FR2834298A1

FR2834298A1 - Total or partial coating of powder particles in a nitrogen non-ionic post discharge coupled with a fluidized bed carrying the powder

Info

Publication number: FR2834298A1
Application number: FR0116958A
Authority: FR
Original assignee: Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Current assignee: Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-04
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: FR2834298B1

Abstract

The individual coating of powder particles by deposits of a product originating from reactions of diverse molecular precursors with a non-ionic remote post discharge of nitrogen doped or non-doped with another gas, is put into operation by a coupling between the remote post discharge of nitrogen and a fluidized bed entraining the powder or by a falling particles reactor. The individual coating of powder particles by deposits of a product originating from reactions of diverse molecular precursors with a non-ionic remote post discharge of nitrogen doped or non-doped with another gas, is put into operation by a coupling between the remote post discharge of nitrogen and a fluidized bed entraining the powder or by a falling particles reactor where the powder particles and the remote post discharge of nitrogen react in counter-current.

Description

Revêtement individuel total ou partiel de particules d'une poudre à partir d'une post- décharge non ionique d'azote
La présente invention a pour objet l'enrobage total ou partiel de particules de tailles comprises entre 5m et 300j. Lm. Le procédé décrit fait appel à des réactions surfaciques ou en volume assistées par une post décharge non ionique d'azote connue pour augmenter l'énergie libre surfacique et l'adhésivité de matériaux polymérisés et induire sur des surfaces des réactions de dépôts de : s Polymères à base de siloxane ou de dérivés silices
F. Callebert et al. W09521096 Métaux ou oxydes métalliques :
A. Brocherieux et al. BF 90/08602 ext : Canada 20461225 ; USA 724181 ; Japon 91166009 ;
GB2245600A
B. Mutel et al. BF94/00387 ; PCT/FR 95/00046 C Céramiques ou composites durs : E. Baclez et al. EP 95/870103-2108
C. Dupret et al. BF 98/01910 Les particules composant la poudre peuvent être formées par un polymère, un métal, un non-métal, un matériau céramique ou composite, un pigment... Le revêtement peut être un polymère, un métal ou une céramique. Des poudres dont on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le noir de carbone, les oxydes, nitrures, carbures ou carbonitrures métalliques, les céramiques, différents pigments, les zéolithes ou matériaux vitreux, le polyéthylène ou le polypropylène..... sont

importantes pour des secteurs industriels mettant en jeu les polymères composites, les encres et peintures, la pétrochimie, l'électronique, les catalyseurs, tes biotechnologies..... Individual total or partial coating of powder particles from a nonionic nitrogen after-discharge
The present invention relates to the total or partial coating of particles of sizes between 5m and 300d. Lm. The process described uses surface or volume reactions assisted by a nonionic post-discharge of nitrogen known to increase the free surface energy and the adhesiveness of polymerized materials and induce on the surface reactions of deposits of: s Polymers based on siloxane or silica derivatives
F. Callebert et al. W09521096 Metals or metallic oxides:
A. Brocherieux et al. BF 90/08602 ext: Canada 20461225; USA 724181; Japan 91166009;
GB2245600A
B. Mutel et al. BF94 / 00387; PCT / FR 95/00046 C Ceramics or hard composites: E. Baclez et al. EP 95 / 870103-2108
C. Dupret et al. BF 98/01910 The particles making up the powder can be formed by a polymer, a metal, a non-metal, a ceramic or composite material, a pigment, etc. The coating can be a polymer, a metal or a ceramic. Powders which may be cited as non-limiting examples carbon black, oxides, nitrides, carbides or metallic carbonitrides, ceramics, various pigments, zeolites or vitreous materials, polyethylene or polypropylene ..... are

important for industrial sectors involving composite polymers, inks and paints, petrochemicals, electronics, catalysts, your biotechnologies .....

A-Etat de l'art antérieur. A-State of the prior art.

D'une manière habituelle le revêtement des poudres est réalisé industriellement par voie humide - par exemple par des procédés du type sol-gel pour l'enrobage ou par voie gazeuse par des procédés C. V. D. (Chemical Vapor Deposition). Ces méthodologies ne sont pas généralisables à toutes les formes de dépôts et elles possèdent l'inconvénient de ne pas permettre un contrôle de l'épaisseur de l'enrobage. De plus elles nécessitent un traitement préalable de la surface des particules afin d'obtenir une adhésion correcte du dépôt. Un autre obstacle à ces procédés est la non-individualisation de l'enrobage des particules qui restent souvent agglomérées à l'intérieur d'une même gangue. Le milieu gazeux ionique constitué par des plasmas de décharges a également

été mis en oeuvre pour modifier la surface et revêtir des poudres : J. Amouroux, R. G. E. 2. 1993 p 36-42 décrit un couplage entre un lit fluidisé et un plasma thermique à la pression normale ; T. Okubo et al.-J. Am. Ceram. Soc. 73 (5) 1990 p 1150 enseigne le même type de couplage à faible pression pour la nitruration de poudres de titane dans une décharge haute-fréquence. In a usual manner, the coating of the powders is carried out industrially by the wet method - for example by methods of the sol-gel type for coating or by the gaseous method by CVD methods (Chemical Vapor Deposition). These methodologies cannot be generalized to all forms of deposits and they have the disadvantage of not allowing a control of the thickness of the coating. In addition, they require prior treatment of the surface of the particles in order to obtain correct adhesion of the deposit. Another obstacle to these processes is the non-individualization of the coating of the particles which often remain agglomerated inside the same gangue. The ionic gaseous medium constituted by discharge plasmas also has

was used to modify the surface and coat powders: J. Amouroux, RGE 2. 1993 p 36-42 describes a coupling between a fluidized bed and a thermal plasma at normal pressure; T. Okubo et al.-J. Am. Ceram. Soc. 73 (5) 1990 p 1150 teaches the same type of low pressure coupling for the nitriding of titanium powders in a high-frequency discharge.

Un revêtement de poudres par des polymères, par un procédé assisté par plasma est décrit par T. Masuoka et a).-Bu) t. Res.) nst. Potym. Text. (Japon). 144 1984 p 73. Un dépôt de diamant sur A coating of powders by polymers, by a plasma assisted process is described by T. Masuoka and a) .- Bu) t. Res.) Nst. Potym. Text. (Japan). 144 1984 p 73. A diamond deposit on

des particules dans un lit fluidisé est proposé par P. E. C. V. D. (Plasma Enhanced Chemical
Vapor Deposition)-S. Matsumoto et al. - Japon Kokai Tokkio Koko 559.137311 p 69 1984-. particles in a fluidized bed is offered by PECVD (Plasma Enhanced Chemical
Vapor Deposition) -S. Matsumoto et al. - Japan Kokai Tokkio Koko 559.137311 p 69 1984-.

Un même procédé plasma a fait l'objet du dépôt récent de plusieurs brevets parents, ils concernent le greffage d'un enrobage hydrolysable sur des particules. The same plasma process has recently been the subject of several parent patents, they relate to the grafting of a hydrolysable coating onto particles.

Ci P. A. France US 60/094.565 et WO 18 990 1314. Ci P. A. France US 60 / 094.565 and WO 18 990 1314.

C W. Van Ooij et al. US60/094. 437 et WO 189901310. C W. Van Ooij et al. US60 / 094. 437 and WO 189901310.

QJ. Wevers et al. US60/094.555 et WO 18990 1311 8- Origine et Principe de l'Invention
Les revêtements de particules faisant intervenir le couplage d'un plasma froid avec un lit fluidisé : un progrès en comparaison des procédés humides, mais présentent de nombreux inconvénients dont les charges électriques présentes dans les plasmas sont à l'origine : - Ionisation des particules entraînant des agglomérations entre particules et/ou sur les parois du réacteur, ainsi que des perturbations des écoulements et des inhomogénéités des traitements - Modifications des propriétés quantitatives et qualitatives des dépôts sur la surface des particules par l'action des électrons et des photons énergétiques. QJ. Wevers et al. US60 / 094.555 and WO 18990 1311 8- Origin and Principle of the Invention
Particle coatings involving the coupling of a cold plasma with a fluidized bed: an improvement compared to wet processes, but have many drawbacks including the electrical charges present in plasmas: - Ionization of the particles causing agglomerations between particles and / or on the walls of the reactor, as well as disturbances of the flows and inhomogeneities of the treatments - Modifications of the quantitative and qualitative properties of the deposits on the surface of the particles by the action of energetic electrons and photons.

- Action de la température relativement élevée du milieu plasma agissant tant sur le comportement physico-chimique des particules substrat que sur celui du dépôt. - Action of the relatively high temperature of the plasma medium acting both on the physicochemical behavior of the substrate particles and on that of the deposit.

L'élimination des inconvénients des plasmas froids pour l'obtention d'un dépôt de nature et d'épaisseur contrôlable met en oeuvre la substitution du plasma par un gaz vecteur d'énergie, non ionisé réalisé en post-décharge lointaine dans un écoulement d'azote soumis à une excitation électrique ou électromagnétique. Un processus possible pour obtenir ce milieu réactif est donné sur fa figure 1 :
Un générateur micro-onde (100) envoie son énergie à une cavité résonnante (102), par l'intermédiaire d'un guide d'onde (101). Une déchargea 03) est créée au travers du conduit d'écoulement de N2 la post-décharge lointaine (105) s'étend sur une longueur importante (plusieurs dizaines de mètres), et occupe un volume pouvant atteindre plusieurs mètres cube. The elimination of the drawbacks of cold plasmas for obtaining a deposit of nature and of controllable thickness implements the substitution of the plasma by an energy vector gas, non-ionized produced in distant post-discharge in a flow d nitrogen subjected to electrical or electromagnetic excitation. A possible process for obtaining this reactive medium is given in Figure 1:
A microwave generator (100) sends its energy to a resonant cavity (102), via a waveguide (101). A discharge 03) is created through the N2 flow conduit, the distant post-discharge (105) extends over a significant length (several tens of meters), and occupies a volume of up to several cubic meters.

Cette post-décharge lointaine de l'azote (PDL) se caractérise par : - Des atomes d'azote principalement à J'état électronique fondamental 4S avec la fonctionnalité de tri-radical libre. This distant nitrogen post-discharge (PDL) is characterized by: - Nitrogen atoms mainly in the fundamental electronic state 4S with the functionality of free tri-radical.

- Des molécules de diazote à l'état électronique fondamental vibrationnellement excitées et du diazote électroniquement excité dans son premier état triplet u - Par l'absence d'ions, d'électrons et de photons énergétiques capables de rompre des liaisons chimiques. - Molecules of dinitrogen in the vibrationnally excited fundamental electronic state and dinitrogen electronically excited in its first triplet state u - By the absence of ions, electrons and energetic photons capable of breaking chemical bonds.

- Par une température faible voisine de la température ambiante. - By a low temperature close to room temperature.

Ce milieu réactionnel conduit, par une réaction en volume avec des dérivés du silicium contenant un ou plusieurs radicaux hydrogène libres, à des réactions de polymérisation sur des surfaces de différents substrats. D'une manière surprenante l'adjonction d'un composé gazeux modifie les propriétés et la cinétique de formation du polymère ; en particulier
1-avec un mélange de tétramethyl-disiloxane (TMDS) et d'oxygène on obtient des polymères avec une cinétique de dépôt mesurable et des propriétés physiques et électriques variables en fonction des proportions relatives de TMDS et d'oxygène introduits. This reaction medium leads, by a volume reaction with silicon derivatives containing one or more free hydrogen radicals, to polymerization reactions on surfaces of different substrates. Surprisingly, the addition of a gaseous compound modifies the properties and the kinetics of formation of the polymer; in particular
1-with a mixture of tetramethyl-disiloxane (TMDS) and oxygen, polymers are obtained with measurable deposition kinetics and variable physical and electrical properties as a function of the relative proportions of TMDS and oxygen introduced.

Une particule d'une poudre sera ainsi revêtue d'un dépôt d'épaisseur contrôlée ; en même temps une élévation de l'énergie libre de la surface de cette particule corrélative à son adhésivité relative au dépôt polymère peut être obtenue grâce à l'action de l'azote atomique. A particle of a powder will thus be coated with a deposit of controlled thickness; at the same time an increase in the free energy of the surface of this particle correlative to its adhesiveness relative to the polymeric deposit can be obtained thanks to the action of atomic nitrogen.

2-L'action d'une PDL sur un organométallique en présence des particules d'une poudre amène au revêtement de celles-ci par un film métallique ou d'oxyde de ce métal comme le nickel, le zinc ou ZnO. 2-The action of a PDL on an organometallic in the presence of the particles of a powder leads to the coating of these with a metallic film or oxide of this metal such as nickel, zinc or ZnO.

C-Exemples de mise en ceuvre de l'invention. C-Examples of implementation of the invention.

C. 1 Couplage entre une post-décharge lointaine d'azote et un lit fluidisé. C. 1 Coupling between a distant post-discharge of nitrogen and a fluidized bed.

Le passage d'un flux de P. D. L, sous des pressions comprises entre 50 et 1500 Pascals, au travers

d'une plaque frittée en polyéthylène de porosité comprise entre 15 et250 u. m n'attère pas) es données physico-chimiques ou réactives de la PDL. Cette propriété surprenante est mise en oeuvre pour obtenir le couplage lit-fluidisé PDL-figure 2-en obtenant des débits de PDL supérieurs au seuil de fluidisation, sans diffusion des particules de la poudre en amont de la paroi frittée. The passage of a flow of PD L, under pressures between 50 and 1500 Pascals, through

of a sintered polyethylene plate with a porosity between 15 and 250 u. m does not wait) physico-chemical or reactive data of the PDL. This surprising property is implemented to obtain the PDL-FIG. 2 fluid-bed coupling by obtaining PDL flow rates greater than the fluidization threshold, without diffusion of the powder particles upstream of the sintered wall.

La figure 3 représente l'ensemble du dispositif. La post-décharge (105) est préparée à partir d'un rayonnement micro-onde à 2450 Mhz (100) transmis à une cavité (102) par un guide d'onde (101). Figure 3 shows the entire device. The post-discharge (105) is prepared from a 2450 MHz microwave radiation (100) transmitted to a cavity (102) by a waveguide (101).

La décharge (103) qui est à l'origine d'une PDL (105) est produite dans un tube de quartz (104) de diamètre D2=30 mm. Ce système est alimenté par de l'azote (106) sous des pressions comprises entre 100 et 1500 pascals par l'intermédiaire d'un débitmètre (1 01 a) et d'un boîtier de régulation (108) ; il peut être avantageux pour augmenter l'adhésivité sur la surface des particules de doper cet azote par de l'oxygène (106a) dans une proportion comprise entre 0,5% et 5%. The discharge (103) which is the source of a PDL (105) is produced in a quartz tube (104) of diameter D2 = 30 mm. This system is supplied with nitrogen (106) at pressures between 100 and 1500 pascals via a flow meter (1 01 a) and a regulation unit (108); it may be advantageous to increase the adhesiveness on the surface of the particles to dope this nitrogen with oxygen (106a) in a proportion of between 0.5% and 5%.

Le flux de PDL est amené dans l'enceinte du lit fluidisé qui est constituée par un tube vertical de verre diamètre D1=150 mm ; une plaque frittée en polyéthylène (109) de porosité 160 u. m délimite la zone de traitement (110) sur une hauteur H=1120 mm. Deux jauges de pression (111 a) et (111 b) placées de part et d'autre de la zone (110) permettent d'évaluer la perte de charge dans le lit de particules ainsi que la vitesse de l'écoulement fluide ; ce dernier est assuré par une pompe primaire (112) ; un cyclone (113) assure le piégeage des particules qui pourraient s'échapper ; une vanne (114) permet la rentrée de l'air dans l'appareil. The flow of PDL is brought into the enclosure of the fluidized bed which is constituted by a vertical glass tube diameter D1 = 150 mm; a sintered polyethylene plate (109) with a porosity of 160 u. m delimits the treatment zone (110) over a height H = 1120 mm. Two pressure gauges (111 a) and (111 b) placed on either side of the zone (110) make it possible to evaluate the pressure drop in the particle bed as well as the speed of the fluid flow; the latter is provided by a primary pump (112); a cyclone (113) traps particles which could escape; a valve (114) allows the return of air into the device.

Le mélange gazeux TMDS (120) et oxygène (121) est amené dans la zone de traitement (110) par l'intermédiaire des débitmètres (101 b) et (101 c) par le conduit (122), l'introduction de ce mélange dans la zone de traitement (110) est réalisée par une buse en verre (123) de diamètre intérieur t= 2mm dont l'extrémité est orientée vers la plaque frittée (109) avec une distance ajustable. La poudre qui est placée sur cette plaque frittée entre en contact avec l'espace réactionnel

TMDS/02/PDL pour l'obtention du revêtement dont l'épaisseur peut être contrôlée par le temps de ( contact. The TMDS (120) and oxygen (121) gas mixture is brought into the treatment zone (110) via the flowmeters (101 b) and (101 c) via the conduit (122), the introduction of this mixture in the treatment zone (110) is produced by a glass nozzle (123) with an internal diameter t = 2mm, the end of which is oriented towards the sintered plate (109) with an adjustable distance. The powder which is placed on this sintered plate comes into contact with the reaction space

TMDS / 02 / PDL for obtaining the coating, the thickness of which can be controlled by the contact time.

C. 2 Réacteur à "chute de particules" Cette variante de la mise en oeuvre de l'invention se caractérise par le fait que les particules de la poudre se déplacent à contre-courant du flux réactif du haut vers le bas, entraînées par le champ de gravité. Afin de contrôler le temps de séjour des particules corrélativement de l'épaisseur du C. 2 “Particle Falling” Reactor This variant of the implementation of the invention is characterized by the fact that the particles of the powder move against the flow of the reactive flow from top to bottom, driven by the gravity field. In order to control the residence time of the particles correlatively to the thickness of the

dépôt, il est possible de régler la vitesse du flux gazeux, et d'utiliser un système annexe de retour de la poudre à la partie supérieure du réacteur grâce à une canne de transfert à la pression atmosphérique d'azote, donc sans remise à l'air.

deposition, it is possible to regulate the speed of the gas flow, and to use an annex system for returning the powder to the upper part of the reactor using a transfer rod at atmospheric nitrogen pressure, therefore without resetting the 'air.

La figure 4 rend compte de ce procédé. Les éléments communs à l'appareil couplage)PDL/) it fluidisé ne sont pas repris ici : dispositifs de production et d'arrivée de la PDL, d'arrivée du mélange
TMDS/02, de pompage et mesures des débits gazeux. Le réacteur (200) est un tube de verre de 150mm de diamètre intérieur ; à sa partie supérieure est installé le réservoir (209) de la poudre entraînée par un courant d'azote introduit par la vanne (212). Une membrane (211) est nécessaire pour éviter la diffusion de la poudre vers une pompe primaire auxiliaire isolée du réservoir par une vanne d'isolation (213). Figure 4 shows this process. The elements common to the fluidized) PDL /) it coupling device are not included here: devices for production and arrival of the PDL, arrival of the mixture
TMDS / 02, pumping and gas flow measurements. The reactor (200) is a glass tube with an internal diameter of 150mm; at its upper part is installed the reservoir (209) of the powder entrained by a stream of nitrogen introduced by the valve (212). A membrane (211) is necessary to prevent diffusion of the powder to an auxiliary primary pump isolated from the reservoir by an isolation valve (213).

La poudre est introduite dans le réservoir (209) au moyen d'une bride d'ouverture rapide (210) puis entrée dans le réacteur par la vanne de distribution de poudre (208). Au sein de ce réacteur la poudre est véhiculée dans un tube (207) de diamètre D2 = 20mm dans la partie supérieure de la laquelle est placé un venturi de confinement (207b) de diamètre < }) = 5mm ; en aval de cette arrivée se situe la zone réactionnelle (200a) définie sur une hauteur de 1000 mm jusqu'à la vanne d'isolation (216) destinée transvaser la poudre traitée dans le tiroir (204). Les vannes (201) et (202) sont dédiées respectivement à transvaser la poudre traitée dans le réservoir (204). The powder is introduced into the reservoir (209) by means of a quick opening flange (210) and then entered into the reactor by the powder distribution valve (208). Within this reactor, the powder is conveyed in a tube (207) of diameter D2 = 20mm in the upper part of which is placed a containment venturi (207b) of diameter <}) = 5mm; downstream of this inlet is located the reaction zone (200a) defined over a height of 1000 mm up to the isolation valve (216) intended to transfer the treated powder into the drawer (204). The valves (201) and (202) are respectively dedicated to transfer the treated powder into the reservoir (204).

Les vannes (201) et (202) sont dédiées respectivement à l'introduction de la PDL dopée ou non à l'oxygène et à l'introduction du précurseur de polymérisation. L'évacuation par pompage est effectuée à partir du piquage (203). The valves (201) and (202) are respectively dedicated to the introduction of the PDL doped or not with oxygen and to the introduction of the polymerization precursor. The pump-out is carried out from the nozzle (203).

Le retraitement en cycle est possible grâce à la portion du réacteur placée sous la vanne (216) ; l'ouverture de cette dernière permet à la poudre traitée de remplir le réservoir (204). Cycle reprocessing is possible thanks to the portion of the reactor placed under the valve (216); opening the latter allows the treated powder to fill the reservoir (204).

Des flux d'azote amenés par les vannes (206) et (220) assurent la circulation de la poudre déjà traitée. Le transfert de cette poudre au réacteur (209) est réalisé par l'intermédiaire de la canne de transfert (219) et, par le biais des vannes d'isolation du système de transfert de poudre (205) et est popsible-de répéter l'opération autant de fois que nécessaire pour obtenir les caractéristiques dépôt souhaitées. La pression dans le réacteur (200) est mesuré par la jauge (217), celle du réservoir (209) par la jauge (214). La vanne d'isolement (218) permet de

transférer la poudre dans le réservoir (204) sans arrêter le flux de la PDL.Nitrogen flows brought by the valves (206) and (220) ensure the circulation of the powder already treated. The transfer of this powder to the reactor (209) is carried out via the transfer rod (219) and, by means of the isolation valves of the powder transfer system (205) and is popsible-to repeat the 'operation as many times as necessary to obtain the desired deposit characteristics. The pressure in the reactor (200) is measured by the gauge (217), that of the tank (209) by the gauge (214). The isolation valve (218) allows

transfer the powder to the reservoir (204) without stopping the flow of the PDL.

Claims

CLAIMS 1 - Process for the individual coating of the particles of a powder from a deposit produced from a non-ionic Nitrogen Post-Discharge (PDL) reacting on a molecular precursor.

2-A method according to claim 1 according to which the PDL can be doped with a gaseous compound in variable proportion.

3-Process according to claim 2 according to which this compound is oxygen.

4-A method according to claims 1 to 3 characterized in that this coating can be total or partial.

5-A method according to claims 1 to 4 according to which this coating is a polymer.

6 - Process according to claim 5 characterized in that the precursor of this deposit is a derivative of silicon, in particular tetramethyl-disiloxanne.

7 - Process according to claims 1 to 4 according to which the deposit is a layer of metal prepared from a precursor containing the metal to be deposited, in particular nickel or zinc.

8-A method according to claims 1 to 4 according to which this deposit is formed by a metal oxide, semi-metal.

- Method according to claims 1 to 8 according to which the PDL or the PDL doped with oxygen modifies the surface of each particle of a powder to increase its capacity of adhesion for its coating.

10-A method according to claims 1 to 9 characterized in that the PDL acts as a fluidizing gas on the particles of a powder in vertical co-direction in a fluidized bed at pressures between 50 and 2000 pascals.

11 - Process according to claim 10 characterized in that the powder is held at the bottom of the fluidized bed by a plate of sintered material (109) which is crossed by the PDL without the latter being deactivated.

12-A method according to claims 1 to 9 characterized in that the particles of a powder are introduced into the PDL against the current.

13-A method according to claim 12 according to which the particles are treated in a multi-cycle system allowing successive treatments of the particles without return to the air, the particles being transferred in a stream of nitrogen by a transfer rod (219) between two isolation valves (215) and (216).

14-A method according to claims 1 to 13 according to which the process time allows the control of the thickness of the coating.