les cycloalkyles en Cs-CIo, les aryles en C6-C18, les (C6-C,8)aryl-(CI-Cs) alkyles, l'hydrogène ou un métal alcalin choisi parmi Na et K. Plus préférentiellement, R' est choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en Cl-C8; R est choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle, notamment parmi méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. 1-3. Phosphorus coupling agent It is recalled here that, by "metal-rubber coupling agent", is meant in known manner an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the metal and the rubber. Such a coupling agent, therefore at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YTX", in which: Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the surface metal of the metal reinforcement considered; X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the rubber composition, for example to the diene elastomer via a sulfur atom; T represents a divalent group making it possible to connect Y and X. As indicated above, the polyfunctional coupling agents intended for the composites of the invention have the essential characteristic of comprising, as function Y, a phosphorus functional group corresponding to the formula (I) which follows -P (Q) R ', (OR) 2-n in which - P represents (in accordance with the nomenclature) a phosphorus atom; Q represents an oxygen or sulfur atom; R 'represents a monovalent hydrocarbon group; - is equal to 0 or 1; the symbols R, which are identical or different if n is equal to 0, each represent a monovalent hydrocarbon group, hydrogen or an alkali metal chosen from Na and K. In formula (1) above, the following preferred characteristics are - R 'is selected from linear or branched C 1 -C 8 alkyls, C 6 -C 10 cycloalkyls, C 6 -C 8 aryls and (C 6 -C 8) aryl (C 1 -C 8) alkyls; R 10 is chosen from linear or branched C 1 -C 8 alkyls, C 6 -C 8 cycloalkyls, C 6 -C 18 aryls and (C 6 -C 8) aryl- ( C1-C6) alkyl, hydrogen or an alkali metal selected from Na and K. More preferably, R 'is selected from alkyl, linear or branched, C1-C8; R is chosen from alkyls, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and the phenyl radical, in particular from methyl, ethyl, propyl and isopropyl.
D'autre part, de manière préférentielle, on a au moins une, pluspréférentiellement les deux 10 caractéristiques suivantes qui sont vérifiées: n est égal à zéro; Q représente l'oxygène. On the other hand, preferably, at least one, more preferably, the following two characteristics are satisfied: n is zero; Q represents oxygen.
Quant au groupe fonctionnel X, l'homme du métier comprendra qu'un grand nombre de fonctions sont potentiellement utilisables, choisies de préférence dans le groupe constitué par les fonctions aminées (par exemple amino, azoture, uréido), soufrées (par exemple mercapto, 15 polysulfure, épisulfure, thiosulfinate, sulfénamide), oxygénées (par exemple époxy, en particulier glycidoxy), alcényles activées ou non (par exemple vinyle, styryle, acryloxy, acrylamido, méthacryloxy, méthacrylamido, maléimido, citraconimido, acide ou ester maléamique). As for the functional group X, it will be understood by those skilled in the art that a large number of functions are potentially usable, preferably chosen from the group consisting of the amine (for example amino, azide, ureido) and sulfur functional groups (for example mercapto, Polysulfide, episulfide, thiosulfinate, sulfenamide), oxygenated (for example epoxy, in particular glycidoxy), activated or non-activated alkenyls (for example vinyl, styryl, acryloxy, acrylamido, methacryloxy, methacrylamido, maleimido, citraconimido, acid or maleamic ester).
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on utilise un agent de couplage du type polysulfure de formule (II) ciaprès: (RO)2 (Q) P -(Z)y - Sx - (Z)y - P (Q) (OR)2 dans laquelle: - les symboles Q, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre; - les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone; - chaque y est égal à 0 ou 1 (les deux y pouvant être différents entre eux); - x est un nombre entier ou fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 8, plus préférentiellement compris dans un domaine de 2 à 5. According to a particularly preferred embodiment of the invention, a polysulfide coupling agent of formula (II) below is used: (RO) 2 (Q) P - (Z) y - S x - (Z) y - P (Q) (OR) 2 in which: the symbols Q, identical or different, represent an oxygen or sulfur atom; the symbols Z, which are identical or different, are divalent linking groups comprising from 1 to 18 carbon atoms; each y is equal to 0 or 1 (both of which may be different from each other); x is an integer or fractional number, preferably in a range of 2 to 8, more preferably in a range from 2 to 5.
De préférence, Q est l'oxygène et chaque y est égal à 1, c'est-à-dire qu'il existe un "spacer" Z entre le groupe polysulfure Sx et chaque groupe fonctionnel phosphoré. Les chaines Z peuvent 35 comporter ou être interrompues par un hétéroatome tel que par exemple S, O ou N. Z est de préférence un groupe alkylène en CQ-Cs, plus préférentiellement en CI-C4. Preferably, Q is oxygen and each y is 1, that is, there is a Z spacer between the polysulfide group S x and each phosphorus functional group. The Z chains may comprise or be interrupted by a heteroatom such as, for example, S, O or N. Z is preferably a C 1 -C 6 alkylene group, more preferably a C 1 -C 4 alkylene group.
Des composés répondant à la formule (II) ci-dessus sont connus ainsi que leurs procédés de synthèse; ils ont été décrits par exemple dans la demande GB-A-1 189 304 comme additifs 40 de lubrification. Compounds of formula (II) above are known as well as their methods of synthesis; they have been described, for example, in GB-A-1 189 304 as lubricating additives.
Ils peuvent être préparés selon des procédés connus de l'homme du métier, par exemple en ce qui concerne ceux pour lesquels Q = oxygène, par réaction d'un dihalogénure hydrocarboné avec un trialkylphosphite pour former de manière intermédiaire le dialkylphosphonate 45 halogéné correspondant. La sulfuration de ce dernier par un polysulfure de métal alcalin suivi d'une oxydation conduit au composé (II) du type polysulfure. They can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example those for which Q = oxygen, by reaction of a hydrocarbon dihalide with a trialkyl phosphite to intermediately form the corresponding halogenated dialkylphosphonate. Sulfurization of the latter with an alkali metal polysulfide followed by oxidation leads to the compound (II) of the polysulfide type.
P10-1532/MICH A titre d'exemples préférentiels de polysulfures répondant à la formule (II) supra, on citera notamment les polysulfures de formules particulières (III) à (V) ci-après (EtO)2P (CH2)4 - Sx- (CH2)4 P(OEt)2 (III) (HO)2 P- (CH2)4 Sx (CH2)4 P (OH)2 (IV) (NaO)2 P- (CH2)4 - Sx (CH2)4 P (ONa)2 (V) pour lesquels, par conséquent: - Q= O (oxygène); y=l; - Z (CH2)4 (butylène); - R = Et (éthyle), H ou Na - x est compris dans un domaine de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. 20 Dans la formule (II) ci-dessus (et plus particulièrement dans les formules (III) à (V) cidessus), dans le cas o la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de groupe polysulfuré, le nombre x est alors un nombre entier, de préférence compris dans un domaine de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 5; c'est le cas 25 par exemple des composés disulfurés (x = 2) ou tétrasulfurés (x = 4). As preferred examples of polysulfides corresponding to formula (II) supra, mention will in particular be made of polysulfides of particular formulas (III) to (V) hereinafter (EtO) 2 P (CH 2) 4 -Sx - (CH 2) 4 P (OEt) 2 (III) (HO) 2 P- (CH 2) 4 S x (CH 2) 4 P (OH) 2 (IV) (NaO) 2 P- (CH 2) 4 -Sx (CH 2) ) 4 P (ONa) 2 (V) for which, therefore: - Q = O (oxygen); y =; Z (CH 2) 4 (butylene); - R = Et (ethyl), H or Na - x is in a range from 2 to 8, preferably from 2 to 5. In formula (II) above (and more particularly in formulas (III) at (V) above), in the case where the synthesis route of the compound in question can give rise to only one kind of polysulphurized group, the number x is then an integer, preferably within a range from 2 to 8, more preferably from 2 to 5; this is the case for example disulfide compounds (x = 2) or tetrasulfides (x = 4).
Mais l'homme du métier comprendra aisément que ce nombre peut être un nombre moyen fractionnaire lorsque la voie de synthèse donne naissance à un mélange de groupes polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent; dans un tel cas, le groupe 30 polysulfuré synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant par exemple du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds, centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" (nombre fractionnaire) comprise entre 2 et 8, plus préférentiellement comprise entre 2 et 5. However, those skilled in the art will readily understand that this number may be a fractional average number when the synthesis route gives rise to a mixture of polysulfide groups each having a different number of sulfur atoms; in such a case, the synthesized polysulfide group is in fact constituted by a distribution of polysulfides, ranging for example from disulfide S2 to heavier polysulphides, centered on a mean value (in mole) of "x" (fractional number) between 2 and 8, more preferably between 2 and 5.
I-4. Traitement du renfort métallique par l'agent de couplage phosphoré L'agent de couplage phosphoré est de préférence déposé directement sur la surface du renfort métallique utilisé. Ce dépôt peut être réalisé par tout procédé connu, en discontinu ou en PIO-1532/MICH - 12 continu, par exemple par une application avec un pinceau, par trempage, par pulvérisation, l'agent de couplage étant utilisé pur ou dilué dans un solvant tel que le toluène. I-4. Treatment of the metal reinforcement with the phosphorus coupling agent The phosphorus coupling agent is preferably deposited directly on the surface of the metal reinforcement used. This deposition can be carried out by any known method, batchwise or continuous PIO-1532 / MICH-12, for example by application with a brush, by dipping, by spraying, the coupling agent being used pure or diluted in a solvent such as toluene.
Si l'agent de couplage sélectionné est utilisé en solution, par exemple dans le toluène, la 5 concentration de l'agent de couplage dans la solution est de préférence comprise entre 0,001% et 15%, plus préférentiellement comprise entre 0,001% et 5%. If the selected coupling agent is used in solution, for example in toluene, the concentration of the coupling agent in the solution is preferably between 0.001% and 15%, more preferably between 0.001% and 5%. .
Avant contact avec l'agent de couplage, la surface du renfort métallique peut être préalablement nettoyée et/ou activée de diverses manières connues dans la technique, par 10 exemple par un lavage à l'eau chaude, par traitement avec une solution aqueuse acide ou basique, avec étapes éventuelles de rinçage et séchage intermédiaires, ou encore par un traitement par plasma. Prior to contact with the coupling agent, the surface of the metal reinforcement may be previously cleaned and / or activated in various ways known in the art, for example by washing with hot water, treatment with an acidic aqueous solution or basic, with optional rinsing and drying steps, or by plasma treatment.
A titre indicatif, la couche d'agent de couplage ainsi déposée représente de préférence moins 15 de 50 mg, plus préférentiellement moins de 5 mg d'agent de couplage phosphoré pour 100 g de renfort, ce qui équivaut à une épaisseur généralement comprise entre 10 et 100 nm (nanomètres), selon le type de procédé utilisé pour le dépôt. As an indication, the layer of coupling agent thus deposited is preferably less than 50 mg, more preferably less than 5 mg of phosphorus coupling agent per 100 g of reinforcement, which is equivalent to a thickness generally of 10 and 100 nm (nanometers), depending on the type of process used for the deposition.
Après l'application de l'agent de couplage, la surface du renfort peut être séchée, par exemple 20 à l'air ambiant, ou de préférence traitée thermiquement, par chauffage dans un four ou dans un tunnel, le chauffage étant par exemple obtenu par conduction au contact de gaz chaud, ou par voie électrique, notamment par effet Joule ou par induction. Ce traitement thermique permet le départ du ou des solvants éventuels, ainsi que la réaction, partielle ou totale selon l'intensité du traitement, de l'agent de couplage phosphoré avec la surface métallique. 25 I-5. Composite de l'invention Le renfort métallique ainsi préparé peut être mis directement au contact de la composition de caoutchouc, en vue de fabriquer le composite de l'invention. 30 Ce composite peut se présenter sous des formes variées, par exemple sous la forme d'une nappe, d'une bande, bandelette ou d'un bloc de caoutchouc dans lequel est incorporé le renfort métallique à l'aide de différents moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple des moyens de moulage, de calandrage ou de boudinage. 35 Bien entendu, l'invention concerne les composites à l'état cru (i.e., avant cuisson ou réticulation) comme à l'état cuit (i.e., après réticulation). Dans ce composite, l'adhésion définitive entre le métal et la composition de caoutchouc, via l'interphase adhésive, est obtenue à l'issue de la cuisson de l'article fini, par exemple le pneumatique, comportant le 40 composite. De préférence, cette cuisson est opérée sous pression. After the application of the coupling agent, the surface of the reinforcement may be dried, for example in ambient air, or preferably heat-treated, by heating in an oven or in a tunnel, the heating being for example obtained by conduction in contact with hot gas, or electrically, in particular by Joule effect or by induction. This heat treatment allows the departure of the solvent or solvents, as well as the reaction, partial or total depending on the intensity of the treatment, the phosphorus coupling agent with the metal surface. I-5. Composite of the invention The metal reinforcement thus prepared can be brought into direct contact with the rubber composition, in order to manufacture the composite of the invention. This composite can be in various forms, for example in the form of a web, band, strip or block of rubber in which is incorporated the metal reinforcement using various known means of those skilled in the art, such as, for example, molding, calendering or coiling means. Of course, the invention relates to composites in the green (i.e., before firing or crosslinking) as in the fired state (i.e., after crosslinking). In this composite, the final adhesion between the metal and the rubber composition, via the adhesive interphase, is obtained at the end of the firing of the finished article, for example the tire, comprising the composite. Preferably, this cooking is operated under pressure.
Les composites selon l'invention sont préférentiellement destinés à des pneumatiques, en particulier à des pneumatiques radiaux pour former tout ou partie de l'armature de sommet, de l'armature de carcasse ou l'armature de la zone bourrelet de tels pneumatiques. 45 P10-1532/MICH - 13 A titre d'exemple, la figure annexée représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd 1 à armature de carcasse radiale pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse 7 s'étendant d'un bourrelet à 5 l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet 6 constituée par exemple d'au moins deux nappes sommet croisées superposées (nappes sommet dites "de travail"), recouvertes éventuellement d'au moins une nappe sommet de protection, toutes ces nappes pouvant être renforcées par des câbles métalliques. 10 L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à 15 l'autre de manière à former un angle compris entre 800 et 900 avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). The composites according to the invention are preferably intended for tires, in particular for radial tires to form all or part of the crown reinforcement, of the carcass reinforcement or the reinforcement of the bead zone of such tires. By way of example, the appended FIGURE schematically represents a radial section of a heavy-weight tire 1 with a radial carcass reinforcement which may or may not conform to the invention, in this representation. General. This tire 1 comprises an apex 2, two flanks 3, two beads 4, a carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other. The top 2, surmounted by a tread (not shown in this schematic figure, for simplification), is in a manner known per se reinforced by a crown reinforcement 6 constituted for example by at least two superimposed crossed vertex plies (plies so-called "working" top), optionally covered with at least one protective crown ply, all these plies being able to be reinforced by metal ropes. The carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9. The armature of carcass 7 consists of at least one sheet reinforced by so-called "radial" metal cables, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to 15 l other so as to form an angle between 800 and 900 with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the frame of summit 6).
Le pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter dans 20 sa structure au moins un composite (métal/caoutchouc) conforme à l'invention, ce composite pouvant être, par exemple, une partie de la zone bourrelet 4 comportant la tringle 5, une nappe sommet croisée ou une nappe de protection de l'armature de sommet 6, une nappe formant tout ou partie de l'armature de carcasse 7. The tire according to the invention has the essential feature of comprising in its structure at least one composite (metal / rubber) according to the invention, this composite being, for example, a part of the bead zone 4 comprising the bead wire. 5, a crossed crown ply or a protective ply of the crown reinforcement 6, a ply forming all or part of the carcass reinforcement 7.
Comme indiqué précédemment, le composite de l'invention est avantageusement utilisable pour constituer une nappe d'armature carcasse 7 d'un pneumatique pour véhicule industriel tel que Poids-lourd. De préférence, dans un tel cas, sa composition de caoutchouc présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension à 10% d'allongement (noté "El 0") qui est inférieur à 9 MPa, plus préférentiellement compris entre 4 et 9 MPa. 30 Mais le composite de l'invention peut avoir une utilisation tout aussi avantageuse dans les armatures de sommet de tous types de pneumatiques, par exemple pour véhicules tourisme, camionnettes ou Poids-lourd. De préférence, dans un tel cas, sa composition de caoutchouc présente à l'état vulcanisé un module EIO qui est supérieur à 9 MPa, plus préférentiellement 35 compris entre 9 et 20 MPa. As indicated above, the composite of the invention is advantageously usable for constituting a carcass reinforcement ply 7 of a tire for an industrial vehicle such as heavy vehicle. Preferably, in such a case, its rubber composition has, in the vulcanized state (ie, after firing), a secant modulus in extension at 10% elongation (denoted "El 0") which is less than 9 MPa. more preferably between 4 and 9 MPa. However, the composite of the invention may have an equally advantageous use in the crown reinforcement of all types of tires, for example for passenger vehicles, vans or heavy vehicles. Preferably, in such a case, its rubber composition has in the vulcanized state a modulus E10 which is greater than 9 MPa, more preferably between 9 and 20 MPa.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11-1. Mesures dynamométriques En ce qui concerne les renforts (fils ou câbles) métalliques, les mesures de force à la rupture notée Fm (charge maximale en N), de résistance à la rupture notée Rm (en MPa) et 45 d'allongement à la rupture noté At (allongement total en %) sont effectuées en traction selon la norme ISO 6892 de 1984. En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, les mesures P10-1532/MICH de module sont effectuées en traction, sauf indication contraire selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C"): on mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après un cycle d'accommodation) les modules sécants vrais c'est-à-dire ramenés à la section réelle de l'éprouvette à 10% d'allongement, notés ElO et exprimés en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999). II. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION 11-1. Dynamometric measurements For metal reinforcements (wire or cable), fracture force measurements denoted Fm (maximum load in N), tensile strengths Rm (in MPa) and elongation at break 45 At (total elongation in%) are made in tension according to ISO 6892 of 1984. For rubber compositions, the module P10-1532 / MICH measurements are made in tension, unless otherwise specified according to ASTM standard. D 412 of 1998 (specimen "C"): one measures in second elongation (that is to say after a cycle of accommodation) the true secants modules that is to say brought back to the real section of the test tube at 10% elongation, denoted ElO and expressed in MPa (normal temperature and humidity conditions according to ASTM D 1349 of 1999).
11-2. Nature et propriétés des renforts utilisés Pour la réalisation d'exemples de composites conformes à l'invention, on utilise comme 10 renforts métalliques soit des câbles constitués de fils fins en acier au carbone, revêtus ou non, adaptés au renforcement des armatures de carcasse de pneumatiques Poids-lourd ou des armatures de sommet de pneumatiques tourisme, soit des fils élémentaires de gros diamètre utilisables pour le renforcement des zones basses de pneumatiques, notamment sous forme de tringles. 11-2. Nature and properties of the reinforcements used For the production of examples of composites in accordance with the invention, it is possible to use, as metal reinforcements, cables consisting of thin carbon steel wires, coated or uncoated, suitable for reinforcing the carcass reinforcements of heavy-duty tires or touring tire crown reinforcement, ie large-diameter elementary wires that can be used for reinforcing low tire areas, particularly in the form of rods.
Les fils fins en acier au carbone sont préparés en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) que l'on écrouit tout d'abord, par laminage et/ou tréfilage, jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 mm, ou encore en partant directement de fils commerciaux intermédiaires dont le diamètre est voisin de 1 mm. L'acier utilisé est un acier au carbone 20 connu, par exemple du type USA AISI 1069 dont la teneur en carbone est de 0,7% environ, comportant 0,5% de manganèse et 0,2% de silicium environ, le reste étant constitué de fer et des impuretés inévitables habituelles liées au procédé de fabrication de l'acier. Les fils de diamètre intermédiaire subissent alors un traitement de dégraissage et/ou décapage, avant leur transformation ultérieure. Après dépôt éventuel d'un revêtement métallique sur ces fils 25 intermédiaires (par exemple, laiton, zinc ou alliage d'aluminium), on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" (i.e., mis en oeuvre après le dernier traitement thermique de patentage), par tréfilage à froid en milieu humide avec un lubrifiant de tréfilage qui se présente par exemple sous forme d'une émulsion aqueuse. The fine carbon steel wires are prepared starting from, for example, machine wires (diameter 5 to 6 mm) that are first cold-worked by rolling and / or drawing to an intermediate diameter of about 1 mm. or starting directly from commercial intermediate threads whose diameter is close to 1 mm. The steel used is a known carbon steel, for example of the USA AISI 1069 type whose carbon content is about 0.7%, comprising 0.5% manganese and about 0.2% silicon, the rest consisting of iron and the usual unavoidable impurities associated with the steelmaking process. The intermediate diameter son then undergo a degreasing treatment and / or pickling, before further processing. After optional depositing of a metal coating on these intermediate wires (for example, brass, zinc or aluminum alloy), a "final" work hardening is carried out on each wire (ie, carried out after the last heat treatment of patenting), by cold drawing in a wet medium with a drawing lubricant which is, for example, in the form of an aqueous emulsion.
Les câbles utilisés sont par exemple des câbles à couches de construction connue [3+9], frettés, formés de 12 fils de diamètre égal à environ 0,225 mm (Fm = 131 daN; Rm = 2685 MPa; At= 2,75%). Ces câbles comportent une âme de 3 fils enroulés ensemble en hélice (direction S) selon un pas de 6, 3 mm, cette âme étant au contact d'une couche externe de 9 fils eux-mêmes enroulés ensemble en hélice (direction S) autour de l'âme, selon un pas de 35 12,5 mm, le tout étant fretté par un fil de frette de 0,15 mm au pas de 3,5 mm (direction Z) . D'autres câbles utilisés sont par exemple des câbles à torons de construction connue [3x2], non frettés, formés de 6 fils de diamètre égal à environ 0,225 mm (Fm = 66 daN; Rm= 2700 MPa; At = 2,7%); ces câbles comportent trois torons enroulés ensemble en hélice (direction S) selon un pas de 12,5 mm, chaque toron étant constitué de deux fils eux40 mêmes enroulés ensemble en hélice (direction Z) selon un même pas de 12,5 mm. The cables used are for example layered cables of known construction [3 + 9], fretted, formed of 12 wires of diameter equal to about 0.225 mm (Fm = 131 daN, Rm = 2685 MPa, At = 2.75%) . These cables comprise a core of 3 wires wound together in a helix (direction S) in a pitch of 6.3 mm, this core being in contact with an outer layer of 9 wires themselves wound together in a helix (direction S) around 12.5 mm pitch, the whole being shrunk by a 0.15 mm shrinkwire at a pitch of 3.5 mm (Z direction). Other cables used are, for example, stranded cables of known construction [3 × 2], not fretted, formed of 6 wires of diameter equal to about 0.225 mm (Fm = 66 daN, Rm = 2700 MPa, At = 2.7% ); these cables comprise three strands wound together in a helix (direction S) in a pitch of 12.5 mm, each strand consisting of two wires themselves wound together in a helix (direction Z) in the same pitch of 12.5 mm.
Dans ces câbles, chaque fil en acier au carbone peut être soit en acier dit "clair" (c'est-à-dire non revêtu), soit revêtu d'une couche intermédiaire d'alliage aluminium-zinc (environ 5% en poids d'aluminium), soit encore d'un flash de zinc. L'épaisseur du revêtement d'alliage Al-Zn, 45 déposé "au trempé" avant tréfilage humide final, est de l'ordre du micromètre après tréfilage (soit environ 1,6 g d'alliage d'aluminium pour 100 g de fil). L'épaisseur du flash de zinc, P10-1532/MICH - 15 déposé électrolytiquement avant tréfilage humide final, est de l'ordre de 0,002 pm après tréfilage (soit environ 4 mg de zinc pour 100 g de fil). In these cables, each carbon steel wire may be either "clear" steel (that is to say uncoated), or coated with an aluminum-zinc alloy interlayer (about 5% by weight aluminum), or a flash of zinc. The thickness of the coating Al-Zn alloy, 45 deposited "dipped" before final wet drawing, is of the order of one micrometer after wire drawing (about 1.6 g of aluminum alloy per 100 g of wire ). The thickness of the zinc flash, electrolytically deposited before final wet drawing, is of the order of 0.002 μm after drawing (ie about 4 mg of zinc per 100 g of wire).
II-3. Agent de couplage phosphoré L'agent de couplage utilisé est un polysulfure de bis(butyldiéthylphosphonate) répondant à la formule (III) précitée (EtO)2P - (CH2)4 - Sx (CH2)4 P(OEt)2 Cet agent de couplage a été obtenu en deux étapes: une réaction d'Arbusov permettant d'obtenir le bromobutyldiéthylphosphonate, suivie d'une réaction de sulfuration, comme indiqué dans le schéma réactionnel ci-après (Et = éthyle) P(OEt)3 Br (CH2) 4 Br. (EtO)2P - (CH2)4 - Br Na2Sx(Na2S.9H20 + S8) H20 + NaCl Toluène II-3. Phosphorus Coupling Agent The coupling agent used is a bis (butyldiethylphosphonate) polysulfide having the above-mentioned formula (III) (EtO) 2 P - (CH 2) 4 -Sx (CH 2) 4 P (OEt) 2 This coupling agent was obtained in two steps: an Arbusov reaction to obtain bromobutyldiethylphosphonate, followed by a sulfurization reaction, as indicated in the reaction scheme below (Et = ethyl) P (OEt) 3 Br (CH 2) 4 Br. (EtO) 2 P - (CH 2) 4 - Br Na 2 S x (Na 2 S · 9H 2 O + S 8) H 2 O + NaCl Toluene
TBABTBAB
Il _____ 11______ I o (EtO)2P - (CH2)4 - Sx (CH2)4 - P(OEt)2 A) Synthèse du 4- bromobutyldiéthylphosphonate: Dans un tricol de 100 mL équipé d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on 20 introduit 26,98 g (0, 125 mol) de 1,4-dibromobutane. On porte le mélange à 90 C avant de commencer l'addition de la triéthylphosphite (8,31 g; 0,05 mol). On maintient température et agitation pendant 24 heures (un suivi par chromatographie en phase gazeuse permet de contrôler l'avancement de la réaction). Le mélange est distillé sous vide dans un four à boules (1,7 mm Hg; température 65 C). On recueille ainsi 10,61 g de produit. 25 B) Synthèse du polysulfure de bis(butyldiéthylphosphonate): Dans une seconde étape, on forme le polysulfure visé par action du polysulfure de sodium généré in situ avec le 4-bromobutyldiéthylphosphonate, en utilisant une technique connue de 30 catalyse par transfert de phase (voir par exemple US 5,468,893). EtO 2 P - (CH 2) 4 - S x (CH 2) 4 - P (OEt) 2 A) Synthesis of 4-bromobutyldiethylphosphonate: In a 100 mL tricol equipped with a magnetized bar and a ascending refrigerant, 26.98 g (0.125 mol) of 1,4-dibromobutane was introduced. The mixture is brought to 90 ° C. before starting the addition of triethyl phosphite (8.31 g, 0.05 mol). Temperature and stirring are maintained for 24 hours (monitoring by gas chromatography makes it possible to control the progress of the reaction). The mixture is distilled under vacuum in a bulb oven (1.7 mm Hg, 65 ° C.). 10.61 g of product are thus collected. B) Synthesis of bis (butyldiethylphosphonate) polysulfide: In a second step, the target polysulfide is formed by the action of sodium polysulfide generated in situ with 4-bromobutyldiethylphosphonate, using a known technique of phase transfer catalysis ( see for example US 5,468,893).
Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, on introduit 0,51 g (15,7 mmol) de soufre et 1,27 g (5,3 mmol) de Na2S (prélevé sous Argon) auxquels sont ajoutés 8 ml d'eau saturée en NaCl et P10-1532/MICH - 16 3 ml de toluène. On chauffe la solution à 80'C. Le milieu réactionnel d'abord jaune devient rouge, on ajoute alors goutte à goutte une solution contenant 90 mg de TBAB (bromure de tétrabutyl-ammonium), 2,80 g de 4bromobutyldiéthylphosphonate (10 mmol) et 3 ml de toluène. La phase aqueuse initialement rouge se décolore au profit de la phase toluènique, 5 incolore qui devient jaune. On isole la phase toluènique et on extrait la phase aqueuse au toluène. Les phases organiques sont jointes et concentrées. In a three-neck topped with a condenser is introduced 0.51 g (15.7 mmol) of sulfur and 1.27 g (5.3 mmol) of Na2S (taken under Argon) to which are added 8 ml of saturated water in NaCl and P10-1532 / ml - 3 ml of toluene. The solution is heated to 80 ° C. The yellow reaction medium first turns red, then a solution containing 90 mg of TBAB (tetrabutylammonium bromide), 2.80 g of 4-bromobutyldiethylphosphonate (10 mmol) and 3 ml of toluene is added dropwise. The initially red aqueous phase is discolored in favor of the colorless toluene phase, which becomes yellow. The toluene phase is isolated and the aqueous phase is extracted with toluene. The organic phases are joined and concentrated.
On obtient ainsi 2,44 g de produit de formule (III) ci-dessus, comme attesté par l'analyse RMN (rendement 92%). Ce produit est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, 10 allant essentiellement du disulfure (x=2) à l'hexasulfure (x=6), centrée sur une valeur moyenne des x qui est proche de 4. 2.44 g of product of formula (III) above is thus obtained, as attested by NMR analysis (yield 92%). This product actually consists of a polysulfide distribution, ranging essentially from disulfide (x = 2) to hexasulfide (x = 6), centered on an average value of x which is close to 4.
On comprendra que des conditions de synthèse modifiées permettraient d'obtenir d'autres distributions de polysulfures, avec des valeurs moyennes de x variables mais de préférence 15 comprises entre 2 et 8, plus préférentiellement comprises entre 2 et 5. It will be understood that modified synthesis conditions would make it possible to obtain other polysulfide distributions, with average values of x variables but preferably of between 2 and 8, more preferably of between 2 and 5.
II-4. Traitement des câbles Pour le traitement des câbles par cet agent de couplage, on procède de la manière suivante: le 20 renfort est tout d'abord traité par passage dans un bain d'eau chaude à 60'C, le temps de séjour étant d'environ 10 s; dans le cas de l'acier clair flashé de Zn, cette étape est précédée d'un décapage de 10 s dans un bain acide à 60'C (produit dégraissant "Allmet" de la société Condat, dilué à 10% dans l'eau). Puis, le renfort est envoyé dans le bain d'agent de couplage phosphoré à 20'C contenant selon les cas 0,01 ou 0,05 mol d'agent de couplage phosphoré 25 dilué dans du toluène (temps de séjour: 5 ou 15 min, selon les cas). Après application de l'agent de couplage, la surface du renfort est séchée par passage dans un four chauffant à une température de 100'C pendant 60 s. On vise ainsi un film d'agent de couplage phosphoré ultra-mince, estimé à moins de 5 mg d'agent de couplage pour 1 00g de renfort. II-4. Treatment of the cables For the treatment of the cables by this coupling agent, the procedure is as follows: the reinforcement is first treated by passing through a bath of hot water at 60 ° C., the residence time being about 10 s; in the case of Zn-flashed clear steel, this step is preceded by 10 s pickling in an acid bath at 60 ° C. (Condat's "Allmet" degreaser product, diluted to 10% in water ). Then, the reinforcement is sent to the bath of phosphorus coupling agent at 20 ° C. containing, depending on the case, 0.01 or 0.05 mol of phosphorus coupling agent diluted in toluene (residence time: 5 or 15 hours). min, depending on the case). After application of the coupling agent, the surface of the reinforcement is dried by passing through a heating oven at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. An ultra-thin phosphor coupling agent film estimated at less than 5 mg of coupling agent per 100 g of reinforcement is thus targeted.
11-5. Composites et pneumatiques de l'invention Pour la fabrication des composites et pneumatiques de l'invention, les câbles précédemment décrits de construction [3x2] sont incorporés par calandrage à un tissu caoutchouté formé d'une composition connue à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone à titre de charge 35 renforçante, utilisée conventionnellement pour la fabrication des nappes d'armature de sommet pour pneumatiques radiaux (module ElO égal à 18 MPa environ, après cuisson). 11-5. Composites and tires of the invention For the manufacture of the composites and tires of the invention, the previously described cables of construction [3x2] are incorporated by calendering with a rubberized fabric formed of a known composition based on natural rubber and black of carbon as a reinforcing filler, conventionally used for the manufacture of crown reinforcement plies for radial tires (ElO modulus equal to about 18 MPa, after firing).
Cette composition comporte essentiellement, en plus de l'élastomère et de la charge renforçante, un antioxydant, de l'acide stéarique, une résine renforçante (résine phénolique plus donneur de méthylène), du naphténate de cobalt en tant que promoteur d'adhésion, enfin 40 un système de vulcanisation (soufre, accélérateur, ZnO). Dans le tissu de caoutchouc, les câbles sont disposés parallèlement de manière connue, selon une densité de câbles déterminée, par exemple d'environ 70 câbles par dm de nappe, ce qui, compte tenu du diamètre des câbles, équivaut à une largeur des ponts de caoutchouc, entre deux câbles adjacents, d'environ 0,65 mm. This composition essentially comprises, in addition to the elastomer and the reinforcing filler, an antioxidant, stearic acid, a reinforcing resin (phenolic resin plus methylene donor), cobalt naphthenate as adhesion promoter, and finally a vulcanization system (sulfur, accelerator, ZnO). In the rubber fabric, the cables are arranged parallel in a known manner, according to a determined cable density, for example about 70 cables per dm of web, which, given the diameter of the cables, equals a width of the bridges. of rubber, between two adjacent cables, about 0.65 mm.
Ceux de construction [3+9] sont utilisés pour renforcer un autre tissu formé d'une matrice de caoutchouc similaire, à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone, utilisée PIO-1532/MICH - 17 conventionnellement pour la fabrication de nappes d'armature de carcasse de pneus'radiaux du type Poids -lourd (module ElO égal à 6 MPa environ, après cuisson). Dans cet autre tissu, les câbles sont disposés parallèlement selon une densité de câbles d'environ 60 câbles par dm de nappe (largeur des ponts de caoutchouc d'environ 0,5 mm). Those of construction [3 + 9] are used to reinforce another fabric formed of a similar rubber matrix, based on natural rubber and carbon black, used conventionally for the manufacture of polyester webs. carcass reinforcement of radial tires of heavy-weight type (ElO module equal to about 6 MPa, after cooking). In this other fabric, the cables are arranged in parallel according to a cable density of about 60 cables per dm of web (width of the rubber bridges of about 0.5 mm).
Les pneumatiques, fabriqués de manière connue, sont tels que schématisés sur la figure annexée, déjà commentée. Leur armature de carcasse radiale 7 est constituée d'une seule nappe radiale formé du tissu caoutchouté précédemment décrit conforme à l'invention, comportant les câbles métalliques [3+9] disposés selon un angle d'environ 900 avec le plan 10 circonférentiel médian. Quant à l'armature de sommet 6, elle est constituée de (i) deux nappes de travail superposées croisées, renforcées de câbles métalliques inclinés de 22 degrés, ces deux nappes de travail étant recouvertes par (ii) une nappe sommet de protection renforcée de câbles métalliques élastiques conventionnels inclinés de 22 degrés. Chacune des deux nappes de travail est formée du tissu ou composite caoutchouté précédemment décrit conforme à 15 l'invention, renforcés par les câbles [3x2]. The tires, manufactured in known manner, are as schematized in the appended figure, already commented. Their radial carcass reinforcement 7 consists of a single radial ply formed of the previously described rubberized fabric according to the invention, comprising the metal cables [3 + 9] arranged at an angle of about 900 with the median circumferential plane. As for the crown reinforcement 6, it consists of (i) two crossed superimposed working plies, reinforced with metal cables inclined by 22 degrees, these two working plies being covered by (ii) a protective top ply reinforced with conventional elastic metal cables tilted 22 degrees. Each of the two working plies is formed from the previously described rubberized fabric or composite according to the invention, reinforced by the [3 × 2] cables.
PIO-1532/MICH - 18PIO-1532 / MICH - 18
Claims (31)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0304429A FR2853660A1 (en) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC |
PCT/EP2004/003715 WO2004090023A1 (en) | 2003-04-09 | 2004-04-07 | Metal/rubber composite for tyre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0304429A FR2853660A1 (en) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2853660A1 true FR2853660A1 (en) | 2004-10-15 |
Family
ID=33041749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0304429A Withdrawn FR2853660A1 (en) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2853660A1 (en) |
WO (1) | WO2004090023A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3040911A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-17 | Michelin & Cie | PNEUMATIC COMPRISING CARCASE FRAME CABLES WITH LOW CARBON RATES |
FR3040912A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-17 | Michelin & Cie | PNEUMATIC COMPRISING CARCASE FRAME CABLES WITH LOW CARBON RATES |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050124745A1 (en) | 2002-04-19 | 2005-06-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Flame retardant composites |
US20060104895A1 (en) | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same |
US7479324B2 (en) | 2005-11-08 | 2009-01-20 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof |
US8173099B2 (en) | 2007-12-19 | 2012-05-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Method of forming a porous aluminous material |
US8460768B2 (en) | 2008-12-17 | 2013-06-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper |
FR3056214A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | COMPOSITE BASED ON METAL COMPONENT AND FUNCTIONAL POLYMER MATRIX. |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2440825A1 (en) * | 1978-11-06 | 1980-06-06 | Uss Eng & Consult | PROCESS FOR IMPROVING THE ADHERENCE OF TIRES, BRASS COATED, ON THE RUBBER |
US4521558A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber-metal adhesion promoters |
DD238060A1 (en) * | 1985-06-07 | 1986-08-06 | Bitterfeld Chemie | RUBBER MIXTURES FOR METAL SURFACES WITH IMPROVED CORROSION PROTECTION |
DD238061A1 (en) * | 1985-06-07 | 1986-08-06 | Bitterfeld Chemie | RUBBER MIXTURES FOR METAL SURFACES WITH IMPROVED RUBBER-METAL BINDING |
JPH08259740A (en) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition having improved adhesion to steel cord |
WO1999020682A1 (en) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | N.V. Bekaert S.A. | Means and methods for enhancing interfacial adhesion between a metal surface and a non-metallic medium and products obtained thereby |
WO2002010265A1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | (metal/rubber) composite for tyre |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2344197A1 (en) * | 1973-09-01 | 1975-03-27 | Dynamit Nobel Ag | FUNCTIONAL ORGANOPHOSPHONIC ACID ESTERS AS PRESERVATIVE ADHESIONS OR COATINGS FOR METALS |
-
2003
- 2003-04-09 FR FR0304429A patent/FR2853660A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-04-07 WO PCT/EP2004/003715 patent/WO2004090023A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2440825A1 (en) * | 1978-11-06 | 1980-06-06 | Uss Eng & Consult | PROCESS FOR IMPROVING THE ADHERENCE OF TIRES, BRASS COATED, ON THE RUBBER |
US4521558A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber-metal adhesion promoters |
DD238060A1 (en) * | 1985-06-07 | 1986-08-06 | Bitterfeld Chemie | RUBBER MIXTURES FOR METAL SURFACES WITH IMPROVED CORROSION PROTECTION |
DD238061A1 (en) * | 1985-06-07 | 1986-08-06 | Bitterfeld Chemie | RUBBER MIXTURES FOR METAL SURFACES WITH IMPROVED RUBBER-METAL BINDING |
JPH08259740A (en) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition having improved adhesion to steel cord |
WO1999020682A1 (en) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | N.V. Bekaert S.A. | Means and methods for enhancing interfacial adhesion between a metal surface and a non-metallic medium and products obtained thereby |
WO2002010265A1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | (metal/rubber) composite for tyre |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 02 28 February 1997 (1997-02-28) * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3040911A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-17 | Michelin & Cie | PNEUMATIC COMPRISING CARCASE FRAME CABLES WITH LOW CARBON RATES |
FR3040912A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-17 | Michelin & Cie | PNEUMATIC COMPRISING CARCASE FRAME CABLES WITH LOW CARBON RATES |
WO2017046224A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising carcass reinforcement cables having a low carbon content |
WO2017046221A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising carcass reinforcement cords having a low carbon content |
CN107949489A (en) * | 2015-09-16 | 2018-04-20 | 米其林集团总公司 | Include the tire of the carcass reinforcement cord with low carbon content |
CN108025597A (en) * | 2015-09-16 | 2018-05-11 | 米其林集团总公司 | Include the tire of the carcass reinforcement cord with low carbon content |
CN107949489B (en) * | 2015-09-16 | 2020-08-21 | 米其林集团总公司 | Tire comprising carcass reinforcement cords having a low carbon content |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004090023A1 (en) | 2004-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1311591B1 (en) | (metal/rubber) composite for tyre | |
EP1749055B1 (en) | Rubber composition exhibiting improved adhesion to a metal reinforcement | |
EP0738748B1 (en) | Process for treating a stainless steel article to improve its adhesion to a rubber composition | |
EP3102407B1 (en) | Steel reinforcing element coated with an adhesive composition containing aromatic aldehyde and polyphenol | |
EP3102406B1 (en) | Rubber composite reinforced by at least one steel reinforcing element rendered adhesive by an adhesive composition containing aromatic aldehyde and polyphenol | |
CN104072815B (en) | Can vulcanizate compositions and pneumatic tire | |
EP3102645B1 (en) | Steel reinforcing element coated with an adhesive composition containing aromatic aldehyde and polyphenol | |
FR3017071A1 (en) | BRONZE METALLIC REINFORCING ELEMENT ADHERED BY AN ADHESIVE COMPOSITION BASED ON AROMATIC ALDEHYDE AND POLYPHENOL | |
CZ117897A3 (en) | Substance mediating adhesion between a vulcanized polymer and metallic solid carrier | |
FR2853660A1 (en) | COMPOSITE (METAL / RUBBER) FOR PNEUMATIC | |
EP3638745A1 (en) | Metal or metal-plated reinforcement with sulphur polybenzoxazine-coated surface | |
WO2016109625A1 (en) | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber | |
EP3688104B1 (en) | Electrodeposition process of an aqueous adhesive composition comprising a phosphate salt and a thermoset resin on a conductive element | |
FR3022491A1 (en) | BANDAGE COMPRISING A REINFORCEMENT, METALLIC OR METALLIC, GRAPHICIZED |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20051230 |