FR2843111A1 - Purification of linear olefins by transformation of branched chain alpha olefins, using a catalyst/solvent composition base on a Bronsted acid and a non-aqueous ionic liquid - Google Patents

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Abstract

Process of purification of linear olefin in a mixture containing at leas one isomer substituted on the position 2 carbon by an alkyl chain, by contacting the mixture with a catalytic composition comprising a Bronsted acid, HB, dissolved in a non-aqueous ionic liquid of general formula Q+A- in which Q+ is an organic cation and A- is an anion. When A and B are identical, the molar ratio of Bronsted acid to ionic liquid is less than 1 / 1.

Description

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La présente invention concerne un procédé pour la purification des oléfines linéaires par transformation des oléfines alpha ramifiées.  The present invention relates to a process for the purification of linear olefins by transformation of branched alpha olefins.

De nombreux procédés industriels produisent des oléfines linéaires alpha, qui se trouvent en mélange avec des oléfines linéaires internes et des oléfines alpha ramifiées. Les oléfines alpha ramifiées considérées, aussi appelées oléfines vinylidènes, sont celles qui répondent à la formule générale CH2=CRR', dans laquelle R et R' désignent des restes alkyles.  Many industrial processes produce linear alpha olefins, which are mixed with internal linear olefins and branched alpha olefins. The branched alpha olefins considered, also called vinylidene olefins, are those which correspond to the general formula CH2 = CRR ', in which R and R' denote alkyl radicals.

En fonction de l'application (par exemple la production de détergents, de co-monomères pour la fabrication de polyéthylènes linéaires basse densité - ou LLDPE - ou de précurseurs pour la synthèse d'alcools ou d'aldéhydes), il est souhaitable d'avoir la pureté la plus élevée possible en oléfines linéaires. La séparation des oléfines linéaires des oléfines ramifiées n'est pas facile, particulièrement quand ces oléfines ont les mêmes poids moléculaires et des points d'ébullition voisins. Différents brevets (US-A-5 789 646 ; 095 172; WO-A-99/29 641) décrivent la séparation des oléfines vinylidènes d'un mélange d'oléfines linéaires.  Depending on the application (for example the production of detergents, co-monomers for the production of low density linear polyethylenes - or LLDPE - or precursors for the synthesis of alcohols or aldehydes), it is desirable to have the highest possible purity in linear olefins. The separation of linear olefins from branched olefins is not easy, especially when these olefins have the same molecular weights and neighboring boiling points. Various patents (US-A-5,789,646; 095,172; WO-A-99 / 29,641) describe the separation of vinylidene olefins from a mixture of linear olefins.

Les liquides ioniques non-aqueux de composition Q+A- ont fait l'objet de plusieurs revues (par exemple, T. Welton, Chem. Rev. 1999,99, 2071). Ils trouvent de nombreuses applications comme solvants pour la catalyse par les métaux de transition ou comme solvants d'extraction pour réaliser des extractions liquide-liquide. Leur utilisation comme solvants et catalyseurs acides a surtout été décrite pour les liquides ioniques de type organochloroaluminates acides, et appliquée à l'alkylation des hydrocarbures aromatiques (WO-A-95/21 806, WO-A- 98/03 454, WO-A-00/41 809, EP-A-693 088, EP-A-576 323) à l'alkylation des oléfines par l'isobutane (US-A-5 750 455) ou à la production de lubrifiants synthétiques (EP-A-791 643).  Non-aqueous ionic liquids of composition Q + A- have been the subject of several reviews (for example, T. Welton, Chem. Rev. 1999.99, 2071). They find numerous applications as solvents for catalysis by transition metals or as extraction solvents for carrying out liquid-liquid extractions. Their use as solvents and acid catalysts has above all been described for ionic liquids of the acid organochloroaluminate type, and applied to the alkylation of aromatic hydrocarbons (WO-A-95 / 21,806, WO-A- 98/03 454, WO- A-00/41 809, EP-A-693 088, EP-A-576 323) to the alkylation of olefins by isobutane (US-A-5 750 455) or to the production of synthetic lubricants (EP- A-791 643).

La demande de brevet internationale WO-A-00/16 902 décrit l'utilisation d'un liquide ionique, ne contenant pas d'acidité de Lewis, obtenu par réaction d'un composé azoté (par exemple une amine ou un ammonium quaternaire) avec un acide de Bronsted tel que le rapport de l'acide sur la base est supérieur ou égal à 1/1. Ces milieux sont utilisés pour catalyser l'alkylation du benzène avec le décène-1.  International patent application WO-A-00 / 16,902 describes the use of an ionic liquid, not containing Lewis acidity, obtained by reaction of a nitrogenous compound (for example an amine or a quaternary ammonium) with a Bronsted acid such that the ratio of acid to base is greater than or equal to 1/1. These media are used to catalyze the alkylation of benzene with decene-1.

Par ailleurs, dans la demande de brevet français ayant pour titre Composition de catalyseur et de solvant pour des procédés de catalyse acide ,  Furthermore, in the French patent application entitled Catalyst and solvent composition for acid catalysis processes,

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déposée le 31 août 2001 sous le numéro d'enregistrement national 01/11 398 le même déposant a décrit et revendiqué que l'addition d'au moins un acide de Bronsted, noté HB, dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique (milieu de type sel fondu ) comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- et dans laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, conduit à des compositions liquides qui peuvent être utilisées comme catalyseurs et solvants pour des réactions de catalyse acide.  filed on August 31, 2001 under the national registration number 01/11 398 the same applicant described and claimed that the addition of at least one Bronsted acid, denoted HB, in a non-aqueous liquid medium of ionic nature ( molten salt type medium) comprising at least one organic cation Q + and one anion A- and in which, when A and B are identical, the molar ratio of Bronsted acid to the ionic liquid is less than 1/1, leads to liquid compositions which can be used as catalysts and solvents for acid catalysis reactions.

Dans cette demande de brevet, il était mentionné que la composition catalytique décrite pouvait être utilisée plus particulièrement dans l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques, mais aussi dans l'oligomérisation des oléfines, la dimérisation de l'isobutène, l'alkylation de l'isobutane par les oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines et l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines.  In this patent application, it was mentioned that the catalytic composition described could be used more particularly in the alkylation of aromatic hydrocarbons, but also in the oligomerization of olefins, the dimerization of isobutene, the alkylation of isobutane with olefins, isomerization of n-paraffins to iso-paraffins and isomerization of n-olefins to iso-olefins.

La présente invention a pour objet de décrire un procédé de purification des oléfines linéaires par transformation des oléfines alpha ramifiées utilisant la composition catalytique dont la définition est rappelée ci-dessus.  The object of the present invention is to describe a process for the purification of linear olefins by transformation of branched alpha olefins using the catalytic composition, the definition of which is recalled above.

Le procédé de purification des oléfines linéaires de l'invention est donc défini d'une manière générale par l'utilisation d'une composition servant de catalyseur et de solvant comprenant au moins un acide de Bronsted noté HB, dissous dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique (milieu de type sel fondu ) comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- et dans laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, de préférence de 0,01/1 à 0,7/1.  The process for the purification of linear olefins of the invention is therefore generally defined by the use of a composition serving as catalyst and solvent comprising at least one Bronsted acid denoted HB, dissolved in a non-liquid medium. aqueous ionic in nature (molten salt type medium) comprising at least one organic cation Q + and one anion A- and in which, when A and B are identical, the molar ratio of Bronsted acid to the ionic liquid is less than 1/1, preferably from 0.01 / 1 to 0.7 / 1.

Le procédé pour la purification des oléfines linéaires contenant comme impuretés des isomères substitués sur le carbone en position 2 par une chaîne alkyle peut être décrit comme comprenant la transformation des oléfines vinylidènes par isomérisation de la double liaison et/ou par dimérisation et/ou oligomérisation, en utilisant comme catalyseur et comme solvant une composition telle que décrite ci-dessus.  The process for the purification of linear olefins containing as impurities isomers substituted on the carbon in position 2 by an alkyl chain can be described as comprising the transformation of vinylidene olefins by isomerization of the double bond and / or by dimerization and / or oligomerization, using as a catalyst and as a solvent a composition as described above.

La récupération des oléfines linéaires après leur transformation selon le procédé de purification de l'invention se fera de façon préférée par distillation.  The recovery of linear olefins after their transformation according to the purification process of the invention will preferably be carried out by distillation.

L'utilisation selon l'invention des catalyseurs-solvants dans un procédé de purification des oléfines selon l'invention présente un certain nombre d'avantages.  The use according to the invention of catalysts-solvents in a process for purifying olefins according to the invention has a certain number of advantages.

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La force de l'acide de Bronsted, qui dépend d'une part de sa rapidité à libérer un proton (équilibre de dissociation) et d'autre part de la force de solvatation de ce proton par le milieu environnant, peut être ajustée en jouant sur la nature des anions A- et des cations Q+ constituant le liquide ionique. Il est ainsi possible d'ajuster le niveau d'acidité du milieu afin optimiser la sélectivité de la réaction mise en #uvre. The strength of Bronsted acid, which depends on the one hand on its speed of releasing a proton (dissociation equilibrium) and on the other hand on the solvation force of this proton by the surrounding medium, can be adjusted by playing on the nature of the anions A- and of the cations Q + constituting the ionic liquid. It is thus possible to adjust the level of acidity of the medium in order to optimize the selectivity of the reaction implemented.

Par ailleurs, les produits formés (oléfines) sont peu miscibles avec les liquides ioniques contenant l'acide de Bronsted. Ils peuvent être séparés par décantation et la phase catalytique peut être recyclée.  Furthermore, the products formed (olefins) are not very miscible with ionic liquids containing Bronsted acid. They can be separated by decantation and the catalytic phase can be recycled.

Le milieu de type sels fondus dans lequel est dissous l'acide de Bronsted HB a pour formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 150 C.  The medium of the molten salt type in which the Bronsted HB acid is dissolved has the general formula Q + A- in which Q + represents a quaternary ammonium and / or a quaternary phosphonium and / or a trialkylsulfonium and A- represents any anion known as being non-coordinating capable of forming a liquid salt at low temperature, that is to say below 150 C.

Les anions A- considérés dans l'invention seront de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborates, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, les alkylsulfonates et les arylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate ou le tosylate), les perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate, les sulfates, les phosphates, les perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), les perfluoroalkylsulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (N(CF3SO2)2-), les fluorosulfonamides, les perfluoroalkylsulfométhides (par exemple le méthylure de tristrifluorométhanesulfonyle (C(CF3SO2)3-) et les carboranes.  The anions A- considered in the invention will preferably be chosen from anions tetrafluoroborates, tetraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates and arylsulfonates (for example methylsulfonate or tosylate), perfluoroalkylsulfonates, for example fluorosulfonates , sulphates, phosphates, perfluoroacetates (for example trifluoroacetate), perfluoroalkylsulfonamides (for example bis-trifluoromethanesulfonyl amide (N (CF3SO2) 2-), fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfomethides (for example methylmethanesulfonyl) C (CF3SO2) 3-) and carboranes.

Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires considérés répondent de préférence aux formules générales NRIR2R3R4+ et PRIR2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :  The quaternary ammonium and / or phosphonium considered preferably correspond to the general formulas NRIR2R3R4 + and PRIR2R3R4 +, or to the general formulas R1 R2N = CR3R4 + and R1R2P = CR3R4 + where R1, R2, R3 and R4, identical or different, represent hydrogen at l ' with the exception of the NH4 + cation and preferably a single substituent may represent hydrogen, or hydrocarbyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms, for example alkyl groups, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, comprising 1 to 12 carbon atoms. Ammonium and / or phosphonium can also be derived from nitrogen or phosphorus heterocycles containing 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas:

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Figure img00040001

dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, RI et R2 étant définis comme précédemment.
Figure img00040001

in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, RI and R2 being defined as above.

L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peut également consister en un cation répondant à l'une des formules générales :

Figure img00040002

R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+Rl R2 et R1 R2+p=CR3~R5~R3C=p+R1 R2 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. The ammonium or the quaternary phosphonium can also consist of a cation corresponding to one of the general formulas:
Figure img00040002

R1 R2 + N = CR3-R5-R3C = N + R1 R2 and R1 R2 + p = CR3 ~ R5 ~ R3C = p + R1 R2 in which R1, R2 and R3, identical or different, are defined as above and R5 represents a remains alkylene or phenylene.

Parmi les groupements RI, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, méthylène, éthylidène, phényle ou benzyle ; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.  Among the groups RI, R2, R3 and R4, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl or benzyl radicals will be mentioned; R5 may be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group.

Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinium.  The ammonium and / or phosphonium cation is preferably chosen from the group formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 3-butyl-methyl-1 imidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-methyl-1 imidazolium, pyridinium , trimethylphenylammonium, tetrabutylphosphonium and methylethylpyrrolidinium.

Les trialkylsulfonium considérés dans l'invention ont pour formule générale SRIR2R3+ où R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles ou alkényles, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.  The trialkylsulfonium considered in the invention have the general formula SRIR2R3 + where R1, R2 and R3, which are identical or different, represent hydrocarbyl residues having from 1 to 12 carbon atoms, for example alkyl or alkenyl, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups , comprising from 1 to 12 carbon atoms.

A titre d'exemples des sels utilisables, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3 méthyl-1  Examples of the salts that can be used include N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl pyridinium tetrafluoroborate, 3-butyl methyl imidazolium hexafluoroantimonate, 3-butyl methyl-1 hexafluorophosphate imidazolium, 3-butyl-3-methyl-trifluoromethylsimidazolium, pyridinium fluorosulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate, 3-butyl-3-methylamethylamidonylsulfonyltimethylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylmethylsulphuryl , 3-butyl-3-methyl-trifluoroacetate

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imidazolium et le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 di-méthyl-1,2 imidazolium.  imidazolium and bis-trifluoromethylsulfonylamide 3-butyl di-methyl-1,2 imidazolium.

Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de catalyseurs et de solvants.  These salts can be used alone or as a mixture. They act as catalysts and solvents.

Les acides de Bronsted sont définis comme étant des composés organiques acides susceptibles de donner au moins un proton. Ces acides de Bronsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion.  Bronsted acids are defined as acidic organic compounds that can give at least one proton. These Bronsted acids have the general formula HB, in which B represents an anion.

Les anions B sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborates, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, les alkylsulfonates et les arylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate ou le tosylate), les perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate, les sulfates, les phosphates, les perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), les perfluoroalkylsulfonamides (par exemple l'amidure de bistrifluorométhanesulfonyle (N(CF3S02)2-), les fluorosulfonamides, les perfluoroalkylsulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (C(CF3S02)3-) et les carboranes.  The anions B are preferably chosen from anions tetrafluoroborates, tetraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, alkylsulfonates and arylsulfonates (for example methylsulfonate or tosylate), perfluoroalkylsulfonates, for example sulfonylsulfonates, trifluoromethylsulfonates, , perfluoroacetates (for example trifluoroacetate), perfluoroalkylsulfonamides (for example bistrifluoromethanesulfonyl amide (N (CF3S02) 2-), fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfomethides (for example tris-trifluoromethanesulfonomethyl) ) and carboranes.

Les acides de Bronsted peuvent être utilisés seuls ou en mélange.  Bronsted acids can be used alone or as a mixture.

De façon préférée, dans la formule des acides de Bronsted utilisés, B représente un anion de même nature chimique que l'anion A- présent dans le liquide ionique. Dans ce cas, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, de préférence de 0,01/1 à 0,7/1.  Preferably, in the formula of the Bronsted acids used, B represents an anion of the same chemical nature as the anion A- present in the ionic liquid. In this case, the molar ratio of Bronsted acid to the ionic liquid is less than 1/1, preferably from 0.01 / 1 to 0.7 / 1.

Les composés entrant dans la composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur utilisé pour l'application catalytique ou dans ce réacteur.  The compounds entering into the catalytic composition used in the process of the invention can be mixed in any order. The mixing can be done by simple contacting followed by stirring until a homogeneous liquid is formed. This mixing can be done outside the reactor used for the catalytic application or in this reactor.

Le procédé de purification des oléfines décrit selon l'invention s'applique aux charges contenant un mélange d'oléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone. La proportion d'oléfines vinylidènes contenues dans le mélange est en général comprise entre 0,05 % et 50 % et de préférence entre 0,05 % et 10 %.  The process for purifying olefins described according to the invention applies to feedstocks containing a mixture of olefins having from 4 to 30 carbon atoms. The proportion of vinylidene olefins contained in the mixture is generally between 0.05% and 50% and preferably between 0.05% and 10%.

Le rapport volumique entre les réactifs et le sel liquide peut être compris entre 0,1/1 et 1000/1, de préférence entre 1/1 et 100/1. Il sera choisi de façon à obtenir les meilleures sélectivités.  The volume ratio between the reactants and the liquid salt can be between 0.1 / 1 and 1000/1, preferably between 1/1 and 100/1. It will be chosen so as to obtain the best selectivities.

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La réaction peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur, la phase organique contenant les produits de réaction est séparée.  The reaction can be carried out in a closed system, in a semi-open system or continuously with one or more reaction stages. At the outlet of the reactor, the organic phase containing the reaction products is separated.

Dans le procédé de purification de l'invention, on peut ajouter à la composition catalytique un solvant organique comme un hydrocarbure aliphatique non ou partiellement miscible avec le liquide ionique qui permet une meilleure séparation des phases.  In the purification process of the invention, an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon which is not or partially miscible with the ionic liquid can be added to the catalytic composition, which allows better phase separation.

La température à laquelle on effectue la réaction d'isomérisation va par exemple de -50 C à 200 C ; elle est avantageusement inférieure à 100 C.  The temperature at which the isomerization reaction is carried out ranges, for example, from -50 ° C. to 200 ° C .; it is advantageously less than 100 C.

Le procédé décrit selon l'invention peut être conduit en utilisant une technique de distillation réactive.  The process described according to the invention can be carried out using a reactive distillation technique.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.  The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

EXEMPLE 1 : Préparation du système catalytique [BMI][CF3SO2)2N]/ HN(CF3S02)2 (99,81/0,19 en poids) :
On a mélangé à température ambiante, sous atmosphère inerte, 7,27 g (5 mL) de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium ([BMI][(CF3SO2)2N]) contenant 10 ppm d'eau - préparé à partir de chlorure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de lithium avec 0,014 g (0,005 mmole) d'acide bis-triflylamidure HN(CF3SO2)2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 0,19% en poids d'acide.
EXAMPLE 1 Preparation of the catalytic system [BMI] [CF3SO2) 2N] / HN (CF3S02) 2 (99.81 / 0.19 by weight):
7.27 g (5 mL) of bis (trifluoromethylsulfonyl) butyl-1-methyl-3-imidazolium amide ([BMI] [(CF3SO2) 2N]) containing 10 ppm d were mixed at ambient temperature, under an inert atmosphere. water - prepared from butyl-1-methyl-3-imidazolium chloride and bis (trifluoromethylsulfonyl) lithium amide with 0.014 g (0.005 mmol) bis-triflylamide acid HN (CF3SO2) 2. The mixture is stirred for a few minutes and leads to a clear solution containing 0.19% by weight of acid.

EXEMPLE 2 : Réaction du mélange hexène-1/éthyl-2-butène-1 avec la composition de l'Exemple 1
Dans un Schlenk de volume 30 mL, muni d'un barreau magnétique et préalablement séché à l'étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d'argon, 3 mL du mélange préparé dans l'Exemple 1. Puis, on introduit, à température ambiante, 2 mL d'heptane (standard interne), 5 mL d'un mélange contenant 96,4 % d'hexène-1 et 3,6 % d'éthyl-2-butène-1 en poids. La température de la réaction est maintenue à 20 C. La mise en route de l'agitation constitue le temps zéro de la réaction. Après 1 heure de réaction à 20 C, la phase organique surnageante est séparée de la phase liquide ionique et analysée par CPV (colonne PONA). La conversion de l'hexène-1 est de 0,3 % (isomérisation). L'éthyl-2-butène-1 est converti à 100 % en éthyl-2-butène-2.
EXAMPLE 2 Reaction of the hexene-1 / ethyl-2-butene-1 mixture with the composition of Example 1
3 ml of the mixture prepared in Example 1 are introduced into a Schlenk with a volume of 30 ml, fitted with a magnetic bar and previously dried in the study and drawn under vacuum. , at room temperature, 2 mL of heptane (internal standard), 5 mL of a mixture containing 96.4% hexene-1 and 3.6% ethyl-2-butene-1 by weight. The reaction temperature is maintained at 20 C. The start of the agitation constitutes the zero time of the reaction. After 1 hour of reaction at 20 ° C., the supernatant organic phase is separated from the ionic liquid phase and analyzed by CPV (PONA column). The conversion of hexene-1 is 0.3% (isomerization). Ethyl-2-butene-1 is 100% converted to ethyl-2-butene-2.

<Desc/Clms Page number 7> <Desc / Clms Page number 7>

Le produit obtenu peut ensuite être distillé. On récupère plus de 98 % d'hexène-1 qui ne contient plus d'éthyl-2-butène-1.  The product obtained can then be distilled. More than 98% of hexene-1 is recovered, which no longer contains ethyl-2-butene-1.

EXEMPLE 3: Préparation du système catalytique [BMI][(CF3SO2)2N]/

Figure img00070001

HN(CF3S02)2 (97,06/2,94 poids) :
On a mélangé à température ambiante, sous atmosphère inerte, 7,27 g (5 mL) de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium ([BMI][(CF3SO2)2N]) contenant 10 ppm d'eau - préparé à partir de chlorure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de lithium avec 0,22 g (0,78 mmole) d'acide bis-triflylamidure HN(CF3SO2)2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 2,94% en poids d'acide.
Figure img00070002
EXAMPLE 3: Preparation of the catalytic system [BMI] [(CF3SO2) 2N] /
Figure img00070001

HN (CF3S02) 2 (97.06 / 2.94 weight):
7.27 g (5 mL) of bis (trifluoromethylsulfonyl) butyl-1-methyl-3-imidazolium amide ([BMI] [(CF3SO2) 2N]) containing 10 ppm d were mixed at ambient temperature, under an inert atmosphere. water - prepared from butyl-1-methyl-3-imidazolium chloride and bis (trifluoromethylsulfonyl) lithium amide with 0.22 g (0.78 mmol) bis-triflylamide acid HN (CF3SO2) 2. The mixture is stirred for a few minutes and leads to a clear solution containing 2.94% by weight of acid.
Figure img00070002

EXEMPLE 4 : Réaction du mélange hexène-liéthyl-2-butène-1 avec la composition de l'Exemple 6
Dans un Schlenk de volume 30 mL, muni d'un barreau magnétique et préalablement séché à l'étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d'argon, 3 mL du mélange préparé dans l'Exemple 6. Puis, on introduit, à température ambiante, 2 mL d'heptane (standard interne), 5 mL d'un mélange contenant 96,6 % d'hexène-1 et 3,4 % d'éthyl-2-butène-1 en poids. La température de la réaction est maintenue à 20 C. La mise en route de l'agitation constitue le temps zéro de la réaction. Après 1 heure de réaction à 20 C, la phase organique surnageante est séparée de la phase liquide ionique et analysée par CPV (colonne PONA). L'hexène-1 est converti à 8 % en hexènes-2 et-3. L'éthyl-2-butène-1 est converti à 100 % en oléfines C12 (45 %) et en éthyl-2butène-2 (55 %).
EXAMPLE 4 Reaction of the hexene-liethyl-2-butene-1 mixture with the composition of Example 6
3 ml of the mixture prepared in Example 6 are introduced into a Schlenk with a volume of 30 ml, fitted with a magnetic bar and previously dried in the study and drawn under vacuum. , at room temperature, 2 mL of heptane (internal standard), 5 mL of a mixture containing 96.6% hexene-1 and 3.4% ethyl-2-butene-1 by weight. The reaction temperature is maintained at 20 C. The start of the agitation constitutes the zero time of the reaction. After 1 hour of reaction at 20 ° C., the supernatant organic phase is separated from the ionic liquid phase and analyzed by CPV (PONA column). Hexene-1 is 8% converted to hexenes-2 and -3. Ethyl-2-butene-1 is 100% converted to C12 olefins (45%) and ethyl-2butene-2 (55%).

Claims (12)

REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'au moins une oléfine linéaire dans un mélange contenant comme impureté au moins un isomère substitué sur le carbone en position 2 par une chaîne alkyle, caractérisé en ce que l'on met en contact ledit mélange avec une composition catalytique comprenant au moins un acide de Bronsted, noté HB, dissous dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique de formule générale Q+A-, dans laquelle Q+ représente un cation organique et A- représente un anion et pour laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1.  CLAIMS 1. Process for the purification of at least one linear olefin in a mixture containing as impurity at least one isomer substituted on carbon in position 2 by an alkyl chain, characterized in that said mixture is brought into contact with a composition catalytic comprising at least one Bronsted acid, denoted HB, dissolved in a non-aqueous liquid medium with ionic character of general formula Q + A-, in which Q + represents an organic cation and A- represents an anion and for which, when A and B are identical, the molar ratio of Bronsted acid to the ionic liquid is less than 1/1. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la formule générale Q+A', l'anion A- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates, perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfométhides et carboranes. 2. Method according to claim 1 characterized in that, in the general formula Q + A ', the anion A- is chosen from anions tetrafluoroborate, tetraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacetates , perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfomethides and carboranes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérise en ce que, dans la formule générale Q+A', Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant et susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire au-dessous de 150 C. 3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that, in the general formula Q + A ', Q + represents a quaternary ammonium and / or a quaternary phosphonium and / or a trialkylsulfonium and A- represents any anion known to be non coordinating and capable of forming a liquid salt at low temperature, that is to say below 150 C. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi parmi : - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondant à l'une des formules générales NR1 R2R3R4+ et PR1 R 2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1 R 2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception, pour4. Method according to claim 3 characterized in that the quaternary ammonium and / or phosphonium cation is chosen from: - the quaternary ammonium and / or phosphonium cations corresponding to one of the general formulas NR1 R2R3R4 + and PR1 R 2R3R4 +, or to l '' one of the general formulas R1 R 2N = CR3R4 + and R1R2P = CR3R4 + where R1, R2, R3 and R4, identical or different, represent hydrogen except, for NR1 R2R3R4+, du cation NH4+, un seul substituant représentant l'atome d'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : NR1 R2R3R4 +, of the NH4 + cation, a single substituent representing the hydrogen atom, or hydrocarbyl residues having from 1 to 12 carbon atoms, - the quaternary ammonium and / or phosphonium cations derived from nitrogen or phosphorus heterocycles comprising 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas: <Desc/Clms Page number 9> <Desc / Clms Page number 9> R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. R1 R2 + P = CR3-R5-R3C = P + R1 R2 in which R1, R2 and R3, identical or different, are defined as above and R5 represents an alkylene or phenylene residue. R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+Rl R2  R1 R2 + N = CR3-R5-R3C = N + Rl R2
Figure img00090002
Figure img00090002
6 atomes, RI et R2 étant définis comme précédemment ; - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondant à l'une des formules générales : 6 atoms, RI and R2 being defined as above; - quaternary ammonium and / or phosphonium cations corresponding to one of the general formulas: dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to
Figure img00090001
Figure img00090001
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinium. 5. Method according to claim 4 characterized in that the ammonium and / or quaternary phosphonium cation is chosen from the group formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, butyl-3 methyl-1 imidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, pyridinium, trimethylphenylammonium, tetrabutylphosphonium and methylethylpyrrolidinium. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le cation trialkylsulfonium répond à la formule générale SR1 R 2R3+ , dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 6. Method according to claim 3 characterized in that the trialkylsulfonium cation corresponds to the general formula SR1 R 2R3 +, in which R1, R2 and R3, identical or different, represent hydrocarbyl residues having from 1 to 12 carbon atoms. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium et le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 di-méthyl-1,2 imidazolium. 7. Method according to one of claims 1 to 6 characterized in that the ionic liquid is chosen from N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl pyridinium tetrafluoroborate, 3-butyl hexafluoroantimonate 1-methylimidazolium, 3-butyl hexafluorophosphate 1-methyl-imidazolium, 3-butyl trifluoromethyl-1-methylimidazolium, pyridinium fluorosulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate, bis-trifluoromethylsulfonylamidyl-3-butylamidol triethylsulfonium trifluoromethylsulfonylamide, tributylhexylammonium bis-trifluoromethylsulfonylamide, 3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate and 3-butyl-1,2-imidazolium bis-trifluoromethylsulfonylamide. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'anion B de l'acide de Bronsted est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkyl- 8. Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that the anion B of Bronsted acid is chosen from the anions tetrafluoroborate, tetraalkyl- <Desc/Clms Page number 10><Desc / Clms Page number 10> borates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates, perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfométhides et carboranes.  borates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacetates, perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfomethides and carboranes. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que, dans la formule de l'acide de Bronsted, B représente un anion de même nature chimique que l'anion A- présent dans le liquide ionique et le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1. 9. Method according to one of claims 1 to 8 characterized in that, in the formula of Bronsted acid, B represents an anion of the same chemical nature as the anion A- present in the ionic liquid and the molar ratio Bronsted acid on the ionic liquid is less than 1/1. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est de 0,01/1 à 0,7/1. 10. Method according to claim 9 characterized in that the molar ratio of Bronsted acid on the ionic liquid is from 0.01 / 1 to 0.7 / 1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend la récupération par distillation des oléfines linéaires après transformation des oléfines alpha ramifiées. 11. Method according to one of claims 1 to 10 characterized in that it comprises the recovery by distillation of the linear olefins after transformation of the branched alpha olefins. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'on traite un mélange d'oléfines de 4 à 30 atomes de carbone.12. Method according to one of claims 1 to 11 characterized in that a mixture of olefins of 4 to 30 carbon atoms is treated.
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