FR2836068A1

FR2836068A1 - CATALYTIC COMPOSITION BASED ON TWO CATALYSTS USEFUL IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES OF MOTORS OPERATING IN LOW MIXTURE, IN PARTICULAR

Info

Publication number: FR2836068A1
Application number: FR0201927A
Authority: FR
Inventors: Gilbert Blanchard; Catherine Hedouin
Original assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Current assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-22
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: WO2003068372A3; WO2003068372A2; FR2836068B1; AU2003222901A8; AU2003222901A1

Abstract

L'invention concerne une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle comprend un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane; un second catalyseur du type piège à NOx et, éventuellement, un troisième catalyseur ayant au moins une fonction de réduction des NOx.The invention relates to a catalytic composition based on two, and possibly three, catalysts used in the treatment of engine exhaust gases operating lean mixture in particular. This composition is characterized in that it comprises a first catalyst which comprises at least one precious metal on a support based on cerium oxide, titanium oxide or a mixture of zirconium oxide and oxide titanium; a second NOx trap catalyst and, optionally, a third catalyst having at least one NOx reduction function.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE DEUX CATALYSEURS
UTILISABLE DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE
MOTEURS FONCTIONNANT EN MELANGE PAUVRE NOTAMMENT
La présente invention concerne une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment. CATALYTIC COMPOSITION BASED ON TWO CATALYSTS
USEFUL IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES OF
MOTORS OPERATING IN POOR MIXTURE, IN PARTICULAR
The present invention relates to a catalytic composition based on two, and possibly three, catalysts used in the treatment of engine exhaust gases operating in lean mixture in particular.

On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs"trois voies"qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. It is known that the reduction of emissions of nitrogen oxides (NOx) from the exhaust gases of automobile engines in particular is carried out using "three-way" catalysts which stoichiometrically use the reducing gases present in the mixture. Any excess of oxygen results in a sudden deterioration of the performance of the catalyst.

Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 2% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc de peu d'effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. However, some engines such as diesel engines or gasoline engines operating in lean burn are fuel efficient but emit exhaust gases which permanently contain a large excess of oxygen of at least 2% for example. A standard three-way catalyst is therefore of little effect on NOx emissions in this case. Moreover, the limitation of NOx emissions is made imperative by the hardening of standards in automotive afterburner which now extend to these engines.

Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. To solve this problem, it has been proposed in particular systems called NOx traps, which are capable of oxidizing NO to NO2 and then adsorbing the NO2 thus formed. Under certain conditions, the NO2 is released and reduced to N2 by reducing species contained in the exhaust gas.

Ces pièges à NOx donnent des résultats intéressants. Toutefois, le besoin se fait sentir de disposer de systèmes catalytiques encore plus efficaces. These NOx traps give interesting results. However, there is a need for more efficient catalytic systems.

Dans ce but, la composition catalytique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane ; - un second catalyseur du type piège à NOx. For this purpose, the catalytic composition according to the invention is characterized in that it comprises: a first catalyst which comprises at least one precious metal on a support based on cerium oxide, titanium oxide or a mixture of zirconium oxide and titanium oxide; a second catalyst of the NOx trap type.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Other features, details and advantages of the invention will appear even more fully on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.

On notera que par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de It will be noted that for rare earth is meant for the whole of the description the elements of the group consisting of yttrium, scandium and the elements of

la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.

La caractéristique de la composition de l'invention est le fait qu'elle est constituée d'une combinaison de deux ou trois types de catalyseurs qui vont être décrits ci-dessous. The characteristic of the composition of the invention is that it consists of a combination of two or three types of catalysts which will be described below.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une combinaison de deux catalyseurs. According to a first embodiment of the invention, the composition comprises a combination of two catalysts.

Le premier catalyseur comprend au moins un métal précieux sur un support spécifique. The first catalyst comprises at least one precious metal on a specific support.

Comme métal précieux on peut citer ceux des groupes VIII et lb de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France ne 1 (janvier 1966). As a precious metal, mention may be made of those groups VIII and lb of the periodic table. The periodic classification of the elements to which reference is made is that published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France No. 1 (January 1966).

On peut citer plus particulièrement le rhodium, le palladium et le platine.
Selon une première variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut tout d'abord être à base d'oxyde de cérium. There may be mentioned more particularly rhodium, palladium and platinum.
According to a first variant of the invention, the support of the first catalyst may first be based on cerium oxide.

Les oxydes de cérium ou oxydes cériques utilisables dans l'invention sont des produits connus. The cerium oxides or ceric oxides that can be used in the invention are known products.

Ils peuvent être préparés notamment par chauffage à l'air entre 400 et 10000C d'un hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates ou acétates (cf. Paul PASCAL,"Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome VII, p. 777, (1959)), l'hydroxyde cérique pouvant se trouver sous forme de précipités ou de suspensions colloïdales. They can be prepared in particular by heating in air between 400 and 10000 ° C. of a ceric hydroxide or of certain oxygenated salts such as nitrates, sulphates, carbonates, oxalates or acetates (see Paul PASCAL, "New Treaty of Mineral Chemistry", VII, page 777, (1959)), the ceric hydroxide being in the form of precipitates or colloidal suspensions.

Les oxydes cériques mis en oeuvre de préférence présentent une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement supérieure à 80 m2/g et plus avantageusement encore comprise entre 80 et 300 m2/g. The ceric oxides used preferably have a specific surface area of at least 10 m 2 / g, more particularly greater than 80 m 2 / g and more advantageously still between 80 and 300 m 2 / g.

On peut ainsi utiliser des oxydes de cérium tels que décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-388567 ou EP-A-300852 notamment qui présentent respectivement des surfaces spécifiques d'au moins 100m2/g entre 400 C et 500 C, au moins 190 m2/g entre 350 C et 4500C et au moins
15 m2/g entre 8000C et 900 C. It is thus possible to use cerium oxides as described in patent applications EP-A-153227, EP-A-388567 or EP-A-300852 in particular, which respectively have specific surface areas of at least 100 m 2 / g between 400.degree. and 500 C, at least 190 m2 / g between 350 C and 4500C and at least
15 m2 / g between 8000C and 900 C.

Le support à base d'oxyde de cérium peut comprendre en outre au moins un oxyde d'une autre terre rare. De telles compositions pour un support de ce type sont décrites dans les demandes de brevet EP-A-207857, EP-A-684072 ou WO 96/21506. La quantité de terre rare exprimée en oxyde peut être comprise notamment entre 20% et 40% en masse de l'ensemble oxyde de cérium/oxyde de terre rare. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. The carrier based on cerium oxide may further comprise at least one oxide of another rare earth. Such compositions for a support of this type are described in patent applications EP-A-207857, EP-A-684072 or WO 96/21506. The amount of rare earth expressed in oxide may be in particular between 20% and 40% by weight of the whole cerium oxide / rare earth oxide. The rare earth may be more particularly lanthanum, neodymium, praseodymium and terbium.

Le support peut être aussi à base d'un oxyde de cérium comprenant en outre un alcalin ou un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10% teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. The support may also be based on a cerium oxide further comprising an alkaline or an alkaline earth metal. The alkaline earth may be more particularly barium, calcium and alkali cesium. The content of alkali or alkaline earth may be in particular between 0.1% and 20%, more particularly between 2% and 10% content expressed by weight of alkaline or alkaline earth oxide with respect to the weight of the whole composition.

Le support peut aussi être à base d'une composition ternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare et d'un oxyde de zirconium. La composition peut comprendre aussi plusieurs oxydes d'une autre terre rare. Comme compositions de ce type, on peut mentionner celles décrites dans la demande de brevet WO 97/43214. Elles peuvent ainsi être préparées par un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé d'yttrium, de scandium ou d'une autre terre rare et un composé du zirconium, on chauffe ledit mélange ; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité. On prépare le mélange précité en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr < 1, 65. The support may also be based on a ternary composition, that is to say a cerium oxide, an oxide of another rare earth and a zirconium oxide. The composition may also include several oxides of another rare earth. As compositions of this type, those described in the patent application WO 97/43214 may be mentioned. They can thus be prepared by a process in which a mixture is prepared in a liquid medium containing a cerium compound, a compound of yttrium, scandium or other rare earth and a zirconium compound, said mixture is heated; the precipitate obtained is recovered and this precipitate is calcined. The above mixture is prepared using a zirconium solution which is such that the amount of base required to reach the equivalent point in an acid-base assay of this solution satisfies the OH / Zr molar ratio condition of 1.65.

Ces compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. These compositions may advantageously be in the form of a solid solution. The X-ray diffraction spectra of these compositions indeed reveal, within these latter, the existence of a single homogeneous phase. For the cerium-rich compositions, this phase corresponds in fact to that of a ceric CeO 2 crystalline oxide whose mesh parameters are more or less offset with respect to a pure ceric oxide, thus reflecting the incorporation of zirconium and the other element in the crystal lattice of cerium oxide, and thus obtaining a true solid solution.

Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique après calcination 6 heures à 900 C d'au moins 35m2/g. Elles peuvent aussi avoir

une capacité de stockage de l'oxygène à 400 C d'au moins 1, 5ml d'02/9. These compositions may have a specific surface after calcination for 6 hours at 900 ° C. of at least 35 m 2 / g. They can also have

an oxygen storage capacity at 400 C of at least 1.5 ml of O 2/9.

Ces compositions peuvent répondre plus particulièrement à la formule CexZryMz02 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z sont liées par la relation x+y+z = 1 ; le rapport x/y est compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4 et z vérifie la relation 0 < z0, 4. These compositions may more particularly correspond to the formula CexZryMzO 2 in which M denotes at least one element selected from among yttrium, scandium or rare earths other than cerium and where x, y and z are linked by the relationship x + y + z = 1; the ratio x / y is between 1 and 19, more particularly between 1 and 9 and even more particularly between 1.5 and 4 and z satisfies the relation 0 <z0, 4.

Ces compositions peuvent répondre encore plus particulièrement à la formule CexZryMz02 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z vérifient les conditions suivantes x+y+z = 1 ; 0 < ys 05 ; 0 < z < 0, 4. These compositions may correspond even more particularly to the formula CexZryMzO 2 in which M denotes at least one element selected from among yttrium, scandium or rare earths other than cerium and where x, y and z satisfy the following conditions x + y + z = 1; 0 <ys 05; 0 <z <0, 4.

Dans les compositions décrites ci-dessus, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. In the compositions described above, the rare earth may be more particularly lanthanum, neodymium, praseodymium and terbium.

Le support peut aussi être à base d'une composition quaternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalinterreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%, teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Les teneurs des autres éléments peuvent avoir les valeurs respectives données plus haut pour la partie restante de la composition. The support may also be based on a quaternary composition, that is to say a cerium oxide, an oxide of another rare earth, a zirconium oxide and a fourth element which can be an alkaline or alkaliferous. The alkaline earth may be more particularly barium, calcium and alkali cesium. The content of alkali or alkaline earth may be in particular between 0.1% and 20%, more particularly between 2% and 10%, content expressed by weight of alkaline or alkaline earth oxide with respect to the weight of the whole composition. The contents of the other elements may have the respective values given above for the remaining part of the composition.

Le support peut encore être à base d'oxyde de cérium et de silice. The support may also be based on cerium oxide and silica.

Comme support de ce type, on peut utiliser les compositions à base d'oxyde de cérium et de silice décrites dans la demande de brevet EP-A- 207857. On peut aussi mentionner les compositions décrites dans EP-A- 547924 qui diffèrent des précédentes par une teneur en silice plus faible, c'est à dire une teneur en silice inférieure à 2% en poids d'oxyde cérique et qui peut être notamment comprise entre 0,1% et 1% en poids de l'oxyde cérique. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 40m2/g après calcination à 8000C pendant 6 heures, plus particulièrement d'au moins
60m2/g et de préférence d'au moins 80 m2/g dans les mêmes conditions. As a support of this type, it is possible to use the compositions based on ceria and silica oxide described in the patent application EP-A-207857. It is also possible to mention the compositions described in EP-A-547924 which differ from the previous ones. by a lower silica content, that is to say a silica content of less than 2% by weight of ceric oxide and which may especially be between 0.1% and 1% by weight of the ceric oxide. These compositions may have a specific surface area of at least 40 m 2 / g after calcination at 8000.degree. C. for 6 hours, more particularly at least
60 m 2 / g and preferably at least 80 m 2 / g under the same conditions.

Selon une seconde variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'oxyde de titane. According to a second variant of the invention, the support of the first catalyst may be based on titanium oxide.

Le support peut être plus particulièrement à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare. Cette terre rare peut être notamment le lanthane. The support may be more particularly based on titanium oxide and a rare earth oxide. This rare earth may be especially lanthanum.

Le support peut aussi être à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène. The support may also be based on titanium oxide and tungsten oxide.

La proportion en poids de terre rare ou de tungstène exprimée en pourcentage d'oxyde de terre rare ou d'oxyde de tungstène par rapport à l'ensemble de la composition peut être comprise notamment entre 0,1% et
20%, plus particulièrement entre 2% et 10%. The proportion by weight of rare earth or tungsten expressed as percentage of rare earth oxide or tungsten oxide relative to the entire composition may be in particular between 0.1% and
20%, more particularly between 2% and 10%.

Le support peut encore être à base d'oxyde de titane et de silice. The support may also be based on titanium oxide and silica.

Pour les compositions à base d'oxyde de titane et de silice, on pourra se reporter à la demande de brevet WO 99/01216. Dans ces compositions la proportion atomique Ti/Ti+Si est comprise entre 0,1 et 15%, plus particulièrement entre 1 et 10%. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 350 m2/g et plus particulièrement d'au moins 600 m2/g après calcination 6 heures à 750 C. Elles peuvent notamment être préparées par un procédé par texturation micéllaire utilisant des tensio-actifs et, comme source de silice, des alkyl-silicates comme l'orthosilicate de tétraéthyle. Ces alkyl-silicates sont généralement mis en oeuvre sous forme de solutions dans des alcools, en particulier dans des alcools aliphatiques. De même, on peut utiliser des alkyl ou alcoxy titanates comme source de titane qui sont eux aussi employés sous forme de solutions alcooliques. Les alkylsilicates et les alkyl ou alcoxy titanates sont mélangés puis chauffés. On ajoute ensuite le tensioactif au mélange ainsi chauffé. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel. Ce précipité est ensuite calciné, généralement sous air, pour obtenir le support qui pourra ensuite être mis en forme. La calcination peut se faire en deux parties. Dans la première partie, on calcine à une température suffisante pour éliminer le tensio-actif. Cette température peut être d'environ 650 C. Dans la deuxième partie, on calcine à une température au moins égale à celle à laquelle le catalyseur sera utilisé. Cette température peut être d'environ 750 C. For compositions based on titanium oxide and silica, reference may be made to patent application WO 99/01216. In these compositions the Ti / Ti + Si atomic proportion is between 0.1 and 15%, more particularly between 1 and 10%. These compositions may have a surface area of at least 350 m 2 / g and more particularly at least 600 m 2 / g after calcination for 6 hours at 750 ° C. They may especially be prepared by a micellar texturing process using surfactants. and, as a source of silica, alkyl silicates such as tetraethyl orthosilicate. These alkyl silicates are generally used in the form of solutions in alcohols, in particular in aliphatic alcohols. Similarly, alkyl or alkoxy titanates can be used as a source of titanium which are also used in the form of alcoholic solutions. The alkylsilicates and the alkyl or alkoxy titanates are mixed and then heated. The surfactant is then added to the mixture so heated. The precipitate obtained is separated from the reaction medium. This precipitate is then calcined, generally under air, to obtain the support which can then be shaped. The calcination can be done in two parts. In the first part, it is calcined at a temperature sufficient to remove the surfactant. This temperature can be about 650 C. In the second part, calcine at a temperature at least equal to that at which the catalyst will be used. This temperature can be about 750 C.

Enfin, selon une troisième variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Un tel support peut être obtenu par coprécipitation des sels de titane et de zirconium ou encore par imprégnation d'un oxyde d'un de ces éléments par un sel de l'autre. Finally, according to a third variant of the invention, the support of the first catalyst may be based on a mixture of zirconium oxide and titanium oxide. Such a support can be obtained by coprecipitation of the titanium and zirconium salts or by impregnation of an oxide of one of these elements with a salt of the other.

Le second catalyseur qui rentre dans la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention est un catalyseur du type piège à NOx. The second catalyst that enters the composition according to the first embodiment of the invention is a catalyst of the NOx trap type.

Les catalyseurs de ce type sont aussi bien connus. Catalysts of this type are also well known.

On peut donner comme exemple les catalyseurs qui comprennent un élément alcalin ou alcalino-terreux comme le potassium ou le strontium avec du platine. Catalysts which include an alkaline or alkaline earth element such as potassium or strontium with platinum can be exemplified.

On peut citer aussi des catalyseurs sans platine qui comprennent du manganèse et du potassium sur un support qui peut être par exemple de l'alumine ou encore de la zircone, de l'oxyde de cérium ou une zéolithe. Un tel catalyseur est du type de ceux décrits dans EP-A-764460. Platinum-free catalysts which include manganese and potassium on a support which may be, for example, alumina or even zirconia, cerium oxide or zeolite, may also be mentioned. Such a catalyst is of the type described in EP-A-764460.

Comme autres catalyseurs qui ne comprennent pas nécessairement du platine, on peut aussi mentionner ceux décrits dans EP-A-1034026. Ces Other catalysts which do not necessarily include platinum may also be those described in EP-A-1034026. These

derniers peuvent être constitués par du manganèse et de l'oxyde de cérium seulement ou encore, selon une autre variante, ils peuvent comprendre du manganèse, de l'oxyde de cérium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. The latter may consist of manganese and cerium oxide only or, alternatively, they may comprise manganese, cerium oxide and at least one other element selected from terbium, gadolinium europium, samarium, neodymium and praseodymium.

Il faut noter que dans le cas de cette variante, l'oxyde de cérium peut être en mélange avec de l'oxyde de zirconium. It should be noted that in the case of this variant, the cerium oxide may be mixed with zirconium oxide.

On peut encore mentionner comme catalyseurs de type piège à NOx, ceux décrits dans WO 00/61289 et qui comprennent un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. Par chimiquement liée , on entend qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A, résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Pour ces catalyseurs, l'élément A peut être plus particulièrement le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. On peut aussi utiliser un catalyseur de ce type dont le support est en alumine, éventuellement stabilisée par exemple par de l'oxyde de cérium. It is also possible to mention as catalysts of the NOx trap type, those described in WO 00/61289 and which comprise a support and an active phase based on manganese and at least one other element A chosen from alkalis and alkaline earths. , manganese and element A being chemically linked. By chemically bonded is meant that there are chemical bonds between the manganese and the element A, resulting from a reaction between them, these two elements are not simply juxtaposed as in a simple mixture. Thus, the manganese and A elements may be present in the form of a composite oxide compound or phase. For these catalysts, the element A may be more particularly potassium, sodium or barium and the support may be based on an oxide selected from cerium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof. It is also possible to use a catalyst of this type whose support is made of alumina, optionally stabilized for example with cerium oxide.

On peut aussi utiliser à titre de second catalyseur ceux décrits dans WC
00/64580 qui comprennent un support et une phase active à base dE manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux e les terres rares, et qui présentent ou sont susceptibles de présenter une surfacE spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800 C. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plu particulièrement d'au moins 80m2/g ou encore d'au moins 100m2/g, âpre : calcination dans les mêmes conditions. It is also possible to use as a second catalyst those described in WC
00/64580 which comprise a support and an active phase based on manganese and at least one other element A selected from alkaline earths and rare earths, and which have or may have a specific surface area of at least 10 m 2 / g after calcination for 8 hours at 800 ° C. This surface may be more particularly at least 20 m 2 / g and still more particularly at least 80 m 2 / g or at least 100 m 2 / g, bitter: calcination in the same conditions.

L'élément A peut être notamment le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. The element A may be in particular barium and the support may be based on alumina or alumina stabilized with silicon, zirconium, barium or a rare earth which may be cerium in particular. The support may also be based on silica.

On peut encore utiliser comme second catalyseur ceux décrits dans WO
00/67904, catalyseurs qui comprennent une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés ; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de It is also possible to use as a second catalyst those described in WO
Catalysts which comprise a combination of a first compound comprising a carrier and an active phase, the active phase being based on manganese and at least one other element A selected from alkalis and alkaline earths; manganese and element A being chemically bonded; and a second compound comprising a carrier and an active phase based on

manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, ce second composé présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800 C. Les éléments A et B peuvent être choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. manganese and at least one other element B selected from alkalis, alkaline earths and rare earths, this second compound having or being capable of having a specific surface area of at least 10 m 2 / g after calcination for 8 hours at 800 ° C. The elements A and B may be chosen from potassium, sodium or barium and the support may be based on alumina or alumina stabilized with silicon, zirconium, barium or a rare earth which may be especially cerium. The support may also be based on silica.

Le second catalyseur lorsqu'il est du type de ceux décrits dans WO 00/61289, WO 00/64580 ou dans WO 00/67904 peut contenir en outre du platine. The second catalyst when of the type described in WO 00/61289, WO 00/64580 or WO 00/67904 may further contain platinum.

La combinaison des deux types de catalyseurs selon le premier mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit permet d'améliorer nettement les propriétés de piège à NOx du second catalyseur. The combination of the two types of catalysts according to the first embodiment of the invention which has just been described makes it possible to significantly improve the NOx trap properties of the second catalyst.

L'invention présente par ailleurs un second mode de réalisation qui permet aussi d'améliorer le traitement des gaz d'échappement. Selon ce second mode, la composition de l'invention comprend un troisième catalyseur. The invention also has a second embodiment which also makes it possible to improve the treatment of the exhaust gases. According to this second mode, the composition of the invention comprises a third catalyst.

Ce troisième catalyseur est un catalyseur qui présente au moins une fonction de réduction des NOx. This third catalyst is a catalyst that has at least one NOx reduction function.

Ce peut être notamment un catalyseur du type trois voies. On entend par là les catalyseurs qui sont susceptibles d'effectuer dans un gaz la conversion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en dioxyde de carbone et celle des NOx en azote. This can be in particular a catalyst of the three-way type. By this is meant catalysts which are capable of converting carbon monoxide and hydrocarbons to carbon dioxide in a gas and NOx to nitrogen.

Les catalyseurs de ce type sont connus. Catalysts of this type are known.

Comme exemple de ces catalyseurs on peut citer ceux à base d'au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. Comme oxydes de cérium ou oxydes mixtes de cérium et de zirconium qui conviennent particulièrement bien pour de tels catalyseurs, on peut citer ceux décrits dans
EP-A-300852, EP-A-605274, WO 97/02213 et WO 97/43214 notamment. Examples of these catalysts include those based on at least one precious metal with at least one oxide chosen from alumina, cerium oxide, mixed oxides of cerium and zirconium or mixed oxides of cerium and zirconium further comprising a rare earth. As cerium oxides or mixed oxides of cerium and zirconium which are particularly suitable for such catalysts, mention may be made of those described in US Pat.
EP-A-300852, EP-A-605274, WO 97/02213 and WO 97/43214 in particular.

On peut aussi utiliser comme catalyseurs trois voies ceux qui présentent une phase active comprenant au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par le cérium, le fer, le gallium et l'yttrium ; au moins un second élément choisi parmi le platine et le palladium et au moins un troisième élément choisi parmi l'iridium et le rhodium. Le support de la phase active peut être un oxyde réfractaire et peut comprendre par exemple de la silice, de l'alumine, des silico-aluminates ou encore des oxydes mixtes comme de It is also possible to use as three-way catalysts those which have an active phase comprising at least a first element selected from the group consisting of cerium, iron, gallium and yttrium; at least one second element selected from platinum and palladium and at least one third element selected from iridium and rhodium. The support of the active phase may be a refractory oxide and may comprise, for example, silica, alumina, silico-aluminates or mixed oxides such as

l'alumine en combinaison avec de la silice, un oxyde de zirconium, un oxyde de cérium et/ou un oxyde de titane. De tels catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet EP-A-60740. alumina in combination with silica, zirconium oxide, cerium oxide and / or titanium oxide. Such catalysts are described in patent application EP-A-60740.

Les proportions relatives des catalyseurs qui ont été décrits ci-dessus dans la composition catalytique de l'invention peuvent être quelconques. Plus particulièrement, le second catalyseur peut représenter entre 25% et 75%, plus particulièrement entre 40% et 60%, en masse de la composition totale, le ou les deux autres catalyseur constituant de 75% à 25%, plus particulièrement de 60% à 40% de cette masse dans des proportions variables, notamment égales. De préférence, le premier catalyseur doit représenter au moins 25% de la masse du second catalyseur. The relative proportions of the catalysts which have been described above in the catalyst composition of the invention may be arbitrary. More particularly, the second catalyst may represent between 25% and 75%, more particularly between 40% and 60%, by weight of the total composition, the one or two other catalysts constituting 75% to 25%, more particularly 60% 40% of this mass in variable proportions, including equal. Preferably, the first catalyst should be at least 25% of the mass of the second catalyst.

L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre la composition catalytique de l'invention, telle qu'elle a été décrite ci-dessus. Dans ce procédé, les catalyseurs sont de préférence disposés d'une manière telle que le premier catalyseur décrit plus haut soit situé le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité. Dans ce cas, le ou les deux autres catalyseurs peuvent être soit séparés et disposés alors dans un ordre quelconque, soit mélangés. On peut aussi envisager une autre disposition dans laquelle le premier et le second catalyseurs sont mélangés et, dans le cas d'une composition à trois catalyseurs, ce mélange peut être disposé en amont du troisième catalyseur. The invention also relates to a gas treatment process for reducing emissions of nitrogen oxides using the catalyst composition of the invention, as described above. In this process, the catalysts are preferably arranged in such a way that the first catalyst described above is located first in the direction of flow of the treated gas. In this case, the one or two other catalysts can be either separated and then arranged in any order, or mixed. It is also possible to envisage another arrangement in which the first and second catalysts are mixed and, in the case of a three-catalyst composition, this mixture may be arranged upstream of the third catalyst.

Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre. The gases that may be treated in the context of the present invention are, for example, those derived from gas turbines, from boilers of thermal power plants or even from internal combustion engines. In the latter case, it may include diesel engines or gasoline engines operating in lean mixture.

Le procédé s'applique tout particulièrement aux gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur

stoechiométrique À = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de À est supérieure à 1. La valeur À est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. The process is particularly applicable to gases having a high oxygen content. By gas having a high oxygen content is meant gases having an excess of oxygen relative to the amount necessary for the stoichiometric combustion of fuels and, more specifically, gases having an excess of oxygen in relation to the value of oxygen.

stoichiometric A = 1, ie the gases for which the value of Δ is greater than 1. The value Δ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.

De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène Such gases may be those of engine operating in lean burn and having an oxygen content (expressed in volume) for example of at least 2% and those having an oxygen content.

encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 8%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. even higher, for example diesel type engine gases, that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 8%, this content being for example between 5 % and 20%.

Enfin, l'invention s'applique la fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, fabrication dans laquelle on utilise la composition catalytique de l'invention. Un tel système comprend habituellement un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique. Finally, the invention applies to the manufacture of a system for the treatment of an exhaust gas of an internal combustion engine, in which manufacture the catalytic composition of the invention is used. Such a system usually comprises a coating (wash coat) with catalytic properties and incorporating said composition, this coating being deposited on a substrate of the type for example metal or ceramic monolith.

Des exemples vont maintenant être donnés. Examples will now be given.

EXEMPLE 1
On prépare tout d'abord trois catalyseurs
1) Catalyseur A
Le premier catalyseur A est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet WO 97/43214. EXAMPLE 1
First, three catalysts are prepared
1) Catalyst A
The first catalyst A is prepared according to the teaching of the patent application WO 97/43214.

On procède à la synthèse d'un oxyde mixte de composition Ceo. 66ZrO, 04Pro, 3002 à partir d'une solution de nitrate de zirconyle obtenue par dissolution d'un carbonate de zirconyle dans une solution d'acide nitrique et qui répond à la condition rapport molaire OH-/Zr = 0,86 décrite dans la demande de brevet WO 97/43214. We proceed to the synthesis of a mixed oxide of composition Ceo. 66ZrO, 04Pro, 3002 from a solution of zirconyl nitrate obtained by dissolving a zirconyl carbonate in a solution of nitric acid and which satisfies the condition molar ratio OH- / Zr = 0.86 described in FIG. patent application WO 97/43214.

Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on prépare une solution aqueuse contenant du nitrate de cérium IV (non pré-neutralisé), du nitrate de praséodyme et du nitrate de zirconyle, telle que la concentration totale en oxyde du mélange soit de 80g/1. In the stoichiometric proportions required to obtain the above mixed oxide, an aqueous solution containing cerium (IV) nitrate (non-pre-neutralized), praseodymium nitrate and zirconyl nitrate, such as the concentration, is prepared. total oxide mixture or 80g / 1.

Le mélange est ensuite traité thermiquement à 1500C pendant 4h dans un autoclave sous agitation constante. The mixture is then heat-treated at 1500C for 4 hours in an autoclave with constant stirring.

A l'issue de ce traitement, on introduit dans la suspension obtenue de l'ammoniaque de manière à porter le pH à 9. Le tout est ensuite maintenu à
1000C pendant 2h. At the end of this treatment, ammonia is introduced into the suspension obtained so as to bring the pH to 9. Everything is then maintained at
1000C for 2h.

On élimine les eaux-mères par soutirage. Le produit est ensuite remis en suspension et le pH de la suspension est réajusté à 9 par ajout de la quantité nécessaire d'ammoniaque. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 100 C. A l'issue de cette opération de lavage, le produit est à nouveau filtré, puis séché une nuit dans une étuve à 110 C puis calciné à la température de 700 C pendant 12h. On procède ensuite à l'imprégnation de
100 g de support oxyde mixte de composition Ceo, 66 ZrO, 04 PrO, 300Z par 100ml d'une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration en rhodium The mother liquors are removed by racking. The product is then resuspended and the pH of the suspension is readjusted to 9 by adding the necessary amount of ammonia. The mixture is stirred for one hour at 100 C. After this washing operation, the product is filtered again, then dried overnight in an oven at 110 C and calcined at a temperature of 700 C for 12 hours. . The impregnation is then carried out
100 g of mixed oxide support of composition Ceo, 66 ZrO, 04 PrO, 300Z per 100 ml of an aqueous solution of rhodium nitrate, the concentration of rhodium

est de 2, 8g/litre. Le catalyseur A ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,28% de rhodium déposé sur l'oxyde Ceo. 66ZrO, 04Pro, 3002. is 2, 8g / liter. Catalyst A thus prepared contains, by weight, based on the support, 0.28% of rhodium deposited on CeO oxide. 66ZrO, 04Pro, 3002.

2) Catalyseur B
Le second catalyseur B est un catalyseur du type piège à NOx qui est préparé de la manière suivante. 2) Catalyst B
The second catalyst B is a NOx trap type catalyst which is prepared in the following manner.

On utilise du nitrate de manganèse Mn (N03) 2, 4H2O, du nitrate de potassium KN03 99,5%, une solution de nitrate de cérium Ce (N03) 3 C=2, 91 mollI. Mn (NO 3) 2, 4H 2 O manganese nitrate, 99.5% KNO 3 potassium nitrate, a solution of cerium nitrate Ce (NO 3) 3 C = 2.91 moll / 1 were used.

Le support utilisé est une alumine Condea SB3. The support used is a Condea SB3 alumina.

2-1) Préparation du support :
L'alumine est mise en suspension dans l'eau sous agitation et on ajoute en quantité nécessaire et suffisante la solution de nitrate de cérium de façon à obtenir en final 10% en poids de Ce02 par rapport à Ab03. 2-1) Preparation of the support:
The alumina is suspended in the water with stirring and the cerium nitrate solution is added in a necessary and sufficient amount so as finally to obtain 10% by weight of CeO 2 with respect to AbO 3.

La suspension ainsi obtenue est atomisée au Buchi avec une température d'entrée de l'air de 220 C et une température de sortie de l'air de 110 C. The suspension thus obtained is atomized with Buchi with an air inlet temperature of 220 ° C. and an outlet temperature of air of 110 ° C.

Le solide obtenu est ensuite calciné 2h 500 C. The solid obtained is then calcined 2h 500 C.

2-2) Préparation du catalyseur
Une première étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre de moles du support et calculée de la manière suivante.

2-2) Preparation of the catalyst
A first step consists in depositing the active element Mn in an amount equal to 10 mol% relative to the number of moles of the support and calculated in the following manner.

Une deuxième étape consiste à déposer l'élément actif K dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre de moles du support et calculée de la manière suivante.

A second step consists in depositing the active element K in an amount equal to 10 mol% relative to the number of moles of the support and calculated in the following manner.

Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée. The deposit is done by the method of dry impregnation. This method consists of impregnating the support considered with the element of the active phase dissolved in a solution of volume equal to the pore volume of the support and concentration to achieve the desired concentration.

Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant : - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110OC, 2h) - Calcination 2h 500 C - Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2h) - Calcination 2h 750 C. In the present case the elements are impregnated on the support one after the other according to the following operating procedure: - Dry impregnation of the first element - Drying in an oven (110OC, 2h) - Calcination 2h 500 C - Dry impregnation of the second element - Drying in an oven (110 C, 2h) - Calcination 2h 750 C.

On procède ensuite à l'imprégnation de 100g du produit issu de la calcination précédente à 7500C par une solution aqueuse de nitrate de platine dont la concentration en platine est de 30%. L'ensemble est calciné 6 heures à 500 C. Le catalyseur ainsi préparé constitue un piège à NOx. Il contient 0,8% de platine par rapport à l'ensemble support-éléments déposés. The product resulting from the above calcination at 100 ° C. is then impregnated with an aqueous solution of platinum nitrate, the platinum concentration of which is 30%. The whole is calcined for 6 hours at 500 ° C. The catalyst thus prepared constitutes a NOx trap. It contains 0.8% platinum relative to the support-elements deposited.

3) Catalyseur C
Le troisième catalyseur C est un catalyseur trois voies qui est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet EP-A-60740. 3) Catalyst C
The third catalyst C is a three-way catalyst which is prepared according to the teaching of EP-A-60740.

On prépare 100 g de billes d'alumine de structure gamma selon les procédés décrits dans les brevets français n 1449904 et 1386364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. 100 g of gamma-structured alumina beads are prepared according to the processes described in French Patent Nos. 1449904 and 1386364 by autoclaving in the presence of active alumina agglomerates acid, drying and calcination.

Les billes d'alumine présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de O, 90cm3/g et un volume de 0, 40cm3 constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000A (100nm). The alumina beads have a specific surface area of 100 m 2 / g, a total pore volume of O 90 cm 3 / g and a volume of 0.40 cm 3 constituted by macropores having a diameter greater than 1000 Å (100 nm).

Ces billes sont imprégnées par 90cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate céreux et de nitrate d'yttrium contenant 1,5g de fer, 4, Og de cérium et 0,2g d'yttrium. These beads are impregnated with 90 cm 3 of an aqueous solution of iron nitrate, cerous nitrate and yttrium nitrate containing 1.5 g of iron, 4.48 g of cerium and 0.2 g of yttrium.

Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. After 30 minutes of contact, the beads are dried at 150 ° C. and then calcined under air at 4000 ° C. for 3 hours.

Elles sont ensuite imprégnées par 90cm3 d'une solution d'acide choroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 73mg de platine et 7,3mg de rhodium. They are then impregnated with 90 cm 3 of a solution of choroplatinic acid and rhodium trichloride hydrate containing 73 mg of platinum and 7.3 mg of rhodium.

Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 1500C puis activées à 400 C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. After 30 minutes of contact, the beads are dried at 1500 ° C. and then activated at 400 ° C. for 3 hours in a stream of hydrogen flowing at 200 liters per hour.

Le catalyseur C ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,073% de platine ; 0,0073% de rhodium ; 1,5% de fer, 4,0% de cérium et 0,2% d'yttrium. Catalyst C thus prepared contains 0.073% platinum by weight relative to the support; 0.0073% rhodium; 1.5% iron, 4.0% cerium and 0.2% yttrium.

Le catalyseur C ainsi synthétisé est ensuite broyé pour être évalué dans le test catalytique. Catalyst C thus synthesized is then milled for evaluation in the catalytic test.

On constitue ensuite une composition catalytique selon l'invention à base de 25mg du catalyseur A, de 50mg du catalyseur B et de 25mg du catalyseur
C. Les catalyseurs utilisés présentent une granulométrie comprise entre
0, 1 mm et 0,25mm. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre A, B et C par rapport au sens d'écoulement du gaz à traiter. A catalytic composition according to the invention is then prepared based on 25 mg of catalyst A, 50 mg of catalyst B and 25 mg of catalyst.
C. The catalysts used have a particle size of between
0, 1 mm and 0.25mm. For the reactor tests the composition is placed in the reactor by juxtaposing the masses of the catalysts in the order A, B and C with respect to the direction of flow of the gas to be treated.

EXEMPLE 2 COMPARATIF
On constitue une composition catalytique à base de 50mg du catalyseur C et de 50mg du catalyseur B. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre B et C par rapport au sens d'écoulement du gaz à traiter. COMPARATIVE EXAMPLE 2
A catalytic composition based on 50 mg of catalyst C and 50 mg of catalyst B is formed. For reactor tests, the composition is placed in the reactor by juxtaposing the masses of the catalysts in the order B and C with respect to the direction. flow of the gas to be treated.

Les compositions catalytiques des exemples 1 et 2 sont évaluées selon le protocole donné ci-dessous. The catalyst compositions of Examples 1 and 2 are evaluated according to the protocol given below.

- On porte le catalyseur à une température donnée T1, par exemple 300 C, ou 450 C, sous gaz inerte. Le débit gazeux est défini de façon à avoir une vitesse volumique horaire de 140.000 h-1 dans le catalyseur. The catalyst is brought to a given temperature T1, for example 300 ° C., or 450 ° C., under an inert gas. The gas flow rate is defined so as to have an hourly space velocity of 140,000 h -1 in the catalyst.

- L'échantillon de catalyseur est ensuite soumis à un flux gazeux de débit constant mais de composition variable tel que : pendant 30 sec le mélange d'entrée est oxydant

- The catalyst sample is then subjected to a flow of gas of constant flow but variable composition such that: for 30 sec the inlet mixture is oxidizing

<tb>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 1500 <SEP> ppm <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 10 <SEP> %
<tb> C3H8+C3H6 <SEP> = <SEP> 2500 <SEP> ppm <SEP> C02 <SEP> = <SEP> 13 <SEP> %
<tb> NOx <SEP> = <SEP> 800 <SEP> ppm <SEP> N2 <SEP> en <SEP> complément
<tb> 02 <SEP> = <SEP> 8,5%
<tb>
pendant 2 sec le mélange d'entrée est réducteur

<Tb>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 1500 <SEP> ppm <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 10 <SEP>%
<tb> C3H8 + C3H6 <SEP> = <SEP> 2500 <SEP> ppm <SEP> C02 <SEP> = <SEP> 13 <SEP>%
<tb> NOx <SEP> = <SEP> 800 <SEP> ppm <SEP> N2 <SEP> in <SEP> complement
<tb> 02 <SEP> = <SEP> 8.5%
<Tb>
for 2 sec the input mixture is reducing

<tb>
<tb> CO=5% <SEP> H20 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> %
<tb> C3H8+C3H6 <SEP> = <SEP> 5000 <SEP> ppm <SEP> CO2 <SEP> = <SEP> 13 <SEP> %
<tb> NOx <SEP> = <SEP> 400 <SEP> ppm <SEP> N2 <SEP> en <SEP> complément
<tb> Oz= <SEP> 3,3%
<tb> <Tb>
<tb> CO = 5% <SEP> H20 <SEP> = <SEP> 10 <SEP>%
<tb> C3H8 + C3H6 <SEP> = <SEP> 5000 <SEP> ppm <SEP> CO2 <SEP> = <SEP> 13 <SEP>%
<tb> NOx <SEP> = <SEP> 400 <SEP> ppm <SEP> N2 <SEP> in <SEP> complement
<tb> Oz = <SEP> 3.3%
<Tb>

La durée de l'essai d'évaluation est de 1000 secondes c'est à dire 16 cycles oxydant/réducteur. The duration of the evaluation test is 1000 seconds, ie 16 oxidizing / reducing cycles.

Pendant la durée d'essai, on détermine par FTIR (infra rouge à transformée de Fourier avec un appareil NICOLET MAGNA 560) la concentration en NOx dans le gaz de sortie du réacteur. On calcule les pourcentages de conversion obtenus sur le catalyseur examiné à la

température d'entrée T1 par la relation :

NOX converti T1 pendant 1000 sec = (nNOXentrée - nNOx sortie) x 100 nNOXentrée

Avec nNOxentree = nombre de moles de NOx introduites pendant 1000 sec calculé à partir du débit total et de la concentration moyenne à l'entrée du réacteur, dans tous ces essais, la concentration moyenne en NOx a été la suivante :

(800 x 30) + (400 x 2) = 775 ppm 32 During the test period, the FTIR (Fourier transform infrared with a NICOLET MAGNA 560 apparatus) is determined by the concentration of NOx in the reactor outlet gas. The percentages of conversion obtained on the catalyst examined in

inlet temperature T1 by the relation:

NOX converted T1 for 1000 sec = (nNOX input - nNOx output) x 100 nNOX input

With nNOxentree = number of moles of NOx introduced during 1000 sec calculated from the total flow and the average concentration at the reactor inlet, in all these tests, the average NOx concentration was as follows:

(800 x 30) + (400 x 2) = 775 ppm 32

et nNOxsortie étant l'intégrale entre t=0s et t=1000s de (concentration NOx donnée par FTIR) x (débit total). and nNOxsout is the integral between t = 0s and t = 1000s of (NOx concentration given by FTIR) x (total flow).

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous

The results obtained are given in the table below

<tb>
<tb> Exemple <SEP> Conversion <SEP> des <SEP> NOx <SEP> en <SEP> %
<tb> 300 C <SEP> 450 C
<tb> 1 <SEP> 73 <SEP> 54
<tb> 2 <SEP> 37 <SEP> 22
<tb> <Tb>
<tb> Example <SEP> Conversion <SEP> of <SEP> NOx <SEP> into <SEP>%
<tb> 300 C <SEP> 450 C
<tb> 1 <SEP> 73 <SEP> 54
<tb> 2 <SEP> 37 <SEP> 22
<Tb>

Les résultats montrent clairement la meilleure efficacité de la composition catalytique selon l'invention, et notamment du piège à NOx du catalyseur B, par rapport à la composition de l'exemple comparatif.The results clearly show the best efficiency of the catalytic composition according to the invention, and in particular the NOx trap of catalyst B, with respect to the composition of the comparative example.

Claims

1-catalytic composition characterized in that it comprises: a first catalyst which comprises at least one precious metal on a support based on cerium oxide, titanium oxide or a mixture of zirconium oxide; and titanium oxide; a second catalyst of the NOx trap type.

2-Composition according to claim 1, characterized in that it further comprises a third catalyst having at least one NOx reduction function, in particular of the three-way type.

3-Composition according to claim 1, characterized in that the support of the first catalyst is based on cerium oxide and at least one oxide of another rare earth, or based on an oxide of cerium and an alkali or an alkaline earth metal, or based on ceria and silica oxide, or based on cerium oxide, at least one oxide of another rare earth and of zirconium oxide or of an oxide of cerium, an oxide of another rare earth, a zirconium oxide and a fourth element which may be an alkaline or an alkaline earth metal.

4-Composition according to claim 1, characterized in that the support of the first catalyst is based on titanium oxide and a rare earth oxide or based on titanium oxide and silica or oxide-based titanium and tungsten oxide.

5-Composition according to claim 1, characterized in that the second catalyst comprises an alkaline or alkaline-earth element with platinum.

6-Composition according to claim 1, characterized in that the second catalyst consists of manganese and cerium oxide or comprises manganese and potassium or manganese, cerium oxide and at least one other element selected from terbium, gadolinium, europium, samarium, neodymium and praseodymium.

7-Composition according to claim 6, characterized in that the second catalyst comprises a support and an active phase based on manganese and

at least one other element A selected from alkalis and alkaline earths, the manganese and the element A being chemically bonded.

8-Composition according to claim 7, characterized in that the element A is potassium, sodium or barium.

9-Composition according to claim 1, characterized in that the second catalyst comprises a support and an active phase based on manganese and at least one other element A selected from alkaline earths and rare earths, and it presents or is likely to have a specific surface area of at least 10 m 2 / g, more particularly at least 20 m 2 / g, after calcination for 8 hours at 800 ° C.

10-Composition according to claim 9, characterized in that the second catalyst has or is likely to have a specific surface area of at least 80 m 2 / g, more particularly at least 100 m 2 / g after calcination for 8 hours at 800 ° C.

11-Composition according to claim 1 characterized in that the second catalyst comprises a combination of a first compound comprising a support and an active phase, the active phase being based on manganese and at least one other element A selected from the alkaline and alkaline earth metals, manganese and element A being chemically bound; and a second compound comprising a support and an active phase based on manganese and at least one other element B selected from alkalis, alkaline earths and rare earths, this second compound having or being capable of exhibiting surface area of at least 10m2 / g after calcination for 8 hours at 800 C.

12-Composition according to one of claims 7 to 11, characterized in that the support of the second catalyst is based on alumina or alumina stabilized with silicon, zirconium, barium or a rare earth.

13-Composition according to one of claims 7 to 11, characterized in that the carrier is based on alumina stabilized with cerium.

14-Composition according to one of claims 6 to 13, characterized in that the second catalyst further comprises platinum.

15-Composition according to claim 2, characterized in that the third catalyst comprises at least one precious metal with at least one oxide selected from alumina, cerium oxide, mixed oxides of cerium and zirconium or mixed oxides cerium and zirconium further comprising a rare earth.

16-Process for treating a gas with a view to reducing the emission of nitrogen oxides (NOx), characterized in that a catalytic composition according to one of the preceding claims is used, the first catalyst being disposed preferably the first in the direction of flow of the treated gas.

17. The process as claimed in claim 16, wherein an exhaust gas of an internal combustion engine is treated.

18-Process according to claim 17, characterized in that a ga is treated with an excess of oxygen relative to the stoichiometric value.