FR2811240A1 - Volumetric analysis of hydrogen peroxide in abrasive mixture used in electronics industry for control of peroxide strength to predetermined value - Google Patents
Volumetric analysis of hydrogen peroxide in abrasive mixture used in electronics industry for control of peroxide strength to predetermined value Download PDFInfo
- Publication number
- FR2811240A1 FR2811240A1 FR0008763A FR0008763A FR2811240A1 FR 2811240 A1 FR2811240 A1 FR 2811240A1 FR 0008763 A FR0008763 A FR 0008763A FR 0008763 A FR0008763 A FR 0008763A FR 2811240 A1 FR2811240 A1 FR 2811240A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- mixture
- hydrogen peroxide
- sample
- gas
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
- G05D21/00—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value
- G05D21/02—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value characterised by the use of electric means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/10—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/10—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state
- G01N1/20—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials
- G01N1/2035—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials by deviating part of a fluid stream, e.g. by drawing-off or tapping
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/10—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state
- G01N2001/1006—Dispersed solids
- G01N2001/1012—Suspensions
- G01N2001/1025—Liquid suspensions; Slurries; Mud; Sludge
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2247—Sampling from a flowing stream of gas
- G01N2001/2267—Sampling from a flowing stream of gas separating gas from liquid, e.g. bubbles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/32115—Planarisation
- H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
Abstract
Description
La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analysesThe present invention relates to an improvement to analysis methods
volumétriques de mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement de mélanges abrasifs utilisés dans l'industrie électronique. Elle concerne également un procédé de régulation de la concentration en peroxyde d'hydrogène de ces différents mélanges, comprenant une étape d'analyse mettant en volumetric mixtures containing hydrogen peroxide and especially abrasive mixtures used in the electronics industry. It also relates to a process for regulating the concentration of hydrogen peroxide in these various mixtures, comprising an analysis step bringing into play
oeuvre ledit perfectionnement.works said improvement.
L'invention concerne la détermination et la régulation de la teneur en peroxyde d'hydrogène de mélanges en contenant. Elle s'applique plus particulièrement aux mélanges abrasifs contenant de fines particules en suspension dans un milieu aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène et plus particulièrement aux mélanges abrasifs contenant généralement de fines particules d'alumine ou de silice en suspension dans une solution aqueuse classiquement appelés sous leur dénomination anglaise "slurries". Ces mélanges abrasifs sont très souvent utilisés en polissage chimique et mécanique des tranches de silicium utilisées dans la The invention relates to the determination and regulation of the hydrogen peroxide content of mixtures containing it. It applies more particularly to abrasive mixtures containing fine particles in suspension in an aqueous medium containing hydrogen peroxide and more particularly to abrasive mixtures generally containing fine particles of alumina or silica in suspension in an aqueous solution conventionally called under their English name "slurries". These abrasive mixtures are very often used in chemical and mechanical polishing of the silicon wafers used in the
fabrication des semi-conducteurs.semiconductor manufacturing.
Le polissage mécanique et chimique encore désigné par procédé "CMP" (correspondant à l'abréviation de rexpression anglaise "Chemical Mechanical Polishing") est principalement utilisé pour aplanir par polissage des couches de tungstène ou de titane à la surface des tranches de silicium ainsi que des couches d'oxyde. Un des paramètres critiques de tels procédés est la concentration du peroxyde d'hydrogène dans le mélange abrasif Il est important que cette concentration ne varie pas dans le temps afin d'avoir toujours la même Mechanical and chemical polishing, also designated by the "CMP" process (corresponding to the abbreviation for the English expression "Chemical Mechanical Polishing"), is mainly used for polishing layers of tungsten or titanium on the surface of the silicon wafers as well as oxide layers. One of the critical parameters of such processes is the concentration of hydrogen peroxide in the abrasive mixture. It is important that this concentration does not vary over time in order to always have the same
vitesse d'attaque des tranches de silicium. attack speed of the silicon wafers.
Au cours de l'élaboration des puces électroniques, des mélanges abrasifs sont utilisés pour l'élaboration des zones de connexion métalliques (tungstène par exemple) multicouches. En général, cette technique de polissage est à la fois chimique et mécanique, c'est à dire que la surface de la couche métallique est rendue plane par action chimique de différents composés et par action mécanique d'un abrasif Les "slurries" utilisées en polissage contiennent un abrasif tel que de la During the development of electronic chips, abrasive mixtures are used for the development of metallic connection zones (tungsten for example) multilayer. In general, this polishing technique is both chemical and mechanical, that is to say that the surface of the metal layer is made plane by chemical action of different compounds and by mechanical action of an abrasive. The "slurries" used in polish contain an abrasive such as
silice ou de l'alumine en suspension dans un milieu oxydant. silica or alumina suspended in an oxidizing medium.
L'oxydant est très important car il va oxyder la surface métallique, la rendant plus tendre et favorisant ainsi son abrasion. La qualité des surfaces obtenues et les vitesses d'abrasion sont très liées à la concentration de l'agent The oxidant is very important because it will oxidize the metal surface, making it more tender and thus promoting its abrasion. The quality of the surfaces obtained and the abrasion rates are closely linked to the concentration of the agent.
oxydant.oxidant.
L La présente invention s'applique aux mélanges de type slurries dans lesquels l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène. Ces mélanges sont largement The present invention applies to mixtures of the slurry type in which the oxidizing agent is hydrogen peroxide. These mixtures are widely
utilisés pour l'abrasion des couches de tungstène. used for abrasion of tungsten layers.
Le peroxyde d'hydrogène est généralement présent dans le mélange à des concentrations comprises entre 0.5% et 15% en poids et préférentiellement Hydrogen peroxide is generally present in the mixture at concentrations of between 0.5% and 15% by weight and preferably
entre 1% et 5%.between 1% and 5%.
Le mélange slurry est très complexe et sa composition est gardée secrète par les fournisseurs. Cependant, il est possible de dire qu'il contient notamment en plus de l'abrasif et de l'oxydant, des acides inorganiques, des tensioactifs, des agents dispersants, des agents stabilisants et un catalyseur qui va favoriser l'attaque de la surface métallique par l'oxydant. Le catalyseur est généralement à base de fer. Il s'agit par exemple du nitrate ferrique en The slurry mixture is very complex and its composition is kept secret by the suppliers. However, it can be said that it contains, in addition to the abrasive and the oxidant, inorganic acids, surfactants, dispersing agents, stabilizing agents and a catalyst which will promote the attack on the surface. metallic by the oxidant. The catalyst is generally based on iron. It is for example ferric nitrate in
concentration pouvant aller jusqu'à 0.2 % en poids. concentration up to 0.2% by weight.
Il est connu que le peroxyde d'hydrogène se décompose rapidement au contact des métaux. C'est pourquoi, le mélange slurry contient également des agents stabilisants couramment utilisés dans les solutions de peroxyde d'hydrogène comme par exemple, l'acide phosphorique, le pyrophosphate de sodium et divers It is known that hydrogen peroxide decomposes quickly on contact with metals. Therefore, the slurry mixture also contains stabilizers commonly used in hydrogen peroxide solutions such as, for example, phosphoric acid, sodium pyrophosphate and various
autres agents connus pour former des complexes avec le fer. other agents known to form complexes with iron.
Cependant, la quantité de stabilisant ne doit pas inhiber totalement Fl'action du catalyseur. Celui-ci doit rester suffisamment actif pour permettre However, the amount of stabilizer should not completely inhibit the action of the catalyst. This must remain active enough to allow
l'attaque chimique de la surface de la couche de silicium. chemical attack on the surface of the silicon layer.
C'est pourquoi, il n'est pas possible de commercialiser le mélange slurry comprenant le peroxyde d'hydrogène car celui-ci se décomposerait sous This is why, it is not possible to market the slurry mixture comprising hydrogen peroxide because it would decompose under
l'action du catalyseur.the action of the catalyst.
Le peroxyde d'hydrogène et le reste de la composition du slurry sont mélangés sur le site de fabrication des composants électroniques puis acheminés au The hydrogen peroxide and the rest of the composition of the slurry are mixed on the manufacturing site of the electronic components and then sent to the
point d'utilisation.point of use.
Dans la mesure o, comme cela est exposé précédemment, il est important de maintenir la concentration de peroxyde d'hydrogène à une valeur aussi constante que possible, il est nécessaire de mesurer et de réajuster en continu cette concentration dans les mélanges abrasifs par ajout à partir d'une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène, généralement à partir d'une solution à Since, as explained above, it is important to keep the concentration of hydrogen peroxide as constant as possible, it is necessary to continuously measure and readjust this concentration in abrasive mixtures by adding to from a concentrated solution of hydrogen peroxide, usually from a solution
environ 30 % de peroxyde d'hydrogène. about 30% hydrogen peroxide.
La concentration en peroxyde d'hydrogène à maintenir dans le mélange abrasif varie en fonction de la composition de ce mélange mais elle est généralement comprise entre 1 et 5 %. La valeur du titre doit être maintenue dans une plage la plus resserrée possible, ce qui nécessite de pouvoir déterminer ce titre The concentration of hydrogen peroxide to be maintained in the abrasive mixture varies according to the composition of this mixture but it is generally between 1 and 5%. The value of the title must be kept within the narrowest possible range, which requires being able to determine this title
avec une précision excessivement grande. with excessively high precision.
Plus précisément, il est généralement nécessaire de maintenir la déviation standard relative (RSD), définie par la relation: (écart type/moyenne) * 100, dans une plage comprise entre 0,1 % et 1 %. Ce RSD permet de donner une indication de la stabilité du signal indépendamment de la More specifically, it is generally necessary to maintain the relative standard deviation (RSD), defined by the relation: (standard deviation / average) * 100, in a range between 0.1% and 1%. This RSD provides an indication of signal stability regardless of the
valeur même de sa moyenne. Plus la valeur est grande, moins le signal est stable. very value of its mean. The larger the value, the less stable the signal.
La détermination de cet écart type relatif sur les valeurs obtenues permet de The determination of this relative standard deviation on the values obtained makes it possible to
comparer différents essais indépendants. compare different independent tests.
Dans le cas des mélanges abrasifs contenant du peroxyde d'hydrogène, du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène au contact des autres constituants du mélange, il est en outre nécessaire pour pouvoir comparer différents essais de calculer la valeur du RSD sur des valeurs corrigées de cette décomposition. En pratique et de préférence, les valeurs sont corrigées de la pente In the case of abrasive mixtures containing hydrogen peroxide, due to the decomposition of hydrogen peroxide on contact with the other constituents of the mixture, it is also necessary to be able to compare different tests to calculate the value of the RSD on values corrected for this decomposition. In practice and preferably, the values are corrected for the slope
moyenne de décroissance du titre en peroxyde, calculée par régression linéaire. mean decrease in peroxide titer, calculated by linear regression.
Ainsi donc, il est extrêmement important de suivre la concentration du peroxyde d'hydrogène afin de la réajuster si nécessaire dans le fût de mélange. En effet, il peut se produire une décomposition du peroxyde d'hydrogène au contact Therefore, it is extremely important to monitor the concentration of hydrogen peroxide in order to readjust it if necessary in the mixing barrel. Indeed, a decomposition of hydrogen peroxide can occur on contact
du catalyseur entre le moment o le mélange est fait et celui o il est utilisé. of catalyst between the time the mixture is made and the time it is used.
Le peroxyde d'hydrogène en solution est habituellement dosé par des Hydrogen peroxide in solution is usually measured by
méthodes colorimétriques ou volumétriques. colorimetric or volumetric methods.
Parmi les méthodes volumétriques, on emploie surtout la manganimétrie, l'iodométrie et la cérimétrie. Toutes ces méthodes reposent sur le caractère oxydo-réducteur du peroxyde d'hydrogène, le volume de réactif est mesuré par le virage de la coloration de la solution à l'oeil par l'opérateur ou par potentiométrie. Les méthodes colorimétriques sont basées sur la réaction du peroxyde d'hydrogène avec un réactif pour donner un composé coloré. La mesure de Among the volumetric methods, we mainly use manganimetry, iodometry and cerimetry. All these methods are based on the redox character of hydrogen peroxide, the volume of reagent is measured by the color change of the solution to the eye by the operator or by potentiometry. Colorimetric methods are based on the reaction of hydrogen peroxide with a reagent to give a colored compound. The measure of
rintensité de la coloration par spectrophotométrie donne la concentration en H202. the intensity of the coloration by spectrophotometry gives the concentration of H 2 O 2.
Ces méthodes sont bien décrites dans "Hydrogen peroxide" W.C. These methods are well described in "Hydrogen peroxide" W.C.
SCHUMB, C.N. SATTERHIELD, R.L. WENTWORTH, pp 548-570, Reinhold SCHUMB, C.N. SATTERHIELD, R.L. WENTWORTH, pp 548-570, Reinhold
Publishing Corp., 1955.Publishing Corp., 1955.
Les méthodes colorimétriques sont généralement réservées aux dosages de solutions de peroxyde d'hydrogène très diluées dont le titre atteint 0.1 % au maximum. Elles ne sont donc pas directement applicables dans le cas qui nous intéresse puisqu'il serait nécessaire de diluer réchantillon, cette opération Colorimetric methods are generally reserved for the dosing of very dilute hydrogen peroxide solutions whose titer reaches 0.1% at most. They are therefore not directly applicable in the case which interests us since it would be necessary to dilute the sample, this operation
ayant pour conséquence d'abaisser la précision de la mesure. with the consequence of lowering the accuracy of the measurement.
Il existe dans le commerce des appareils de dosage H202 en continu utilisés, par exemple, dans l'industrie du traitement des eaux, du blanchiment des textiles ou de la pâte à papier. La méthode la plus couramment mise en oeuvre est la volumétrie avec une titration par potentiométrie. Pour cela, la réaction la plus utilisée est celle du peroxyde d'hydrogène avec le permanganate de potassium en milieu acide suivant la réaction: 2 KMnO4 + 5 H202 + 4 H2SO4 -> 2 KHSO4 + 2 MnSO4 + 8 H20 + 5 02 Ces appareils dosent directement des concentrations de peroxyde d'hydrogène allant jusqu'à 15 % et peuvent donc être utilisés dans le cas du dosage There are commercially available H202 dosing devices used, for example, in the water treatment, bleaching of textiles or pulp industry. The most commonly used method is volumetry with a potentiometric titration. For this, the most used reaction is that of hydrogen peroxide with potassium permanganate in an acid medium according to the reaction: 2 KMnO4 + 5 H202 + 4 H2SO4 -> 2 KHSO4 + 2 MnSO4 + 8 H20 + 5 02 These devices directly dose hydrogen peroxide concentrations of up to 15% and can therefore be used in the case of dosing
des compositions mises en oeuvre dans les procédés de type CMIP. compositions used in the CMIP type processes.
Cependant ces appareils ne sont pas adaptés au dosage de H202 dans le mélange slurry pour l'éectronique car ils ne permettent pas d'atteindre les niveaux However, these devices are not suitable for dosing H202 in the slurry mixture for electronics because they do not allow levels to be reached.
de précision demandés pour assurer le maintien d'une concentration constante. precision required to maintain a constant concentration.
C'est plus précisément le problème de la détermination précise de la This is more precisely the problem of the precise determination of the
teneur en peroxyde d'ydrogène que se propose de résoudre la présente invention. content of hydrogen peroxide which the present invention proposes to solve.
A cet effet, la présente invention propose une méthode particulièrement simple et efficace pour améliorer la précision des dosages volumétriques des mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement du dosage des mélanges abrasifs utilisés pour le polissage To this end, the present invention provides a particularly simple and effective method for improving the precision of the volumetric dosing of mixtures containing hydrogen peroxide and very particularly the metering of abrasive mixtures used for polishing.
chimique et mécanique des tranches de silicium dans l'industrie électronique. chemical and mechanical wafers of silicon in the electronics industry.
En fait, la présente invention résulte de la mise en évidence par les inventeurs de ce que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur pour la détermination précise de la concentration du peroxyde d'hydrogène étaient liés, pour une grande part, à la présence de bulles de gaz, en particulier de bulles d'oxygène liées à la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans les échantillons prélevés. A cet effet, l'invention propose de soumettre le mélange à analyser à In fact, the present invention results from the demonstration by the inventors that the problems encountered in the prior art for the precise determination of the concentration of hydrogen peroxide were largely linked to the presence of gas bubbles, in particular oxygen bubbles linked to the decomposition of hydrogen peroxide in the samples taken. To this end, the invention proposes to subject the mixture to be analyzed to
une étape de séparation gaz-liquide avant le prélèvement de l'échantillon à analyser. a gas-liquid separation step before taking the sample to be analyzed.
Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé d'analyse volumétrique d'un mélange contenant du peroxyde d'hydrogène, après prélèvement d'un échantillon de volume déterminé dudit mélange dans une canalisation o ledit mélange est en circulation, caractérisé en ce que ledit mélange est soumis à une étape de séparation gaz-liquide avant le prélèvement dudit échantillon, ladite étape de séparation gaz-liquide étant destinée à débarrasser ledit échantillon des éventuelles bulles de gaz qui y sont contenues, en particulier des bulles d'oxygène générées par une éventuelle décomposition du More precisely, according to one of its essential characteristics, the invention relates to a method for volumetric analysis of a mixture containing hydrogen peroxide, after taking a sample of determined volume of said mixture in a pipe o said mixture is in circulation, characterized in that said mixture is subjected to a gas-liquid separation step before the taking of said sample, said gas-liquid separation step being intended to rid said sample of any gas bubbles contained therein, particular oxygen bubbles generated by a possible decomposition of the
peroxyde contenu dans ledit mélange. peroxide contained in said mixture.
Dans le cas de l'analyse des mélanges abrasifs auquel s'intéresse tout particulièrement la présente invention, les bulles de gaz sont essentiellement des bulles d'oxygène liées à la décomposition légère du peroxyde d'hydrogène contenu dans le mélange du fait de la présence de métaux dans ces mélanges qui, malgré la présence d'agents stabilisants provoque une légère décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ceci a pour conséquence de provoquer la formation de bulles In the case of the analysis of abrasive mixtures in which the present invention is particularly interested, the gas bubbles are essentially oxygen bubbles linked to the slight decomposition of the hydrogen peroxide contained in the mixture due to the presence of metals in these mixtures which, despite the presence of stabilizing agents, causes a slight decomposition of the hydrogen peroxide. This results in the formation of bubbles
d'oxygène qui se retrouvent emprisonnées dans les tubulures véhiculant le mélange. oxygen which are trapped in the tubes carrying the mixture.
Toutefois il n'est pas exclu que des bulles d'autres gaz soient également comprises dans le mélange, éventuellement des bulles de gaz inertes qui auraient été utilisés lors de différentes étapes de préparation des mélanges, par exemple lors However, it is not excluded that bubbles of other gases are also included in the mixture, possibly bubbles of inert gases which would have been used during different stages of preparation of the mixtures, for example during
d'une distribution sous pression d'azote. distribution under nitrogen pressure.
Le prélèvement de l'échantillon est réalisé de façon volumétrique par The sample is taken volumetrically by
rintermédiaire d'une pompe, de préférence une pompe péristaltique. via a pump, preferably a peristaltic pump.
On comprendra aisément que la présence de bulles, même de faibles tailles, introduit une erreur sur le volume de l'échantillon prélevé. Compte tenu de leur apparition aléatoire, les bulles sont gênantes pour obtenir une bonne It will be readily understood that the presence of bubbles, even of small sizes, introduces an error into the volume of the sample taken. Given their random appearance, the bubbles are troublesome to obtain a good
reproductivité des mesures.reproducibility of measurements.
La présence du séparateur gaz-liquide permet d'éviter d'introduire des The presence of the gas-liquid separator makes it possible to avoid introducing
bulles dans la pompe d'échantillonnage. bubbles in the sampling pump.
D'une façon générale, le perfectionnement proposé par la présente invention consistant à réaliser une étape de séparation de type gazliquide destinée à débarrasser l'échantillon des éventuelles bulles de gaz qu'il pourrait contenir avant son étape d'analyse peut être mis en oeuvre en recourant à tout type de séparateurs gaz-liquide permettant de réaliser de façon aussi quantitative que possible In general, the improvement proposed by the present invention consisting in carrying out a gas-liquid type separation step intended to rid the sample of any gas bubbles that it may contain before its analysis step can be implemented by using any type of gas-liquid separator making it possible to produce as quantitatively as possible
l'élimination des bulles de gaz contenues dans le mélange à analyser. elimination of gas bubbles contained in the mixture to be analyzed.
A cet effet, on recourra avantageusement à un dispositif tubulaire dimensionné pour permettre une élévation spontanée des bulles au sein dudit mélange. Le dispositif utilisé pour réaliser la séparation gazliquide sera For this purpose, use will advantageously be made of a tubular device sized to allow a spontaneous rise in the bubbles within said mixture. The device used to carry out the gas-liquid separation will be
avantageusement positionné verticalement. advantageously positioned vertically.
Cormne cela apparaît sur la figure 1 qui représente un dispositif préféré selon l'invention pour réaliser la séparation gaz-liquide, le séparateur gaz-liquide est avantageusement constitué d'un dispositif tubulaire présentant une tubulure latérale dans sa moitié inférieure, cette tubulure permettant le prélèvement de l'échantillon. Le dispositif de prélèvement présente un volume supérieur au volume As this appears in FIG. 1 which represents a preferred device according to the invention for carrying out the gas-liquid separation, the gas-liquid separator advantageously consists of a tubular device having a lateral tube in its lower half, this tube allowing the sample collection. The sampling device has a volume greater than the volume
de l'échantillon à prélever.of the sample to be taken.
En référence au dispositif représenté sur la figure 1, il apparaît que le séparateur gaz-liquide est avantageusement constitué d'un tube 1 maintenu en position verticale. Le produit à analyser traverse ce tube en pénétrant par la tubulure 2 située dans la partie inférieure du tube et en sort par la tubulure 3. Une tubulure 4 latérale située dans la moitié inférieure du tube 1 est reliée à la pompe With reference to the device shown in FIG. 1, it appears that the gas-liquid separator advantageously consists of a tube 1 held in the vertical position. The product to be analyzed crosses this tube by entering the tube 2 located in the lower part of the tube and leaves it through the tube 3. A lateral tube 4 located in the lower half of the tube 1 is connected to the pump.
permettant de prélever l'échantillon. allowing to take the sample.
Le diamètre interne du séparateur est déterminé pour permettre une élévation spontanée des bulles au sein du liquide. La bulle va ainsi acquérir une vitesse verticale dirigée vers le haut qui sera par ailleurs augmentée par la propre The internal diameter of the separator is determined to allow a spontaneous rise in the bubbles within the liquid. The bubble will thus acquire a vertical speed directed upwards which will also be increased by its own
vitesse du liquide.liquid speed.
Le séparateur gaz-liquide doit pouvoir contenir une quantité de mélange supérieure au volume de l'échantillon à prélever. Ainsi, dans le cas o l'on prélève un échantillon de 0,5 ml, on dimensionnera avantageusement le dispositif tubulaire comme suit: - longueur: entre 40 et 120 mm, préférentiellement environ 80 mnm, - diamètre: entre 6 et 25 mm, de préférence environ 15 minm, de façon à avoir une évacuation rapide des bulles lorsque le liquide en circulation The gas-liquid separator must be able to contain a quantity of mixture greater than the volume of the sample to be taken. Thus, in the case where a 0.5 ml sample is taken, the tubular device will advantageously be dimensioned as follows: - length: between 40 and 120 mm, preferably approximately 80 nm, - diameter: between 6 and 25 mm, preferably about 15 min, so as to have a rapid evacuation of the bubbles when the circulating liquid
traverse ce séparateur.crosses this separator.
On réalisera avantageusement le séparateur gaz-liquide en un matériau qui n'induit pas de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ainsi, le choix de ce matériau sera avantageusement orienté vers un produit tel que le verre, les Advantageously, the gas-liquid separator will be produced from a material which does not induce decomposition of the hydrogen peroxide. Thus, the choice of this material will be advantageously oriented towards a product such as glass,
matériaux plastiques inertes (polyéthylène, polypropylène ou polyfluoroalcoxy). inert plastic materials (polyethylene, polypropylene or polyfluoroalkoxy).
On pourra également utiliser un matériau métallique résistant au We can also use a metallic material resistant to
peroxyde d'hydrogène, par exemple un acier inoxydable de qualité 304 ou 316. hydrogen peroxide, for example stainless steel of quality 304 or 316.
Le séparateur gaz-liquide devra bien entendu également pouvoir The gas-liquid separator must of course also be able to
supporter les impératifs de pression du système d'échantillonnage. withstand the pressure requirements of the sampling system.
Le perfectionnement proposé par l'invention dont le but est d'améliorer la précision et la reproductibilité des résultats de l'analyse volumétrique de mélanges contenant du peroxyde d'hydrogène est applicable à tous les procédés d'analyses volumétriques de tels mélanges comprenant une étape de prélèvement d'un échantillon de volume déterminé. Dans tous les cas il permet de diminuer The improvement proposed by the invention, the aim of which is to improve the precision and the reproducibility of the results of the volumetric analysis of mixtures containing hydrogen peroxide is applicable to all the methods of volumetric analysis of such mixtures comprising a step for taking a sample of determined volume. In all cases it reduces
l'erreur sur le volume prélevé.the error on the volume withdrawn.
L'invention s'applique tout particulièrement aux procédés d'analyses par une technique de dosage volumétrique par potentiométrie mettant en oeuvre une The invention is particularly applicable to methods of analysis by a volumetric dosing technique by potentiometry using a
réaction d'oxydo-réduction selon laquelle le peroxyde d'hydrogène est réduit. redox reaction whereby hydrogen peroxide is reduced.
Dans de telle technique, on a recourt à différentes réactions d'oxydo- In such a technique, different oxidative reactions are used.
réduction. L'invention s'applique tout particulièrement aux cas o le dosage volumétrique est réalisé en utilisant comme réactif du permanganate de potassium reduction. The invention is particularly applicable to cases where the volumetric assay is carried out using potassium permanganate as reagent
en milieu acide ou en présence de sulfate cérique. in an acid medium or in the presence of ceric sulfate.
Ces réactifs sont classiquement introduits dans la cellule du These reagents are conventionally introduced into the cell of the
potentiomètre par l'intermédiaire de pompes péristaltiques. potentiometer via peristaltic pumps.
Conmme exposé précédemment la technique analytique s'applique tout particulièrement aux mélanges contenant de 0,5 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène et tout particulièrement aux mélanges utilisés dans le cadre des procédés CMP, c'est-à-dire aux mélanges abrasifs utilisés pour le polissage chimique et mécanique des tranches de silicium dans rindustrie électronique, As previously explained, the analytical technique is particularly applicable to mixtures containing from 0.5 to 15% by weight of hydrogen peroxide and very particularly to mixtures used in the context of CMP processes, that is to say mixtures abrasives used for chemical and mechanical polishing of silicon wafers in the electronics industry,
notamment dans rindustrie de l'élaboration des puces. especially in the chip making industry.
Enfin, selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé complet permettant de maintenir la concentration en peroxyde d'hydrogène à une valeur prédeterminée dans un mélange, comprenant Finally, according to another of its essential characteristics, the invention relates to a complete process making it possible to maintain the concentration of hydrogen peroxide at a predetermined value in a mixture, comprising
une étape d'analyse telle que définie précédemment. an analysis step as defined above.
En effet, le perfectionnement de la technique analytique selon l'invention pourra être mis en oeuvre dans tout procédé de dosage et de régulation automatique du peroxyde d'hydrogène dans un mélange. Dans de tels procédés l'analyseur est relié à un automate qui gère les informations, et commande, le cas échéant, l'envoi de solution concentrée de peroxyde d'hydrogène dans le mélange In fact, the improvement of the analytical technique according to the invention can be implemented in any process for dosing and automatic regulation of hydrogen peroxide in a mixture. In such processes, the analyzer is connected to an automaton which manages the information, and orders, if necessary, the sending of concentrated solution of hydrogen peroxide in the mixture.
dont on veut maintenir la concentration constante. whose concentration we want to keep constant.
Dans le système complet de gestion de la concentration du peroxyde d'hydrogène dans un mélange, le perfectionnement selon l'invention consiste à interposer l'étape de séparation gaz-liquide telle que définie précédemment entre la circulation du mélange et rétape de prélèvement d'un échantillon de volume In the complete system for managing the concentration of hydrogen peroxide in a mixture, the improvement according to the invention consists in interposing the gas-liquid separation step as defined above between the circulation of the mixture and the sampling step of a volume sample
déterminé destiné à être analysé. determined to be analyzed.
Ce perfectionnement peut donc être adapté à tout système de dosage et de régulation automatique du peroxyde d'hydrogène dans un mélange et en particulier dans un mélange abrasif utilisé dans les procédés de type CMP dans This improvement can therefore be adapted to any automatic metering and regulation system for hydrogen peroxide in a mixture and in particular in an abrasive mixture used in CMP type processes in
l'industrie de fabrication des semi-conducteurs. the semiconductor manufacturing industry.
L'intérêt du procédé de l'invention est illustré de façon non limitative dans l'exemple qui suit donné en référence à la figure 2 qui montre l'évolution en fonction du temps de la concentration en peroxyde d'hydrogène (exprimée en pourcentage en poids), en valeurs expérimentales et en valeurs corrigées, d'un mélange contenant du peroxyde d'hydrogène, avec ou sans recours à rétape de The advantage of the process of the invention is illustrated in a nonlimiting manner in the example which follows, given with reference to FIG. 2 which shows the evolution as a function of time of the concentration of hydrogen peroxide (expressed as a percentage in weight), in experimental and corrected values, of a mixture containing hydrogen peroxide, with or without recourse to
séparation gaz-liquide selon l'invention. gas-liquid separation according to the invention.
EXEMPLEEXAMPLE
Dans l'essai relaté ci-dessous, on compare la reproductibilité des résultats d'analyses, avec ou sans l'étape de séparation gaz-liquide selon l'invention, d'une composition industrielle contenant du peroxyde d'hydrogène, destinée au polissage de dépôts de tungstène sur des tranches de silicium. Cette étude est réalisée avec un dispositif analytique de type SERES 1000 permettant la titration In the test described below, the reproducibility of the analysis results is compared, with or without the gas-liquid separation step according to the invention, of an industrial composition containing hydrogen peroxide, intended for polishing of tungsten deposits on silicon wafers. This study is carried out with an analytical device of the SERES 1000 type allowing the titration
volumétrique par potentiométrie du peroxyde d'hydrogène. volumetric by potentiometry of hydrogen peroxide.
Conditions d'analyse: - Recirculation de slurry sur elle même (pour les besoins de test en laboratoire Analysis conditions: - Slurry recirculation on itself (for laboratory test purposes
uniquement) à un débit de 15 ml / mn. only) at a flow rate of 15 ml / min.
- Température durant toute la durée des essais aux environs de 20 C Volume de réchantillon: 0.5 ml Volume des réactifs: 5 ml d'acide sulfurique ml de sulfate de manganèse (25 g/l) Test 1: sans séparateur gaz/liquide (partie I des courbes représentées sur la figure 2) Durée totale de l'essai: 24 heures Obtention d'un RSD de 4,5% Test 2: avec séparateur gaz/liquide (partie II des courbes représentées sur la figure 2) À Durée totale de l'essai: 40 heures * Obtention d'un RSD de 0,6% - Temperature throughout the duration of the tests around 20 C Volume of sample: 0.5 ml Volume of reagents: 5 ml of sulfuric acid ml of manganese sulphate (25 g / l) Test 1: without gas / liquid separator (part I of the curves shown in Figure 2) Total duration of the test: 24 hours Obtaining an RSD of 4.5% Test 2: with gas / liquid separator (part II of the curves shown in Figure 2) At Total duration of the test: 40 hours * Obtaining an RSD of 0.6%
La valeur cible pour le RSD est inférieure à 1%. The target value for the RSD is less than 1%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0008763A FR2811240B1 (en) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | PROCESS FOR DETERMINING THE HYDROGEN PEROXIDE CONTENT OF MIXTURES IN PARTICULAR ABRASIVE MIXTURES USED IN ELECTRONICS AND APPLICATION TO THE REGULATION OF THE CONCENTRATION OF SAID MIXTURES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0008763A FR2811240B1 (en) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | PROCESS FOR DETERMINING THE HYDROGEN PEROXIDE CONTENT OF MIXTURES IN PARTICULAR ABRASIVE MIXTURES USED IN ELECTRONICS AND APPLICATION TO THE REGULATION OF THE CONCENTRATION OF SAID MIXTURES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2811240A1 true FR2811240A1 (en) | 2002-01-11 |
| FR2811240B1 FR2811240B1 (en) | 2003-01-03 |
Family
ID=8852149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0008763A Expired - Fee Related FR2811240B1 (en) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | PROCESS FOR DETERMINING THE HYDROGEN PEROXIDE CONTENT OF MIXTURES IN PARTICULAR ABRASIVE MIXTURES USED IN ELECTRONICS AND APPLICATION TO THE REGULATION OF THE CONCENTRATION OF SAID MIXTURES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2811240B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003050634A2 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-19 | Air Liquide Electronics Systems | Method for regulating the titer of a solution, device for controlling said regulation and system comprising such a device |
| CN104226391A (en) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 北京林业大学 | Litter decomposer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3999438A (en) * | 1974-12-27 | 1976-12-28 | Boliden Aktiebolag | Sampling device |
| EP0079283A1 (en) * | 1981-11-10 | 1983-05-18 | Commissariat à l'Energie Atomique | System for continuously circulating a liquid in order to sample or to check the liquid |
| US5364510A (en) * | 1993-02-12 | 1994-11-15 | Sematech, Inc. | Scheme for bath chemistry measurement and control for improved semiconductor wet processing |
| US5846398A (en) * | 1996-08-23 | 1998-12-08 | Sematech, Inc. | CMP slurry measurement and control technique |
-
2000
- 2000-07-05 FR FR0008763A patent/FR2811240B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3999438A (en) * | 1974-12-27 | 1976-12-28 | Boliden Aktiebolag | Sampling device |
| EP0079283A1 (en) * | 1981-11-10 | 1983-05-18 | Commissariat à l'Energie Atomique | System for continuously circulating a liquid in order to sample or to check the liquid |
| US5364510A (en) * | 1993-02-12 | 1994-11-15 | Sematech, Inc. | Scheme for bath chemistry measurement and control for improved semiconductor wet processing |
| US5846398A (en) * | 1996-08-23 | 1998-12-08 | Sematech, Inc. | CMP slurry measurement and control technique |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003050634A2 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-19 | Air Liquide Electronics Systems | Method for regulating the titer of a solution, device for controlling said regulation and system comprising such a device |
| WO2003050634A3 (en) * | 2001-12-10 | 2004-02-19 | Air Liquide Electronics Sys | Method for regulating the titer of a solution, device for controlling said regulation and system comprising such a device |
| CN104226391A (en) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 北京林业大学 | Litter decomposer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2811240B1 (en) | 2003-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lopez-Garcia et al. | Determination of very low amounts of chromium (III) and (VI) using dispersive liquid–liquid microextraction by in situ formation of an ionic liquid followed by electrothermal atomic absorption spectrometry | |
| EP0472713B1 (en) | Colorimetric processes for determining and adjusting the peracid content of a solution in the presence of hydrogen peroxide | |
| Bartroli et al. | Determination of total and free sulfur dioxide in wine by flow injection analysis and gas-diffusion using p-aminoazobenzene as the colorimetric reagent | |
| FR2965056A1 (en) | METHOD FOR MEASURING THE URANIUM CONCENTRATION OF AQUEOUS SOLUTION BY SPECTROPHOTOMETRY | |
| FR2811240A1 (en) | Volumetric analysis of hydrogen peroxide in abrasive mixture used in electronics industry for control of peroxide strength to predetermined value | |
| Infante et al. | Vesicle-assisted determination of ultratrace amounts of cadmium in urine by electrothermal atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| EP1546689B1 (en) | Method of calibrating the zero point of an apparatus used to determine a quantity of silica using a colorimetric method | |
| Trojanowicz et al. | Flow-injection potentiometric determination of residual chlorine in water | |
| Sánchez Arribas et al. | Characterization of White Wines by Electrochemical Indexes Obtained Using Carbon Nanotube‐modified Electrodes | |
| Jose et al. | Photoinduced electron transfer between quantum dots and pralidoxime: an efficient sensing strategy | |
| Takiguchi et al. | Liquid/liquid optical waveguides using sheath flow as a new tool for liquid/liquid interfacial measurements | |
| Allain et al. | Determination of aluminum in hemodialysis concentrates by electrothermal atomic absorption spectrometry | |
| EP0795750B1 (en) | Measuring process of at least one element chosen among the following elements present in a solution: Pu(IV), Pu(VI), uranium and nitrates, by liquid chromatography. | |
| WO2010072947A1 (en) | Novel biotracers and uses thereof for controlling filtration plants | |
| US5514594A (en) | Method for measurement of no contents | |
| Yonehara et al. | Flow Injection-Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Iodide by Its Catalytic Effect on the 4, 4-Bis (dimethylamino)-diphenylmethane-Chloramine T Reaction | |
| JPS6267452A (en) | Apparatus for measuring organic carbon in water | |
| FR2835443A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR MIXING GAS | |
| FR2643150A1 (en) | Cell for the electrochemical analysis of concentration of a liquid compound in continuous flow with an enzymatic reactor | |
| EP0574497B1 (en) | Method and device for measuring a compound contained in a liquid medium, having an alcaline volatile form | |
| Parra et al. | Determination of mercury (II) by its inhibitory effect on the enzymic reaction of ethanol oxidation using flow injection | |
| Nukatsuka et al. | Determination of thallium in potassium chloride and electrolyte replenishers by electrothermal atomic absorption spectrometry | |
| FR2746922A1 (en) | Rapid determination of a sample containing glycol in aqueous solution | |
| Baeza et al. | Residual aqueous ozone determination by gas diffusion reverse flow injection analysis | |
| CARBON | Method 9060A total organic carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |