FR2826662A1

FR2826662A1 - Preparation of polyaniline salt, comprises polymerizing aromatic amine in the presence of protonic acid and mixture of aqueous and hydrocarbon solvent

Info

Publication number: FR2826662A1
Application number: FR0203988A
Authority: FR
Inventors: Srinivasan Palaniappan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-01-03
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: FR2826662B1

Abstract

Preparation of polyaniline salt comprises: (i) polymerizing aromatic amine in the presence of protonic acid and a mixture of aqueous and hydrocarbon solvents; and (ii) separating polyaniline salt in solution form from the reaction mixture.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de polyanilin, en particulier au moyen d'un acide protonique comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de polymérisation en émulsion pour préparer un sel de polyanilin électriquement conducteur où le sel de polyanilin est présent dans un solvant organique et la solution est optiquement transparente. The present invention relates to a process for the preparation of a polyaniline salt, in particular by means of a protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or 5- sulfosalicylic. More particularly, the present invention relates to an emulsion polymerization process for preparing an electrically conductive polyaniline salt where the polyaniline salt is present in an organic solvent and the solution is optically transparent.

De nombreux travaux de recherche sont réalisés actuellement dans le monde entier dans le domaine des polymères électriquement conducteurs. Ces polymères sont susceptibles de remplacer les conducteurs métalliques et les semiconducteurs dans de nombreuses applications comme les accumulateurs, les transducteurs, les commutateurs, les cellules solaires, les plaquettes de circuits imprimés, les éléments chauffants, et dans les applications de type à décharge électrostatique et de protection contre les interférences électromagnétiques. Par rapport aux métaux, les polymères électriquement conducteurs présentent les avantages d'être légers, d'avoir de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à la corrosion et d'être moins coûteux à produire et à mettre en oeuvre. Many research works are currently carried out all over the world in the field of electrically conductive polymers. These polymers are capable of replacing metallic conductors and semiconductors in numerous applications such as accumulators, transducers, switches, solar cells, printed circuit boards, heating elements, and in electrostatic discharge and protection against electromagnetic interference. Compared to metals, electrically conductive polymers have the advantages of being light, having good mechanical properties, good corrosion resistance and being less expensive to produce and to use.

Le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrol, le polythiophène et la polyanilin sont des exemples de polymères à conductivité électrique intrinsèque. Ces polymères présentent l'avantage que leur conductivité électrique peut être modifiée aisément en fonction du dopage, ce que l'on observe en particulier dans le cas des faibles conductivités. Au contraire, il est difficile d'obtenir de faibles conductivités dans le cas des matières plastiques électriquement conductrices chargées. Polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrol, polythiophene and polyaniline are examples of polymers with intrinsic electrical conductivity. These polymers have the advantage that their electrical conductivity can be easily modified as a function of doping, which is observed in particular in the case of low conductivities. On the contrary, it is difficult to obtain low conductivities in the case of charged electrically conductive plastics.

La polyanilin est l'un des polymères électriquement conducteurs prometteurs et peut être utilisée dans différentes applications comme la peinture, la protection antistatique, la protection électromagnétique, les dispositifs électro-optiques comme les dispositifs à cristaux liquides et les cellules photoélectriques, les transducteurs et les plaquettes de circuits imprimés. Cependant, la mise en oeuvre de la polyanilin en produits utiles est problématique du fait de son insolubilité dans les solvants courants. Polyaniline is one of the promising electrically conductive polymers and can be used in various applications such as painting, anti-static protection, electromagnetic protection, electro-optical devices such as liquid crystal devices and photocells, transducers and printed circuit boards. However, the use of polyaniline in useful products is problematic because of its insolubility in common solvents.

Habituellement, la polyanilin est synthétisée par le procédé de polymérisation par oxydation qui est basé sur un système de polymérisation en solution aqueuse (voir Cao et al., Polymer 30 : 2305,
1989). Typiquement, la polyanilin est produite sous forme de sel de polyanilin solide par polymérisation par oxydation en présence d'un acide protonique comme HCI ou H2S04. Toutefois, la polyanilin ainsi obtenue est normalement insoluble ce qui nuit à ses applications. Usually, polyaniline is synthesized by the oxidation polymerization process which is based on an aqueous solution polymerization system (see Cao et al., Polymer 30: 2305,
1989). Typically, the polyaniline is produced as a solid polyaniline salt by oxidation polymerization in the presence of a protonic acid such as HCl or H2SO4. However, the polyaniline thus obtained is normally insoluble, which hinders its applications.

Dans le brevet US nO 5 470 505, Smith et aL, indiquent que le sel de polyanilin préparé par des procédés standards de polymérisation par oxydation de l'aniline monomère en présence d'un acide protonique peut être dissous dans un acide, en particulier un acide fort comme H2S04, CH3S03H, CIsSOsH, CFsSOsH et HN03 (à 70 % ou fumant). Le sel de polyanilin dissous dans une solution de l'un de ces acides est ensuite mis en oeuvre pour obtenir les produits souhaités dans différentes applications. In U.S. Patent No. 5,470,505, Smith et al, indicate that the polyanilin salt prepared by standard methods of oxidative polymerization of the aniline monomer in the presence of a protonic acid can be dissolved in an acid, in particular a strong acid such as H2S04, CH3S03H, CIsSOsH, CFsSOsH and HN03 (70% or fuming). The polyaniline salt dissolved in a solution of one of these acids is then used to obtain the desired products in different applications.

Dans le brevet US nO 5 728 321, Abe et al., indiquent qu'il est possible d'obtenir une solution de polyanilin (dissoute dans un solvant polaire aprotique comme la N-méthyl-2-pyrrolidone) à l'état dopé par un procédé utilisant un acide protonique spécifique comme l'acide hydrofluoroborique, l'acide perchlorique ou tout autre acide organique ayant une constante de dissociation pKa inférieure à 4,8 comme dopant dans la polymérisation par oxydation de l'aniline monomère. En outre, la polyanilin obtenue par ce procédé, qui est insoluble dans les solvants organiques, peut être dissoute dans un solvant polaire aprotique à l'état non dopé. Toutefois, le dédopage de la polyaniline dopée pour rendre la polyaniline soluble dans les solvants organiques est incommode et fait croître les coûts de production. In US Patent No. 5,728,321, Abe et al., Indicate that it is possible to obtain a polyanilin solution (dissolved in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone) in the doped state. a process using a specific protonic acid such as hydrofluoroboric acid, perchloric acid or any other organic acid having a dissociation constant pKa of less than 4.8 as a dopant in the polymerization by oxidation of the aniline monomer. In addition, the polyaniline obtained by this process, which is insoluble in organic solvents, can be dissolved in an aprotic polar solvent in the undoped state. However, the dedoping of the doped polyaniline to make the polyaniline soluble in organic solvents is inconvenient and increases the production costs.

Les procédés traditionnels de préparation de la polyaniline sous une forme pouvant être mise en oeuvre, tels que les procédés de l'état de la technique mentionnés ci-dessus, nécessitent la mise en oeuvre de procédés de récupération, de filtration, de lavage et de séchage du produit réactionnel pour obtenir la polyaniline solide, du fait de l'insolubilité de la polyaniline formée dans le mélange réactionnel, et nécessitent des procédés supplémentaires, comme la transformation du sel de polyaniline en polyaniline base et la dissolution de la polyaniline solide dans un solvant, pour obtenir la solution de polyaniline voulue. Traditional methods for preparing polyaniline in a form which can be used, such as the prior art methods mentioned above, require the use of recovery, filtration, washing and drying of the reaction product to obtain the solid polyaniline, due to the insolubility of the polyaniline formed in the reaction mixture, and requires additional methods, such as the transformation of the salt of polyaniline into polyaniline base and the dissolution of the solid polyaniline in a solvent, to obtain the desired polyaniline solution.

Pour améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre, on a décrit des procédés de polymérisation en émulsion pour préparer un sel de polyanilin et d'un acide protonique (Cao et al., brevet US nO 5 232 631, exemple 6B, 1993 ; Cao et Jan-Erik, W094/03528,1994 I ; Cao et Jan-
Erik, brevet US nO 5 324453, 1994 II ; voir aussi, Osterholm et al.,
P. Synthetic Metals 55 : 1034-9,1993). Dans ces procédés, de l'aniline, un acide protonique et un oxydant sont combinés avec un mélange d'un liquide polaire, typiquement l'eau, et d'un liquide non polaire ou peu polaire, par exemple le xylène, le chloroforme, le toluène, le décahydronaphtalène ou le 1, 2, 4-trichlorobenzène, qui sont tous peu ou pas solubles dans l'eau. To improve processability, emulsion polymerization processes have been described to prepare a salt of polyaniline and a protonic acid (Cao et al., US Patent No. 5,232,631, Example 6B, 1993; Cao and Jan-Erik, W094 / 03528,1994 I; Cao and Jan-
Erik, US Patent No. 5,324,453, 1994 II; see also, Osterholm et al.,
P. Synthetic Metals 55: 1034-9,1993). In these methods, aniline, a protonic acid and an oxidant are combined with a mixture of a polar liquid, typically water, and a non-polar or weakly polar liquid, for example xylene, chloroform, toluene, decahydronaphthalene or 1, 2, 4-trichlorobenzene, which are all slightly or not soluble in water.

Smith et al., (polymer 35,2902, (1994)) ont décrit la polymérisation de l'aniline dans une émulsion d'eau et d'un solvant organique non polaire ou peu polaire. Cette polymérisation est réalisée en présence d'un acide protonique fonctionnalisé comme l'acide dodécylbenzènesulfonique qui joue simultanément le rôle de tensioactif et d'agent de protonation pour la polyanilin résultante. La polyanilin ainsi produite a une bonne solubilité dans les solvants non polaires. Smith et al., (Polymer 35,2902, (1994)) described the polymerization of aniline in an emulsion of water and a non-polar or weakly polar organic solvent. This polymerization is carried out in the presence of a functionalized protonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid which simultaneously plays the role of surfactant and protonating agent for the resulting polyaniline. The polyaniline thus produced has good solubility in non-polar solvents.

On suppose que les dopants primaires constitués par des acides protoniques jouent le rôle de tensioactifs du fait de leur compatibilité supposée avec les solvants organiques, et permettent ainsi un mélange intime de la polyanilin avec des polymères (Cao et al., Synthetic Metals 48 : 91-97,1992 ; Cao et al., brevet US nO 5 232 631,1993). On a donc considéré que le caractère tensioactif des dopants primaires contribue à l'aptitude à la mise en oeuvre de la polyaniline plutôt qu'à sa conductivité. It is assumed that the primary dopants constituted by protonic acids play the role of surfactants because of their supposed compatibility with organic solvents, and thus allow an intimate mixing of the polyanilin with polymers (Cao et al., Synthetic Metals 48: 91 -97.1992; Cao et al., U.S. Patent No. 5,232,631,1993). It was therefore considered that the surfactant nature of the primary dopants contributes to the ability to use polyaniline rather than to its conductivity.

Le groupe de Heeger (Synthetic Metals 48, 91, (1992)) ; (Synthetic Metals 3514 (1993)) a indiqué que la polyanilin base dopée avec un acide protonique fonctionnalisé, par exemple l'acide camphosulfonique ou l'acide dodécylbenzènesulfonique, peut être dissoute dans un solvant organique non polaire ou peu polaire. Ce système à trois composants présente une bonne solubilité dans les solvants organiques courants et est compatible avec de nombreux polymères classiques. Heeger's group (Synthetic Metals 48, 91, (1992)); (Synthetic Metals 3514 (1993)) indicated that the polyanilin base doped with a functionalized protonic acid, for example camphosulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, can be dissolved in a non-polar or weakly polar organic solvent. This three-component system has good solubility in common organic solvents and is compatible with many conventional polymers.

Les sels de polyanilin ont été classés parmi les substances délicates à mettre en oeuvre qui ne sont ni solubles ni fusibles dans les conditions normales. Plusieurs stratégies, présentées ci-dessous, ont été Polyaniline salts have been classified among the delicate substances to be used which are neither soluble nor fusible under normal conditions. Several strategies, presented below, have been

élaborées pour rendre la polyaniline soluble et capable d'être mise en oeuvre : - le dédopage d'un sel de polyanilin en polyanilin base, la dissolution de la polyanilin base dans un solvant aprotique et le redopage en un sel de polyanilin. Toutefois, ce processus est incommode et fait croître les coûts de production ; - la dissolution du sel de polyanilin dans un acide concentré. Cependant, les acides concentrés sont très corrosifs ; - la préparation d'une polyanilin substituée et de copolymères de polyanilin qui ne sont pas des homopolymères d'un sel de polyanilin. developed to make the polyaniline soluble and capable of being used: - the dedoping of a polyaniline salt into a polyaniline base, the dissolution of the polyaniline base in an aprotic solvent and the redoping into a polyaniline salt. However, this process is cumbersome and increases production costs; - the dissolution of the polyaniline salt in a concentrated acid. However, concentrated acids are very corrosive; the preparation of a substituted polyaniline and of polyaniline copolymers which are not homopolymers of a polyaniline salt.

Cependant, la conductivité de la polyanilin substituée et des copolymères obtenus peut être bien inférieure à celle de la polyanilin ; - la préparation d'un sel de polyanilin au moyen d'acides protoniques fonctionnalisés, par un procédé de polymérisation en solution aqueuse ou par un procédé de polymérisation en émulsion. Cependant, les acides protoniques fonctionnalisés sont coûteux. However, the conductivity of the substituted polyaniline and of the copolymers obtained may be much lower than that of the polyaniline; - the preparation of a polyaniline salt by means of functionalized protonic acids, by a process of polymerization in aqueous solution or by a process of polymerization in emulsion. However, functionalized protonic acids are expensive.

Pour remédier aux inconvénients des procédés connus, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un sel de polyanilin qui soit économique et qui donne des rendements satisfaisants, dans lequel le sel de polyanilin électriquement conducteur est présent dans un solvant organique, qui utilise des acides protoniques peu coûteux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique, et qui produise un sel de polyaniline électriquement conducteur éventuellement sous forme de poudre. To overcome the drawbacks of known methods, the present invention aims to provide a process for the preparation of a polyaniline salt which is economical and which gives satisfactory yields, in which the electrically conductive polyaniline salt is present in an organic solvent , which uses inexpensive protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or 5-sulfosalicylic acid, and which produces an electrically conductive polyaniline salt optionally in powder form .

Dans le cas où le sel de polyanilin est préparé en solution dans un solvant organique, cette dernière, qui est optiquement transparente, peut être mélangée directement avec d'autres polymères isolants, par des procédés conventionnels. Il est possible par ce procédé de préparer non seulement du sulfate de polyanilin mais aussi d'autres sels de polyanilin ayant une conductivité plus élevée (0,1 S/cm) que le sulfate de polyaniline (0,01 S/cm) en utilisant d'autres acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou l'acide 5-sulfosalicylique, de sorte qu'il est possible d'éviter les inconvénients découlant de l'utilisation d'acides protoniques fonctionnalisés plus coûteux, de l'utilisation d'acides concentrés pour dissoudre le sel de polyaniline, qui posent des problèmes In the case where the polyaniline salt is prepared in solution in an organic solvent, the latter, which is optically transparent, can be mixed directly with other insulating polymers, by conventional methods. It is possible by this process to prepare not only polyaniline sulfate but also other polyanilin salts having a higher conductivity (0.1 S / cm) than polyaniline sulfate (0.01 S / cm) using other acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid or 5-sulfosalicylic acid, so that it is possible to avoid the disadvantages arising from the use of more functionalized protonic acids expensive, the use of concentrated acids to dissolve the polyaniline salt, which are problematic

de corrosion et de manipulation, et de la conversion du sel de polyanilin en polyanilin base, de dissolution de la polyanilin base dans des solvants puis d'addition d'un polymère isolant et de conversion en un mélange à base de polyaniline électriquement conductrice. corrosion and handling, and conversion of the polyaniline salt to base polyaniline, dissolution of the polyaniline base in solvents, then addition of an insulating polymer and conversion to a mixture based on electrically conductive polyaniline.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de polyanilin qui comprend la polymérisation d'une amine aromatique en présence d'un acide protonique et d'un mélange de solvants aqueux et de solvants hydrocarbonés, et la séparation du sel de polyanilin en solution d'avec le mélange réactionnel. Thus, the present invention relates to a process for preparing a polyaniline salt which comprises the polymerization of an aromatic amine in the presence of a protonic acid and a mixture of aqueous solvents and hydrocarbon solvents, and the separation of the salt of polyaniline in solution with the reaction mixture.

De préférence, la polymérisation est réalisée en présence d'un tensioactif ionique et d'un initiateur radicalaire, de préférence à la température ambiante et pendant au moins 24 h. Preferably, the polymerization is carried out in the presence of an ionic surfactant and of a radical initiator, preferably at room temperature and for at least 24 h.

Si on le souhaite, il est possible d'ajouter un non solvant à la solution de sel de polyanilin pour précipiter le sel qui peut ensuite être séparé par des procédés connus. If desired, it is possible to add a non-solvent to the polyaniline salt solution to precipitate the salt which can then be separated by known methods.

Le sel de polyanilin électriquement conducteur ainsi préparé peut être à l'état dissous dans un solvant organique non aqueux ou sous forme d'une poudre. The electrically conductive polyaniline salt thus prepared can be in the dissolved state in a non-aqueous organic solvent or in the form of a powder.

L'acide protonique utilisé peut être choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide 5-sulfosalicylique et tout mélange de ceux-ci. The protonic acid used can be chosen from the group comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, 5-sulfosalicylic acid and any mixture of these.

Par ailleurs, l'amine aromatique utilisée peut être l'aniline ou une aniline substituée comme la 2-méthylaniline ou la 3-méthylaniline. Furthermore, the aromatic amine used can be aniline or a substituted aniline such as 2-methylaniline or 3-methylaniline.

Le solvant hydrocarboné utilisé peut être un solvant chloré choisi dans le groupe consistant en le chloroforme, le dichlorométhane, ou un hydrocarbure aromatique comme le toluène. The hydrocarbon solvent used can be a chlorinated solvent chosen from the group consisting of chloroform, dichloromethane, or an aromatic hydrocarbon such as toluene.

Le tensioactif ionique utilisé peut être un tensioactif anionique comme le laurylsulfat de sodium ou le dioctylsulfosuccinate de sodium, ou un tensioactif cationique comme le bromure de cétyltriméthylammonium. The ionic surfactant used can be an anionic surfactant such as sodium laurylsulfate or sodium dioctylsulfosuccinate, or a cationic surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide.

L'initiateur radicalaire peut être par exemple le peroxyde de benzoyle. The radical initiator can be, for example, benzoyl peroxide.

Dans le cas de la production du sulfate de polyanilin dans un solvant organique, la séparation du sulfate peut être réalisée par introduction du mélange réactionnel dans l'eau. In the case of the production of polyaniline sulfate in an organic solvent, the separation of the sulfate can be carried out by introducing the reaction mixture into water.

Le non solvant utilisé pour précipiter le sel de polyanilin dans la phase organique peut être l'acétone. The non-solvent used to precipitate the polyaniline salt in the organic phase can be acetone.

Ou bien encore, la séparation du sulfate de polyaniline d'avec le mélange réactionnel peut être réalisée par filtration. Alternatively, the polyaniline sulfate can be separated from the reaction mixture by filtration.

Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. The following nonlimiting examples are intended to illustrate the present invention more precisely.

EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation du sel de polyanilin et d'acide 5-sulfosalicylique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif anionique constitué par du laurylsulfat de sodium. EXAMPLE 1
This example illustrates the preparation of the polyaniline salt and of 5-sulfosalicylic acid in a slightly polar organic solution by emulsion polymerization with an anionic surfactant constituted by sodium laurylsulfate.

On mélange une solution contenant 1,44 g de laurylsulfat de sodium dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. A solution containing 1.44 g of sodium lauryl sulfate in 40 ml of distilled water is mixed with a solution containing 5.85 g of benzoyl peroxide in 60 ml of chloroform. The milky white emulsion thus formed is mechanically stirred at 250C.

Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et 5,1 g d'acide 5-sulfosalicylique dans 100 mi d'eau, en une durée d'approximativement 20 min. On laisse la réaction se dérouler pendant des durées de 12,16 et 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. Then, 2.3 ml of aniline and 5.1 g of 5-sulfosalicylic acid in 100 ml of water are added dropwise to the mixture, over a period of approximately 20 min. The reaction is allowed to proceed for durations of 12.16 and 24 h. At this point, the emulsion turns green. The lower green oily phase containing the polyaniline is then separated from the upper aqueous phase. The upper aqueous phase is removed using a separatory funnel and 1500 ml of water are added to the green phase.

On retire de nouveau la phase aqueuse et on lave ensuite la phase verte de polyanilin avec trois portions de 1500 ml d'eau chacune. On ajoute du sulfate de sodium (5 g) à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. On obtient ainsi une phase de polyanilin qui paraît uniforme à l'oil nu et dans laquelle le polymère reste à l'état dissous. The aqueous phase is again removed and the green polyaniline phase is then washed with three portions of 1500 ml of water each. Sodium sulfate (5 g) is added to the polyaniline phase and filtered through filter paper. A polyaniline phase is thus obtained which appears uniform to the naked eye and in which the polymer remains in the dissolved state.

EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec

un tensioactif anionique constitué par du laurylsulfat de sodium. EXAMPLE 2
This example illustrates the preparation of a polyaniline salt in a slightly polar organic solution by emulsion polymerization with

an anionic surfactant consisting of sodium laurylsulfate.

On mélange une solution contenant 1, 44 g de laurylsulfat de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite A solution containing 1.44 g of sodium lauryl sulfate dissolved in 40 ml of distilled water is mixed with a solution containing 5.85 g of benzoyl peroxide in 60 ml of chloroform. We shake

mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée.
Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et un acide (acide chlorhydrique 17,5 ml ; acide sulfurique 9, 0 ml ; acide phosphorique 5,5 ml ; acide nitrique 12,6 ml et acide 5-sulfosalicylique
5,1 g) dans 100 ml d'eau, en une durée d'approximativement 20 min. mechanically at 250C the milky white emulsion thus formed.
Then, 2.3 ml of aniline and an acid are added dropwise to the mixture (hydrochloric acid 17.5 ml; sulfuric acid 9.0 ml; phosphoric acid 5.5 ml; nitric acid 12.6 ml and acid 5 -sulfosalicylique
5.1 g) in 100 ml of water, over a period of approximately 20 min.

On laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 mi chacune. On ajoute du sulfate de sodium (5 g) à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue semble uniforme à l'oil nu et le polymère reste à l'état dissous dans la phase organique. The reaction is allowed to proceed for 24 h. At this point, the emulsion turns green. The lower green oily phase containing the polyaniline is then separated from the upper aqueous phase. The upper aqueous phase is removed using a separatory funnel and 1500 ml of water are added to the green phase. The aqueous phase is again removed and the green polyaniline phase is washed with three portions of water of 1500 ml each. Sodium sulfate (5 g) is added to the polyaniline phase and filtered through filter paper. The polyaniline phase thus obtained appears uniform to the naked eye and the polymer remains in the dissolved state in the organic phase.

On analyse les échantillons de sels de polyanilin isolés par spectroscopie d'absorption électronique au moyen d'un spectrophotomètre Hitachi U 2000. Pour le sulfate de polyanilin préparé selon l'exemple 1, on a observé trois pics à environ 360-380,530-540 et 825-850 nm qui correspondent à un système de sel de polyanilin. The samples of polyaniline salts isolated are analyzed by electron absorption spectroscopy using a Hitachi U 2000 spectrophotometer. For the polyanilin sulfate prepared according to example 1, three peaks were observed at approximately 360-380,530-540 and 825-850 nm which correspond to a polyaniline salt system.

EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin sous forme de poudre par polymérisation en émulsion. EXAMPLE 3
This example illustrates the preparation of a polyaniline salt in powder form by emulsion polymerization.

On verse dans 500 ml d'acétone la couche organique obtenue dans les exemples 1 et 2, qui contient un sel de polyanilin dans un solvant organique. Le sulfate de polyanilin précipite dans le solvant organique. On recueille le précipité par filtration et on lave le solide avec 2000 ml d'eau distillée puis 250 ml d'acétone. On sèche la poudre à 1000C jusqu'à poids constant. The organic layer obtained in Examples 1 and 2, which contains a polyaniline salt in an organic solvent, is poured into 500 ml of acetone. Polyaniline sulfate precipitates from the organic solvent. The precipitate is collected by filtration and the solid is washed with 2000 ml of distilled water and then 250 ml of acetone. The powder is dried at 1000C to constant weight.

On compresse le sulfate de polyanilin pulvérulent en pastilles au moyen d'une matrice Macro-Micro KBR de 16 mm de diamètre et d'une presse hydraulique de laboratoire de 12 tonnes. On place la poudre dans la matrice et on lui applique une pression de 13790 x 103 Pa (2000 psi). On mesure le diamètre et l'épaisseur de chaque pastille en forme de disque obtenue. Pour mesurer la conductivité, on recouvre chaque pastille The pulverulent polyaniline sulfate is compressed into pellets using a 16 mm diameter Macro-Micro KBR matrix and a 12-ton hydraulic laboratory press. The powder is placed in the matrix and applied to it a pressure of 13790 x 103 Pa (2000 psi). The diameter and the thickness of each disc-shaped disc obtained are measured. To measure the conductivity, we cover each pellet

d'une peinture à l'argent des deux côtés ayant la même aire et on mesure la résistance au moyen d'un ohmmètre. On constate ainsi que les pastilles ont une résistance de 0,03 ohm. On calcule la conductivité au moyen de la formule suivante : conductivité = (épaisseur d)/ (résistance R x aire A)
Ainsi, pour le sel de polyanilin et d'acide 5-sulfosalicylique préparé selon l'exemple 3 en des durées de 16,24 et 36 h, on trouve pour la conductivité des valeurs de 0,4, 0,6 et 0,01 S/cm, respectivement. of a silver paint on both sides having the same area and the resistance is measured using an ohmmeter. It can thus be seen that the pellets have a resistance of 0.03 ohm. The conductivity is calculated using the following formula: conductivity = (thickness d) / (resistance R x area A)
Thus, for the salt of polyaniline and 5-sulfosalicylic acid prepared according to Example 3 in durations of 16.24 and 36 h, we find values for the conductivity of 0.4, 0.6 and 0.01 S / cm, respectively.

De plus, pour les sels de polyanilin préparés selon l'exemple 3 avec différents acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide 5-sulfosalicylique, on trouve pour la conductivité des valeurs de 0,1, 0,1, 0,2, 0,005 et 0,6 S/cm, respectivement. In addition, for the polyaniline salts prepared according to Example 3 with different acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and 5-sulfosalicylic acid, the conductivity is found values of 0.1, 0.1, 0.2, 0.005 and 0.6 S / cm, respectively.

On a réalisé une analyse thermique par la technique d'analyse thermique différentielle et d'analyse thermogravimétrique simultanées au moyen du système Metler Toledo Star et on a évalué les échantillons de l'exemple 3. On a constaté que les échantillons de sulfate de polyanilin étaient stables jusqu'à 200 C. A thermal analysis by the technique of differential thermal analysis and simultaneous thermogravimetric analysis was carried out using the Metler Toledo Star system and the samples of Example 3 were evaluated. It was found that the samples of polyanilin sulfate were stable up to 200 C.

EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif anionique constitué par du dioctylsulfosuccinate de sodium. EXAMPLE 4
This example illustrates the preparation of a polyaniline salt and sulfuric acid in a slightly polar organic solution by emulsion polymerization with an anionic surfactant consisting of sodium dioctylsulfosuccinate.

On mélange une solution contenant 2,0 g de dioctylsulfosuccinate de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 25 C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée, et on ajoute goutte à goutte 2,3 ml d'aniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée d'approximativement 20 min. A solution containing 2.0 g of sodium dioctylsulfosuccinate dissolved in 40 ml of distilled water is mixed with a solution containing 5.85 g of benzoyl peroxide in 60 ml of chloroform. The milky white emulsion thus formed is mechanically stirred at 25 ° C., and 2.3 ml of aniline and 6 ml of sulfuric acid in 100 ml of water are added dropwise over a period of approximately 20 min.

Puis on laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 ml Then the reaction is allowed to proceed for 24 h. At this point, the emulsion turns green. The lower green oily phase containing the polyaniline is then separated from the upper aqueous phase. The upper aqueous phase is removed using a separatory funnel and 1500 ml of water are added to the green phase. The aqueous phase is again removed and the green polyaniline phase is washed with three 1500 ml portions of water

chacune. On ajoute 5 g de sulfate de sodium à la phase de polyanilin et on filtre sur du papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue apparaît uniforme à l'cil nu et le polymère reste dissous dans la phase organique. each. 5 g of sodium sulfate are added to the polyaniline phase and filtered through filter paper. The polyaniline phase thus obtained appears uniform to the naked eye and the polymer remains dissolved in the organic phase.

EXEMPLE 5
Cet exemple illustre la préparation d'un sel de polyanilin et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion avec un tensioactif cationique constitué par du bromure de cétyltriméthylammonium. EXAMPLE 5
This example illustrates the preparation of a polyaniline salt and sulfuric acid in a slightly polar organic solution by emulsion polymerization with a cationic surfactant consisting of cetyltrimethylammonium bromide.

On mélange une solution contenant 2,0 g de bromure de cétyltriméthylammonium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,3 ml d'aniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée d'approximativement 20 min. On laisse la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la polyanilin et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse et on lave ensuite la phase verte de polyanilin avec trois portions d'eau de 1500 ml chacune. On ajoute 5 9 de sulfate de sodium à la phase de polyanilin et on filtre sur papier filtre. La phase de polyanilin ainsi obtenue paraît uniforme à l'oil nu et le polymère reste à l'état dissous dans la phase organique. A solution containing 2.0 g of cetyltrimethylammonium bromide dissolved in 40 ml of distilled water is mixed with a solution containing 5.85 g of benzoyl peroxide in 60 ml of chloroform. The milky white emulsion thus formed is mechanically stirred at 250C. Then, 2.3 ml of aniline and 6 ml of sulfuric acid in 100 ml of water are added dropwise to the mixture over a period of approximately 20 min. The reaction is allowed to proceed for 24 h. At this point, the emulsion turns green. The lower green oily phase containing the polyaniline is then separated from the upper aqueous phase. The upper aqueous phase is removed using a separatory funnel and 1500 ml of water are added to the green phase. The aqueous phase is again removed and the green polyanilin phase is then washed with three portions of water of 1500 ml each. 5% of sodium sulfate is added to the polyaniline phase and filtered on filter paper. The polyaniline phase thus obtained appears uniform to the naked eye and the polymer remains in the dissolved state in the organic phase.

EXEMPLE 6
Cet exemple illustre la préparation d'un sel de poly (2méthylaniline) et d'acide sulfurique dans une solution organique peu polaire par polymérisation en émulsion. EXAMPLE 6
This example illustrates the preparation of a salt of poly (2methylaniline) and sulfuric acid in a slightly polar organic solution by emulsion polymerization.

On mélange une solution contenant 1,44 g de laurylsulfat de sodium dissous dans 40 ml d'eau distillée avec une solution contenant 5,85 g de peroxyde de benzoyle dans 60 ml de chloroforme. On agite mécaniquement à 250C l'émulsion blanc laiteux ainsi formée. Puis, on ajoute goutte à goutte au mélange 2,7 ml de 2-méthylaniline et 6 ml d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau en une durée A solution containing 1.44 g of sodium lauryl sulphate dissolved in 40 ml of distilled water is mixed with a solution containing 5.85 g of benzoyl peroxide in 60 ml of chloroform. The milky white emulsion thus formed is mechanically stirred at 250C. Then 2.7 ml of 2-methylaniline and 6 ml of sulfuric acid in 100 ml of water are added dropwise to the mixture over a period of time.

d'approximativement 20 min. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant 24 h. A ce stade, l'émulsion devient verte. On sépare alors la phase huileuse verte inférieure contenant la poly (2-méthylaniline) et la phase aqueuse supérieure. On retire la phase aqueuse supérieure au moyen d'une ampoule à décanter et on ajoute 1500 ml d'eau à la phase verte. On retire de nouveau la phase aqueuse puis on lave la phase verte de poly (2-méthylaniline) avec trois portions d'eau de 1500 ml chacune. On ajoute 5 g de sulfate de sodium à la phase de poly (2-méthylaniline) et on filtre sur du papier filtre. La phase de poly (2-méthylaniline) ainsi obtenue semble uniforme à l'oil nu et le polymère reste dissous dans la phase organique. approximately 20 min. The reaction is then allowed to proceed for 24 h. At this point, the emulsion turns green. The lower green oily phase containing the poly (2-methylaniline) and the upper aqueous phase are then separated. The upper aqueous phase is removed using a separatory funnel and 1500 ml of water are added to the green phase. The aqueous phase is again removed and then the green poly (2-methylaniline) phase is washed with three portions of water of 1500 ml each. 5 g of sodium sulphate are added to the poly (2-methylaniline) phase and filtered through filter paper. The poly (2-methylaniline) phase thus obtained appears uniform to the naked eye and the polymer remains dissolved in the organic phase.

Claims

1. A process for preparing a polyaniline salt, characterized in that it comprises the polymerization of an aromatic amine in the presence of a protonic acid and of a mixture of aqueous solvents and hydrocarbon solvents, and the separation of the polyaniline salt in the form of a solution with the reaction mixture.

2. Method according to claim 1, characterized in that the polymerization of said aromatic amine is carried out at room temperature for at least 24 h.

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the protonic acid used is chosen from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, 5-sulfosalicylic acid and any mixture thereof.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aromatic amine used is aniline or a substituted aniline chosen from 2-methylaniline and 3methylaniline.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbon solvent used comprises a chlorinated solvent chosen from chloroform and dichloromethane or an aromatic hydrocarbon such as toluene.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an ionic surfactant and of a radical initiator.

7. Method according to claim 6, characterized in that the ionic surfactant comprises an anionic surfactant chosen from sodium laurylsulfate and sodium dioctylsulfosuccinate.

8. Method according to claim 6, characterized in that the ionic surfactant comprises a cationic surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide.

9. Method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the radical initiator used is benzoyl peroxide.

10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a non-solvent is added to the solution

polyaniline salt to precipitate the polyaniline salt in the solution after which the precipitated polyanilin salt is separated from the reaction mixture.

11. Method according to claim 10, characterized in that the non-solvent used is acetone.

12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyaniline salt is separated by filtration.