FR2797891A1

FR2797891A1 - Production of calcium and its alloys involves dissolving calcium carbide in anhydrous calcium chloride, contacting obtained solution with molten metal phase, and decomposing formed alloy by physical or electrochemical refining

Info

Publication number: FR2797891A1
Application number: FR9910917A
Authority: FR
Inventors: Gerard Bienvenu
Original assignee: Industrie des Poudres Spheriques
Current assignee: Industrie des Poudres Spheriques
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-03-02

Abstract

Calcium carbide is dissolved in a bath of anhydrous calcium chloride, and the obtained solution is contacted with a dispersion of a molten metal phase, e.g. lead, having a strong affinity for calcium, so that a alloy of the molten metal phase and calcium is formed. The alloy is then decomposed by physical or electrochemical refining to produce calcium and to regenerate the molten metal phase. The metal phase can comprise: (a) lead in order to form an alloy of lead and calcium containing 2-5 wt. % calcium; (b) tin in order to form an alloy of tin and lead containing 3-5 wt. % calcium; or (c) an alloy comprising chemical compositions of lead, tin, copper, aluminum and nickel. Preferably, calcium is separated from the formed alloy by vacuum electro-refining in a bath of calcium chloride, by electro-refining under argon pressure in a bath consisting of a mixture of strontium chloride, barium chloride and calcium chloride, or by vacuum distillation.

Description

Procédé production de calcium et d'alliages de calciumà partir de carbure calcium. L'invention est relativeà un procédé de production de calcium et d'alliages de calcium. Art antérieur A l'heure actuelle, la production du calcium repose sur deux procédés tres différents-. un procédé électrolytique qui consisteà électrolyser du chlorure calcium anhydre pour produire sur une cathode de cuivre liquide, un alliage de cuivre calcium( à 30% de calcium au départ) qui est ensuite redistillé. Toutes ces opérations sont ensuite conduitesà haute température (environ1000' C). Process for the production of calcium and calcium alloys from calcium carbide. The invention relates to a process for the production of calcium and calcium alloys. At the present time, calcium production is based on two very different processes. A An electrolytic process which consists of electrolyzing chloride anhydrous calcium to produce on a cathode of liquid copper, a copper alloy calcium (initially 30% calcium) which is then redistilled. All these operations are then conducted to high temperature (about 1000 'C).

et un procédé thermique qui repose sur la mise en oeuvre sous vide de la réaction: 2AI + 4CaO-->3 Ca + < A12 03 > CaO > Le calcium est distillé sous videà haute température (environ 1400'C) à partir de pastilles de mélange AI/CaO. and a thermal process which relies on the vacuum operation of the reaction : 2AI + 4CaO -> 3 Ca + <A12 03> CaO > Calcium is distilled under high temperature vacuum (about 1400 'C) from AI / CaO mixing pellets.

procédés sont lourds en investissements et en énergie, car ils opèrent réduction de composés de calcium extrêmement stables (CaO ou CaCIA énergies libres standardsà température ambiante de formation des composés de départ sont: 510 Kj pour le CaO 517 Kj pour le CaC12 Dans la pratique industrielle, la voie aluminothermique la voie électrolytique consomment une énergie importante de l'ordre de Kwh/Kg. Objet de l'invention L'objet de l'invention consisteà élaborer un nouveau procédé de production de calcium ou d'alliage de calcium avec une réduction de la consommation énergétique pour sa mise en #uvre. processes are heavy in investment and energy because they operate reduction of extremely stable calcium compounds (CaO or CaCIA standard free energies at ambient temperature of formation of the starting compounds are : 510 Kj for CaO 517 Kj for CaC12 In industrial practice, the aluminothermic pathway electrolytic consumes a significant energy of the order of Kwh / Kg. The object of the invention is to develop a new process for producing calcium or calcium alloy with a reduction in energy consumption for its implementation.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que on dissout du carbure de calcium CaC2 dans un bain de chlorure de calcium CaC12 anhydre, on met en contact la solution obtenue avec une dispersion d'une phase métallique liquide ayant une forte affinité pour le calcium, de manièreà former un alliage entre la phase métallique liquide et le calcium, - et on redécompose ensuite ledit alliage par voie physique ou par raffinage électrochimique pour donner du calcium et régénérer la phase métallique liquide. La première étape du procédé consisteà produire un alliage de calcium en mettant en contact une solution de carbure de calcium CaC2 technique dans du chlorure de calcium CaC12 anhydre avec une dispersion d'une phase métallique liquide ayant une forte affinité pour le calcium, telle que le plomb Pb et l'étain Sn par exemple. The process according to the invention is characterized in that calcium carbide CaCl 2 is dissolved in a bath of calcium chloride CaCl 2 anhydrous, the solution obtained is brought into contact with a dispersion of a liquid metal phase having a high affinity for the calcium, so to form an alloy between the liquid metal phase and the calcium, - and then redistribute said alloy physically or by electrochemical refining to give calcium and regenerate the liquid metal phase. The first step of the process is to produce a calcium alloy by contacting a solution of calcium carbide CaC 2 in anhydrous calcium chloride CaCl 2 with a dispersion of a liquid metal phase having a strong affinity for calcium, such as lead Pb and tin Sn, for example.

La solubilité CaC2 dans les bains de sels fondusà base de CaC12 a eté étudiée et mesuréeà différents niveaux de température, tout comme celle la chaux qui présente dans le carbure de calcium technique. Elle est l'ordre de5 à % en poids ce qui est suffisant pour permettre un échange entre solution et la phase métallique. The CaC2 solubility in molten salt baths based on CaCl 2 was investigated and measured at different temperature levels, as was lime in calcium carbide. technical. It is the order of 5 to% by weight which is sufficient to allow an exchange between solution and the metal phase.

Le carbure de calcium est un produit industriel courant, et bon marché qui requiert qu'une quantité d'énergie très limitée, de l'ordre de85 Kj. Calcium carbide is a common, cheap industrial product that requires a very limited amount of energy , of the order of 85 Kj.

Au contact de la phase métallique, la réaction CaC2 --> CamE + 2Cse, se déroule avec une cinétique suffisante comprise entre0,07 et0,6g / CM2 / h suivant la nature du bain, la concentration, et la température. In contact with the metal phase, the reaction CaC2 -> CamE + 2Cse, takes place with a sufficient kinetics between 0.07 and 0.6g / CM2 / h depending on the nature of the bath, the concentration, and the temperature.

Avec le plomb ou l'étain, on obtient des alliages de calcium titrant entre3 et5 % en poids. L'électrolyse directe de CaC2 dissous dans CaC12 par exemple, se heurteà la solubilité de Ca dans son chlorure qui le rend conducteur électronique, ce qui provoque le court-circuit de la cellule. En outre, les solutions de carbure de calcium technique dans le chlorure de calcium se concentrent rapidement en impuretés (CaO principalement) qui augmentent la viscosité du bain et empêchent l'électrolyse. On a donc envisagé d'opérer en deux temps en produisant d'abord un alliage mère PbCa ou SnCa, puis en décomposant cet alliage par voie électrolytique. Dans bains où le calcium est soluble, on place l'alliage liquide au fond la cellule d'électrolyse et on la polarise anodiquement.. La cellule est portée a une température de850'C sous un vide primaire. La cathode est constituée par coupelle d'acier surmontée d'un cône refroidi. Le calcium déposé sur la coupelle remonte vers les bords de celle-ci, et il est alors distillé et dépose sur le cône refroidi. With lead or tin, one obtains calcium alloys titrating between 3 and 5 % by weight. The direct electrolysis of CaCl 2 dissolved in CaCl 2, for example, encounters the solubility of Ca in its chloride which renders it an electronic conductor, which causes the short circuit of the cell. In addition, technical calcium carbide solutions in calcium chloride concentrate rapidly in impurities (mainly CaO) which increase the viscosity of the bath and prevent electrolysis. It has therefore been envisaged to operate in two stages by first producing a parent alloy PbCa or SnCa and then decomposing this alloy electrolytically. In baths where the calcium is soluble, the liquid alloy is placed at the bottom of the electrolysis cell and is polarized anodically. The cell is heated to a temperature of 850 ° C under a primary vacuum . The cathode consists of a steel cup surmounted by a cooled cone. The calcium deposited on the cup rises towards the edges thereof, and is then distilled and deposited on the cooled cone.

Dans bains où le calcium est peu soluble, c'est-à-dire dans les systèmes à base chlorure et de fluorure de strontium et de baryum dopés par faible proportion de chlorure de calcium ou de fluorure de calcium, on peut opérer l'électroraffinage de manièreà produire du calcium liquide qui flotte en surface et qui forme une cathode liquide que l'on peut soutirer par siphonnage. In baths where calcium is sparingly soluble, that is, in chloride and strontium and barium chloride based systems with a low proportion of calcium chloride or calcium fluoride Electro-refining can be used to produce liquid calcium that floats on the surface and forms a liquid cathode that can be siphoned off.

La tension de décomposition des alliages PbCa ou SnCa est comprise entre 0,46 et0,9 volts suivant la composition de l'alliage. The decomposition voltage of the alloys PbCa or SnCa is between 0.46 and 0.9 volts depending on the composition of the alloy.

Les réacteurs de réaction fonctionnent en alternance. Pendant que l'un réacteurs opère la décomposition du carbure de calcium, l'autre régénère sel qui 'est chargé en carbone en chaux suivant la réaction CaO + C + C12 --> CO + CaC12 Le carbone excédentaire est éliminé par la réaction C+ 1/2 02--> CO Le de combustion étant ensuite brûlé dans une chaudière. L'oxydation peut etre conduite par l'air ou l'oxygène pur. La vapeur d'eau permet également d'éliminer du carbone enformant du gazà l'eau. Description sommaire des dessins L'invention sera mieux comprise dans la description qui va suivre de trois exemples non limitatifs de mise en ceuvre procédé, et illustrés par les figures suivantes dans lesquelles: - la figure1 et une vue schématique de décomposition de l'alliage plomb calcium par voie électrolytique -, - la figure 2 montre une vue schématique dispositif pour la production d'un alliage mère de calcium. Reaction reactors operate alternately. While one reactor is decomposing calcium carbide , the other regenerates salt which is loaded with lime carbon following the reaction CaO + C + C12 -> CO + CaC12 The excess carbon is removed by the reaction C + 1/2 02 -> CO The combustion is then burned in a boiler. The oxidation can be conducted by air or pure oxygen. Water vapor also removes carbon forming gas to water. Brief description of the drawings The invention will be better understood in the following description of three nonlimiting examples of implementation process, and illustrated by the following figures in which : - Figure 1 and a diagrammatic view of decomposition of lead alloy calcium electrolytically -, - Figure 2 shows a schematic view device for the production of a calcium mother alloy.

- La figure3 représente une vue schématique d'un dispositif de production de calciumà partir d'un alliage calcium- etain CaSn. - Figure 3 is a schematic view of a calcium production device to from a calcium alloy - tin CaSn.

Description détaillée de l'invention Sur la figure1, une cellule d'électrolyse renferme un alliage plomb- calcium 12 liquide disposé dans le fond. cellule10 est connectéeà l'anode de la source d'alimentation 14à courant continu, et est portéeà une température prédéterminée. L'intérieur de la cellule10 est mis en dépression par l'intermédiaire d'une installationà vide Une coupelle18 en acier surmontée d'un support 20 creux de forme tronconique constituent la cathode. L'intérieur du support 20 est refroidi' travers une tubulure 21 reliée à l'extérieurà un dispositif de refroidissementà air 22. Lors de l'électrolyse, le calcium est déposé sur la surface latérale de la coupelle18 en remontant le long du support 20 oùil est distillé. La présence du vide permet d'éliminer en continu le calcium, et d'éviter sa dissolution dans le bain de sels. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In FIG. 1, an electrolysis cell contains a liquid calcium lead alloy disposed in the bottom. cell 10 is connected to the anode from power source 14 to DC, and is range to > a predetermined temperature. The inside of cell 10 is depressed through an empty installation A steel cup 18 surmounted by a frustoconical hollow support 20 constitutes the cathode. The interior of the support 20 is cooled ' through a tubing 21 connected to the outside to a cooling device to </ B. Air 22. During electrolysis, the calcium is deposited on the side surface of the cup 18 back up along the support 20 where it is distilled. The presence of the vacuum makes it possible to eliminate calcium , continuously and to avoid its dissolution in the salt bath.

Un premier exemple d'électroraffinage de l'alliage plomb/ calcium est décrit par suite. A first example of electro-refining of the lead alloy / calcium is described below.

masse de10 Kg de l'alliage précédemment obtenue est placée dans un creuset 24 en fer doux positionné dans la cellule10 d'électro raffinage de la figure1. La cellule est placée dans un fourà résistance, et un condenseur refroidit sa partie supérieure. Seule la zone de chauffage inférieure four est limentée de manièreà permettre l'obtention d'un gradient de température dans le four. Le condenseur conique constitué par le support 20 solidaire de la cathode. 10 Kg mass of the previously obtained alloy is placed in a soft iron crucible 24 positioned in the 10 electro-refining cell of Figure 1. The cell is placed in a resistance furnace, and a condenser cools its top. Only the lower furnace heating zone is fed in such a way as to allow a temperature gradient in the furnace to be obtained. The conical condenser constituted by the support 20 secured to the cathode.

La zone conique possède une température moyenne de l'ordre de500'C. Le vide dans l'enceinte est un vide primaire de0,5 Torr. La température du métal et du bain est de850'C. The conical zone has an average temperature of the order of 500 ° C. The vacuum in the enclosure is a primary vacuum of 0.5 Torr. The temperature of the metal and bath is 850'C.

Le creuset 24 et la cellule10 sont polarisés anodiquement tandis que le condenseur est polarisé cathodiquement. La hauteur du métal au fond du creuset est comprise entre2,5 et3 cm. La hauteur totale du bain26 constitué par chlorure de calcium pur, est de10 cm correspondantà une masse de sel l'ordre de15 Kg. La distance moyenne anode cathode est5 cm. On a réalisé l'électroraffi nageà ampérage constant de50 Ampères. tension au départ entre l'alliage et la coupelle est de 1,2 volts, puis augmente régulièrement jusqu'à1,32 volts. The crucible 24 and the cell 10 are polarized anodically while the condenser is cathodically polarized. The height of the metal at the bottom of the crucible is between 2.5 and 3 cm. The total height of bath 26 consisting of pure calcium chloride, is 10 cm corresponding to a mass of salt in the order of 15 Kg. The average cathode anode distance is 5 cm. Electrorefining was achieved at constant amperage of 50 Amperes. Starting voltage between the alloy and the cup is 1.2 volts, then steadily increases up to 1.32 volts.

En fin d'opération d'électroraffi nage qui peut durer plus de dix heures, on relève le condenseur et la cathode, et on laisse refroidir l'ensemble cellule10 et creuset 24 sous argon. At the end of the electrorefining operation which may last more than ten hours, the condenser and the cathode are raised, and the cell assembly 10 and crucible 24 are allowed to cool under argon.

Le dépôt de calcium cristallisé en aiguille sur le condenseur représente après dix heures de fonctionnement335g de calcium, L'alliage résiduel possède une teneur en calcium de 0,44%. Le rendement faradique est compris entre88 et90%, et la pureté du calcium est excellente car il a été titré à 99,1% volumétrie d'hydrogène. The crystalline calcium deposition needle on the condenser represents after ten hours of operation 335g of calcium, the residual alloy has a calcium content of 0.44%. The faradic yield is between 88 and 90%, and the calcium purity is excellent because it has been titrated to 99.1% volumetry hydrogen.

Un deuxième exemple de production d'un alliage mère de calcium est représenté la figure 2. A second example of production of a parent calcium alloy is shown in FIG.

On place dans la cellule30 en acier réfractaire étanche munie d'un circuit de pompage32, un creuset 34 en graphite dense de150 litres de capacité utile. La cellule30 est elle-même placée dans un fourà résistance36 capable de monter jusqu'à une température de1000 OC. In the 30 cell is placed in sealed refractory steel with a pumping circuit 32, a crucible 34 of dense graphite 150 liters of useful capacity. Cell 30 is itself placed in a 36 resistance oven capable of rising to a temperature of 1000 OC.

Le couvercle38 de la cellule30 est muni de deux trémies 42 de chargement permettant d'ajouter du chlorure de calcium CaC12 et carbure de calcium CaC2 séparément, ainsi que des tuyaux 45 d'entrée et sortie des gaz, d'un passage 44 étanche pour permettre de faire fonctionner un agitateur' pales 46. Les trémies 40,42 sont équipées de vannesà tiroir 48. On charge d'abord en plusieurs fois une masse de 200Kg de CaC12 contenant encore3% d'eau. L'eau est éliminée par pompageà l'aide de la pompeà vide32 à anneau liquide. The 38 lid of cell 30 is provided with two loading hoppers 42 for adding calcium chloride CaC12 and calcium carbide CaC2 separately, as well as hoses 45 gas inlet and outlet, a passage 44 sealed to allow operating a stirrer ' blades 46. The hoppers 40,42 are equipped with valves to drawer 48. A mass of 200 Kg of CaC12 containing 3% of water is first charged in several times. The water is pumped to using the empty 32 to liquid ring pump.

Lorsque le chlorure de calcium CaC12 pur est fondu et déshydraté complètement, la cellule30 est placée sous argon et on ajoute le carbure de calcium CaC2 technique progressivement en agitant. Le carbure calcium est broyé initialementà la dimension de1 à 5 mm, et la temperature est portéeà OC. When the pure CaCl 2 calcium chloride is melted and dehydrated completely, the 30 cell is placed under argon and the technical CaC2 calcium carbide is added gradually with stirring . Calcium carbide is milled initially to the dimension of 1 to 5 mm, and the temperature is raised to OC.

Après heure, la totalité du carbure de calcium CaC2 est dissoute soit environ10% en poids ou 20Kg correspondantà environ15 Kg de CaC2 Pur. ajoute ensuite 200Kg de plomb qui est fondu au fond du bain de sels50. plomb est alors remué pendant seize heures par l'agitateur 46, et on obtient alors un alliage titrant 4,3% en poids de calcium. After hour, all the calcium carbide CaCl 2 is dissolved, ie, approximately 10% by weight or 20 Kg corresponding to approximately 15 Kg of CaC2 Pure. then add 200 Kg lead which is melted at the bottom of the salt bath 50. lead is then stirred for sixteen hours by the stirrer 46, and we then obtain an alloy containing 4.3% by weight of calcium.

Le calcium correspondant est passé en suspension dans le sel50, et on a mesuré par des prélèvements d'échantillons de selsà différentes hauteurs bain une teneur moyenne en carbone de5,56 Kg. La teneur en chaux du bain a été dosée chimiquementà 1,57 % en poids. L'alliage plomb calcium a ensuite siphonné et coulé en lingots. The corresponding calcium was suspended in salt 50, and measured by samples of salts at different bath heights a carbon content of 5.56 Kg. The lime content of the bath was determined chemically at 1.57% by weight. The lead calcium alloy was then siphoned and cast into ingots.

Un troisième exemple d'électroraffi nage de l'alliage PbCa dans un sel composé de SrC12 BaC12 et CaC12, est illustré sur la figure3. A third example of electroraffinity of the PbCa alloy in a salt composed of SrC12 BaC12 and CaC12 is shown in Figure 3.

Un mélange SrC12 BaC12 anhydreà 30% molaire de BaC12 dans lequel on a dissous5% molaire de chlorure de calcium CaC12 est fonduà une température de 8500C. Une cloche 54 métallique isolée sur la periphérie entoure la cathode56 de manièreà collecter le calcium en évitant court- circuiter la cellule58. An anhydrous SrC12 BaC12 30% molar mixture of BaC12 in which 5% molar CaC12 calcium chloride was melted at was melted. 8500C. An isolated metal bell 54 on the peripheria surrounds the cathode 56 so as to collect calcium by avoiding shorting the cell 58.

La distance cathode anode est de3 cm, et l'intensité du courant de50 Ampères pendant 24 heures. La tension au départ est de115 volts puis elle augmente jusqu'à1,28 volts. L'électroraffi nage s'opèreà pression maximale d'argon, et on récupère790g de calcium60 liquide. La teneur résiduelle en calcium dans l'alliage 12 est de0,39%, et la pureté du calcium60 est de 98,7%. The cathode anode distance is 3 cm, and the current intensity of 50 amps for 24 hours. The voltage at the start is 115 volts and then increases to 1.28 volts. Electrorefining occurs at at maximum argon pressure, and 790g of 60 liquid is recovered. The residual calcium content in alloy 12 is 0.39%, and the purity of calcium 60 is 98.7%.

Un quatrième exemple de production de calciumà partir d'un alliage CaSn est décrit par la suite.A fourth example of calcium production from a CaSn alloy is described below.

L'affinité calcium visà vis de l'étain est aussi importante voire plus importante visà vis du plomb, en remplaçant le plomb par de l'étain. The affinity of calcium to the screw of tin is as important, if not more important, to lead, replacing lead with tin.

Dans l'exemple de la figure 2, on obtient également un alliage SnCa concentré en Dans les mêmes conditions, la concentration a atteint5 au lieu de 4 Cet alliage a pu être distillé sous vide pour obtenir calcium solide haute pureté exempt d'étain solide en distillant l'alli sous un vide secondaire de10-5 torr et en travaillantà 1200 K. In the example of FIG. 2, a concentrated SnCa alloy is also obtained. Under the same conditions, the concentration was 5 instead of 4. This alloy could be distilled under vacuum to obtain solid calcium. high purity free of solid tin by distilling the alloy under a secondary vacuum of 10-5 torr and working at <1200 K.

Claims

CLAIMS 1. A process for the production of calcium and calcium alloys, characterized by the following successive steps -. CaC2 calcium carbide is dissolved in a bath of anhydrous CaCl 2 calcium chloride, the resulting solution is contacted with a dispersion of a liquid metal phase having a solubilization of CaCl.sub.2. high affinity for calcium, to form an alloy between the liquid metal phase and calcium, - and then redecomposes said alloy physically or electrochemically to give calcium and regenerate the liquid metal phase. 2. Process for the production of calcium and calcium alloys according to claim 1, characterized in that the metallic phase is to lead base with formation of an alloy lead and calcium having a calcium content of between 2 % and 5% by weight. 3. A process for the production of calcium and calcium alloys according to claim 1, characterized in that the metal phase is to . tin with formation of tin and calcium alloy having a calcium content of between 3% and 6% by weight. 4. A process for the production of calcium and calcium alloys according to claim 1, wherein the metal phase is base of an alloy comprising chemical components. lead, tin, copper, bismuth, aluminum, and nickel. 5. A process for the production of calcium and calcium alloys according to one of claims 1 to 4, characterized in that the calcium separated from the alloy formed by a vacuum electro-refining operation in a CaCl 2 calcium chloride bath. 6. Process for the production of calcium and calcium alloys according to one of claims 1 to 4, characterized in that the calcium is separated from the formed alloy by a operation of electronaffi ng under argon pressure in bath composed of a mixture of SrC12, BaC12 and 12 7. Process for the production of calcium and Calcium alloys according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the calcium decomposed by vacuum distillation,