FR2809114A1 - Adhesive composition used for elastomeric silicone coatings comprises a tetraalkoxysilane(s) and/or alkyl (poly)silicate(s), a chelate(s) of metal and metal alkoxide and an organic solvent(s) - Google Patents

Adhesive composition used for elastomeric silicone coatings comprises a tetraalkoxysilane(s) and/or alkyl (poly)silicate(s), a chelate(s) of metal and metal alkoxide and an organic solvent(s) Download PDF

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Abstract

Adhesive primer composition with good adhesion comprises a tetraalkoxysilane(s) and/or alkyl (poly)silicate(s), a chelate(s) of metal (M) and metal alkoxide and an organic solvent(s). Adhesive primer composition comprises: (A) a tetraalkoxysilane(s) and/or alkyl (poly)silicate(s) with SiOR groups (R = H or 1-10C alkyl) and comprising silyl groups Q<0>,Q<1>, Q<2>, Q<3> and/or Q<4>; (B) a chelate(s) of metal (M) and metal alkoxide of formula (I); and (C) organic solvent(s). M(OJ)v (I) M = metal; v = valency of M; J = 1-10C alkyl; Q<0> = Si(OR)4; Q<1> = Si(O1/2)(OR)3; Q<2> = Si(O1/2)2(OR)2; Q<3> = Si(O1/2)3(OR); Q<4> = Si(O1/2)4; and R = H or 1-10C alkyl. The ratio SiOR/Si is 1-2, especially 1.1-1.5, provided that SiOR/Si = 4Q<0> + 3Q<1> + 2Q<2> = Q<3>, and the proportions of Q<0>-Q<4> are such that Q<0> = 0-5 (preferably 0-2); Q<1> = 0-30 (0-25); Q<2> = 0-75 (20-45); Q<3> = 20-100, (20-80); and Q<4> = 0-25, (0-15), where Q<0>+Q<1>+Q<2>+Q<3>+Q<4>=100. The ratio of (B) / (SiO2 from (A)) is 1-5, especially 3-3.5. Independent claims are included for: (1) the preparation of the above composition by reacting (A) and or its precursor (Ap) with a hydrolysis agent (H) comprising water and optionally an acid(s) to hydrolyse/condensate terminal OR, stopping when (A) is as above, optionally filtering and mixing with (B) and (C); (2) a support with a film of the adhesive; and (3) process for adhering a soft polymer film to a support by applying the adhesive, applying a polymer film and curing.

Description

Le domaine de l'invention est celui des couches ou films primaires (apprêts) appliqués sur un support (substrat) et destinés à favoriser l'adhésion d'au moins un autre revêtement, par exemple un revetement polymère tel qu'un élastomère silicone, sur le support. The field of the invention is that of primary layers or films (primers) applied to a support (substrate) and intended to promote the adhesion of at least one other coating, for example a polymer coating such as a silicone elastomer, on the support.

Les supports concernés peuvent être de nature inorganique (verre, béton, plâtre, ou autres matériaux de construction, de nature organique (résine polymère durcie, époxy, polyuréthane, polyester, ... ) de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...) ou bien encore de nature composite. The supports concerned can be of inorganic nature (glass, concrete, plaster, or other construction materials, of organic nature (hardened polymer resin, epoxy, polyurethane, polyester, ...) of metallic nature (aluminum, iron, steel or others alloys ...) or even of a composite nature.

La problématique à la base de l'invention, à savoir la promotion de l'adhérence d'un revêtement polymère ( par exemple élastomère ) sur un support solide, renvoie à un certain nombre de facteurs sont, entre autres - la propreté de la surface support solide sur laquelle le revêtement est destiné à être appliqué, - l'affinité du support solide vis à vis du revêtement et réciproquement (création de liaisons fortes entre deux matériaux/accrochage), - la "mouillabilité" du support solide par le liquide contenant le revêtement à appliquer. The problem at the basis of the invention, namely the promotion of the adhesion of a polymer coating (for example elastomer) on a solid support, relates to a certain number of factors are, among others - the cleanliness of the surface solid support on which the coating is intended to be applied, - the affinity of the solid support with respect to the coating and vice versa (creation of strong bonds between two materials / adhesion), - the "wettability" of the solid support by the liquid containing the coating to be applied.

Ainsi, à l'origine les primaires d'adhérence étaient simplement utilisés comme produits de nettoyage des supports. On a ensuite tout naturellement évolué vers des primaires d'adhérence se présentant sous forme de couche ou de film mince déposé à la surface du support solide par tout moyen connu et approprié (chiffon, pinceau, pulvérisation... ) sur une épaisseur de l'ordre de 10 microns. Thus, originally adhesion primers were simply used as media cleaning products. We then quite naturally evolved towards adhesion primers in the form of a layer or thin film deposited on the surface of the solid support by any known and appropriate means (cloth, brush, spray, etc.) over a thickness of l of the order of 10 microns.

Ces films minces de primaires ont vocation à favoriser la mouillabilité du support, à promouvoir l'affinité du revêtement vis à vis du support en développant des interactions, d'une part avec le support et, d'autre part, avec le revêtement. These thin films of primers are intended to promote the wettability of the support, to promote the affinity of the coating with respect to the support by developing interactions, on the one hand with the support and, on the other hand, with the coating.

Pour que l'assemblage support /primaire/revêtement soit d'une solidité éprouvée, il importe que les interactions au niveau de chacune des interfaces soient fortes, mais aussi que le film ou la couche mince de primaire ait une très bonne cohésion. For the support / primer / coating assembly to be of proven strength, it is important that the interactions at each of the interfaces be strong, but also that the film or the thin layer of primer have very good cohesion.

Cela suppose que la composition de primaire d'adhérence à partir de laquelle la couche ou le film sur support est réalisé, puisse être aisément appliquée et forme un film homogène ayant de bonnes qualités mécaniques & physiques, ainsi que de bonnes qualités de surface et d'adhérence ("filmogénéité" de la couche de primaire et organisation de cette couche de primaire). This assumes that the adhesion primer composition from which the coated layer or film is made can be easily applied and forms a homogeneous film having good mechanical & physical qualities, as well as good surface and coating qualities. adhesion ("filmogeneity" of the primer layer and organization of this primer layer).

Sans que cela soit limitatif, on s'intéresse plus spécialement dans le cadre de l'invention à la promotion de l'adhésion d'élastomère revêtement élastomère de préférence en silicone. En effet, ces élastomères silicone ont multiples applications notamment dans domaines du bâtiment ou de la construction automobile. Et on cherche donc à améliorer l'adhérence de ces revêtements élastomères silicone, sur de nombreux supports de nature variée : verre, béton plâtre, autres matériaux de construction analogues, métaux (aluminium, fer,....., alliages), ou bien encore polymères e.g. en resine époxy, polyester, ou polyuréthane... Without this being limiting, there is more particular interest in the context of the invention in promoting the adhesion of elastomer to elastomer coating, preferably of silicone. In fact, these silicone elastomers have multiple applications, in particular in the building or automobile construction fields. And we therefore seek to improve the adhesion of these silicone elastomer coatings, on many supports of varied nature: glass, plaster concrete, other similar construction materials, metals (aluminum, iron, ....., alloys), or still polymers eg in epoxy resin, polyester, or polyurethane ...

Si le choix de la nature du primaire est bien sûr de la première importance, il est reconnu que les mauvaises conditions d'application peuvent ruiner ce choix. Ainsi, si l'environnement atmosphérique (humidité, température) est a peu près contrôlé en laboratoire, il en va autrement sur le site d'utilisation, e.g. un chantier, où la probabilité d'obtenir des films minces et des conditions de séchage correctes du primaire devient faible. La mise au point d'un primaire revient donc à bien choisir ses constituants mais aussi à les associer de façon telle que leur utilisation s'en trouve facilitée et moins sensible aux conditions environnantes. If the choice of the nature of the primer is of course of the first importance, it is recognized that the bad conditions of application can ruin this choice. Thus, if the atmospheric environment (humidity, temperature) is roughly controlled in the laboratory, it is different at the site of use, eg a construction site, where the probability of obtaining thin films and correct drying conditions primary becomes weak. The development of a primer therefore comes down to choosing its constituents wisely but also to combining them in such a way that their use is facilitated and less sensitive to the surrounding conditions.

S'agissant des revêtements silicone, il semble nécessaire que la couche de primaire déposée ait également les propriétés suivantes - Elle doit former une surface active "mouillable" par la plus grande variété possible de revêtements élastomères silicone- et susceptible d'interactions avec celui-ci d'où l'importance de la présence de groupements fonctionnels (SiOH ou SiOR pour les systèmes réticulant par polycondensation, S1-CH = CHZ ou Si CHz-Ch = CHZ pour les systèmes réticulant par SIHNi ou peroxydes). With regard to silicone coatings, it seems necessary that the deposited primer layer also has the following properties - It must form an active surface "wettable" by the greatest possible variety of silicone elastomer coatings - and capable of interactions with it - ci hence the importance of the presence of functional groups (SiOH or SiOR for systems crosslinking by polycondensation, S1-CH = CHZ or Si CHz-Ch = CHZ for systems crosslinking by SIHNi or peroxides).

- Elle doit adhérer sur le substrat (quel que soit le mécanisme d'adhésion supposé). Dans le cas des supports tels que verres ou métaux, la présence de groupements polaires réactifs est le plus souvent utilisée; dans le cas des polymères, on cherche quelquefois à introduire des éléments "compatibles" avec le substrat (rapprochement des paramètres de solubilité). - It must adhere to the substrate (regardless of the supposed adhesion mechanism). In the case of supports such as glasses or metals, the presence of reactive polar groups is most often used; in the case of polymers, it is sometimes sought to introduce elements "compatible" with the substrate (approximation of the solubility parameters).

- Le film formé par autocondensation doit avoir de bonnes propriétés mécaniques (cohésion supérieure à celle de l'élastomère pour obtenir une rupture dite "cohésive"). Il doit notamment s'être formé sans qu'il y ait des grains, failles ou fissures (il semble nécessaire de passer par un stade ou le condensas a des propriétés filmogènes). - couche formée doit être rigide ou viscoélastique mais pas 'lastique pour permettre la tenue à l'hydrolyse (maintien en contact des SiOH avec les hydroxyles de la surface afin que les liaisons puissent se reformer théorie de la réversibilité des liaisons à l'hydrolyse). - The film formed by self-condensation must have good mechanical properties (greater cohesion than that of the elastomer to obtain a so-called “cohesive” rupture). In particular, it must have formed without any grains, faults or cracks (it seems necessary to go through a stage where the condensate has film-forming properties). - formed layer must be rigid or viscoelastic but not 'elastic to allow resistance to hydrolysis (maintenance in contact of SiOH with the hydroxyls of the surface so that the bonds can be reformed theory of the reversibility of bonds in hydrolysis) .

- Enfin, malgré la réversibilité de la liaison à l'hydrolyse, il semble souvent favorable d'avoir une interphase hydrophobe (condensation aussi complète que possible des silanols résiduels, présence de groupements organiques liés au silicium). - Finally, despite the reversibility of the hydrolysis bond, it often seems favorable to have a hydrophobic interphase (as complete condensation as possible of the residual silanols, presence of organic groups bound to silicon).

On connaît de nombreuses propositions techniques antérieures qui ont essayé, en vain, de satisfaire aux objectifs sus-évoqués. Numerous prior technical proposals are known which have tried, in vain, to meet the above-mentioned objectives.

A titre d'illustration de cet état de la technique, on peut citer l'invention décrite et revendiquée dans le brevet Français n 2.086.194, qui émane d'une demande mère américaine n 30346 du 20/04/1970. L'invention considérée se rapporte à une composition de primaire d'adhérence pour revêtement élastomère silicone comprenant - un polysilicate alkyle (éthyle, propyle) ou un tétra-alcoxysilane (propoxy). - un titanate de tétra-alkyle (tétra-butyle, tétra-amyle), - un solvant organique choisi parmi les cétones (méthylisobutylcétone, diéthylcétone, méthyléthylcétone, butyléthylcétone) - et un composé organosilicone de formule : CF3(CHZ)ZSi[OSi(CH3)ZX]3 avec X = H ou (CHZ)ZSi(OOCCH3)3 Comme indiqué page 2, lignes 37-39 de ce brevet Français, la composition de primaire doit être préparée et conservée en milieu anhydre. Il en découle que cette composition ne comprend pas de polysilicate avancé obtenu préalablement, de manière contrôlée, à l'aide d'un agent d'hydrolyse, présent au moins à l'état de traces, dans la composition de primaire. By way of illustration of this state of the art, mention may be made of the invention described and claimed in French patent No. 2,086,194, which emanates from an American parent application No. 30346 of 04/20/1970. The invention under consideration relates to an adhesion primer composition for a silicone elastomer coating comprising - an alkyl polysilicate (ethyl, propyl) or a tetraalkoxysilane (propoxy). - a tetra-alkyl titanate (tetra-butyl, tetra-amyl), - an organic solvent chosen from ketones (methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, butyl ethyl ketone) - and an organosilicone compound of formula: CF3 (CHZ) ZSi [OSi ( CH3) ZX] 3 with X = H or (CHZ) ZSi (OOCCH3) 3 As indicated on page 2, lines 37-39 of this French patent, the primer composition must be prepared and stored in an anhydrous medium. It follows that this composition does not comprise advanced polysilicate obtained beforehand, in a controlled manner, using a hydrolysis agent, present at least in trace amounts, in the primer composition.

En outre, ce document ne divulgue pas de formulation chimique particulière pour les polysilicates d'alkyle entrant dans la composition du primaire Par ailleurs, force est de constater que cette composition de primaire d'adhérence ne présente pas toutes les spécifications attendues en termes d'adhérence, de "filmogénéité", de facilité d'application et d'adaptabilité à une pluralité de support de nature varié. In addition, this document does not disclose any particular chemical formulation for the alkyl polysilicates entering into the composition of the primer. Moreover, it is clear that this composition of adhesion primer does not have all the expected specifications in terms of adhesion, "filmogeneity", ease of application and adaptability to a plurality of media of varying nature.

Il en va de même en ce qui concerne son aptitude à mouiller le support et à être mouillable par le revêtement, # ses interactions avec le support et le revêtement et sa cohésion . Le brevet américain n <B>3,619,255</B> décrit lui aussi une composition de primaire d'adhérence constituée par une solution en milieu organique (fraction pétrolière en C6- C7), d'une part d'organosilicate de type méthyl, éthyl ou butylpolysilicate, et, d'autre part, de titanate condensé du type Ti20(O-Propyle)6, T304(0-Butyl)4, issus de Ti(OR)4. The same is true of its ability to wet the support and to be wettable by the coating, # its interactions with the support and the coating and its cohesion. US Patent No. <B> 3,619,255 </B> also describes an adhesion primer composition consisting of a solution in an organic medium (C6-C7 petroleum fraction), on the one hand, of an organosilicate of methyl, ethyl type. or butylpolysilicate, and, on the other hand, of condensed titanate of the Ti20 (O-Propyl) 6, T304 (0-Butyl) 4 type, derived from Ti (OR) 4.

Comme cela ressort des exemples de ce brevet, (exemple 5 colonne 5 ligne 46), la préparation de composition primaire d'adhérence est effectuée en milieu anhydre, de sorte que cette composition comprend pas du polysilicate A avance issu de l'hydrolyse/condensation contrôlée d'un tétra-alcoxysilane. Cette composition est par ailleurs exempte d'eau et /ou d'alcool de réaction et d'acide. As emerges from the examples of this patent, (example 5 column 5 line 46), the preparation of the primary adhesion composition is carried out in an anhydrous medium, so that this composition does not include polysilicate A in advance resulting from the hydrolysis / condensation. controlled by a tetra-alkoxysilane. This composition is moreover free from water and / or reaction alcohol and acid.

Enfin, ce brevet ne mentionne aucune structure chimique particulière pour le polysilicate d'éthyle. S'agissant des propriétés obtenues, cette composition primaire d'adhérence ne permet pas d'atteindre les résultats escomptés. Finally, this patent does not mention any particular chemical structure for the ethyl polysilicate. As regards the properties obtained, this primary adhesion composition does not make it possible to achieve the expected results.

La composition de primaire d'adhérence visée par la demande de brevet européen n 0 347 049 concerne un perfectionnement consistant en la mise en oeuvre d'alcool (butanol) à titre de solvant organique, dans des compositions de primaire comprenant des orthosilicates d'alkyle (orthosilicate de propyle, orthosilicate de méthoxyéthyle) et un titanate d'alkyle (le titanate de n-butyle), en association avec d'autres solvants : cétones, alcools, hydrocarbures, naphtas.... The adhesion primer composition referred to in European Patent Application No. 0 347 049 relates to an improvement consisting in the use of alcohol (butanol) as organic solvent, in primer compositions comprising alkyl orthosilicates (propyl orthosilicate, methoxyethyl orthosilicate) and an alkyl titanate (n-butyl titanate), in combination with other solvents: ketones, alcohols, hydrocarbons, naphthas ...

La préparation primaire s'effectue en milieu anhydre, de sorte que la composition est exempte d'eau et/ou d'alcool de réaction et d'acide. Cette demande européenne ne met, par ailleurs, pas en exergue une structure chimique particulière pour les polysilicates condensés, dont l'avancement a été obtenu-de façon maîtrisée-sans mise en oeuvre d'agent d'hydrolyse/condensation, dont on retrouve des traces dans la composition. The primary preparation is carried out in an anhydrous medium, so that the composition is free from water and / or reaction alcohol and acid. This European application does not, moreover, highlight a particular chemical structure for the condensed polysilicates, the progress of which has been obtained-in a controlled manner-without the use of a hydrolysis / condensation agent, of which we find traces in the composition.

Enfin, cette composition ne satisfait pas aux spécifications attendues en termes d'adhérence (mouillage, mouillabilité, cohésion, interactions support /revêtement) de filmogénéité et de facilité d'utilisation. Il existe par ailleurs des compositions commerciales de primaires d'adhérence, à base de silicate de propyle (5%), de silicate de méthylglycol (5%) et de titanate de butyle (5%), en solution dans un solvant constitué par des hydrocarbures pétroliers en C6 - C7 (85%). Finally, this composition does not meet the expected specifications in terms of adhesion (wetting, wettability, cohesion, support / coating interactions), filmogeneity and ease of use. There are also commercial compositions of adhesion primer, based on propyl silicate (5%), methyl glycol silicate (5%) and butyl titanate (5%), in solution in a solvent consisting of C6 - C7 petroleum hydrocarbons (85%).

Ces primaires commerciaux peuvent être additionnés d'additifs tels que du vinyltriméthoxysilane, de résines silicone MQ vinylées, de GLYNIO (glycydoxypropyltriméthoxysilane) et /ou d'isopropanol et/ou de naphta et/ou d'heptane et/ou d'acétone_ et/ou d'essence E (coupe pétrolière en C7 - C8 contenant environ<B>100</B> ppM d'eau). Ces primaires d'adhérence commerciaux ne mettent pas en oeuvre de polysilicates avances, dont on a contrôlé l'hydrolyse préalable à l'aide d'eau et/ou d'acide, pour parvenir à des polysilicates avancés de structure chimique particulière, dans lesquels on retrouve de l'eau et/ou de l'alcool de réaction. En tout état de cause, ces compositions primaires d'adhérence décrites dans les brevets antérieurs ou disponibles sur le marché, ne satisfont pas pleinement aux objectifs d'amélioration de l'adhérence pour des supports et des revêtements de natures diverses et variées, et plus précisément ne répondent pas au cahier charges, en termes de mouillage du support, de mouillabilité vis à vis du revêtement d'interactions avec support et avec le revêtement, de cohésion de la couche primaire, de filmogénéité et, enfin et surtout, en termes d'adhérence du revêtement. These commercial primers can be supplemented with additives such as vinyltrimethoxysilane, vinyl MQ silicone resins, GLYNIO (glycydoxypropyltrimethoxysilane) and / or isopropanol and / or naphtha and / or heptane and / or acetone_ and / or or gasoline E (petroleum cut in C7 - C8 containing approximately <B> 100 </B> ppM of water). These commercial adhesion primers do not use advanced polysilicates, the prior hydrolysis of which has been controlled with the aid of water and / or acid, in order to obtain advanced polysilicates of particular chemical structure, in which there is water and / or alcohol reaction. In any case, these primary adhesion compositions described in prior patents or available on the market, do not fully meet the objectives of improving adhesion for supports and coatings of various kinds and more. precisely do not meet the specifications, in terms of wetting of the support, wettability with respect to the coating, interactions with the support and with the coating, cohesion of the primer layer, filmogeneity and, finally and above all, in terms of adhesion of the coating.

Un objectif essentiel de l'invention est donc de pallier cette carence, autre objectif à satisfaire serait de proposer une composition de primaire d'adhérence qui soit économique, facile à préparer et à utiliser (pas ou sensible aux conditions environnantes imposées in situ. An essential objective of the invention is therefore to overcome this deficiency, another objective to be satisfied would be to provide an adhesion primer composition which is economical, easy to prepare and to use (not or sensitive to the surrounding conditions imposed in situ.

autre objectif envisageable serait de mettre au point procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence ayant les spécifications sus- évoquées. another conceivable objective would be to develop a process for preparing an adhesion primer composition having the above-mentioned specifications.

objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomère silicone, du type de celles comprenant A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SIOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C 1-C 10; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ),,, avec v = valence de M et J = alkyle, de préférence un alkyle en C1 -C10; C) au moins un solvant organique; caractérisée en ce que d) le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle <B>Q'=</B> Si (O Vz) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q = Si (O Vz)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O @@J3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O @@2)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour<B>100</B> atomes de silicium ; e) le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium (Si) du composé (A), est défini comme suit - 1,0 < _ SIOR/Si < 2 - de préférence<B>l,0</B> < SIOR/S1 < 1,8 - et plus préférentiellement encore 1,1 < SiOR/Si < 1,5 avec la condition selon laquelle SiOR/Si = 4Q + 3Q' + 2Q + Q les proportions en motifs Q , Q', Q, Q, Q4 du composé A sont les suivantes - 0 < Q _ < 5, de préférence 0 < Q < - 2 - 0 < QI < - 30, de préférence 0 < - Q' < - 25 - 0 < Q < 75, de préférence 20 < _ Q < 45 - 20 < Q3 < 100, de préférence 20 5 Q < 80 - 0 S Q4 < 25, de préférence 0 S Q4 _ < 15 - Q0+Q' +Q2+Q3+Q4=100. objectives, among others, are achieved by the present invention which relates first of all to an adhesion primer composition, in particular for silicone elastomer coatings, of the type of those comprising A) at least one tetraalkoxysilane and / or at least one (poly) alkyl silicate, carrying SIOR groups in which R corresponds to hydrogen or to an alkyl, preferably a C 1 -C 10 alkyl; B) at least one chelate of metal M and / or a metal alkoxide of general formula M (OJ) ,,, with v = valency of M and J = alkyl, preferably a C1 -C10 alkyl; C) at least one organic solvent; characterized in that d) compound A comprises - silyl units Q = Si (0R) 4 - and / or silyl units <B> Q '= </B> Si (O Vz) (0R) 3 - and / or silyl units Q = Si (O Vz) 2 (0R) 2 - and / or silyl units Q3 = Si (O @@ J3 (OR) - and / or silyl units Q4 = Si (O @@ 2) 4, the quantities of which are expressed below as a number for <B> 100 </B> silicon atoms; e) the ratio of the number of SiOR bonds to the total number of silicon (Si) atoms of compound (A) , is defined as follows - 1.0 <_ SIOR / Si <2 - preferably <B> 1.0 </B> <SIOR / S1 <1.8 - and more preferably still 1.1 <SiOR / Si < 1.5 with the condition that SiOR / Si = 4Q + 3Q '+ 2Q + Q the proportions in units Q, Q', Q, Q, Q4 of compound A are as follows - 0 <Q _ <5, preferably 0 <Q <- 2 - 0 <QI <- 30, preferably 0 <- Q '<- 25 - 0 <Q <75, preferably 20 <_ Q <45 - 20 <Q3 <100, preferably 20 5 Q <80 - 0 S Q4 <25, preferably 0 S Q4 _ <15 - Q0 + Q '+ Q2 + Q3 + Q4 = 100.

le rapport massique B / Si02 provenant de A est tel que défini ci- dessous: -<B>l,0</B> < - B / SiO2 < _ 5,0 - de préférence 1,5 < _ B / SiO2 _ < 3,5 - et plus préférentiellement encore 3 < _ B / Si02 < _ 3,5 partie du mérite des inventeurs a consisté à mettre au point des constituants silicates pour composition de primaire d'adhérence obtenus par hydrolyse/condensation contrôlée de tétra-alcoxysilane et/ou de polysilicates, à l'aide d'un agent d'hydrolyse aqueux voire acide. Il est également du mérite des inventeurs d'avoir contrôlé cette hydrolyse/condensation pour obtenir la structure chimique de polysilicate <I>avancé</I> telle que définie ci-dessus et qui comporte des proportions spécifiques de motifs Q et Q et des proportions plafond en motifs Q , Q' et Q4. the mass ratio B / Si02 originating from A is as defined below: - <B> 1.0 </B> <- B / SiO2 <_ 5.0 - preferably 1.5 <_ B / SiO2 _ <3.5 - and more preferably still 3 <_ B / SiO 2 <_ 3.5 part of the merit of the inventors consisted in developing silicate constituents for an adhesion primer composition obtained by controlled hydrolysis / condensation of tetra- alkoxysilane and / or polysilicates, using an aqueous or even acidic hydrolysis agent. It is also to the credit of the inventors to have controlled this hydrolysis / condensation to obtain the chemical structure of <I> advanced </I> polysilicate as defined above and which comprises specific proportions of Q and Q units and proportions ceiling in patterns Q, Q 'and Q4.

Contrairement aux primaires d'adhérence connus à base de polysilicates d'éthyle, polysilicates <I>avancés</I> du primaire selon l'invention ne sont pas préparés de la même façon. D'où il s'ensuit que -avantageusement- la composition de primaire selon l'invention r est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges, #@ contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel(par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation, #' et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé avancé). Unlike the known adhesion primers based on ethyl polysilicates, <I> advanced </I> polysilicates of the primer according to the invention are not prepared in the same way. From which it follows that -advantageously- the primer composition according to the invention r is capable of being obtained by using less one hydrolysis agent H of compound A, this agent being chosen from the group comprising l 'water, acids and their mixtures, # @ optionally contains residual Hr hydrolysis agent (for example water or even acid) and / or reaction by-products such as water and / or of or reaction alcohols and / or neutralization salts, # 'and the hydrolysis initiated by said agent H and the subsequent condensation brought the compound A into a state of progress of the chemical reaction (advanced compound).

Cette combinaison de caractéristiques d'obtention de la composition selon l'invention procure des résultats particulièrement intéressants en terme d'adhérence, qui se traduit dans des tests d'évaluation par des ruptures cohésives nécessitant quantités importantes d'énergie. This combination of characteristics for obtaining the composition according to the invention provides particularly advantageous results in terms of adhesion, which results in evaluation tests by cohesive breaks requiring large amounts of energy.

Par ailleurs, compositions de primaire d'adhérence sont faciles utiliser, faciles appliquer sur les supports ne sont trop dépendantes des conditions atmosphériques ambiantes, quant leur mécanisme d'adhésion au support et au revêtement dont on cherche a promouvoir l'adhérence :# sont adaptées à de nombreux supports métalliques, en résine polymère, en verre en béton ou analogues, etc. In addition, adhesion primer compositions are easy to use, easy to apply on the supports are not too dependent on the ambient atmospheric conditions, as for their mechanism of adhesion to the support and to the coating of which one seeks to promote the adhesion: # are suitable to many supports of metal, polymer resin, glass concrete or the like, etc.

et conviennent également à une grande variété de revêtements, qui peuvent être notamment des élastomères silicone des polymères organiques ou des peintures. Les matières premières et le mode de préparation des primaires d'adhérence selon l'invention renvoient à des commodités et sont peu onéreuses. and are also suitable for a wide variety of coatings, which may in particular be silicone elastomers, organic polymers or paints. The raw materials and the method of preparing the adhesion primers according to the invention relate to convenience and are inexpensive.

II est ' noter que les motifs Q ,Ql, Q et Q3 du composé A du<I>silicate avance</I> entrant dans composition du primaire d'adhérence selon l'invention, sont porteurs de 4, 3, 2 et 1 groupements OR respectivement. Avantageusement, le radical R se définit comme étant soit un aklyle, (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle hexyle), soit l'hydrogène. It should be noted that the units Q, Ql, Q and Q3 of compound A of the <I> advanced silicate </I> entering into the composition of the adhesion primer according to the invention, carry 4, 3, 2 and 1 OR groups respectively. Advantageously, the radical R is defined as being either an aklyl (for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl hexyl), or hydrogen.

Il est possible d'ajuster le taux d'hydroxylation du<I>composé A avancé</I> pour conférer à composition de primaire des propriétés ciblées au regard des applications, des supports et des revêtements dont on veut promouvoir l'adhérence. It is possible to adjust the degree of hydroxylation of <I> advanced compound A </I> to give the primer composition properties targeted with regard to the applications, supports and coatings whose adhesion is to be promoted.

En pratique, le nombre d'hydroxyles par atome de silicium dans chaque motif silyle - Q3 , peut -par exemple- être égal à 1, les autres groupements OR éventuellement portés par autres atomes de silicium étant des alcoxyles, de préférence en Cl - C6. Conformément à l'invention, on préfère sélectionner le<I>composé A silicate</I> <I>avancé</I> dans le groupe comprenant l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le 1-méthoxypropyl-2- orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés. In practice, the number of hydroxyls per silicon atom in each silyl - Q3 unit, can - for example - be equal to 1, the other OR groups optionally carried by other silicon atoms being alkoxyls, preferably of Cl - C6 . In accordance with the invention, it is preferred to select the <I> compound A silicate </I> <I> advanced </I> from the group comprising ethylorthosilicate, methylorthosilicate, n-propylorthosilicate, butylorthosilicate, octylorthosilicate , 2-methoxyethylorthosilicate and 1-methoxypropyl-2-orthosilicate, and mixtures thereof, n-propylorthosilicate and ethylorthosilicate being particularly preferred.

S'agissant du<I>composé B,</I> il s'agit tout spécialement d'un produit dans lequel le métal M est choisi dans la liste suivante :Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr Al. As regards <I> compound B, </I> it is most especially a product in which the metal M is chosen from the following list: Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; preferably Ti, Zr Al.

J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle. J being advantageously ethyl, propyl, n-butyl or octyl.

En pratique, le composé B peut consister dans ou comprendre un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une (3-dicétone, comme par exemple l'acétvlacétone .T composé B peut consister encore dans ou comprendre un alcoxyde métallique ayant formule. M(OJ)" définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n- propoxy et butoxy .A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent etre remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple ligand acétylacétonate. In practice, compound B can consist of or comprise a metal chelate. The metal M chosen may thus comprise one or more ligands such as those derived in particular from a (3-diketone, such as for example acetylacetone. T compound B may also consist of or comprise a metal alkoxide having formula. M (OJ) "defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy and butoxy radicals. Note that, in this formula, one or more alkoxy radicals OJ can be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example ligand acetylacetonate.

Le<I>solvant</I> C est, de préférence, choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant: les cétones avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement fisopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés aromatiques, avantageusement le pentane, fhexane, l'heptane, l'octane, le toluène, xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogénés leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8 (en particulier l'essence E), l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés. Fondamentalement, la composition de primaire d'adhérence selon l'invention est donc une combinaison: <I>o silicate A avancé</I> hydrolysé ou décondensé / polycondensé de structure chimique particulière, o d'un titanate de tétra-alkyle o et d'un solvant. The <I> solvent </I> C is preferably chosen from the group of hydrocarbon compounds comprising: ketones, advantageously methyl ethyl ketone, acetone, alcohols, advantageously isopropanol, n-butyl alcohol, saturated hydrocarbons, aromatic unsaturated, advantageously pentane, fhexane, heptane, octane, toluene, xylene, benzene, “naphthas” petroleum fractions; halogenated hydrocarbons, their mixtures, C7-C8 petroleum fractions (in particular gasoline E), isopropanol, methyl ethyl ketone and their mixtures being particularly preferred. Basically, the composition of adhesion primer according to the invention is therefore a combination: <I> o advanced silicate A </I> hydrolyzed or decondensed / polycondensed of particular chemical structure, o of a tetraalkyl titanate o and of a solvent.

Le terme<I>"avancé"</I> est employé dans le cadre du présent exposé pour définir le composé silicate A. Ce terme renvoie à l'état de condensation du composé silicate A, cet état étant obtenu en partant d'un précurseur Ap constitué -par exemple-au moins en partie par un monosilane tétra-alcoxylé, que l'on soumet à une hydrolyse/condensation Le ratio ou le rapport SiOR/Si rend compte partiellement de cet état d'avancement de ,la réaction d'hydrolyse/condensation, étant entendu qu'il convient également de se référer à la composition en motifs Q , QI, Qz, Q, Q4@ pour parachever cette définition de l'avancement et donc de la structure du<I>composé A avancé.</I> La particularité du<I>composé silicate A avance</I> selon l'invention est d'être préparé, à partir d'un précurseur Ap, <I>préalablement</I> au mélange avec les composés B et C et éventuellement d'autres additifs. The term <I> "advanced" </I> is used in the context of the present description to define the silicate compound A. This term refers to the condensation state of the silicate compound A, this state being obtained starting from a precursor Ap constituted -for example-at least in part by a tetraalkoxylated monosilane, which is subjected to hydrolysis / condensation The ratio or the SiOR / Si ratio partially accounts for this state of progress of, the reaction d 'hydrolysis / condensation, it being understood that it is also appropriate to refer to the composition in units Q, QI, Qz, Q, Q4 @ to complete this definition of the progress and therefore of the structure of <I> compound A advanced . </I> The particularity of the <I> silicate compound A advances </I> according to the invention is to be prepared, from a precursor Ap, <I> before </I> to the mixture with the compounds B and C and possibly other additives.

Suivant l'un des modes de mise oeuvre de l'invention(parmi d'autres), cette préparation préalable fait intervenir un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides utiles pour promouvoir la réaction d'hydrolyse/condensation. According to one of the embodiments of the invention (among others), this preliminary preparation involves a hydrolysis agent H comprising water and optionally one or more acids useful for promoting the hydrolysis reaction. /condensation.

De préférence, l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25 C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé un support, HCI et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés. Preferably, the hydrolysis agent H comprises water and at least one strong inorganic or organic acid consisting of a hydracid and / or in an oxygen mono- or polyacid of which at least one of the acid functions (when it is there are several) has an ionization constant in water at 25 ° C. pKa, less than or equal to 3, this acid being optionally immobilized on a support, HCl and / or H2SO4 being particularly preferred.

Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en % poids) o A : l-40 , de préférence 5-15 o B : 1-40 , de préférence 5-15 o C : 60-98 , de préférence 70-90 o A+B+C = 100 Dans le cas où l'amenée du composé A dans un état de condensation donné est réalisée (par exemple mais non limitativement ) à l'aide d'un agent d'hydrolyse H aqueux, le<I>silicate avancé A</I> pourra donc contenir des résidus Hr de cet agent d'hydrolyse aqueux (traces d'eau ). According to a preferred embodiment of the invention, the proportions of the various constituents are as follows (in parts by weight) o A: 1-40, preferably 5-15 o B: 1-40, preferably 5-15 o C: 60-98, preferably 70-90 o A + B + C = 100 In the case where the bringing of compound A into a given state of condensation is carried out (for example but not limited to) using d An aqueous hydrolysis agent H, <I> advanced silicate A </I> may therefore contain Hr residues of this aqueous hydrolysis agent (traces of water).

Les agents d'hydrolyse différents de l'eau que sont les acides, peuvent être éliminés par neutralisation et filtration. On pourra donc trouver des sels de neutralisation résiduels Hr dans le<I>composé A avancé.</I> Hydrolysis agents other than water, namely acids, can be removed by neutralization and filtration. We can therefore find residual Hr neutralization salts in <I> compound A advanced. </I>

Comme exemples d'autres additifs pourraient être ajoutés à la composition A,B, C éventuellement H, Hr, on peut citer des silanes spécifiques vinyltétraméthoxysilane (VTMO), glycidylméthoxysilane (GLYMO)......... As examples of other additives could be added to the composition A, B, C optionally H, Hr, there may be mentioned specific silanes vinyltetramethoxysilane (VTMO), glycidylmethoxysilane (GLYMO) .........

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé ( parmi d'autres ) de préparation d'une composition primaire d'adhérence, notamment pour revêtement élastomères silicone, du type de celles comprenant: A) moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C1 -C10 ; B) moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule genérale M(OJ)", avec v = valence de M et J = alkyle préférence un alkyle en C1-C10 ; C) moins un solvant organique. According to another of its aspects, the present invention relates to a process (among others) for preparing a primary adhesion composition, in particular for coating silicone elastomers, of the type of those comprising: A) less one tetraalkoxysilane and / or at least one (poly) alkyl silicate carrying SiOR groups in which R corresponds to hydrogen or to an alkyl, preferably a C1 -C10 alkyl; B) minus a chelate of metal M and / or a metal alkoxide of general formula M (OJ) ", with v = valency of M and J = alkyl, preferably a C1-C10 alkyl; C) minus an organic solvent.

procédé, qui n'est que l'un de ceux envisageables conformément à l'invention, fait appel à l'hydrolyse/condensation pour amener composé A , ou plus exactement son précurseur Ap, à un état de condensation avancé et déterminé. process, which is only one of those which can be envisaged in accordance with the invention, uses hydrolysis / condensation to bring compound A, or more precisely its precursor Ap, to an advanced and determined state of condensation.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'intervienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, @3) à stopper l'hydrolyse/condensation quand le composé A est dans un état d'avancement o tel que le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle Q' = Si (O '/2) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O %2)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O '/2)3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q`' = Si (O '/2)a dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; o tel que le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium Si, se définit comme suit - 1,0S SIOR/Si < 2 - de préférence 1,0 < SiOR/Si _ < 1,8 - et plus préférentiellement encore 1,1 5 SiOR/Si S 1,5 o tel que les proportions en motifs Q , Q', Q2, Q3, Q4 du composé A soient les suivantes - O:# Q _ < 5, de préférence<B>O</B> < _ Q S 2 -<B>0:9</B> Q' < 30, de préférence<B>O</B> < _ Q' < _ 25 -<B>O</B> :g Q2 _ < 75, de préférence 20 < Qz < _ 45 - 20S Q3 _ < 100, de préférence 20:g Q3 < 80 - 0 < _ Q4 < _ 25, de préférence 0 < _ Q4 < 15 - Q +QI +QZ+Q3+Q4= 100. This process is characterized in that it essentially consists in bringing together compound A and / or precursor (s) Ap thereof minus a hydrolysis agent H comprising water and optionally one or more acids, so that hydrolysis / condensation of the OR termini of A takes place, which leads to advanced compound A, @ 3) to stop the hydrolysis / condensation when compound A is in a state of progress o such as compound A comprises - silyl units Q = Si (0R) 4 - and / or silyl units Q '= Si (O' / 2) (0R) 3 - and / or silyl units Q2 = Si (O% 2) 2 ( 0R) 2 - and / or silyl units Q3 = Si (O '/ 2) 3 (OR) - and / or silyl units Q`' = Si (O '/ 2) a whose quantities are expressed below in number per 100 silicon atoms; o such that the ratio of the number of SiOR bonds to the total number of silicon Si atoms is defined as follows - 1.0S SIOR / Si <2 - preferably 1.0 <SiOR / Si _ <1.8 - and more preferably still 1.1 5 SiOR / Si S 1.5 o such that the proportions of units Q, Q ', Q2, Q3, Q4 of compound A are as follows - O: # Q _ <5, preferably < B> O </B> <_ QS 2 - <B> 0: 9 </B> Q '<30, preferably <B> O </B> <_ Q' <_ 25 - <B> O < / B>: g Q2 _ <75, preferably 20 <Qz <_ 45 - 20S Q3 _ <100, preferably 20: g Q3 <80 - 0 <_ Q4 <_ 25, preferably 0 <_ Q4 <15 - Q + QI + QZ + Q3 + Q4 = 100.

cet arrêt de l'avancement étant de préférence au moins en partie réalisé à l'aide d'au moins un composé stoppeur St, qui est plus préférentiellement encore un neutralisant de l'acide H, St étant tout spécialement NaHC03, NaOH; éventuellement à filtrer le produit des étapes a et @i 8) à mélanger A avancé, B et C voire d'autres additifs, pour obtenir ainsi une composition primaire liquide applicable sur tout support dont on cherche à améliorer l'adhérence. this stopping of the progress being preferably at least in part carried out using at least one St stopper compound, which is still more preferably a neutralizer for H acid, St being most especially NaHCO3, NaOH; optionally in filtering the product of steps a and @i 8) in mixing advanced A, B and C or even other additives, in order to thus obtain a liquid primary composition applicable to any support the adhesion of which is sought to improve.

Il doit être considéré, que les caractéristiques, qui sont propres aux composés AP, <I>A Avancé, B,</I> C, H, Hr, et qui sont définies ci-dessus en référence à la composition de primaire d'adhérence qui constitue le premier objet de l'invention décrit dans le présent exposé, sont transposables à la définition des composés<I>A Avancé, B, C, H,</I> mis en oeuvre dans le procédé défini juste avant. It should be considered, that the characteristics, which are specific to the compounds AP, <I> A Advanced, B, </I> C, H, Hr, and which are defined above with reference to the composition of primer of adhesion which constitutes the first object of the invention described in the present description, can be transposed to the definition of the compounds <I> A Advanced, B, C, H, </I> implemented in the process defined just before.

Concernant la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, il peut être signalé que celles qui sont relatives à la préparation du<I>silicate Avancé,</I> à savoir, les étapes a), P), 'Y), peuvent être réalisées de manière extemporanée par rapport au mélange de tous les constituants de la composition de primaire. Regarding the chronology of the steps of the process according to the invention, it can be pointed out that those relating to the preparation of <I> Advanced silicate, </I> namely, steps a), P), 'Y), can be carried out extemporaneously with respect to the mixture of all the constituents of the primer composition.

Plus précisément, ce<I>silicate A avancé</I> est un produit intermédiaire, qui peut être conservé (à l'abri de l'air )en vue d'une utilisation ultérieure. More precisely, this <I> advanced silicate A </I> is an intermediate product, which can be stored (away from air) for later use.

De préférence, dans l'étape a) d'hydrolyse/condensation, on met en oeuvre un précurseur AP du type monosilane tétra-alcoxylé, par exemple, tétra-propoxysilane, auquel on ajoute un agent d'hydrolyse H constitué par l'eau, exemple, de l'eau déminéralisée (incorporée goutte à goutte de préférence). Preferably, in step a) of hydrolysis / condensation, a precursor AP of the tetra-alkoxylated monosilane type, for example tetra-propoxysilane, is used, to which a hydrolysis agent H consisting of water is added. , for example, demineralized water (preferably incorporated dropwise).

L'agent d'hydrolyse H comprend également au moins un acide, par exemple, HCl ou H2SO4, ajouté, soit simultanément, soit séparément à l'eau. The hydrolysis agent H also comprises at least one acid, for example, HCl or H2SO4, added either simultaneously or separately to water.

Selon une variante, le précurseur AP peut comprendre en plus du monosilane tétra-alcoxylé non hydrolysé, un ou plusieurs autres produits correspondant à des formes partiellement hydrolysées (polysilicate) du silane alcoxylé départ. According to one variant, the precursor AP can comprise, in addition to the unhydrolyzed tetraalkoxylated monosilane, one or more other products corresponding to partially hydrolyzed (polysilicate) forms of the starting alkoxylated silane.

Dans le cas où l'on met en oeuvre un agent d'hydrolyse H acide constitué par, il préférable (mais non nécessaire si l'acide est un acide supporte de procéder à une neutralisation de l'acide mis en oeuvre, par exemple, à l'aide d'une base telle que NaHC03, puis à une filtration de manière à éliminer le sel de neutralisation formé. Les étapes a), [3), y) sont réalisées sans chauffage du milieu réactionnel, sous agitation et avantageusement sous atmosphère exempte ou pratiquement exempte d'eau, de préférence sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote. In the case where an acidic hydrolysis agent H consisting of H is used, it is preferable (but not necessary if the acid is a support acid to carry out a neutralization of the acid used, for example, using a base such as NaHCO 3, then filtration so as to remove the neutralization salt formed. Steps a), [3), y) are carried out without heating the reaction medium, with stirring and advantageously under atmosphere free or practically free of water, preferably under an inert gas atmosphere, for example nitrogen.

La durée de l'étape oc)peut être de plusieurs dizaines d'heures. The duration of step oc) can be several tens of hours.

En pratique, les étapes oc), (3), Y) sont réalisées sous la pression du gaz neutre de confinement. Les opérations de réaction sous agitation et de mélange sous agitation sont effectuées de manière classique et sont parfaitement de l'homme métier. In practice, steps oc), (3), Y) are carried out under the pressure of the neutral confining gas. The operations of reaction with stirring and of mixing with stirring are carried out in a conventional manner and are perfectly well within the art.

Conformément à l'invention, c'est la<I>combinaison de plusieurs espèces</I> polycondensées <I>de silicate A Avancé</I> qui permet d'augmenter les propriétés d'adhésion. Ce sont conditions d'hydrolyse/condensation préalables qui sont déterminantes pour la formation de cette combinaison d'espèces polycondensées <I>silicate avancé.</I> According to the invention, it is the <I> combination of several polycondensed <I> silicate A species </I> Advanced </I> which makes it possible to increase the adhesion properties. It is the prior hydrolysis / condensation conditions that are decisive for the formation of this combination of polycondensed <I> advanced silicate species. </I>

Bien que préférée, la formation<I>préalable</I> de la<I>combinaison d'espèces</I> polycondensées <I>de silicate A Avancé</I> n'est pas une nécessité impérieuse. Ainsi, il pourrait etre envisagé de réaliser et de contrôler l'amenée de A Ap dans l'état de condensation voulu(A <I>avancé),</I> au sein du mélange de tous constituants de la composition de primaire que l'on cherche à préparer. Although preferred, <I> prior </I> formation of the <I> advanced </I> silicate A polycondensed <I> species combination </I> is not a critical requirement. Thus, it could be considered to achieve and control the supply of A Ap in the desired state of condensation (A <I> advanced), </I> within the mixture of all constituents of the primer composition that the 'we are trying to prepare.

L'amélioration des propriétés d'adhérence se traduit par l'obtention dans des tests de pelages d'un maximum de ruptures cohésives à haute énergie pour une grande variété de supports et de revêtements, en particulier élastomères silicone. The improvement in adhesion properties results in obtaining in peel tests a maximum of cohesive high energy breaks for a wide variety of supports and coatings, in particular silicone elastomers.

La présente invention vise également le volet application de la composition de primaire d'adhérence considérée. The present invention also relates to the application component of the adhesion primer composition considered.

Ainsi l'invention a pour objet un support sur lequel est appliqué un film de primaire d'adhérence caractérisé en ce que ce film ou cette couche de primaire est obtenu à partir de la composition primaire telle que définie ci-dessus en termes de produit pris en tant que tel ou en termes de produit obtenu par le procédé selon l'invention. Thus, the subject of the invention is a support on which is applied an adhesion primer film, characterized in that this film or this primer layer is obtained from the primary composition as defined above in terms of the product taken. as such or in terms of product obtained by the process according to the invention.

Ce support peut être - de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...), - de nature polymère (résine époxy, polyuréthane, polyester...), - de nature inorganique (verre, béton, plâtre ou analogue), - de nature organique (bois...), - de nature élastomère silicone L'invention concerne également un procédé (parmi d'autres )pour obtenir de tels supports, et en particulier un procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition de primaire d'adhérence telle que décrite ci-dessus de manière à obtenir un film primaire d'adhérence, à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable, et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse. This support can be - of metallic nature (aluminum, iron, steel or other alloys, etc.), - of polymeric nature (epoxy resin, polyurethane, polyester, etc.), - of inorganic nature (glass, concrete, plaster or the like ), - of organic nature (wood, etc.), - of silicone elastomer nature The invention also relates to a process (among others) for obtaining such supports, and in particular to a process for adhering a curable polymer coating to a support characterized in that it consists in applying to this support the adhesion primer composition as described above so as to obtain a primary adhesion film, in depositing on this film at least one layer of curable polymer , and causing this polymer layer to harden.

Selon une modalité avantageuse de l'invention, ce polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant - les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition (RTV polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant a température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); - compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25<I> C</I> (EVC polyaddition); - compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre 100 000 et 500 000 s à 25 C (LSR). According to an advantageous form of the invention, this polymer is obtained from a crosslinkable silicone elastomer composition which is selected from the group comprising - two-component, single-component polyorganosiloxane (POS) compositions which crosslink at room temperature by polyaddition (RTV polyaddition); - two-component or one-component POS compositions crosslinking at room temperature by polycondensation (RTV polycondensation); - two-component or one-component POS compositions crosslinking by heat by polyaddition with a viscosity greater than 500,000 mPa.s at 25 <I> C </I> (EVC polyaddition); - two-component or one-component POS compositions crosslinking at high temperature under the action of peroxides (EVC); two-component or one-component POS compositions crosslinking heat by polyaddition and having a viscosity of between 100,000 and 500,000 s at 25 C (LSR).

Selon des variantes, le polymère durcissable peut être un un (co)polymère organique un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures. According to variants, the curable polymer can be an organic (co) polymer or a mixture of organic (co) polymers, preferably of the type of those used in the composition of paints.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent qui décrivent la préparation, l'analyse quantitative et qualitative et l'évaluation des propriétés d'adhérence de compositions de primaire répondant aux caractéristiques revendiquées. The present invention will be better understood in the light of the examples which follow which describe the preparation, the quantitative and qualitative analysis and the evaluation of the adhesion properties of primer compositions meeting the claimed characteristics.

exemples qui suivent montrent que le primaire selon l'invention peut être déposé en couche ou en film mince sur des supports en aluminium ou en résine époxy, ce qui permet d'augmenter l'adhérence d'élastomères silicone bicomposants de polyaddition (RTV2). On montre également que les assemblages réalisés entre le support primaire et les élastomères silicone RTE? résiste à l'immersion prolongée dans l'eau. <U>EXEMPLES</U> Exemp <U>1 (silicate avancé, série 1)</U> <U>1.1 Produits mis en oeuvre</U> # <U>Précurseur</U> Ap : tétra-propoxysilane : Si[O(CH2)2CH3]4 # <U>Composé B</U> : tétra-butoxytitane Ti(OBu)4 # <U>Solvant C</U> : Essence E = coupe pétrolière en C7 - C$ titrant environ 100 ppm d'eau # <U>Agent</U> d'hydrolyse <U>H</U> : eau déminéralisée et acide chlorhydrique HCI ' 36 % dans l'eau # <U>Base neutralisante</U> : carbonate de sodium acide NaHC03 # <U>Revêtement polymère</U> dont on promeut l'adhérence El - élastomère silicone RTV2 bicomposant polyaddition commercialisé par RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL RTV 1 Trans <U>1.2. Dispositif utilisé</U> # Ballon tricol # Ampoule # agitateur mécanique # système de balayage d'azote. <U>1.3. Mode opératoire</U> 1. incorporation du silicate de propyle dans le ballon sous balayage d'azote 2. ajout de l'eau déminéralisée (goutte à goutte) soit simultanément, soit séparément de l'acide 3. pas chauffage (température mesurée =28 C) 4. agitation sous balayage d'azote 5. neutralisation par le carbonate de sodium acide 6. filtration sur carton puis sur filtre Millipore de 5pm puis sur filtre Millipore de 0,5 jusqu'à obtention d'un produit limpide. <U>1.4. Préparation des silicates avancés</U> A partir du silicate Ap, on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/S1 = 1,6 - 1,7 -1,9. Examples which follow show that the primer according to the invention can be deposited in a layer or in a thin film on aluminum or epoxy resin supports, which makes it possible to increase the adhesion of two-component polyaddition silicone elastomers (RTV2). It is also shown that the assemblies made between the primary support and the silicone elastomers RTE? withstands prolonged immersion in water. <U> EXAMPLES </U> Example <U> 1 (advanced silicate, series 1) </U> <U> 1.1 Products used </U> # <U> Precursor </U> Ap: tetra-propoxysilane : Si [O (CH2) 2CH3] 4 # <U> Compound B </U>: tetra-butoxytitanium Ti (OBu) 4 # <U> Solvent C </U>: Gasoline E = petroleum cut in C7 - C $ assaying approximately 100 ppm of water # <U> Agent </U> hydrolysis <U> H </U>: demineralized water and hydrochloric acid HCl '36% in water # <U> Neutralizing base </ U >: sodium acid carbonate NaHC03 # <U> Polymer coating </U> whose adhesion is promoted El - two-component polyaddition RTV2 silicone elastomer marketed by RHODIA SILICONES under the name RHODORSIL RTV 1 Trans <U> 1.2. Device used </U> # Three-necked flask # Bulb # mechanical stirrer # nitrogen scavenging system. <U> 1.3. Procedure </U> 1.incorporation of the propyl silicate into the flask under a nitrogen purge 2. addition of demineralized water (dropwise) either simultaneously or separately from the acid 3.not heating (temperature measured = 28 C) 4. stirring under a nitrogen sweep 5. neutralization with acid sodium carbonate 6. filtration on cardboard then on a 5 μm Millipore filter then on a 0.5 Millipore filter until a clear product is obtained. <U> 1.4. Preparation of advanced silicates </U> From the Ap silicate, advanced silicates with SiOR / S1 ratios = 1.6 - 1.7 -1.9 are prepared.

Les charges correspondantes sont rapportées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Figure img00150004
The corresponding loads are reported in Table 1 below.
Figure img00150004

<U>Charges</U> <SEP> Masse <SEP> molaire <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> moles <SEP> Masse <SEP> <U>engagée</U> <SEP> Silicate <SEP> Ap <SEP> 264,44 <SEP> 1,250 <SEP> 330,55
<tb> H <SEP> = <SEP> Eau <SEP> 18 <SEP> 1,562 <SEP> 24,94
<tb> déminéralisée
<tb> = <SEP> Acide <SEP> 36,48 <SEP> 0,0491 <SEP> 4,98 <SEP> 79g <SEP> HCl)
<tb> (36%)
<tb> Tableau <SEP> 1 <SEP> : <SEP> charges Le mode d'introduction des réactifs d'hydrolyse et la durée de la phase d'agitation du mélange règlent l'avancement du silicate ; ces paramètres sont récapitulés dans le Tableau 2 ci-dessous.

Figure img00150005
<U> Loads </U><SEP> Molar mass <SEP><SEP> Number <SEP> of <SEP> moles <SEP> Mass <SEP><U> engaged </U><SEP> Silicate <SEP> Ap <SEP> 264.44 <SEP> 1.250 <SEP> 330.55
<tb> H <SEP> = <SEP> Water <SEP> 18 <SEP> 1.562 <SEP> 24.94
<tb> demineralized
<tb> = <SEP> Acid <SEP> 36.48 <SEP> 0.0491 <SEP> 4.98 <SEP> 79g <SEP> HCl)
<tb> (36%)
<tb> Table <SEP> 1 <SEP>: <SEP> charges The method of introduction of the hydrolysis reagents and the duration of the stirring phase of the mixture regulate the progress of the silicate; these parameters are summarized in Table 2 below.
Figure img00150005

Silicate <SEP> avancé <SEP> - <SEP> SINA <SEP> SIA <SEP> 1, <SEP> SlA(1,6) <SEP> 1,9
<tb> Ajout <SEP> eau <SEP> - <SEP> Non <SEP> En <SEP> mélange <SEP> Eau <SEP> d'abord <SEP> mélange
<tb> acide
<tb> Durée <SEP> agitation <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> heures <SEP> 44 <SEP> heures <SEP> 9 <SEP> heures <SEP> '/z
<tb> Tableau <SEP> 2 <SEP> : <SEP> paramètres
<tb> S <SEP> 1 <SEP> =série <SEP> 1 <SEP> NA <SEP> = <SEP> non <SEP> avancé <SEP> (témoin) <SEP> <I>A <SEP> = <SEP> avancé</I> <SEP> (. <SEP> . <SEP> .) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>1.5. Données analytiques</U> Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN 2" Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 3.

Figure img00160001
Silicate <SEP> advanced <SEP> - <SEP> SINA <SEP> SIA <SEP> 1, <SEP> SlA (1,6) <SEP> 1,9
<tb> Adding <SEP> water <SEP> - <SEP> No <SEP> In <SEP> mixing <SEP> Water <SEP> first <SEP> mixing
<tb> acid
<tb> Duration <SEP> agitation <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> hours <SEP> 44 <SEP> hours <SEP> 9 <SEP> hours <SEP>'/ z
<tb> Table <SEP> 2 <SEP>: <SEP> parameters
<tb> S <SEP> 1 <SEP> = series <SEP> 1 <SEP> NA <SEP> = <SEP> no <SEP> advanced <SEP> (witness) <SEP><I> A <SEP> = <SEP> advanced </I><SEP> (. <SEP>. <SEP>.) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> 1.5. Analytical data </U> The results of the analyzes by Nuclear Magnetic Resonance of Silicon NMR 2 "Si of the various advanced silicates are given in Table 3.
Figure img00160001

SlNA <SEP> SlA <SEP> 2,0 <SEP> SlA <SEP> 1,9 <SEP> SlA(1 <SEP> SIA <SEP> 1,6)
<tb> SOR/Si <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1,9 <SEP> 1,7 <SEP> 1,6
<tb> Q <SEP> ô <SEP> Si(OR)4 <SEP> <B>100</B> <SEP> 6,4 <SEP> Traces <SEP> Traces <SEP> 4,3
<tb> Si(OR)30,i2 <SEP> 33 <SEP> 18 <SEP> 23 <SEP> <B><I>1</I></B>5
<tb> Q <SEP> <U>02</U> <SEP> Si(OR)202/2 <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 39 <SEP> _ <SEP> 30
<tb> Si(OR)03,2 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 23 <SEP> 38
<tb> <U>rQ <SEP> 4</U> <SEP> Si04/2 <SEP> 11 <SEP> Traces <SEP> 15 <SEP> 13
<tb> Tableau <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Espèces <SEP> identifiées <SEP> par <SEP> RHIN <SEP> 29Si <SEP> (% <SEP> d'espèces)

Figure img00160002
SlNA <SEP> SlA <SEP> 2,0 <SEP> SlA <SEP> 1,9 <SEP> SlA (1 <SEP> SIA <SEP> 1,6)
<tb> SOR / Si <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1.9 <SEP> 1.7 <SEP> 1.6
<tb> Q <SEP> ô <SEP> Si (OR) 4 <SEP><B> 100 </B><SEP> 6,4 <SEP> Traces <SEP> Traces <SEP> 4.3
<tb> Si (OR) 30, i2 <SEP> 33 <SEP> 18 <SEP> 23 <SEP><B><I>1</I></B> 5
<tb> Q <SEP><U> 02 </U><SEP> Si (OR) 202/2 <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 39 <SEP> _ <SEP> 30
<tb> Si (OR) 03,2 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 23 <SEP> 38
<tb><U> rQ <SEP> 4 </U><SEP> Si04 / 2 <SEP> 11 <SEP> Traces <SEP> 15 <SEP> 13
<tb> Table <SEP> 3 <SEP>: <SEP> Species <SEP> identified <SEP> by <SEP> RHIN <SEP> 29Si <SEP> (% <SEP> of species)
Figure img00160002

NOM <SEP> SILICATE <SEP> SILICATE <SEP> TITANATE <SEP> ESSENCE <SEP> E
<tb> P <SEP> INA <SEP> Ap <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P1 <SEP> A(1,9) <SEP> S1 <SEP> A(1,9) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P1 <SEP> A(1,7) <SEP> S1 <SEP> A(1,7) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> PIA(1,6) <SEP> SIA(1,6) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> Tableau <SEP> 4 <SEP> : <SEP> formulations <SEP> des <SEP> primaires
<tb> P1 <SEP> = <SEP> primaires <SEP> réalisés <SEP> avec <SEP> les <SEP> silanes <SEP> avancés <SEP> de <SEP> la <SEP> série <SEP> 1 <SEP> (exemple
<tb> NA <SEP> = <SEP> non <SEP> avancé <SEP> A <SEP> = <SEP> avancé <SEP> (. <SEP> . <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <B>1</B><U>Exemple Ibis (primaires, série 1)</U> <U>1b.1. Préparation des primaires</U> Les formulations sont des mélanges de<I>silicate avancé</I> SIA, de titanate de butyle B et de solvant C =essence E. NAME <SEP> SILICATE <SEP> SILICATE <SEP> TITANATE <SEP> ESSENCE <SEP> E
<tb> P <SEP> INA <SEP> Ap <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P1 <SEP> A (1.9) <SEP> S1 <SEP> A (1.9) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P1 <SEP> A (1.7) <SEP> S1 <SEP> A (1.7) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> PIA (1.6) <SEP> SIA (1.6) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> Table <SEP> 4 <SEP>: <SEP> formulations <SEP> of primary <SEP>
<tb> P1 <SEP> = <SEP> primary <SEP> made <SEP> with <SEP> the <SEP> silanes <SEP> advanced <SEP> of <SEP> the <SEP> series <SEP> 1 <SEP > (example
<tb> NA <SEP> = <SEP> no <SEP> advanced <SEP> A <SEP> = <SEP> advanced <SEP> (. <SEP>. <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <B>1</B><U> Example Ibis (primary, series 1) </U><U> 1b.1. Preparation of primers </U> The formulations are mixtures of <I> advanced silicate </I> SIA, butyl titanate B and solvent C = gasoline E.

Toutes les formulations sont réalisées en boîte à gants sous atmosphère d'azote type U. L'incorporation des composés se fait dans l'ordre : essence E, puis titanate et silicate. solution est ensuite agitée. All the formulations are produced in a glove box under a type U nitrogen atmosphere. The compounds are incorporated in the following order: gasoline E, then titanate and silicate. solution is then stirred.

<U>1b.2. Composition des primaires</U> tableau 4 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires. <U>1b.3.</U> Supports <U>utilisés</U> L'aluminium est une qualité L'époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES. <U> 1b.2. Composition of the primers Table 4 below gives the composition of the formulations of the primers. <U> 1b.3. </U> Substrates <U> used </U> Aluminum is a quality Epoxy is a loaded quality referenced EPLIT FR4 available from the company ERMES.

<U>1b.4. Mode de dépôt du primaire</U> Les primaires sont préalablement agités avant toute utilisation, afin d'homogénéiser la solution. <U> 1b.4. Method of depositing the primer </U> The primers are shaken beforehand before any use, in order to homogenize the solution.

Les dépôts sont réalisés au moyen d'un chiffon non peluchant ; le liquide étant déposé directement sur le chiffon. The deposits are made using a lint-free cloth; the liquid being deposited directly on the cloth.

Le temps de séchage du primaire est de 30 min dans des conditions d'ambiance normale (température environ 23 C, humidité environ 50%HR). The primer drying time is 30 min under normal ambient conditions (temperature around 23 C, humidity around 50% RH).

<U>1b.5. Test d'adhérence</U> L'adhérence est évaluée par test de pelage sur des assemblages substrat (aluminium ou époxy) / primaire / RTV. <U> 1b.5. Adhesion test </U> Adhesion is evaluated by peel test on substrate (aluminum or epoxy) / primer / RTV assemblies.

PRÉPARATION <I>DES</I> ÉPROUyTTTES # Les substrats sont nettoyés à l'éthanol et au méthylcyclohexane. # Le primaire est appliqué au chiffon 30 min à l'avance. PREPARATION <I> OF </I> PROOF # The substrates are cleaned with ethanol and methylcyclohexane. # The primer is applied with a cloth 30 min in advance.

# L'élastomère E 1 (RTV) est préparé en mélangeant ses parties A et B et en les dégazant sous-vide durant 5 min. # The elastomer E 1 (RTV) is prepared by mixing its parts A and B and degassing them under vacuum for 5 min.

# Pendant la préparation du RTV, un film de polyéthylène téréphtalate (Terphane) est placé ' l'une des extrémités du substrat "primairisé" <I>;</I> cette zone permet la préhension de la bande RTV qui n'aura pas adhéré au substrat. # During the preparation of the RTV, a film of polyethylene terephthalate (Terphane) is placed at one end of the "primed" substrate <I>; </I> this area allows the gripping of the RTV tape which will not have adhered to the substrate.

# Une plaque évidée servant de moule (dimensions de l'évidement 150*25*2 mm) est ensuite positionnée sur le substrat primairisé. # A hollow plate serving as a mold (dimensions of the recess 150 * 25 * 2 mm) is then positioned on the primed substrate.

# Le RTV est coulé voile de polyamide est placé dessus avant de recouvrir l'ensemble d'une plaque de verre. L'assemblage est ensuite maintenu à l'aide de pinces. # The RTV is cast polyamide veil is placed on it before covering the whole with a glass plate. The assembly is then held in place using clamps.

# L'assemblage est placé en étuve 1h à 150 C. <I>PELAGE</I> Les pelages sont réalisés à température ambiante dans une géométrie dite à 90 sur un dynamomètre ; la vitesse de pelage est de 50mm/min. # The assembly is placed in an oven for 1 hour at 150 C. <I> PELING </I> The coats are produced at room temperature in a geometry called 90 on a dynamometer; the peel speed is 50mm / min.

<U>Exemple</U> lter <U>(résultats, série 1)</U> 1t.1. Epaisseur <U>moyenne déposée</U> L'épaisseur des dépôts est estimée par association de mesures pycnométriques pour accéder à densité vraie du primaire et de la pesée des dépôts effectués sur les substrats. <U> Example </U> lter <U> (results, series 1) </U> 1t.1. <U> average deposited thickness </U> The thickness of the deposits is estimated by combining pyknometric measurements to access the true density of the primer and the weighing of the deposits made on the substrates.

Le tableau situe cette épaisseur dans le cas du primaire à base de silicate non avancé.

Figure img00180008
The table shows this thickness in the case of the primer based on non-advanced silicate.
Figure img00180008

Primaire <SEP> Densité <SEP> Epaisseur
<tb> . <SEP> /em
<tb> PINA <SEP> 1,52 <SEP> 0
<tb> Tableau <SEP> 5 <SEP> : <SEP> épaisseur <SEP> des <SEP> dépôts L'épaisseur des dépôts est donc de l'ordre de 0,3pm. 1t.2. <U>Adhérence sur aluminium</U> Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondants sont rassemblées dans le Tableau 6. Primary <SEP> Density <SEP> Thickness
<tb>. <SEP> / em
<tb> PINA <SEP> 1.52 <SEP> 0
<tb> Table <SEP> 5 <SEP>: <SEP> thickness <SEP> of the <SEP> deposits The thickness of the deposits is therefore of the order of 0.3 pm. 1t.2. <U> Adhesion to aluminum </U> The values of the peel and the corresponding types of failure are given in Table 6.

On note - RA le cas des ruptures adhésives (rupture à l'interface) - RC le cas des ruptures dans l'élastomère

Figure img00180014
We note - RA the case of adhesive breaks (breakage at the interface) - RC the case of breaks in the elastomer
Figure img00180014

Energie <SEP> de <SEP> pelage <SEP> Type <SEP> rupture
<tb> .kJ/mz
<tb> P <SEP> 1 <SEP> NA <SEP> 3.6 <SEP> RA
<tb> P1<B><U>A(1,6)</U></B> <SEP> >8 <SEP> RC
<tb> PIA <SEP> 1,7 <SEP> >8 <SEP> RC
<tb> P1<B><U>A(1,9)</U></B> <SEP> 6.5 <SEP> RC
<tb> Tableau <SEP> 6 <SEP> : <SEP> adhérence <SEP> de <SEP> l'élastomère <SEP> El <SEP> sur <SEP> aluminium <U>1t.3. Adhérence sur</U> époxy Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 7.

Figure img00190002
Energy <SEP> of <SEP> peeling <SEP> Type <SEP> rupture
<tb> .kJ / mz
<tb> P <SEP> 1 <SEP> NA <SEP> 3.6 <SEP> RA
<tb> P1 <B><U> A (1,6) </U></B><SEP>> 8 <SEP> RC
<tb> PIA <SEP> 1.7 <SEP>> 8 <SEP> RC
<tb> P1 <B><U> A (1,9) </U></B><SEP> 6.5 <SEP> RC
<tb> Table <SEP> 6 <SEP>: <SEP> adhesion <SEP> of <SEP> the elastomer <SEP> El <SEP> on <SEP> aluminum <U> 1t. 3. Adhesion to epoxy The peel values and the corresponding types of failure are given in Table 7.
Figure img00190002

Energie <SEP> de <SEP> pelage <SEP> Type <SEP> de <SEP> rupture
<tb> .kJ/m2
<tb> P <SEP> 1 <SEP> NA <SEP> <U>Env. <SEP> 0</U> <SEP> RA
<tb> P1<B><U>A(1,6)</U></B> <SEP> 2.7 <SEP> RA
<tb> PIA <SEP> 1,7 <SEP> >8 <SEP> RC
<tb> PIA <SEP> 1,9 <SEP> 1 <SEP> <U>RA</U>
<tb> Tableau <SEP> 7 <SEP> : <SEP> adhérence <SEP> de <SEP> l'élastomère <SEP> El <SEP> sur <SEP> époxy 1t.4. <U>Tenue au vieillissement</U> Le Tableau 7. regroupe les résultats obtenus en pelage avec des éprouvettes préparées avec le primaire PIA(1,7) / E1 placées 7 jours dans l'eau désionisée, puis séchés jour à T=23 C avant la mesure.

Figure img00190007
Energy <SEP> of <SEP> peeling <SEP> Type <SEP> of <SEP> rupture
<tb> .kJ / m2
<tb> P <SEP> 1 <SEP> NA <SEP><U> Env. <SEP> 0 </U><SEP> RA
<tb> P1 <B><U> A (1,6) </U></B><SEP> 2.7 <SEP> RA
<tb> PIA <SEP> 1.7 <SEP>> 8 <SEP> RC
<tb> PIA <SEP> 1.9 <SEP> 1 <SEP><U> RA </U>
<tb> Table <SEP> 7 <SEP>: <SEP> adhesion <SEP> of <SEP> the elastomer <SEP> El <SEP> on <SEP> epoxy 1t. 4. <U> Resistance to aging </U> Table 7. lists the results obtained in peeling with test pieces prepared with the PIA (1.7) / E1 primer placed for 7 days in deionized water, then dried day at T = 23 C before measurement.
Figure img00190007

Energie <SEP> de <SEP> pelage <SEP> Type <SEP> de <SEP> rupture
<tb> .kJ/m2
<tb> Sur <SEP> aluminium <SEP> <U>>8</U> <SEP> _ <SEP> RC
<tb> <U>Sur <SEP> époxy <SEP> >8 <SEP> RC</U>
<tb> Tableau <SEP> 7 <SEP> : <SEP> adhérence <SEP> de <SEP> l'élastomère <SEP> El <SEP> après <SEP> séjour <SEP> dans <SEP> l'eau Après 7 jours d'immersion dans l'eau les assemblages présentent toujours très adhérence - ils ont une bonne tenue vis à vis de ce vieillissement. Energy <SEP> of <SEP> peeling <SEP> Type <SEP> of <SEP> rupture
<tb> .kJ / m2
<tb> On <SEP> aluminum <SEP><U>> 8 </U><SEP> _ <SEP> RC
<tb><U> On <SEP> epoxy <SEP>> 8 <SEP> RC </U>
<tb> Table <SEP> 7 <SEP>: <SEP> adhesion <SEP> of <SEP> the elastomer <SEP> El <SEP> after <SEP> stay <SEP> in <SEP> water After 7 days of immersion in water, the assemblies still exhibit very good adhesion - they have good resistance to this aging.

Exemu <U>2 (silicate avancé, série 2)</U> On procède comme dans l'exemple 1 sauf <U>2.1 Produits mis en oeuvre</U> # <U>Revêtements polymères</U> dont on promeut l'adhérence - E2 = élastomère silicone RTV2 commercialisé par RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL RTV 1556 Rose - E3 = élastomère silicone RTV2 tel que décrit dans l'exemple 3 de demande PCT WO 98/58997. Example <U> 2 (advanced silicate, series 2) </U> The procedure is as in example 1 except <U> 2.1 Products used </U> # <U> Polymer coatings </U> which are promoted adhesion - E2 = RTV2 silicone elastomer marketed by RHODIA SILICONES under the name RHODORSIL RTV 1556 Pink - E3 = RTV2 silicone elastomer as described in example 3 of PCT application WO 98/58997.

<U>2.2. Préparation des silicates avancés</U> A partir du silicate Ap on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/Si compris entre 1,3 et 2. <U> 2.2. Preparation of advanced silicates </U> From the Ap silicate, advanced silicates with SiOR / Si ratios of between 1.3 and 2 are prepared.

L'acide et l'eau sont introduits simultanément et l'agitation de la phase est maintenue pendant 700 minutes. La teneur en acide règle l'avancement du silicate ; ces différents paramètres sont récapitulés dans le Tableau 8 ci-dessous.

Figure img00200012
The acid and the water are introduced simultaneously and the stirring of the phase is maintained for 700 minutes. The acid content regulates the progress of the silicate; these different parameters are summarized in Table 8 below.
Figure img00200012

Silicate <SEP> avancé <SEP> <U>S2A <SEP> 2</U> <SEP> S2A <SEP> 1,8 <SEP> S2A <SEP> 1, <SEP> S2A <SEP> 1,4 <SEP> S2A <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Silicate <SEP> Ap <SEP> 330.64 <SEP> 330.63 <SEP> 330.63 <SEP> 330.62 <SEP> 330.61
<tb> H <SEP> = <SEP> Eau <SEP> 31.42 <SEP> 31.32 <SEP> 31.02 <SEP> 31.02 <SEP> 32.96
<tb> .g
<tb> H <SEP> = <SEP> HCl <SEP> 36% <SEP> 1.77 <SEP> 5.75 <SEP> 9.62 <SEP> 13.63 <SEP> 17.81
<tb> Tableau <SEP> 8 <SEP> : <SEP> paramètres <SEP> de <SEP> préparation <SEP> des <SEP> silicates <SEP> avances
<tb> S2 <SEP> = <SEP> série <SEP> 2 <SEP> NA <SEP> = <SEP> non <SEP> avancé <SEP> (témoin) <SEP> <I>A <SEP> = <SEP> avancé</I> <SEP> (...) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>2.3. Données analytiques</U> Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN Z9Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 9.

Figure img00210001
Silicate <SEP> advanced <SEP><U> S2A <SEP> 2 </U><SEP> S2A <SEP> 1.8 <SEP> S2A <SEP> 1, <SEP> S2A <SEP> 1.4 <SEP> S2A <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Silicate <SEP> Ap <SEP> 330.64 <SEP> 330.63 <SEP> 330.63 <SEP> 330.62 <SEP> 330.61
<tb> H <SEP> = <SEP> Water <SEP> 31.42 <SEP> 31.32 <SEP> 31.02 <SEP> 31.02 <SEP> 32.96
<tb> .g
<tb> H <SEP> = <SEP> HCl <SEP> 36% <SEP> 1.77 <SEP> 5.75 <SEP> 9.62 <SEP> 13.63 <SEP> 17.81
<tb> Table <SEP> 8 <SEP>: <SEP> parameters <SEP> of <SEP> preparation <SEP> of <SEP> silicates <SEP> advances
<tb> S2 <SEP> = <SEP> series <SEP> 2 <SEP> NA <SEP> = <SEP> no <SEP> advanced <SEP> (indicator) <SEP><I> A <SEP> = <SEP> advanced </I><SEP> (...) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> 2.3. Analytical data </U> The results of the analyzes by Nuclear Magnetic Resonance of Silicon NMR Z9Si of the various advanced silicates are given in Table 9.
Figure img00210001

S2A <SEP> 2 <SEP> S2A <SEP> 1,8 <SEP> S2A <SEP> 1, <SEP> 1,4 <SEP> S2A <SEP> 1,3
<tb> SiOR/Si <SEP> 2.0 <SEP> 1.80 <SEP> 1,55 <SEP> 1 <SEP> 1,36
<tb> <U>Si(OR)4</U> <SEP> - <SEP> _
<tb> <U>Si(OR)30,/2</U> <SEP> 17 <SEP> __ <SEP> <U>10</U>__ <SEP> 2 <SEP> _... <SEP> __.
<tb> __Si(<B><U>Ç#</U></B><U>(Olt)z0,/z</U> <SEP> 2-3 <SEP> _
<tb> <U>SI(OR)202i2</U> <SEP> 53
<tb> - <SEP> 62 <SEP> 51 <SEP> 36
<tb> <U>Si(OH)(OR)02,2</U> <SEP> - <SEP> -7.3--_
<tb> <U>Si(OR)0M</U> <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 47 <SEP> - <SEP> - <SEP> 64
<tb> <U>Si(OH) <SEP> 03/z</U>
<tb> Q4 <SEP> <U>S <SEP> i04/2</U>
<tb> Tableau <SEP> 9 <SEP> : <SEP> Espèces <SEP> identifiées <SEP> par <SEP> RMN <SEP> Z9Si <SEP> (% <SEP> d'espèces)
<tb> S2 <SEP> = <SEP> série <SEP> 2 <SEP> NA <SEP> = <SEP> non <SEP> avancé <SEP> (témoin) <SEP> <I>A <SEP> = <SEP> avancé</I> <SEP> (<B>...</B> <SEP> ) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>Exemple</U> 2bis <U>(primaires, série 2)</U> <U>2b.1. Préparation des primaires</U> Les formulations sont des mélanges de silicate avancé S2A, de titanate de butyle B et de solvant C. S2A <SEP> 2 <SEP> S2A <SEP> 1.8 <SEP> S2A <SEP> 1, <SEP> 1.4 <SEP> S2A <SEP> 1.3
<tb> SiOR / Si <SEP> 2.0 <SEP> 1.80 <SEP> 1.55 <SEP> 1 <SEP> 1.36
<tb><U> If (OR) 4 </U><SEP> - <SEP> _
<tb><U> If (OR) 30, / 2 </U><SEP> 17 <SEP> __ <SEP><U> 10 </U> __ <SEP> 2 <SEP> _... <SEP> __.
<tb> __Si (<B><U> Ç # </U></B><U> (Olt) z0, / z </U><SEP> 2-3 <SEP> _
<tb><U> SI (OR) 202i2 </U><SEP> 53
<tb> - <SEP> 62 <SEP> 51 <SEP> 36
<tb><U> Si (OH) (OR) 02.2 </U><SEP> - <SEP> -7.3 --_
<tb><U> Si (OR) 0M </U><SEP> - <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 47 <SEP> - <SEP> - <SEP> 64
<tb><U> Si (OH) <SEP> 03 / z </U>
<tb> Q4 <SEP><U> S <SEP> i04 / 2 </U>
<tb> Table <SEP> 9 <SEP>: <SEP> Species <SEP> identified <SEP> by <SEP> RMN <SEP> Z9Si <SEP> (% <SEP> of species)
<tb> S2 <SEP> = <SEP> series <SEP> 2 <SEP> NA <SEP> = <SEP> no <SEP> advanced <SEP> (indicator) <SEP><I> A <SEP> = <SEP> advanced </I><SEP>(<B> ... </B><SEP>)<SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> Example </U> 2bis <U> (primary, series 2) </U><U> 2b.1. Preparation of primers </U> Formulations are mixtures of advanced silicate S2A, butyl titanate B and solvent C.

<U>2b.2. Composition des primaires</U> Le tableau 10 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires.

Figure img00210006
<U> 2b.2. Composition of the Primers Table 10 below gives the composition of the primer formulations.
Figure img00210006

NOM <SEP> SILICATE <SEP> SILICATE <SEP> TITANATE <SEP> ESSENCE <SEP> E
<tb> <B><U>0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0</U></B>
<tb> P2A(2) <SEP> S2A(2) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P2A(1,8) <SEP> S2A(1,8) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P2A(1,5) <SEP> S2A(1,5) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P2A(1,4) <SEP> S2A(1,4) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> P2A(1,3) <SEP> S2A(1,3) <SEP> 18,4 <SEP> 4,6 <SEP> 77
<tb> Tableau <SEP> 10 <SEP> : <SEP> formulations <SEP> des <SEP> primaires

Figure img00220001
NAME <SEP> SILICATE <SEP> SILICATE <SEP> TITANATE <SEP> ESSENCE <SEP> E
<tb><B><U> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 </U></B>
<tb> P2A (2) <SEP> S2A (2) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P2A (1.8) <SEP> S2A (1.8) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P2A (1.5) <SEP> S2A (1.5) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P2A (1.4) <SEP> S2A (1.4) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> P2A (1.3) <SEP> S2A (1.3) <SEP> 18.4 <SEP> 4.6 <SEP> 77
<tb> Table <SEP> 10 <SEP>: <SEP> formulations <SEP> of primary <SEP>
Figure img00220001

P2 <SEP> - <SEP> primaires <SEP> réalisés <SEP> avec <SEP> les <SEP> silanes <SEP> avancés <SEP> de <SEP> la <SEP> série <SEP> 2 <SEP> (exemple <SEP> 2)
<tb> = <SEP> non <SEP> avancé <SEP> A <SEP> = <SEP> avancé <SEP> (....) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>2b.3.</U> Support <U>utilisé</U> L'époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES. P2 <SEP> - <SEP> primary <SEP> made <SEP> with <SEP> the <SEP> silanes <SEP> advanced <SEP> of <SEP> the <SEP> series <SEP> 2 <SEP> (example <SEP> 2)
<tb> = <SEP> no <SEP> advanced <SEP> A <SEP> = <SEP> advanced <SEP> (....) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> 2b.3. </U> Support <U> used </U> The epoxy is a loaded quality referenced EPLIT FR4 available from the company ERMES.

<U>Exemple</U> 2ter <U>(résultats, série 2)</U> <U>2t.1. Adhérence de l'élastomère E2</U> Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 11.

Figure img00220008
<U> Example </U> 2ter <U> (results, series 2) </U><U> 2t.1. Adhesion of the E2 elastomer </U> The values of the peel and the corresponding types of failure are given in Table 11.
Figure img00220008

Energie <SEP> de <SEP> pelage <SEP> Type <SEP> de <SEP> rupture
<tb> .kJ/mz
<tb> P2A <SEP> 2 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1,8 <SEP> >8 <SEP> RC
<tb> P2A <SEP> 1,5) <SEP> >8 <SEP> <U>RC</U>
<tb> P2A <SEP> 1,4 <SEP> <U>>8 <SEP> RC</U>
<tb> P2A <SEP> 1,3 <SEP> >8 <SEP> RC
<tb> Tableau <SEP> 11 <SEP> : <SEP> adhérence <SEP> de <SEP> l'élastomère <SEP> E2
<tb> P2 <SEP> = <SEP> primaires <SEP> réalisés <SEP> avec <SEP> les <SEP> silanes <SEP> avancés <SEP> de <SEP> la <SEP> série <SEP> 2 <SEP> (exemple <SEP> 2)
<tb> A <SEP> = <SEP> avancé <SEP> (. <SEP> . <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>2t.1. Adhérence de l'élastomère E3</U> Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 12.

Figure img00230001
Energy <SEP> of <SEP> peeling <SEP> Type <SEP> of <SEP> rupture
<tb> .kJ / mz
<tb> P2A <SEP> 2 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1.8 <SEP>> 8 <SEP> RC
<tb> P2A <SEP> 1,5) <SEP>> 8 <SEP><U> RC </U>
<tb> P2A <SEP> 1,4 <SEP><U>> 8 <SEP> RC </U>
<tb> P2A <SEP> 1,3 <SEP>> 8 <SEP> RC
<tb> Table <SEP> 11 <SEP>: <SEP> adhesion <SEP> of <SEP> elastomer <SEP> E2
<tb> P2 <SEP> = <SEP> primary <SEP> made <SEP> with <SEP> the <SEP> silanes <SEP> advanced <SEP> of <SEP> the <SEP> series <SEP> 2 <SEP > (example <SEP> 2)
<tb> A <SEP> = <SEP> advanced <SEP> (. <SEP>. <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> 2t.1. Adhesion of the E3 elastomer </U> The values of the peel and the corresponding types of failure are given in Table 12.
Figure img00230001

Energie <SEP> de <SEP> pelage
<tb> .kJ/mZ <SEP> Type <SEP> rupture
<tb> P2A <SEP> 2 <SEP> .env. <SEP> 0
<tb> P2A <SEP> 1,8 <SEP> .env. <SEP> 0 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1,5 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1,4 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> ,3 <SEP> >8
<tb> Tableau <SEP> 12 <SEP> : <SEP> adhérence <SEP> de <SEP> l'élastomère <SEP> E3
<tb> P2 <SEP> = <SEP> primaires <SEP> realisés <SEP> avec <SEP> les <SEP> silanes <SEP> avancés <SEP> de <SEP> la <SEP> série <SEP> 2 <SEP> (exemple
<tb> A <SEP> = <SEP> avancé <SEP> (. <SEP> . <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR/Si <U>CONCLUSIONS</U> L'avancement chimique (hydrolyse et condensation partielles) des silicates est l'un des moyens d'améliorer l'efficacité des primaires d'adhérence. Peel <SEP> energy <SEP>
<tb> .kJ / mZ <SEP> Type <SEP> break
<tb> P2A <SEP> 2 <SEP> .env. <SEP> 0
<tb> P2A <SEP> 1.8 <SEP> .env. <SEP> 0 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1.5 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP> 1,4 <SEP> .env. <SEP> 1 <SEP> RA
<tb> P2A <SEP>, 3 <SEP>> 8
<tb> Table <SEP> 12 <SEP>: <SEP> adhesion <SEP> of <SEP> elastomer <SEP> E3
<tb> P2 <SEP> = <SEP> primary <SEP> carried out <SEP> with <SEP> the <SEP> silanes <SEP> advanced <SEP> of <SEP> the <SEP> series <SEP> 2 <SEP > (example
<tb> A <SEP> = <SEP> advanced <SEP> (. <SEP>. <SEP> ..) <SEP> = <SEP> SiOR / Si <U> CONCLUSIONS </U> Chemical advancement ( partial hydrolysis and condensation) of silicates is one way to improve the effectiveness of adhesion primers.

Certains silicates sont plus performants que d'autres. Le taux d'avancement donné par le ratio SIOR/Si est un premier élément de discernement ; la distribution des différents espèces condensées est un autre paramètre à prendre en compte. Some silicates perform better than others. The rate of advancement given by the SIOR / Si ratio is a first element of discernment; the distribution of the different condensed species is another parameter to be taken into account.

Les silicates les plus performants offrent une adhérence à caractère cohésif même sur des substrats difficiles comme les résines époxy ; cette adhérence conservée lors d'une test de vieillissement en immersion dans l'eau.The best performing silicates offer a cohesive adhesion even on difficult substrates such as epoxy resins; this adhesion retained during an aging test in immersion in water.

Claims (1)

REVENDICATIONS <tb> - <SEP> QO <SEP> + <SEP> <B>Q</B> <SEP> 1 <SEP> <B>+Q2+ <SEP> Q3</B> <SEP> + <SEP> <B>Q4</B> <SEP> = <SEP> <B>100</B>. g) le rapport massique B / S102 provenant de A est tel que défini dessous: - 1,0 S B / S102 S 5,0 - de préférence 1,5 < _ B / Si02 5 3,5 - et plus préférentiellement encore 3,0:9 B / Si02 5 3,5 -2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'au moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges, elle contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel(par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation, et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé A avancé). -3- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le composé A est sélectionné dans le groupe comprenant l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le 1- méthoxypropyl-2-orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés. -4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé B est un produit dans lequel le métal M est choisi dans le liste suivante :Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr<B>;</B> Al; J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle. -5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique C est choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant: les cétones, avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement l'isopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8, l'essence E, l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés. -6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25 C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé sur un support, HCl et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés. -7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en poids) o A : 1 , de préférence 5-15 o B : 1 , de préférence 5-15 o C : 60 , de préférence 70-90 o A+B+C = -8- Procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomères silicone, du type de celles comprenant A) au moins un tetra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C 1-C 10; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ),,, avec v = valence de M et J = alkyle de préférence un alkyl e en C 1-C 10; C) au moins un solvant organique. caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement a) à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'inter-vienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, <tb> - <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q4 <SEP> _ < <SEP> 25, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q4 <SEP> S <SEP> 15 <tb> - <SEP> 20 <SEP> S <SEP> Q3 <SEP> < _100, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 20 <SEP> < _ <SEP> Q3 <SEP> < _ <SEP> 80 <tb> - <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q2 <SEP> _ < <SEP> 75, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 20 <SEP> _ < <SEP> Q2 <SEP> _ < <SEP> 45 <tb> - <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q1 <SEP> _ < <SEP> 30, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 0 <SEP> < <SEP> Q1 <SEP> < _ <SEP> 25 <tb> - <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q <SEP> < <SEP> 5, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 0 <SEP> < _ <SEP> Q <SEP> < <SEP> 2 <tb> suivantes <tb> f) <SEP> les <SEP> proportions <SEP> en <SEP> motifs <SEP> Q , <SEP> <B>QI,</B> <SEP> Q2, <SEP> Q3, <SEP> Q4 <SEP> du <SEP> composé <SEP> A <SEP> sont <SEP> les <tb> avec <SEP> la <SEP> condition <SEP> selon <SEP> laquelle <SEP> SiOR/Si <SEP> = <SEP> 4Q <SEP> + <SEP> 3Q1 <SEP> 2Q2 <SEP> + <SEP> Q3 <SEP> ; <tb> et <SEP> plus <SEP> préférentiellement <SEP> encore <SEP> <B>.............. <SEP> 1,1</B> <SEP> < _ <SEP> <B>SiOR/SI:5 <SEP> 1,5</B> <tb> - <SEP> de <SEP> préférence............................................. <SEP> <B>l,0</B>5 <SEP> SiOR/Sl <SEP> S <SEP> 1,8 <tb> - <SEP> <B>1,0</B> < _ <SEP> SIOR/Si <SEP> < <SEP> 2 <tb> Silicium <SEP> (Si) <SEP> du <SEP> composé <SEP> (A), <SEP> est <SEP> défini <SEP> comme <SEP> suit <tb> e) <SEP> rapport <SEP> du <SEP> nombre <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> SiOR <SEP> sur <SEP> le <SEP> nombre <SEP> total <SEP> d'atomes <SEP> de <tb> de <SEP> silicium<B>;</B> <tb> dont <SEP> les <SEP> quantités <SEP> sont <SEP> exprimées <SEP> ci-après <SEP> en <SEP> nombre <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> atomes <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> <B>QI <SEP> =</B> <SEP> Si <SEP> <B>(0</B> <SEP> <I>V,)4</I> <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q3 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> y2)3 <SEP> (OR) <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q2 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> 1/z)2 <SEP> (0R)2 <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q1 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> V2) <SEP> (0R)3 <tb> - <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q <SEP> = <SEP> Si <SEP> (0R)4 <tb> d) <SEP> le <SEP> composé <SEP> A <SEP> comporte <tb> caractérisée <SEP> en <SEP> ce <SEP> que <tb> C) <SEP> au <SEP> moins <SEP> un <SEP> solvant <SEP> organique; <tb> préférence <SEP> un <SEP> alkyle <SEP> en <SEP> C <SEP> 1-C <SEP> 10; <tb> formule <SEP> générale <SEP> M(OJ),,, <SEP> avec <SEP> v <SEP> = <SEP> valence <SEP> de <SEP> M <SEP> J <SEP> = <SEP> alkyle, <SEP> de <tb> B) <SEP> au <SEP> moins <SEP> un <SEP> chélate <SEP> de <SEP> métal <SEP> M <SEP> et/ou <SEP> un <SEP> alcoxyde <SEP> métallique <SEP> de <tb> ou <SEP> à <SEP> un <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> préférence <SEP> un <SEP> alkyle <SEP> en <SEP> C <SEP> 1-C <SEP> 10; <tb> porteur <SEP> de <SEP> groupements <SEP> SiOR <SEP> dans <SEP> lesquels <SEP> R <SEP> correspond <SEP> à <SEP> l'hydrogène <tb> A) <SEP> au <SEP> moins <SEP> un <SEP> tétra-alcoxysilane <SEP> et/ou <SEP> au <SEP> moins <SEP> un <SEP> (poly)silicate <SEP> d'alkyle, <tb> silicone, <SEP> du <SEP> type <SEP> de <SEP> celles <SEP> comprenantCLAIMS <tb> - <SEP> QO <SEP> + <SEP> <B> Q </B> <SEP> 1 <SEP> <B> + Q2 + <SEP> Q3 </B> <SEP> + <SEP > <B> Q4 </B> <SEP> = <SEP> <B> 100 </B>. g) the mass ratio B / S102 originating from A is as defined below: - 1.0 SB / S102 S 5.0 - preferably 1.5 <_ B / Si02 5 3.5 - and more preferably still 3, 0: 9 B / SiO 2 5 3.5 -2- Composition according to claim 1, characterized in that it is capable of being obtained by using at least one hydrolysis agent H of compound A, this agent being chosen from the group comprising water, acids and their mixtures, it optionally contains residual Hr hydrolysis agent (for example water or even acid) and / or reaction by-products such as water and / or reaction alcohols (s) and / or neutralization salts, and the hydrolysis initiated by said agent H and the subsequent condensation brought compound A into a state of progress of the chemical reaction (compound A advanced). -3- A composition according to claim 1 or claim 2, characterized in that compound A is selected from the group comprising ethylorthosilicate, methylorthosilicate, n-propylorthosilicate, butylorthosilicate, octylorthosilicate, 2-methoxyethylorthosilicate and 1-methoxypropyl-2-orthosilicate, and mixtures thereof, n-propylorthosilicate and ethylorthosilicate being particularly preferred. -4- Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that compound B is a product in which the metal M is chosen from the following list: Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; preferably Ti, Zr <B>; </B> Al; J being advantageously ethyl, propyl, n-butyl or octyl. -5- Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organic solvent C is chosen from the group of hydrocarbon compounds comprising: ketones, advantageously methyl ethyl ketone, acetone, alcohols, advantageously isopropanol , n-butyl alcohol, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons, advantageously pentane, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, benzene, “naphtha” petroleum fractions; halogenated hydrocarbons and their mixtures, C7-C8 petroleum fractions, gasoline E, isopropanol, methyl ethyl ketone and their mixtures being particularly preferred. -6- Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrolysis agent H comprises water and at least one strong mineral or organic acid consisting of a hydracid and / or a mono - or oxygenated polyacid of which at least one of the acid functions (when there are several of them) has an ionization constant in water at 25 C pKa, less than or equal to 3, this acid being optionally immobilized on a support , HCl and / or H2SO4 being particularly preferred. -7- Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the proportions of the various constituents are as follows (in parts by weight) o A: 1, preferably 5-15 o B: 1, preferably 5-15 o C: 60, preferably 70-90 o A + B + C = -8- Process for preparing an adhesion primer composition, in particular for silicone elastomer coatings, of the type of those comprising A) in at least one tetraalkoxysilane and / or at least one (poly) alkyl silicate, carrying SiOR groups in which R corresponds to hydrogen or to an alkyl, preferably a C 1 -C 10 alkyl; B) at least one chelate of metal M and / or a metal alkoxide of general formula M (OJ) ,,, with v = valency of M and J = alkyl, preferably a C 1 -C 10 alkyl; C) at least one organic solvent. characterized in that it consists essentially of a) bringing together the compound A and / or the precursor (s) Ap thereof minus a hydrolysis agent H comprising water and optionally one or more acids, of so that hydrolysis / condensation of the OR terminations of A takes place, which leads to advanced compound A, <tb> - <SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q4 <SEP> _ <<SEP> 25 , <SEP> of <SEP> preference <SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q4 <SEP> S <SEP> 15 <tb> - <SEP> 20 <SEP> S <SEP> Q3 <SEP> < _100, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 20 <SEP> <_ <SEP> Q3 <SEP> <_ <SEP> 80 <tb> - <SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q2 < SEP> _ <<SEP> 75, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 20 <SEP> _ <<SEP> Q2 <SEP> _ <<SEP> 45 <tb> - <SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q1 <SEP> _ <<SEP> 30, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 0 <SEP> <<SEP> Q1 <SEP> <_ <SEP> 25 <tb> - < SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q <SEP> <<SEP> 5, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 0 <SEP> <_ <SEP> Q <SEP> <<SEP> 2 <tb> following <tb> f) <SEP> the <SEP> proportions <SEP > in <SEP> patterns <SEP> Q, <SEP> <B> QI, </B> <SEP> Q2, <SEP> Q3, <SEP> Q4 <SEP> of the <SEP> compound <SEP> A < SEP> are <SEP> the <tb> with <SEP> the <SEP> condition <SEP> according to <SEP> which <SEP> SiOR / Si <SEP> = <SEP> 4Q <SEP> + <SEP> 3Q1 < SEP> 2Q2 <SEP> + <SEP> Q3 <SEP>; <tb> and <SEP> plus <SEP> preferably <SEP> again <SEP> <B> .............. <SEP> 1,1 </B> <SEP> < _ <SEP> <B> SiOR / SI: 5 <SEP> 1,5 </B> <tb> - <SEP> of <SEP> preference ................ ............................. <SEP> <B> l, 0 </B> 5 <SEP> SiOR / Sl < SEP> S <SEP> 1,8 <tb> - <SEP> <B> 1,0 </B> <_ <SEP> SIOR / Si <SEP> <<SEP> 2 <tb> Silicium <SEP> ( If) <SEP> of <SEP> composed <SEP> (A), <SEP> is <SEP> defined <SEP> as <SEP> follows <tb> e) <SEP> report <SEP> of <SEP> number <SEP> of <SEP> bonds <SEP> SiOR <SEP> on <SEP> the <SEP> number <SEP> total <SEP> of atoms <SEP> of <tb> of <SEP> silicon <B>; </B> <tb> of which <SEP> the <SEP> quantities <SEP> are <SEP> expressed <SEP> hereafter <SEP> in <SEP> number <SEP> for <SEP> 100 <SEP> atoms <tb> - <SEP> and / or <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> <B> QI <SEP> = </B> <SEP> If <SEP> <B> (0 < / B> <SEP> <I> V,) 4 </I> <tb> - <SEP> and / or <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q3 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP> y2) 3 <SEP> (OR) <tb> - <SEP> and / or <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q2 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP> 1 / z) 2 <SEP> (0R) 2 <tb> - <SEP> and / or <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q1 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP> V2) <SEP> (0R) 3 <tb> - <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q <SEP> = <SEP> If <SEP> (0R) 4 <tb> d) <SEP> the <SEP> compound <SEP> A <SEP> includes <tb > characterized <SEP> in <SEP> this <SEP> as <tb> C) <SEP> at <SEP> minus <SEP> an organic <SEP> solvent <SEP>; <tb> preference <SEP> a <SEP> alkyl <SEP> in <SEP> C <SEP> 1-C <SEP> 10; <tb> general <SEP> formula <SEP> M (OJ) ,,, <SEP> with <SEP> v <SEP> = <SEP> valence <SEP> of <SEP> M <SEP> J <SEP> = <SEP> alkyl, <SEP> from <tb> B) <SEP> to <SEP> minus <SEP> a <SEP> chelate <SEP> from <SEP> metal <SEP> M <SEP> and / or <SEP > a <SEP> metal <SEP> alkoxide <SEP> from <tb> or <SEP> to <SEP> a <SEP> alkyl <SEP> of <SEP> preference <SEP> a <SEP> alkyl <SEP> in <SEP> C <SEP> 1-C <SEP> 10; <tb> carrier <SEP> of <SEP> groups <SEP> SiOR <SEP> in <SEP> which <SEP> R <SEP> corresponds <SEP> to <SEP> hydrogen <tb> A) <SEP> at <SEP> minus <SEP> a <SEP> tetra-alkoxysilane <SEP> and / or <SEP> at <SEP> minus <SEP> an alkyl <SEP> (poly) silicate <SEP>, <tb> silicone, <SEP> of <SEP> type <SEP> of <SEP> those <SEP> including -1- <SEP> Composition <SEP> de <SEP> primaire <SEP> d'adhérence, <SEP> notamment <SEP> pour <SEP> revêtements <SEP> élastomère -1- <SEP> Composition <SEP> of <SEP> primary <SEP> of adhesion, <SEP> in particular <SEP> for <SEP> coatings <SEP> elastomer <tb> 7. Support sur lequel est appliqué un film primaire d'adhérence caractérisé en que ce film est obtenu à partir de la composition primaire selon l'une quelconque revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9. -1 Procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9, de manière à obtenir film primaire d'adhérence, et à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse. -12- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant - les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C (EVC polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC); les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre<B>100</B> 000 et 000 mPa.s à 25 C (LSR). -13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le polymère un (co)polymère organique ou un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures.<tb> 7. Support on which is applied a primary adhesion film characterized in that this film is obtained from the primary composition according to any one of claims 1 to 7 and / or prepared according to the process defined in at least l 'One of claims 8 or 9. -1 Process for adhering a curable polymer coating to a support characterized in that it consists in applying to this support the primary composition according to any one of claims 1 to 7 and / or prepared according to the method defined in at least one of claims 8 or 9, so as to obtain the primary adhesion film, and to deposit on this film at least one layer of curable polymer and to ensure that this layer of polymer hardens . -12- The method of claim 11 characterized in that the polymer is derived from a crosslinkable silicone elastomer composition which is selected from the group comprising - two-component or single-component polyorganosiloxane (POS) compositions crosslinking at room temperature by polyaddition (polyaddition); two-component or one-component POS compositions crosslinking at room temperature by polycondensation (RTV polycondensation); two-component or one-component POS compositions crosslinking by heat by polyaddition with a viscosity greater than 500,000 mPa.s at 25 ° C. (EVC polyaddition); - two-component or one-component POS compositions crosslinking at high temperature under the action of peroxides (EVC); two-component or one-component POS compositions heat-crosslinking by polyaddition and with a viscosity of between <B> 100 </B> 000 and 000 mPa.s at 25 C (LSR). -13 The method of claim 12 characterized in that the polymer an organic (co) polymer or a mixture of organic (co) polymers, preferably of the type of those used in the composition of paints. <tb> C <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> sont <SEP> tels <SEP> que <SEP> définis <SEP> dans <SEP> au <SEP> moins <SEP> l'une <SEP> des <SEP> revendications <SEP> 2 <SEP> à<tb> C <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> are <SEP> such <SEP> as <SEP> defined <SEP> in <SEP> at <SEP> minus <SEP> one <SEP> of <SEP> claims <SEP> 2 <SEP> to <tb> -9- <SEP> Procédé <SEP> selon <SEP> la <SEP> revendication <SEP> 8, <SEP> caractérisé <SEP> en <SEP> ce <SEP> que <SEP> les <SEP> composés <SEP> <I>A <SEP> avancé, <SEP> B,</I><tb> -9- <SEP> Method <SEP> according to <SEP> the <SEP> claim <SEP> 8, <SEP> characterized <SEP> in <SEP> this <SEP> that <SEP> the <SEP> compounds <SEP> <I> A <SEP> advanced, <SEP> B, </I> <tb> cherche <SEP> à <SEP> améliorer <SEP> l'adhérence.<tb> looks for <SEP> at <SEP> to improve <SEP> grip. <tb> une <SEP> composition <SEP> primaire <SEP> liquide <SEP> applicable <SEP> sur <SEP> tout <SEP> support <SEP> dont <SEP> on<tb> a <SEP> composition <SEP> primary <SEP> liquid <SEP> applicable <SEP> on <SEP> any <SEP> support <SEP> including <SEP> on <tb> 8) <SEP> à <SEP> mélanger <SEP> A <SEP> avancé, <SEP> B <SEP> et <SEP> C <SEP> voire <SEP> d'autres <SEP> additifs, <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> ainsi<tb> 8) <SEP> to <SEP> mix <SEP> A <SEP> advanced, <SEP> B <SEP> and <SEP> C <SEP> or even <SEP> other <SEP> additives, < SEP> for <SEP> get <SEP> as well <tb> @) <SEP> éventuellement <SEP> à <SEP> filtrer <SEP> le <SEP> produit <SEP> des <SEP> étapes <SEP> u <SEP> et <SEP> @i.<tb> @) <SEP> possibly <SEP> to <SEP> filter <SEP> the <SEP> produces <SEP> of the <SEP> steps <SEP> u <SEP> and <SEP> @i. <tb> NaOH; <SEP> ,<tb> NaOH; <SEP>, <tb> encore <SEP> un <SEP> neutralisant <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> H, <SEP> St <SEP> étant <SEP> tout <SEP> spécialement <SEP> NaHC03,<tb> again <SEP> a <SEP> neutralizing <SEP> of <SEP> the acid <SEP> H, <SEP> St <SEP> being <SEP> all <SEP> especially <SEP> NaHC03, <tb> l'aide <SEP> d'au <SEP> moins <SEP> un <SEP> composé <SEP> stoppeur <SEP> St, <SEP> qui <SEP> est <SEP> plus <SEP> préférentiellement<tb> using <SEP> of <SEP> minus <SEP> a <SEP> composed <SEP> stopper <SEP> St, <SEP> which <SEP> is <SEP> plus <SEP> preferably <tb> cet <SEP> arrêt <SEP> de <SEP> l'avancement <SEP> étant <SEP> de <SEP> préférence <SEP> au <SEP> moins <SEP> en <SEP> partie <SEP> réalisé <SEP> à<tb> this <SEP> stop <SEP> of <SEP> the progress <SEP> being <SEP> of <SEP> preference <SEP> to <SEP> less <SEP> in <SEP> part <SEP> carried out <SEP> to <tb> - <SEP> Q0+Q1 <SEP> +Q2+Q3+Q4= <SEP> 100.<tb> - <SEP> Q0 + Q1 <SEP> + Q2 + Q3 + Q4 = <SEP> 100. <tb> - <SEP> OS <SEP> Q4 <SEP> _ < <SEP> 25, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> <B>0</B> < _ <SEP> Q4 <SEP> < _ <SEP> 15<tb> - <SEP> OS <SEP> Q4 <SEP> _ <<SEP> 25, <SEP> of <SEP> preference <SEP> <B> 0 </B> <_ <SEP> Q4 <SEP> <_ <SEP> 15 <tb> - <SEP> 20 <SEP> < _ <SEP> Q3 <SEP> < _100, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 20 <SEP> < <SEP> Q3 <SEP> < _ <SEP> 80<tb> - <SEP> 20 <SEP> <_ <SEP> Q3 <SEP> <_100, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 20 <SEP> <<SEP> Q3 <SEP> <_ <SEP > 80 <tb> - <SEP> 0 <SEP> _ < <SEP> Q2 <SEP> < _ <SEP> 75, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 20 <SEP> < <SEP> Q2 <SEP> _ < <SEP> 45<tb> - <SEP> 0 <SEP> _ <<SEP> Q2 <SEP> <_ <SEP> 75, <SEP> of <SEP> preference <SEP> 20 <SEP> <<SEP> Q2 <SEP> _ <<SEP> 45 <tb> - <SEP> <B>0:9</B> <SEP> Q' <SEP> S <SEP> 30, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> <B>0</B> < _ <SEP> Q' <SEP> < _ <SEP> 25<tb> - <SEP> <B> 0: 9 </B> <SEP> Q '<SEP> S <SEP> 30, <SEP> of <SEP> preference <SEP> <B> 0 </B> <_ <SEP> Q '<SEP> <_ <SEP> 25 <tb> - <SEP> <B>0</B> < _ <SEP> Q <SEP> _ < <SEP> 5, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> <B>0:9</B> <SEP> Q <SEP> < _ <SEP> 2<tb> - <SEP> <B> 0 </B> <_ <SEP> Q <SEP> _ <<SEP> 5, <SEP> of <SEP> preference <SEP> <B> 0: 9 </ B> <SEP> Q <SEP> <_ <SEP> 2 <tb> soient <SEP> les <SEP> suivantes<tb> are <SEP> the following <SEP> <tb> o <SEP> tel <SEP> que <SEP> les <SEP> proportions <SEP> en <SEP> motifs <SEP> Q , <SEP> Q', <SEP> Q2, <SEP> Q3, <SEP> Q4 <SEP> du <SEP> composé <SEP> A<tb> o <SEP> such <SEP> that <SEP> the <SEP> proportions <SEP> in <SEP> patterns <SEP> Q, <SEP> Q ', <SEP> Q2, <SEP> Q3, < SEP> Q4 <SEP> of the <SEP> compound <SEP> A <tb> - <SEP> et <SEP> plus <SEP> préférentiellement <SEP> encore <SEP> <B>1,1</B> <SEP> 5 <SEP> <B>SiOR%S1</B> <SEP> 5 <SEP> 1,5<tb> - <SEP> and <SEP> more <SEP> preferably <SEP> again <SEP> <B> 1,1 </B> <SEP> 5 <SEP> <B> SiOR% S1 </B> <SEP> 5 <SEP> 1.5 <tb> - <SEP> de <SEP> préférence <SEP> <B>1,0:9</B> <SEP> SIOR/Si <SEP> _ < <SEP> 1,8<tb> - <SEP> of <SEP> preference <SEP> <B> 1.0: 9 </B> <SEP> SIOR / Si <SEP> _ <<SEP> 1.8 <tb> - <SEP> <B>l,0</B>5 <SEP> SIOR/Si <SEP> < _ <SEP> 2<tb> - <SEP> <B> l, 0 </B> 5 <SEP> SIOR / Si <SEP> <_ <SEP> 2 <tb> d'atomes <SEP> de <SEP> Silicium <SEP> Si, <SEP> se <SEP> définit <SEP> comme <SEP> suit<tb> of atoms <SEP> of <SEP> Silicon <SEP> If, <SEP> is <SEP> defines <SEP> as <SEP> follows <tb> tel <SEP> que <SEP> le <SEP> rapport <SEP> du <SEP> nombre <SEP> de <SEP> liaisons <SEP> SiOR <SEP> sur <SEP> le <SEP> nombre <SEP> total<tb> such <SEP> that <SEP> the <SEP> report <SEP> of the <SEP> number <SEP> of <SEP> links <SEP> SiOR <SEP> on <SEP> the <SEP> number <SEP > total <tb> atomes <SEP> de <SEP> silicium <SEP> ;<tb> atoms <SEP> of <SEP> silicon <SEP>; <tb> dont <SEP> les <SEP> quantités <SEP> sont <SEP> exprimées <SEP> ci-après <SEP> en <SEP> nombre <SEP> pour<tb> of which <SEP> the <SEP> quantities <SEP> are <SEP> expressed <SEP> hereafter <SEP> in <SEP> number <SEP> for <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q4 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> %2)4<tb> - <SEP> and / or <SEP> of the <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q4 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP>% 2) 4 <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q3 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> Y2)3 <SEP> (OR)<tb> - <SEP> and / or <SEP> of the <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q3 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP> Y2) 3 <SEP> (OR ) <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q2 <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> %2)2 <SEP> (0R)2<tb> - <SEP> and / or <SEP> of the <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q2 <SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP>% 2) 2 <SEP> ( 0R) 2 <tb> - <SEP> et/ou <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q' <SEP> = <SEP> Si <SEP> (O <SEP> '/2) <SEP> (0R)3<tb> - <SEP> and / or <SEP> of the <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q '<SEP> = <SEP> If <SEP> (O <SEP>' / 2) <SEP> (0R) 3 <tb> - <SEP> des <SEP> motifs <SEP> silyle <SEP> Q <SEP> = <SEP> Si <SEP> (0R)4<tb> - <SEP> of <SEP> patterns <SEP> silyle <SEP> Q <SEP> = <SEP> If <SEP> (0R) 4 <tb> tel <SEP> que <SEP> le <SEP> composé <SEP> A <SEP> comporte<tb> such <SEP> that <SEP> the <SEP> composed <SEP> A <SEP> has <tb> d'avancementprogress <tb> @) <SEP> à <SEP> stopper <SEP> l'hydrolyse/condensation <SEP> quand <SEP> le <SEP> composé <SEP> A <SEP> est <SEP> dans <SEP> un <SEP> etat @) <SEP> to <SEP> stop <SEP> hydrolysis / condensation <SEP> when <SEP> the <SEP> compound <SEP> A <SEP> is <SEP> in <SEP> a <SEP> state
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