FR2805822A1 - Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees, leur application a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour leur obtention - Google Patents

Abstract

Ces compositions bitume/ polymère, non gélifiables et stables au stockage à température élevée, sont produites en mettant en contact, entre 100degreC et 250degreC et sous agitation, (i) une composante bitumineuse consistant en un bitume ou mélange de bitumes avec (ii) une composante élastomère consistant en au moins un élastomère insaturé et (iii) un agent de réticulation choisi parmi les acides monosulfoniques ou polysulfoniques organiques, dont la molécule renferme 1 à 12 atomes de carbone, et les chlorures et anhydrides desdits acides. Lesdites compositions bitume/ polymère réticulées sont utilisables, directement ou après dilution, pour former des liants bitume/ polymère pour la réalisation de revêtements.

Description

L'invention a trait à un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées présentant, outre de bonnes propriétés mécaniques, une stabilité améliorée au stockage aux fortes concentrations en polymère. Elle se rapporte encore à l'application des compositions obtenues à la production de liants bitume/polymère pour revêtements, en particulier revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité et elle a trait également à une solution mère de polymère utilisable pour la préparation desdites compositions.

I1 est connu d'utiliser des compositions bitumineuses comme revêtements de surfaces diverses et en particulier comme enduits superficiels routiers à condition que ces compositions possèdent un certain nombre de qualités mécaniques essentielles.

Ces qualités mécaniques sont appréciées, en pratique, en déterminant, par des essais normalisés, une série de caractéristiques mécaniques, dont les plus utilisées sont les suivantes - point de ramollissement, exprimé en C et déterminé par l'essai Bille et Anneau défini par la norme NF T 66008, - point de fragilité ou point de Fraass, exprimé en C et déterminé selon la norme IP 80/53, - pénétrabilité, exprimée en 1/10 de mm et déterminée selon la norme NF T 66004, - caractéristiques rhéologiques en traction déterminées selon la norme NF T 46002 et comportant les grandeurs .

. contrainte au seuil 6S en bars, . allongement au seuil es en %, . contrainte à la rupture 6r en bars, . allongement à la rupture gr en %.

On peut également obtenir une indication de la susceptibilité thermique des compositions bitumineuses à partir d'une relation entre la pénétrabilité (en abrégé pen) et le point de ramollissement (en abrégé TBA) desdites compositions connue sous le nom d'indice de PFEIFFER (en abrégé IP).

Cet indice se calcule par la relation

dans laquelle A est la pente de la droite représentée par l'équation

La susceptibilité thermique de la composition bitumineuse est d'autant plus faible que la valeur de l'indice de PFEIFFER est plus grande ou, ce qui revient au même, que la valeur de la grandeur A est plus faible. Pour les bitumes classiques l'indice de PFEIFFER prend des valeurs généralement négatives.

En général, les bitumes conventionnels ne présentent pas simultanément l'ensemble des qualités requises et l'on sait depuis longtemps que l'addition de polymères variés à ces bitumes conventionnels permet de modifier favorablement les propriétés mécaniques de ces derniers et de former des compositions bitume/polymère ayant des qualités mécaniques améliorées par rapport à celles des bitumes seuls.

Les polymères susceptibles d'être ajoutés aux bitumes sont le plus souvent des élastomères tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polybutène, polyisobutène, copolymères éthylène/acétate de vinyle, polyméthacrylate, polychloroprène, copolymère éthylène /propylène, terpolymère éthylène/propylène/diène, polynorbornène ou encore copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué.

Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué et notamment de styrène et de butadiène sont particulièrement efficaces car ils se dispersent assez facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et dynamiques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité.

On sait encore que la stabilité des compositions bitume/polymère pour lesquelles le polymère ajouté au bitume est un copolymère de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, peut être améliorée en effectuant une réticulation dudit copolymère au sein du bitume au moyen d'un agent de réticulation donneur de soufre (FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 et EP-A-0360656).

Les compositions bitume/polymère réticulées ainsi obtenues sont préparées dans la pratique à des teneurs en polymère inférieures à un seuil, qui peut varier d'environ 3% à 6% en poids du bitume selon la nature et la masse moléculaire du polymère, d'une part, et la qualité du bitume, d'autre part, ceci pour éviter une gélification de la composition bitume/polymère réticulée, que l'on observe assez fréquemment, lors de la préparation de la composition ou au cours de son stockage, dès que la teneur en polymère de cette composition dépasse le seuil précité.

On connaît également(FR-A-2748488)un procédé de préparation de compositions bitume/polymère à très faible susceptibilité thermique, qui consiste à former une composante bitume/polymère constituée d'un bitume renfermant un polymère oléfinique porteur de groupements époxy ou COOH et un élastomère réticulé au soufre ou non réticulé, puis à incorporer à ladite composante une quantité mineure d'un adjuvant acide et à maintenir le produit résultant entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes. La composante bitume/polymère est obtenue en maintenant entre 100 C et 230 C et sous agitation, pendant au moins 10 minutes, un mélange constitué du bitume, du polymère oléfinique porteur de groupements époxy ou COOH, d'un élastomère réticulable au soufre ou non et, si une réticulation au soufre de l'élastomère réticulable au soufre est désirée pour former une composante bitume/polymère réticulée, d'un agent de réticulation donneur de soufre. L'adjuvant acide peut être notamment choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides polyphosphoriques, les acides sulfoniques de formule RS03H et les acides phosphoniques RPO(OH)2, R désignant un radical hydrocarboné en C1 à C16. Lorsque qu'il est mis en #uvre dans sa forme d'exécution destinée à produire des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, le procédé de la référence FR-A-2748488 présente également l'inconvénient, signalé précédemment, de ne pas permettre l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant des teneurs en élastomère réticulé supérieures à environ 3% à 6% en poids du bitume, sans riques de gélification au cours de la préparation ou au cours du stockage.

On connaît encore (WO-A-97 09390) un procédé de préparation de compositions bitumineuses stables au stockage, qui consiste à produire un mélange homogène d'un bitume et, compté en poids du bitume, de 0,01% à 7% d'un polymère insaturé, notamment copolymère séquencé ou statistique de styrène et de butadiène, en opérant à des températures de 120 C à 220 C, puis à traiter le mélange de bitume et de polymère par un agent de sulfonation, par exemple H2SO4, S03 ou oléum, et à soumettre le produit issu de la réaction de sulfonation à une opération de stripage au moyen d'un gaz, en opérant à des températures jusqu'à 220 C, pour éliminer du produit sulfoné les composantes stripables soufrées et non soufrées.

Pas plus que les procédés décrits plus haut, le procédé de la référence WO-A-9709390 ne permet d'obenir des compositions bitume/polymère ayant des teneurs élevées en élastomère modifié. En outre, ce procédé nécessite une étape de stripage du produit de réaction pour aboutir à la composition bitumineuse susceptible d'applications.

Pour produire des compositions bitume/polymère réticulées, non gélifiables et stables au stockage à température élevée pour des teneurs en polymère réticulé pouvant aller jusqu'à 30% en poids du bitume, on a proposé (WO-A-9422958) de réticuler un élastomère insaturé, par exemple copolymère séquencé ou statistique de styrène et d'un diène conjugué, au sein d'un bitume au moyen d'un agent de réticulation donneur de soufre et en présence d'un adjuvant antigélifiant, l'opération étant réalisée entre 100 C et 230 C et sous agitation. L'adjuvant antigélifiant est choisi parmi les composés de formule RX, dans laquelle R est un radical organique monovalent, par exemple radical hydrocarbyle monovalent, en C2 à C50 et X désigne un groupement -COOH, -S03H ou -OPO(OH)(OY) avec Y représentant H ou R. L'adjuvant antigélifiant du type acide sulfonique est plus spécialement un acide alkylarènesulfonique portant au moins une chaîne grasses saturée ou insaturée sur le noyau, par exemple acide nonylbenzènesulfonique, acide dodécylbenzènesulfonique, acide nonyltoluène sulfonique, acide nonylxylène sulfonique, acide dodécyltoluène sulfonique, acide hexadécylbenzène sulfonique.

Le procédé de la référence WO-A-9422958 apporte une solution au problème de préparation de compositions bitume/polymère réticulées, non gélifiables et stables au stockage à température élevée pour des teneurs en polymère réticulé pouvant atteindre des valeurs élevées, toutefois il nécessite d'associer un agent antigélifiant à l'agent de réticulation donneur de soufre.

On a maintenant trouvé que l'on pouvait produire des compositions bitume/polymère réticulées, non gélifiables et stables au stockage à température élevée pour des teneurs en polymère réticulé pouvant aller jusqu'à 50% en poids de la composition, en faisant appel à un agent de réticulation particulier non donneur de soufre, qui ne nécessite pas d'ête associé à un agent antigélifiant.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées, non gélifiables et stables au stockage à température élevée pour des teneurs en polymère réticulé pouvant atteindre de fortes valeurs, dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 250 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, une composante bitumineuse consistant en un bitume ou mélange de bitumes avec une composante élastomère consistant en un ou plusieurs élastomères insaturés, la composante élastomère représentant 0,5% à 50% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère, et, comptés en poids de la composante élastomère, 0,5% à 40% d'un agent de réticulation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'agent de réticulation consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé des acides sulfoniques organiques, dont la molécule renferme un à douze atomes de carbone et un à quatre groupements sulfoniques -S03H, et des chlorures et anhydrides desdits acides.

Avantageusement, l'agent de réticulation est choisi parmi les acides sulfoniques répondant à la formule R(S03H)x, dans laquelle R est un radical hydrocarboné x- valent renfermant de 1 à 12 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment oxygène, et x est un nombre entier prenant les valeurs de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2. Plus particulièrement, lesdits acides sulfoniques peuvent être des acides alcanesulfoniques, alcènesulfoniques ou phénylalcanesulfoniques de formule RlS03H, dans laquelle R1 désigne un radical alkyle en C1 à C12 et plus spécialement en C1 ;à C6, un radical alcényle en C2 à C12 et plus spécialement en C2 à C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C12 et plus spécialement en C-7 à Cg, ou encore des acides arènesulfoniques ou alkylarènesulfoniques de formule (R2)yAr(S03H)z, dans laquelle Ar représente un radical benzénique ou naphtalénique (z+y)-valent, R2 désigne un radical alkyle en C1 à C3 et z et y sont des nombres, identiques ou différents, tels que z est un nombre entier allant de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2 et y prend les valeurs 0, 1 ou 2 avec (z+y) égal ou inférieur à 4, ou même des acides sulfoniques cycliques tels que les acides camphosulfoniques. A titre d'exemples non limitatifs d'acides sulfoniques utilisables comme agent de réticulation dans le procédé selon l'invention, on peut citer l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, les acides propanesulfoniques et notamment l'acide propane-2 sulfonique, les acides butanesulfoniques, les acides pentanesulfoniques, les acides hexanesulfoniques, l'acide benzène sulfonique, les acides toluènesulfoniques et notamment l'acide paratoluènesulfonique, les acides toluènedisulfoniques, l'acide a-naphtalènesulfonique, l'acide P-naphtalènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques et notamment l'acide benzène-1,3 disulfonique, les acides naphtalènedisulfoniques et notamment l'acide naphtalène-2,6 disulfonique, les acides naphtalènetrisulfoniques, l'acide naphtalène-1,3,6,8 tétrasulfonique, les acides camphosulfoniques et notamment l'acide camphosulfonique-3 et l'acide camphosulfonique-10.

Avantageusement, la quantité d'agent de réticulation représente 2% à 30% du poids de la composante polymère.

La composante bitumineuse, que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, consiste en un ou plusieurs bitumes, qui sont choisis avantageusement parmi les divers bitumes possédant une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5x10-4 M2/s et 3X10-2 M2/s et de préférence entre 1x10 4 M2/s et 2x10 2 M2/s. Ces bitumes peuvent être des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide ou encore des mélanges d'au moins deux des produits venant d'être énumérés. Avantageusement, la composante bitumineuse utilisée dans le procédé selon l'invention, outre une viscosité cinématique comprise dans les intervalles précités, présente une pénétrabilité à 25 C, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 900 et de préférence entre 10 et 600.

Les élastomères insaturés parmi lesquels on choisit l'élastomère insaturé ou les élastomères insaturés constituant la composante élastomère, qui est mise en contact avec la composante bitumineuse, peuvent être tels que polyisoprène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère étylène/propylène/diène (terpolymère EPDM), copolymères de styrène et d'un diène conjugué et copolymères partiellement hydrogénés de styrène et d'un diène conjugué. Avantageusement lesdits élastomères insaturés sont choisis parmi les copolymères statistiques ou séquences, éventuellement partiellement hydroénés, de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé et plus particulièrement consistent en copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans charnière statistique et éventuellement partiellement hydrogénés, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Les copolymères de styrène et de diène conjugué et en particulier chacun des copolymères précités possèdent avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%. La masse moléculaire moyenne en poids des copolymères de styrène et de diène conjugué et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons. De préférence, les copolymères de styrène et de diène conjugué sont choisis parmi les copolymères diséquencés ou triséquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé, qui ont des teneurs pondérales en styrène et des masses moléculaires moyennes en poids situées dans les intervalles définis précédemment.

La quantité de la composante élastomère représente plus particulièrement 1% à 30% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère, qui sont mises en contact. Pour la préparation de compositions bitume/polymère concentrées en élastomère réticulé, que l'on dilue ensuite aux concentrations en élastomère réticulé désirées pour les applications, la quantité de la composante élastomère représente plus particulièrement 6% à 30% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère, qui sont mises en contact.

On peut encore incorporer à la composition bitume/polymère réticulée selon l'invention, au cours de sa préparation, un ou plusieurs polymères additionnels différents de l'élastomère ou des élastomères constituant la composante élastomère et ne réagissant pas avec l'agent de réticulation. Le ou lesdits polymères additionnels sont en particulier des polymères oléfiniques tels que polyéthylène, polypropylène, polybutène, polyisobutène, copolymères éthylène/acétate de vinyle, copolymères éthylène /propylène, copolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle.

La quantité globale du ou des polymères additionnels incorporés à la composition bitume/polymère peut être comprise entre 0,3 % et 20 % et de préférence entre 0,5 % et 10 % du poids de la composante bitumineuse.

La composition bitume/polymère réticulée est préparée en mettant en contact la composante élastomère, le ou les polymères additionnels éventuels et l'agent de réticulation avec la composante bitumineuse, dans des proportions choisies dans les intervalles définis précédemment, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, et sous agitation, pendant une durée d'au moins 10 minutes, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures et par exemple de 10 minutes à 8 heures et plus particulièrement de 10 minutes à 5 heures pour former une masse homogène constituant la composition bitume/polymère réticulée.

Lorsqu'un polymère additionnel, par exemple copolymère éthylène/acétate de vinyle ou polyoléfine, est utilisé en plus de la composante élastomérique, ledit polymère additionnel peut être mis en contact avec la composante bitumineuse avant ou après la composante élastomère ou même en même temps que cette dernière.

L'agent de réticulation peut être mis en contact avec la composante bitumineuse avant ou après la composante élastomère et l'éventuel polymère additionnel ou même en même temps que ces derniers. On préfère cependant mettre l'agent de réticulation en contact avec la composante bitumineuse après la composante élastomère et l'éventuel polymère additionnel.

Avantageusement, on prépare donc la composition bitume/polymère réticulée en formant un mélange bitume/polymère par incorporation, dans des proportions choisies dans les intervalles définis précédemment, de la composante élastomère et, le cas échéant, du polymère ou des polymères additionnels à la composante bitumineuse, en opérant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, puis en ajoutant audit mélange l'agent de réticulation, en quantité appropriée choisie dans les intervalles définis plus haut pour ladite quantité, et en maintenant le tout sous agitation à des températures comprises entre lUU"C et 25U-C, plus particullerement entre 120 C et 200 C, et identiques ou non aux températures de préparation du mélange bitume/polymère, pendant une durée d'au moins 10 minutes et généralement allant de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 3 heures, pour former une masse de réaction constituant la composante bitume/polymère réticulée.

Au cours de sa constitution, la composition bitume/polymère réticulée peut être encore additionnée de 1% à 40% et plus particulièrement de 2 % à<B>30%,</B> en poids de la composante bitumineuse, d'un agent fluxant, qui peut consister, notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C et 450 C et situé plus spécialement entre 150 C et 400 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale, est suffisamment "lourde" pour limiter l'évaporation au moment de son addition au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la composition bitume/polymère la contenant, de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentée, après répandage à chaud, la composition bitume/polymère préparée sans utiliser d'agent fluxant. L'agent fluxant peut être ajouté au milieu que l'on forme à partir de la composante bitumineuse, de la composante élastomère, du ou des polymères additionnels éventuels et de l'agent de réticulation, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu, la quantité d'agent fluxant étant choisie, dans les intervalles définis plus haut, pour être compatible avec l'usage final désiré sur le chantier.

Le produit de réaction constituant la composition bitume/polymère réticulée peut être avantageusement additionné, en opérant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, d'un ou plusieurs additifs susceptibles de réagir avec les groupements fonctionnels sulfoniques apportés par l'agent de réticulation, pour activer ou renforcer la réticulation entre les chaînes macromoléculaires de la composante élastomère ou/et entre lesdites chaînes macromoléculaires et la composante bitumineuse et ainsi renforcer les caractéristiques physicomécaniques de la composition bitume/polymère réticulée. Ces additifs réactifs peuvent être en particulier des amines, notamment polyamines, primaires ou secondaires, des alcools, notamment polyols, ou encore des composés métalliques.

Des additifs réactifs du type amine sont, par exemple, des diamines aromatiques telles que diamino-1,4 benzène, diamino-2, 4 toluène, diaminonaphtalène, bis(amino- 4 phényl) sulfone, bis (amino-4 phényl) éther, bis (amino-4 phényl) méthane, des diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que celles de formule H2N - R13 -NH2 où R13 désigne un radical alkylène en C2 à C12 ou cycloalkylène en C6 à C12, par exemple éthylènediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, diaminooctane, diaminodécane, diaminododécane, diaminocyclohexane, diaminocyclooctane, diaminocyclododécane, des polyéthylènepolyamines ou polypropylènepolyamines telles que diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, dipropylènetriamine, ou encore des amines ou polyamines grasses, c'est-à-dire des amines ou polyamines renfermant un radical alkyl ou alkényl en C12 à C18 relié à l'atome d'azote d'un groupement amine.

Des additifs réactifs du type alcool sont, en particulier, des polyols tels que diols ou triols et notamment des diols de formule HO - R14 - OH, où R14 désigne un radical hydrocarboné, notamment un radical alkylène en C2 à C18, arylène en C6 à C8 et cycloalkylène en C6 à C8, et des polyétherdiols de formule HO-(CqH2q O)rH où q est un nombre allant de 2 à 6 et notamment égal à 2 ou 3 et r est un nombre au moins égal à 2 et par exemple allant de 2 à 20. Des exemples de tels polyols sont tels que éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, hexanediol, octane diol, polybutadiène polyhydroxylé.

Des additifs réactifs du type composé métallique sont, en particulier, des composés tels que hydroxydes, oxydes, alcoolates comme méthylates, éthylates, propylates butylates et notamment tertio-butylates, carboxylates comme formiates et acétates, nitrites, carbonates et bicarbonates de métaux des groupes I, II, III et VIII du Tableau Périodique des Eléments, notamment Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, A1, Fe.

La quantité de l'additif réactif ou des additifs réactifs précités, que l'on incorpore au milieu réactionnel donnant naissance aux compositions bitume/polymère réticulées, peut aller de 0,01 % à 10 % et plus particulièrement de 0,05 % à 5 % du poids de la composante bitumineuse présente dans ledit milieu réactionnel.

On peut encore incorporer au milieu générant les compositions bitume/polymère réticulées, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu, des additifs conventionnellement utilisés dans les compositions bitume/polymère réticulées tels que des promoteurs d'adhésion de la composition bitume/polymère réticulée aux surfaces minérales ou encore des charges comme le talc, le noir de carbone, les pneus usagés réduits en poudrette.

Dans une forme de mise en oeuvre de la préparation de la composition bitume/polymère réticulée utilisant un agent fluxant, par exemple consistant en une huile hydrocarbonée telle que définie plus haut, la composante élastomère, le ou les polymères additionnels éventuels et l'agent de réticulation sont incorporés à la composante bitumineuse sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'agent fluxant.

La solution mère est préparée à partir des ingrédients la composant, à savoir agent fluxant, notamment du type huile hydrocarbonée, servant de solvant, composante élastomère, agent de réticulation et, si présents, polymère(s) additionnel(s), par mise en contact desdits ingrédients, sous agitation, à des températures comprises entre 10 C et 170 C et plus particulièrement entre 40 C et 120 C, pendant une durée suffisante, par exemple comprise entre 10 minutes et 2 heures, pour obtenir une dissolution complète, dans l'agent fluxant, des ingrédients polymériques, de l'agent de réticulation et, s'il se forme à la température de l'opération, du produit de réaction de la composante élastomère avec l'agent de réticulation de type acide sulfonique.

Les concentrations respectives de la composante élastomère, de l'agent de réticulation et, si présents, du ou des polymères additionnels dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction, notamment, de la nature de l'agent fluxant, notamment de type huile hydrocarbonée, utilisé pour dissoudre lesdits ingrédients polymères et l'agent de réticulation. Avantageusement, la solution mère renferme une quantité 'de composante élastomère représentant entre 5% et 40% et plus particulièrement entre 10% et 30% du poids de l'agent fluxant et une quantité d'agent de réticulation représentant 0,5% à 40% et plus particulièrement 2% à 30% du poids de la composante élastomère.

Pour préparer les compositions bitume/polymère réticulées en faisant appel à la technique de la solution mère, on met la solution mère, renfermant la composante élastomère et l'agent de réticulation ou leur produit de réaction, en contact avec la composante bitumineuse, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, et sous agitation, ceci étant réalisé, par exemple, en incorporant la solution mère à la composante bitumineuse maintenue sous agitation aux températures entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, puis en maintenant le mélange résultant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, par exemple aux températures utilisées pour réaliser le mélange de la solution mère avec la composante bitumineuse, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 minutes à 2 heures, pour former un produit constituant la composition bitume/polymère réticulée.

La quantité de solution mère mélangée à la composante bitumineuse est choisie pour fournir les quantités désirées, par rapport à la composante bitumineuse, de composante élastomère, de polymère (s) additionnel(s) éventuel(s) et d'agent de réticulation, lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment.

Chaque composition bitume/polymère réticulée, obtenue par le procédé selon l'invention, peut être considérée comme étant générée par maintien d'une composition précurseur à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, et sous agitation, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 minutes à 2 heures, ladite composition précurseur renfermant au moins les trois constituants consistant en (i) une composante bitumineuse, (ii) une composante élastomère, en quantité représentant 0,5% à 50% et de préférence 1% à 30% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère, et (iii) un agent de réticulation de type acide sulfonique, en quantité représentant 0,5% à 40% et de préférence 2% à 30% du poids de la composante élastomère, la composante bitumineuse, la composante élastomère et l'agent de réticulation de type acide sulfonique étant choisis comme indiqué précédemment. Les compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon l'invention, dont la teneur en élastomère réticulé peut atteindre des valeurs élevées, sont non gélifiables et stables au stockage jusqu'à des températures de l'ordre de 260 C, même aux fortes teneurs en élastomère réticulé. Selon leur concentration en élastomère réticulé, ces compositions peuvent être utilisées telles quelles ou bien diluées avec des proportions variables d'un bitume ou mélange de bitumes ou d'une composition selon l'invention ayant des caractéristiques différentes pour constituer des liants bitume/polymère ayant une teneur choisie en élastomère réticulé, qui peut être soit égale (composition non diluée) ou bien inférieure (composition diluée) à la teneur en ledit élastomère des compositions bitume/polymère réticulées initiales correspondantes. La dilution des compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention, qui représentent alors un concentré ou mélange maître, avec le bitume ou mélange de bitumes ou avec une composition selon l'invention de caractéristiques différentes peut être réalisée soit directement à la suite de l'obtention desdites compositions, lorsqu'une utilisation quasi immédiate des liants bitume/polymère résultants est requise, ou bien encore après une durée de stockage plus ou moins prolongée des compositions bitume/polymère réticulées, lorsqu'une utilisation différée des liants bitume/polymère résultants est envisagée. Le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution d'une composition bitume/polymère réticulée selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes définis précédemment, comme convenant à la constitution de la composante bitumineuse utilisée pour la préparation des compositions bitume/polymère réticulées. Le cas échéant, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution peut avoir été préalablement traité par un adjuvant acide.

La dilution d'une composition bitume/polymère réticulée par un bitume ou mélange de bitumes ou par une seconde composition selon l'invention à teneur plus faible en polymère (composante élastomère et, si présent, polymère additionnel), pour former un liant bitume/polymère à teneur choisie en polymère inférieure à celle de la composition bitume/polymère réticulée à diluer, est généralement réalisée en mettant en contact, sous agitation et à des températures comprises entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, des proportions convenables de la composition bitume/polymère réticulée à diluer et de bitume ou mélange de bitumes ou de seconde composition bitume/polymère réticulée selon l'invention.

Les liants bitume/polymère consistant en les compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention ou résultant de la dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une autre composition bitume/polymère réticulée selon l'invention, jusqu'à la teneur désirée en polymère(s) dans lesdits liants, sont applicables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers, notamment du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.

Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.

En outre, les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitume/polymère auxquelles on fait référence dans lesdits exemples, à savoir pénétrabilité, point de ramollissement Bille et Anneau, indice de PFEIFFER (IP) et caractéristiques en traction (6r et $r), sont celles définies précédemment.

<U>EXEMPLES 1 A 4</U> On préparait des compositions bitume/polymère témoin (exemple 1), ainsi que des compositions bitume/polymère selon l'invention, pour en évaluer et comparer les caractéristiques physicomécaniques.

Dans tous les exemples , on préparait tout d'abord un mélange maître ou concentré, puis un produit final par dilution du mélange maître.

On opérait dans les conditions suivantes <U>Exemple 1 (témoin)</U> . <U>Préparation du mélange maître</U> Dans un réacteur maintenu à 180 C et sous agitation, on introduisait 860 parties d'une composante bitumineuse consistant en un bitume de grade 180/220 et 140 parties d'une composante élastomère consistant en un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène ayant une masse moléculaire moyene en poids égale à 100 000 et renfermant, en poids, 25% de styrène et 75% de butadiène. Le contenu du réacteur était ensuite maintenu à 180 C sous agitation pendant une durée égale à 4 heures pour former une composition homogène constituant un mélange maître.

<U>Préparation du produit final</U> Le mélange maître, obtenu comme indiqué ci-dessus, était dilué par mélange avec la quantité appropriée d'un bitume de distillation directe de grade 35/50, en opérant à 180 C et sous agitation pendant 30 minutes, pour obtenir un produit final consistant en une composition bitume/polymère non réticulée renfermant 3,5% de composante élastomère.

<U>Exemple 2 (selon l'invention)</U> . <U>Préparation du mélange maître</U>: Dans un réacteur maintenu à 180 C et sous agitation, on introduisait 860 parties d'une composante bitumineuse consistant en un bitume de grade 180/220 et 140 parties d'une composante élastomère consistant en un copolymère identique au copolymère utilisé dans l'exemple 1. Dès que la composante bitumineuse et la composante élastomère formaient une masse homogène, on incorporait alors à ladite masse 5,6 parties d'acide paratoluènesulfonique, à titre d'agent de réticulation, puis on maintenait le contenu du réacteur à 180 C et sous agitation pendant une durée égale à 4 heures, pour former une composition réticulée homogène constituant un mélange maître.

<U>Préparation du produit final</U> Le mélange maître, obtenu comme indiqué ci-dessus, était dilué par mélange avec la quantité appropriée d'un bitume de distillation directe de grade 35/50, en opérant à 180 C et sous agitation pendant 30 minutes, pour produire un produit final consistant en une composition bitume/polymère réticulée renfermant 3,5% de composante élastomère réticulée.

<U>Exemple 3 (selon l'invention)</U> On opérait comme indiqué dans l'exemple 2, avec toutefois utilisation de 2,8 parties d'acide naphtalène-2,6 disulfonique comme agent de réticulation à la place de l'acide paratoluènesulfonique, pour produire un produit final consistant en une composition bitume/polymère réticulée renfermant 3,5% de composante élastomère réticulée.

<U>Exemple 4 (selon l'invention)</U> .

On opérait comme indiqué dans l'exemple 2, en utilisant toutefois 834 parties de composante bitumineuse, consistant en un bitume de pénétrabilité égale à 400, et 160 parties de composante élastomère, ainsi que 6 parties d'acide méthane sulfonique comme agent de réticulation à la place de l'acide paratoluènesulfonique, pour produire un produit final consistant en une composition bitume/polymère réticulée renfermant 3,5% de composante élastomère réticulée.

Pour chacune des compositions diluées finales, obtenues comme indiqué dans les exemples 1 à 4, on a déterminé les caractéristiques suivantes - pénétrabilité à 25 C (Pen.), température de ramollissement bille et anneau (TBA), - indice de PFEIFFER (IP), - contrainte ar et allongement sr à la rupture, l'essai de traction correspondant étant réalisé à 5 C avec une vitesse de 500 mm/minute.

En outre, un essai de stabilité au stockage à 160 C pendant 7 jours a été réalisé sur chacun des mélanges maîtres produits dans les exemples 1 à 4. Cet esai consiste à remplir un tube en aluminium, type "tube dentifrice", au moyen d'un échantillon du mélange maître à étudier et à maintenir le tube renfermant le mélange maître à la température d'essai, à savoir 160 C, pendant la durée choisie, en l'occurrence 7 jours . A la fin de ladite durée, le tube est refroidi, puis il est coupé en trois parties ayant sensiblement la même longueur. On détermine alors chacune des deux caractéristiques pénétrabilité à 25 C et température de ramollissement bille et anneau (en abrégé TBA) du mélange maître présent dans chacune des parties haute (tiers supérieur) et basse (tiers inférieur) du tube. La différence (Delta X) entre les valeurs de la caractéristique X mesurées sur le mélange maître dans la partie haute et dans la partie basse du tube donne une indication de la stabilité du mélange maître, ledit mélange étant d'autant plus stable que cette différence "Delta X'l est plus faible.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après.

Les teneurs des compositions en copolymère sont exprimées en pourcentages pondéraux des quantités globales de bitume et de copolymère.

Tableau
<tb> EXEMPLES <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Teneur <SEP> du <SEP> mélange <SEP> maître <SEP> en <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> copolymère
<tb> Teneur <SEP> du <SEP> produit <SEP> final <SEP> en <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> copolymère
<tb> Agent <SEP> réticulant <SEP> *) <SEP> Néant <SEP> APTS <SEP> ANDS <SEP> AMS
<tb> Teneur <SEP> du <SEP> mélange <SEP> maître <SEP> en <SEP> agent <SEP> 0 <SEP> 0,55 <SEP> 0,28 <SEP> 0,6
<tb> réticulant
<tb> STABILITE <SEP> DES <SEP> MELANGES <SEP> MAITRES
<tb> Delta <SEP> pénétrabilité <SEP> (1/10 <SEP> mm <SEP> ) <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> 10
<tb> Delta <SEP> TBA <SEP> ( C) <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 5
<tb> CARACTERISTIQUES <SEP> DES <SEP> PRODUITS <SEP> FINAUX
<tb> Pénétrabilité <SEP> (1/10 <SEP> mm) <SEP> 75 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 59
<tb> Température <SEP> de <SEP> ramollissement <SEP> bille <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 56,8
<tb> et <SEP> anneau <SEP> (TBA)
<tb> ( C)
<tb> Indice <SEP> de <SEP> PFEIFFER <SEP> -0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8
<tb> Contrainte <SEP> 6r <SEP> (daN/cm2) <SEP> 0,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4
<tb> Elongation <SEP> maximum <SEP> gr <SEP> à <SEP> 5 C <SEP> (@) <SEP> 150 <SEP> >700 <SEP> >700 <SEP> 300
<tb> *) <SEP> :APTS <SEP> = <SEP> acide <SEP> paratoluènesulfonique
<tb> ANDS <SEP> = <SEP> acide <SEP> naphtalène-2,6 <SEP> disulfonique
<tb> AMS <SEP> = <SEP> acide <SEP> méthanesulfonique Au vu des caractéristiques rassemblées dans le tableau, il apparaît que - la mise en contact d'un bitume et d'un élastomère insaturé en présence d'un acide sulfonique, par exemple acide paratoluènesulfonique (exemple 2), acide naphtalène- 2,6 disulfonique (exemple 3) ou encore acide méthanesulfonique (exemple 4), conduit à l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées non gélifiées et stables au stockage même pour des teneurs relativement élevées en élastomère, par exemple 14% (exemples 2 et 3) ou encore 16% (exemple 4), ce qui permet de produire des concentrés ou mélanges maîtres, qui peuvent être ensuite dilués, à l'aide de bitumes, jusqu'à la teneur désirée en élastomère pour l'application envisagée; - comme il ressort de la comparaison des résultats de l'exemple témoin 1 aux résultats des exemples 2, 3 et 4 selon l'invention, l'ajout de l'acide sulfonique organique à la masse de bitume et d'élastomère améliore nettement la stabilité du mélange maître ou concentré tant à 14% qu'à 16% d'élastomère (faible différence de caractéristiques au test de stabilité au stockage) et améliore aussi significativement la consistance (augmentation de la TBA), l'indice de PFEIFFER et le caractère élastomère (plus grande élongation en traction et contrainte à l'élongation maximale supérieure) du produit final obtenu par dilution du mélange maître.

Claims (1)

1. <U>REVENDICATIONS</U> 1 - Procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées, non gélifiables et stables au stockage à température élevée pour des teneurs en polymère réticulé pouvant atteindre de fortes valeurs, dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 250 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, une composante bitumineuse consistant en un bitume ou mélange de bitumes avec une composante élastomère consistant en un ou plusieurs élastomères insaturés, la composante élastomère représentant 0,5% à 50% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère, et avec, comptés en poids de la composante élastomère, 0,5% à 40% d'un agent de réticulation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'agent de réticulation consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé des acides sulfoniques organiques, dont la molécule renferme un à douze atomes de carbone et un à quatre groupements sulfoniques -S03H, et des chlorures et anhydrides desdits acides. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acides sulfoniques répondant à la formule R(S03H)x, dans laquelle R est un radical hydrocarboné x-valent renfermant de 1 à 12 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment oxygène, et x est un nombre entier prenant les valeurs de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les acides sulfoniques sont des acides alcanesulfoniques, alcènesulfoniques ou phénylalcanesulfoniques de formule RlS03H, dans laquelle R1 désigne un radical alkyle en C1 à C12 et plus spécialement en Cl à C6, un radical alcényle en C2 à C12 et plus spécialement en C2 à C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C12 et plus spécialement en C7 à C9, ou encore des acides arènesulfoniques ou alkylarènesulfoniques de formule (R2)yAr(SO3H)z, dans laquelle Ar représente un radical benzénique ou naphtalénique (z+y)-valent, R2 désigne un radical alkyle en C1 à C3 et z et y sont des nombres, identiques ou différents, tels que z est un nombre entier allant de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2 et y prend les valeurs 0, 1 ou 2 avec (z+y) égal ou inférieur à 4, ou même des acides sulfoniques cycliques tels que les acides camphosulfoniques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les acides sulfoniques sont choisis parmi l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, les acides propanesulfoniques et notamment l'acide propane-2 sulfonique, les acides butanesulfoniques, les acides pentanesulfoniques, les acides hexanesulfoniques, l'acide benzène sulfonique, les acides toluènesulfoniques et notamment l'acide paratoluènesulfonique, les acides toluènedisulfoniques, l'acide a-naphtalènesulfonique, l'acide P-naphtalènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques et notamment l'acide benzène-1,3 disulfonique, les acides naphtalènedisulfoniques et notamment l'acide naphtalène-2,6 disulfonique, les acides naphtalènetrisulfoniques, l'acide naphtalène-1,3,6,8 tétrasulfonique, les acides camphosulfoniques et notamment l'acide camphosulfonique-3 et l'acide camphosulfonique-10. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'agent de réticulation représente 2% à 30% du poids de la composante élastomère. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composante bitumineuse consiste en un ou plusieurs bitumes, qui sont choisis avantageusement parmi les divers bitumes possédant une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5x10-4 M2/s et 3x10 2 M2/s et de préférence entre 1x10 4 M2/s et 2x10 2 M2/s. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composante bitumineuse présente une pénétrabilité à 25 C, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 900 et de préférence entre 10 et 600. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élastomère insaturé ou les élastomères insaturés constituant la composante élastomère sont choisis parmi polyisoprène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère étylène/propylène/diène, copolymères de styrène et d'un diène conjugué et copolymères partiellement hydrogénés de styrène et d'un diène conjugué . 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élastomère insaturé ou les élastomères insaturés constituant la composante élastomère sont choisis parmi les copolymères statistiques ou séquences, éventuellement partiellement hydrogénés, de styrène et d'un diène conjugué choisi parmi butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les copolymères de styrène et de diène conjugué ont une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids des copolymères de styrène et de diène conjugué est comprise 30 entre 10 000 et 600 000 daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de la composante élastomère représente 1% à 30% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de la composante élastomère représente 6% à 30% du poids global de composante bitumineuse et de composante élastomère. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore à la composition bitume/polymère réticulée, au cours de sa préparation un ou plusieurs polymères additionnels différents de l'élastomère ou des élastomères constituant ladite composante et ne réagissant pas avec l'agent de réticulation. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité globale du ou des polymères additionnels est comprise entre 0,3 % et 20 % et de préférence entre 0,5 % et 10 % du poids de la composante bitumineuse. 16 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 15, caractérisé en ce que la composition bitume/polymère réticulée est préparée en mettant en contact la composante élastomère, le ou les polymères additionnels éventuels et l'agent de réticulation avec la composante bitumineuse, dans des proportions désirées, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, et sous agitation, pendant une durée d'au moins 10 minutes et plus particulièrement 10 minutes à 8 heures, pour former une masse homogène constituant la composition bitume/polymère réticulée. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition bitume/polymère réticulée est préparée en formant un mélange bitume/polymère par incorporation, dans les proportions appropriées, de la composante élastomère et, le cas échéant, du polymère ou des polymères additionnels à la composante bitumineuse, en opérant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, puis en ajoutant audit mélange l'agent de réticulation, en quantité appropriée, et en maintenant le tout sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, et identiques ou non aux températures de préparation du mélange bitume/polymère, pendant une durée d'au moins 10 minutes et, notamment, allant de 10 minutes à 5 heures, pour former une masse de réaction constituant la composante bitume/polymère réticulée. 18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que, au cours de sa constitution, la composition bitume/polymère réticulée est additionnée de 1% à 40% et plus particulièrement de 2% à 30%, en poids de la composante bitumineuse, d'un agent fluxant. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent f luxant consiste en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique déterminé selon la norme ASTM D 86 67, compris entre 100 C et 450 C et situé plus spécialement entre 150 C et 400 C, ladite huile hydrocarbonée étant, en particulier, une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale. 20 - Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la composante élastomère, le ou les polymères additionnels éventuels et l'agent de réticulation sont incorporés à la composante bitumineuse sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'agent fluxant. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la solution mère renferme une quantité de composante élastomère représentant entre 5% et 40% et plus particulièrement entre 10% et 30% du poids de l'agent fluxant et une quantité d'agent de réticulation représentant 0,5% à 40% et plus particulièrement 2% à 30% du poids de la composante élastomère. 22 - Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'on incorpore la solution mère à la composante bitumineuse maintenue sous agitation à des températures entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, puis en maintenant le mélange résultant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C, plus particulièrement entre 120 C et 200 C, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et, notamment, allant de 10 minutes à 2 heures, pour former un produit constituant la composition bitume/polymère réticulée. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que, au cours de sa préparation, la composition bitume/polymère réticulée est additionnée, en opérant sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 250 C et plus particulièrement entre 120 C et 200 C, d'un ou plusieurs additifs susceptibles de réagir avec les groupements fonctionnels sulfoniques apportés par l'agent de réticulation, lesdits additifs étant en particulier des amines, notamment polyamines, primaires ou secondaires, des alcools, notamment polyols, ou encore des composés métalliques, notamment composés de métaux des groupes I, II, III et VIII du Tableau Périodique des Eléments. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité de l'additif réactif ou des additifs réactifs, que l'on incorpore au milieu réactionnel donnant naissance aux compositions bitume/polymère réticulées, représente 0,01 % à 10 % et plus particulièrement 0,05 % à 5 % du poids de la composante bitumineuse. 25 - Application des compositions bitume/polymère réticulées obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 24, à la production de liants bitume/polymère, lesdits liants consistant en lesdites compositions utilisées telles quelles ou bien étant formés par dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une composition selon l'une des revendications 1 à 24 à teneur globale plus faible en polymère, lesquels liants bitume/polymère sont notamment utilisables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers, notamment du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité. 26 - Solution mère, utilisable notamment pour la préparation de compositions bitume/polymère, comprenant (i) un agent fluxant consistant en une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-87, compris entre 100 C et 450 C et plus particulièrement entre 150 C et 400 C, (ii) une composante élastomère consistant en un ou plusieurs élastomères insaturés et représentant entre 5% et 40% et plus particulièrement entre 10% et 30% du poids de l'agent fluxant et (iii) un agent de réticulation représentant 0,5% à 40% et plus particulièrement 2% à 30% du poids de la composante élastomère, ladite solution mère se caractérisant en ce que l'agent de réticulation consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé des acides sulfoniques organiques, dont la molécule renferme un à douze atomes de carbone et un à quatre groupements sulfoniques - S03H, et des chlorures et anhydrides desdits acides. 27 - Solution mère selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acides sulfoniques répondant à la formule R(S03H)x, dans laquelle R est un radical hydrocarboné x- valent renfermant de 1 à 12 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, notamment oxygène, et x est un nombre entier prenant les valeurs de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2. 28 - Solution mère selon la revendication 27, caractérisée en ce que les acides sulfoniques sont des acides alcanesulfoniques, alcènesulfoniques ou phénylalcanesulfoniques de formule RlS03H, dans laquelle Rl désigne un radical alkyle en Cl à C12 et plus spécialement en Cl à C6, un radical alcényle en C2 à C12 et plus spécialement en C2 à C6 ou un radical phénylalkyle en C7 à C12 et plus spécialement en C7 à C9, ou encore des acides arènesulfoniques ou alkylarènesulfoniques de formule (R2)yAr(S03H)z, dans laquelle Ar représente un radical benzénique ou naphtalénique (z+y)-valent, R2 désigne un radical alkyle en Cl à C3 et z et y sont des nombres, identiques ou différents, tels que z est un nombre entier allant de 1 à 4 et de préférence égal à 1 ou 2 et y prend les valeurs 0, 1 ou 2 avec (z+y) égal ou inférieur à 4, ou même des acides sulfoniques cycliques tels que les acides camphosulfoniques. 29 - Solution mère selon la revendication 28, caractérisée en ce que les acides sulfoniques sont choisis parmi l'acide méthanesulfonique, l'acide éthane sulfonique, les acides propanesulfoniques et notamment l'acide propane-2 sulfonique les acides butanesulfoniques, les acides pentanesulfoniques, les acides hexanesulfoniques, l'acide benzène sulfonique, les acides toluènesulfoniques et notamment l'acide paratoluènesulfonique, les acides toluènedisulfoniques, l'acide a-naphtalènesulfonique, l'acide P-naphtalènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques et notamment l'acide benzène-1,3 disulfonique, les acides naphtalènedisulfoniques et notamment l'acide naphtalène-2,6 disulfonique, les acides naphtalènetrisulfoniques et l'acide naphtalène-1,3,6,8 tétrasulfonique, les acides camphosulfoniques et notamment l'acide camphosulfonique-3 et l'acide camphosulfonique-10. 30 - Solution mère selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisée en ce que l'élastomère insaturé ou les élastomères insaturés constituant la composante élastomère sont choisis parmi polyisoprène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère éthylène /propylène /diène et copolymères statistiques ou séquences, éventuellement partiellement hydrogénés, de styrène et d'un diène conjugué. 31 - Solution mère selon la revendication 30, caractérisée en ce que le diène conjugué du copolymère de styrène et d'un diène conjugué est choisi parmi butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 32 - Solution mère selon la revendication 30 ou 31, caractérisée en ce que les copolymères de styrène et de diène conjugué ont une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%. 33 - Solution mère selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids des copolymères de styrène et de diène conjugué est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons. 34 - Solution mère selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée en ce qu'elle renferme également un ou plusieurs polymères additionnels différents de l'élastomère ou des élastomères constituant la composante élastomère et ne réagissant pas avec l'agent de réticulation.