FR2797878A1

FR2797878A1 - Method for controlled free radical polymerisation or copolymerization of ethylene under high pressure in presence of an initiator=controller for making products used in e.g. adhesives, binders and packaging

Info

Publication number: FR2797878A1
Application number: FR9910198A
Authority: FR
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2001-03-02
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: FR2797878B1

Abstract

High pressure radical (co)polymerisation of ethylene in presence of at least an initiator-controller capable of providing, by decomposition: at least a free radical initiator (Z) with at least an initiation site for (co)polymerisation; and at least a stable free radical (SFR), which is stable in polymerisation conditions, with as many initiation sites as sites with stable radical state. An Independent claim is also included for block copolymer in which at least one of the blocks has ethylene as constituent.

Description

PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION OU COPOLYMÉRISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE DE L' ÉTHYLÈNE SOUS HAUTE PRESSION EN PRÉSENCE D'UN AMORCEUR-CONTRÔLEUR. METHOD FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE AT HIGH PRESSURE IN THE PRESENCE OF A PRIMER - CONTROLLER.

La présente invention porte sur un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène sous haute pression, en présence d'un amorceurcontrôleur. The present invention relates to a controlled radical polymerization or copolymerization process of ethylene under high pressure, in the presence of an initiatorcontroller.

La polymérisation sous haute pression de l'éthylène ou sa copolymérisation sous haute pression avec des comonomères copolymérisables par voie radicalaire conduit à une grande variété de produits qui trouvent de nombreuses applications, parmi lesquelles on peut citer les bases pour adhésifs, en particulier hot-melts, les liants de bitumes, les films d'emballage, les liants de coextrusion, les objets moulés, etc. The high pressure polymerization of ethylene or its copolymerization under high pressure with radically copolymerizable comonomers leads to a wide variety of products which find many applications, among which mention may be made of adhesive bases, in particular hot melts bitumen binders, packaging films, coextrusion binders, molded articles, etc.

On connaît depuis longtemps des procédés de polymérisation de l'éthylène à des températures et pressions élevées au moyen d'amorceurs de radicaux libres. Les polymères de l'éthylène s'obtiennent en homopolymérisant l'éthylène ou en le copolymérisant avec au moins un autre comonomère dans un système de polymérisation fonctionnant en continu, sous des pressions de l'ordre de 50 MPa à 500 MPa et à des températures comprises entre 50 et 300 C. La polymérisation est réalisée dans des réacteurs continus tubulaires ou des autoclaves à agitateur, en présence d'amorceurs et éventuellement d'agents de transfert. Les polymères sont ensuite séparés des substances volatiles après leur sortie du réacteur dans des séparateurs. Methods of polymerizing ethylene at high temperatures and pressures have been known for a long time by means of free radical initiators. The polymers of ethylene are obtained by homopolymerizing the ethylene or by copolymerizing it with at least one other comonomer in a polymerization system operating continuously, at pressures of the order of 50 MPa to 500 MPa and at temperatures between 50 and 300 ° C. The polymerization is carried out in tubular continuous reactors or agitator autoclaves, in the presence of initiators and optionally transfer agents. The polymers are then separated from the volatiles after being removed from the reactor in separators.

Il est connu que la polymérisation de l'éthylène en présence ou non de comonomères peut conduire à des emballements de réaction (voir, par exemple, Chem. Eng. It is known that polymerization of ethylene in the presence or absence of comonomers can lead to reaction runaways (see, for example, Chem Eng.

Proc. 1998, 37, 55-59). Ces emballements se traduisent par une élévation très marquée de la température et de la pression, donc par des éclatements des organes de sécurité de l'installation. L'emballement conduit par conséquent irrémédiablement à des arrêts non désirés de la production. Proc. 1998, 37, 55-59). These runaways result in a very marked rise in temperature and pressure, so by bursting of the security organs of the installation. Runaway therefore leads irreparably to unwanted stops in production.

On cherche donc à éviter ces arrêts le plus possible et un moyen pour ce faire est de bien contrôler les débits des So we try to avoid these stops as much as possible and a way to do this is to properly control the flow rates of

réactifs entrant dans le réacteur, en particulier le débit de la source de radicaux, c'est-à-dire de l'amorceur. En effet, l'injection d'une trop forte quantité de radicaux conduit à un emballement localisé dans une des zones du réacteur, emballement se propageant ensuite très rapidement à tout le réacteur. Il existe donc une teneur en radicaux à ne pas dépasser pour ne pas provoquer l'emballement de la polymérisation. reactants entering the reactor, in particular the flow of the source of radicals, that is to say of the initiator. Indeed, the injection of too much radicals leads to a runaway localized in one of the reactor zones, runaway then propagating very rapidly to the entire reactor. There is therefore a radical content not to exceed not to cause runaway polymerization.

Il est cependant connu d'une manière générale que les polymérisations radicalaires peuvent être contrôlées à l'aide de radicaux libres stables, ce contrôle permettant notamment d'obtenir des polymères présentant des distributions de masses moléculaires étroites. C'est ainsi que le brevet américain US-A-5 449 724 décrit un procédé de polymérisation radicalaire consistant à chauffer à une température d'environ 40 C à environ 500 C et sous une pression d'environ 50 MPa à 500 MPa, un mélange se composant d'un amorceur de radicaux libres, d'un radical libre stable et de l'éthylène, afin de former une résine thermoplastique, laquelle a une distribution des masses moléculaires d'environ 1,0 à environ 2,0. It is, however, generally known that radical polymerizations can be controlled with the aid of stable free radicals, this control making it possible in particular to obtain polymers having narrow molecular weight distributions. Thus, US Pat. No. 5,449,724 describes a radical polymerization process consisting of heating at a temperature of about 40 ° C. to about 500 ° C. and at a pressure of about 50 MPa to 500 MPa. mixture consisting of a free radical initiator, a stable free radical and ethylene, to form a thermoplastic resin, which has a molecular weight distribution of about 1.0 to about 2.0.

Par ailleurs, il est connu, par la demande de brevet internationale WO 99/03894, de contrôler la polymérisation radicalaire de monomères par l'utilisation, comme amorceurs de (co)polymérisation, d'alcoxyamines particulières, ces monomères étant le styrène, les styrènes substitués, les diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, les anhydrides d'acides (alkyl)acryliques, les sels d'acides (alkyl)acryliques, les esters (alkyl)acryliques et les alkylacrylamides. Il n'est pas fait mention de l'éthylène comme monomère. Cette polymérisation est conduite sous basse pression et à une température comprise entre 50 et 180 C, de préférence entre 80 et 150 C, le contrôle de la réaction n'étant plus possible au-delà de 180 C. Autrement dit, un tel procédé ne pourrait fonctionner pour la (co)polymérisation de l'éthylène sous haute pression, dans laquelle les conditions de température dépassent le plus souvent 180 C. Ce procédé présente par Furthermore, it is known, from the international patent application WO 99/03894, to control the radical polymerization of monomers by the use, as initiators of (co) polymerization, of particular alkoxyamines, these monomers being styrene, substituted styrenes, conjugated dienes, acrolein, vinyl acetate, (alkyl) acrylic acid anhydrides, (alkyl) acrylic acid salts, (alkyl) acrylic esters and alkylacrylamides. There is no mention of ethylene as a monomer. This polymerization is carried out under low pressure and at a temperature of between 50 and 180 ° C., preferably between 80 ° and 150 ° C., the control of the reaction not being possible beyond 180 ° C. In other words, such a process does not occur. could function for the (co) polymerization of ethylene under high pressure, in which the temperature conditions usually exceed 180 C. This process presents by

ailleurs la limitation suivant laquelle les polymères obtenus ont de faibles masses moléculaires (ne dépassant pas 15 000 dans les exemples). Moreover, the limitation according to which the polymers obtained have low molecular weights (not more than 15,000 in the examples).

Recherchant à perfectionner le procédé connu de (co)polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène sous haute pression, la Société déposante a maintenant découvert que, si l'on engage en (co)polymérisation un amorceurcontrôleur susceptible de fournir au moins un radical libre amorceur et au moins un radical libre stable, plus précisément un radical libre stable dans les conditions particulières de température mises en jeu dans cette (co)polymérisation haute pression, on contrôle cette dernière dans des conditions particulièrement favorables, tout en contrôlant aussi la stabilité réactionnelle. Les contrôleurs-amorceurs préférés de la présente invention, qui seront décrits ci-après, constituent une famille de composés, qui n'est pas préconisée selon WO 99/03894. Il n'était donc pas évident de parvenir à contrôler ainsi la (co)polymérisation haute pression de l'éthylène, avec une plus grande efficacité qu'avec l'emploi d'un amorceur et d'un radical libre stable introduits séparément, et avec la constatation, également surprenante, que la (co)polymérisation de l'éthylène se déroule avec une nettement plus grande vitesse. De plus, il n'y a pas, avec le procédé de l'invention, de limitation des masses moléculaires des (co)polymères obtenus. Searching to perfect the known process of controlled radical (co) polymerization of ethylene under high pressure, the Applicant Company has now discovered that, if a (control) initiator is engaged in (co) polymerization capable of supplying at least one initiator free radical and at least one stable free radical, more specifically a free radical which is stable under the particular temperature conditions involved in this high pressure (co) polymerization, the latter is controlled under particularly favorable conditions, while also controlling the reaction stability. The preferred initiator controllers of the present invention, which will be described hereinafter, constitute a family of compounds, which is not advocated according to WO 99/03894. It was therefore not easy to control the high pressure (co) polymerization of ethylene with greater efficiency than with the use of a separate initiator and free radical introduced separately, and with the observation, also surprising, that the (co) polymerization of ethylene takes place with a much higher speed. In addition, the method of the invention does not limit the molecular weights of the (co) polymers obtained.

En outre, une autre conséquence de la présente invention est que, dans le cas où l'amorceur-contrôleur choisi est tel qu'il fournit un radical libre macroamorceur, l'on parvient à des copolymères à blocs, pour lesquels au moins l'un des blocs contient de l'éthylène comme constituant. Or, les copolymères de l'éthylène préparés sous haute pression ont actuellement des structures statistiques et il n'était pas possible jusqu'ici d'obtenir de tels copolymères à blocs ayant un bloc à base d'éthylène. In addition, another consequence of the present invention is that, in the case where the initiator-controller chosen is such that it provides a free radical macroinitiator, one arrives at block copolymers, for which at least one one of the blocks contains ethylene as a constituent. However, the ethylene copolymers prepared under high pressure currently have statistical structures and it was not possible until now to obtain such block copolymers having an ethylene-based block.

Il est bien connu que l'organisation de copolymères à blocs peut conduire à des propriétés physico-chimiques nettement meilleures que les copolymères statistiques. La présente It is well known that the organization of block copolymers can lead to significantly better physicochemical properties than random copolymers. The current

invention permet donc de parvenir à l'obtention de matériaux nouveaux ayant des propriétés nouvelles. The invention thus makes it possible to obtain new materials having new properties.

La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, en présence d'au moins un composé amorceur-contrôleur de polymérisation susceptible de fournir, par décomposition dans les conditions de polymérisation ou copolymérisation : - au moins un radical libre amorceur (Z) qui porte au moins un site d'amorçage de la (co)polymérisation ; et - au moins un radical libre stable (SFR) qui porte au moins un site présentant l'état de radical stable et qui est stable dans les conditions de polymérisation, avec au total autant de sites d'amorçage que de sites présentant l'état de radical stable. The present invention therefore firstly relates to a process for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, in the presence of at least one initiator-polymerization control compound capable of providing, by decomposition under the polymerization conditions. or copolymerization: at least one initiator free radical (Z) which carries at least one initiation site of the (co) polymerization; and at least one stable free radical (SFR) which carries at least one site having the stable radical state and which is stable under the polymerization conditions, with altogether as many priming sites as sites having the state stable radical.

Autrement dit, lorsque l'amorceur-contrôleur se dissocie, il produit dans le milieu autant de sites amorceurs que de sites radicaux stables. Dans le cas le plus simple, l' amorceur-contrôleur est tel qu'il se dissocie en donnant un radical libre amorceur et un radical libre stable, les deux radicaux étant monofonctionnels. On peut également utiliser des amorceurs-contrôleurs qui se dissocient en donnant un radical libre amorceur n-fonctionnel et n radicaux libres stables monofonctionnels, ou réciproquement. Des exemples de différents amorceurscontrôleurs sont indiqués ci-après. In other words, when the initiator-controller dissociates, it produces in the medium as many initiator sites as stable radical sites. In the simplest case, the initiator-controller is such that it dissociates to give a free radical initiator and a stable free radical, the two radicals being monofunctional. It is also possible to use initiator-controllers which dissociate to give an n-functional initiator free radical and n monofunctional stable free radicals, or vice versa. Examples of different initiator controllers are shown below.

Le (co)polymère en croissance se place donc entre la partie "amorceur" et la partie "contrôleur" que constitue le radical libre stable SFR. The (co) polymer in growth is therefore placed between the "initiator" part and the "controller" part that constitutes the stable free radical SFR.

La présente invention fait donc intervenir la formation d'un radical libre stable. Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azo. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire The present invention therefore involves the formation of a stable free radical. Do not confuse a stable free radical with free radicals whose life is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and azo initiators. The free radicals initiating polymerization tend to accelerate the polymerization. On the contrary, stable free radicals generally tend to slow down the polymerization. We can usually say

qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié à une chaîne de polymère par une liaison covalente issue d'une réaction de couplage entre un radical centré sur un atome d'oxygène et un radical centré sur un atome de carbone. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the conditions of use of the present invention, the average life of the radical is at least five minutes. During this average life time, the molecules of the stable free radical constantly alternate the radical state and the group state linked to a polymer chain by a covalent bond resulting from a coupling reaction between a radical centered on an oxygen atom and a radical centered on a carbon atom. Of course, it is preferable that the stable free radical has good stability for the duration of its use in the context of the present invention. Generally, a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature.

PARTIE "AMORCEUR" # Conformément à un premier mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur, un composé susceptible de fournir au moins un radical Z monofonctionnel choisi parmi ceux des formules (Ia) ou (Ib) :

dans lesquelles : - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 représentent chacun indépendamment : # alkyle en Ci~24 éventuellement substitué ; # aryle en Cl-24 éventuellement substitué ;
R , R2, R3, R4, R5 et R6 pouvant également désigner chacun indépendamment un atome d'hydrogène. PART "PRIMER"# In accordance with a first embodiment, a compound which can provide at least one monofunctional Z radical chosen from those of formulas (Ia) or (Ib) is chosen as the initiator-controller compound:

in which: R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 each independently represent: optionally substituted C 1-4 alkyl; optionally substituted Cl-24 aryl;
R, R2, R3, R4, R5 and R6 may also each independently designate a hydrogen atom.

A titre d'exemples de ce premier mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur, By way of examples of this first embodiment, the initiator-controller compound is chosen

un composé susceptible de fournir au moins un radical Z monofonctionnel choisi parmi ceux des formules (Ial), (Ia2) ou (Ia3) :

avec n = 0 ou entier de 1 à 23 ;

avec R8représentant hydrogène, méthyle ou éthyle ; et

avec : - R9, R10,R11, R12 et R13 représentant chacun indépendamment alkyle, aryle ou halogène ; et - R14 représentant alkyle ou aryle. a compound capable of providing at least one monofunctional Z radical chosen from those of the formulas (Ial), (Ia2) or (Ia3):

with n = 0 or an integer from 1 to 23;

with R 8 representing hydrogen, methyl or ethyl; and

with: - R9, R10, R11, R12 and R13 each independently representing alkyl, aryl or halogen; and - R14 representing alkyl or aryl.

# Conformément à un second mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur contrôleur, un composé susceptible de fournir un radical Z de formule (II) :

dans laquelle : - Z1 représente le fragment amorceur d'un amorceur radicalaire ; - (PM)1 représente un bloc polymère formé par polymérisation ou copolymérisation radicalaire vivante According to a second embodiment, a compound which can provide a radical Z of formula (II) is chosen as a control initiator compound:

in which: Z1 represents the initiator fragment of a radical initiator; - (PM) 1 represents a polymer block formed by living radical polymerization or copolymerization

d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un amorceur producteur de radicaux libres Z-*-* ; et - (PM)2, dont la présence est facultative, représente un autre bloc polymère, différent de (PM)l, formé par polymérisation ou copolymérisation radicalaire vivante d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence de l'amorceur Z1-(PM)1#. . at least one radically polymerizable monomer in the presence of an initiator producing free radicals Z - * - *; and - (PM) 2, the presence of which is optional, represents another polymer block, different from (PM) 1, formed by living radical polymerization or copolymerization of at least one radically polymerizable monomer in the presence of the Z1 initiator. - (PM) 1 #. .

On peut citer comme exemples de blocs (PM)1 et (PM)2, ceux des formules :

où : - T et U représentent chacun indépendamment hydrogène ou un reste alkyle en C1-10, substitué ou non ; - V et W représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle, substitué ou non, aryle, substitué ou non, -COOH, -COOR15, -CN, -CONH2, -CONHR16, -CONR17R18, -OCR19, -OR20, R15 à R20 représentant chacun
O indépendamment alkyle, substitué ou non, ou aryle, substitué ou non ; et - n désigne le degré de polymérisation, pouvant notamment aller jusqu'à 10 000. Examples of blocks (PM) 1 and (PM) 2 are those of the formulas:

where: - T and U each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted C1-10 alkyl radical; - V and W each independently represent hydrogen, alkyl, substituted or unsubstituted, aryl, substituted or unsubstituted, -COOH, -COOR15, -CN, -CONH2, -CONHR16, -CONR17R18, -OCR19, -OR20, R15 to R20 representing each
O independently alkyl, substituted or unsubstituted, or aryl, substituted or unsubstituted; and n denotes the degree of polymerization, in particular up to 10,000.

Ce second mode de réalisation concerne donc l'emploi de macroamorceurs-contrôleurs, dont la partie "macroamorceur" est préparée, de façon connue, par (co)polymérisation radicalaire vivante, sous haute pression (par exemple > 100 MPa) dans le cas où de l'éthylène entre dans la préparation d'au moins l'un des blocs (T = U = V = W = H), ou sous basse pression dans le cas contraire. This second embodiment therefore relates to the use of macro-initiator-controllers, the "macroinitiator" portion of which is prepared, in known manner, by living radical (co) polymerization at high pressure (for example> 100 MPa) in the case where ethylene is used in the preparation of at least one of the blocks (T = U = V = W = H), or under low pressure in the opposite case.

# Conformément à un troisième mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur, un composé According to a third embodiment, a compound of the initiator-controller compound is chosen from

susceptible de fournir un radical Z polyfonctionnel, portant une pluralité de sites d'amorçage de type -Ce ou -Ce ou -C-0*. La fonctionnalité peut varier entre @ 0 2 et 10, étant de préférence entre 2 et 4. capable of providing a polyfunctional Z radical, carrying a plurality of -Ce or -C-0 * type initiating sites. The functionality can vary between @ 0 2 and 10, preferably between 2 and 4.

A titre d'exemple, on peut citer un composé susceptible de fournir un radical Z polyfonctionnel de formule :

PARTIE "CONTRÔLEUR"
On choisit avantageusement comme composé amorceurcontrôleur un composé susceptible de fournir au moins un radical libre stable nitroxyle, comportant au moins un groupement =N-O#. By way of example, there may be mentioned a compound capable of providing a polyfunctional Z radical of formula:

PART "CONTROLLER"
A compound which can provide at least one stable free nitroxyl radical having at least one group = NO # is advantageously chosen as the initiator / controller compound.

On choisit notamment le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyde, c'est-à-dire contenant le groupement =N-0*, en particulier parmi ceux des formules (IIIa), (IIIb) ou (IIIc) :

The stable radical or radicals chosen among the nitroxide radicals, that is to say containing the group = N-O *, in particular from those of the formulas (IIIa), (IIIb) or (IIIc), are chosen:

ians lesquelles :
R'1 à R' 3, R'5 à R' et R' 13 et R' 14 représentent chacun indépendamment : (a) un atome d'hydrogène ; (b) un atome d'halogène, tel que le chlore, le brome ou l'iode : (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono- ou polycyclique, et pouvant être substitué par au moins un halogène ; (d) un groupement ester -COOR'15 ou un groupement alcoxyle -OR' 16, R' 15 et R' 16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus ; (e) une chaîne de polymère pouvant, par exemple, être une chaîne de poly(méthacrylate d'alkyle) ou de poly(acrylate d'alkyle), comme le poly(méthacrylate de méthyle), de polydiène comme le polybutadiène, de polyoléfine comme le polyéthylène ou le polybutadiène, mais étant, de préférence, une chaîne de polystyrène ;
R'4a les significations définies aux points (a), (b), (c) , (d) et (e) ci-dessus ;
R'9 à R'12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (e) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que-COOH ou -S03H ;
R'3 et R'4pouvant être reliés entre eux, et - dans le cas où R'4 représente un reste -CR"lR"2R"3 (R"1 à R"3 ayant indifféremment les significations de
R'1 à R'3) R'3 pouvant être relié à R"3 - pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote de N-O#, ledit hétérocycle pouvant être saturé ou insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement -C- , et #
O in which:
R'1 to R '3, R'5 to R' and R '13 and R' 14 each independently represent: (a) a hydrogen atom; (b) a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine; (c) a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic, and which may be substituted by at least one halogen; ; (d) an ester group -COOR'15 or an alkoxyl group -OR '16, R' 15 and R '16 representing a hydrocarbon group as defined in point (c) above; (e) a polymer chain which may, for example, be a poly (alkyl methacrylate) or poly (alkyl acrylate) chain, such as poly (methyl methacrylate), polydiene such as polybutadiene, polyolefin; as polyethylene or polybutadiene, but preferably being a polystyrene chain;
R'4 has the meanings defined in (a), (b), (c), (d) and (e) above;
R'9 to R'12, which are identical or different, have the meanings defined in points (a) to (e) above and may furthermore represent a hydroxide group or an acidic group, such as -COOH or -SO3H;
R'3 and R'4 may be interconnected, and - in the case where R'4 represents a residue -CR "lR" 2R "3 (R" 1 to R "3 having the meanings of
R'1 to R'3) R'3 being connectable to R "3 - to form a heterocycle having the nitrogen atom of NO #, said heterocyclic ring being saturable or unsaturated, which may comprise in the ring at least one another heteroatom and / or at least one group -C-, and #
O

pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé ;

deux parmi R' 1 à R,3, R' 5 et R' 6, R' et R' 8 , R' 9 et R,10, R'l' et R'12, Rj,6 et R' 9, R' et R' 11 R'13 et
R'14 et - dans le cas où R'4représente un reste -CR"1R"2R"3, R'3 et R"3 - pouvant indépendamment être reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé ; - u est un entier non nul, par exemple de 1 à 18. may also comprise an attached cycle, saturated or unsaturated;

two of R '1 to R, 3, R' 5 and R '6, R' and R '8, R' 9 and R, 10, R'l 'and R'12, Rj, 6 and R' 9, R 'and R' 11 R'13 and
R'14 and - in the case where R'4represents a residue -CR "1R" 2R "3, R'3 and R" 3 - can independently be connected together to form, with the carbon atom that carries them, a saturated or unsaturated ring or heterocycle; u is a non-zero integer, for example from 1 to 18.

A titre d'exemples des groupements hydrocarbonés tels que définis au point (c) ci-dessus, on peut citer ceux ayant de 1 à 20 atomes de carbone, comme les radicaux alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques, et les radicaux aryle tels que phényle ou naphtyle, et les radicaux comprenant au moins un cycle aromatique qui peut être substitué par exemple par un radical alkyle en C1-C4, comme les radicaux aralkyle, tels que benzyle. As examples of the hydrocarbon groups as defined in (c) above, mention may be made of those having from 1 to 20 carbon atoms, such as linear, branched or cyclic alkyl radicals, and aryl radicals such as phenyl radicals. or naphthyl, and the radicals comprising at least one aromatic ring which may be substituted for example by a C1-C4 alkyl radical, such as aralkyl radicals, such as benzyl.

On peut mentionner en particulier les radicaux nitroxyde comprenant un enchaînement de formule :

dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15. le radical RL, monovalent, est dit en position par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des In particular, mention may be made of nitroxide radicals comprising a sequence of formula:

in which the radical RL has a molar mass greater than 15. the radical RL, monovalent, is said in position relative to the nitrogen atom of the nitroxide radical. The remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aralkyl radical. , comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) are connected to each other via a divalent radical, so as to form a ring. Preferably, however, the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom of formula (1) are linked to

radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450. monovalent radicals. Preferably, the radical RL has a molar mass greater than 30. The radical RL can for example have a molar mass of between 40 and 450.

Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. The radical RL may also comprise at least one aromatic ring, such as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter being able to be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.

Une famille particulière des radicaux nitroxyde qui peuvent être envisagés conformément à la présente invention est celle des radicaux nitroxyde de formule (Ia) dans laquelle R'3 et R'4 (ou R'3 et R"3) sont reliés entre eux et qui sont choisis notamment parmi :

A particular family of nitroxide radicals which can be envisaged according to the present invention is that of the nitroxide radicals of formula (Ia) in which R'3 and R'4 (or R'3 and R "3) are connected to one another and which are chosen in particular from:

ou : - Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant être identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents ; - r vaut 2 ou 3 ou 4 ; - s est un entier non nul, en particulier de 1 à 10 ; t vaut 0,1 ou 2.

or: Ra to Rk and Rm independently have the meanings given for R9 to R12, Ra and Rb and Re and Rf may be the same or different when carried by different carbon atoms; r is 2 or 3 or 4; s is a non-zero integer, in particular from 1 to 10; t is 0.1 or 2.

Par ailleurs, à titre d'exemples particuliers de radicaux nitroxyde, on peut indiquer les suivants : # le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (généralement commercialisé sous la marque PROXYL) :

# le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy PROXYL) ; le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé TEMPO) :

# le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-hydroxy-TEMPO) ; # le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-méthoxy-TEMPO) ; # le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-oxo-TEMPO) ; On the other hand, as particular examples of nitroxide radicals, the following may be indicated: # 2,2,5,5 tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (generally sold under the tradename PROXYL):

# 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy (commonly known as 3-carboxy PROXYL); 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as TEMPO):

# 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as 4-hydroxy-TEMPO); 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as 4-methoxy-TEMPO); # 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as 4-oxo-TEMPO);

# le bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate, représenté par la formule :

(commercialisé sous la marque "CXA 5415" par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL") ; le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde :

# le N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde. bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, represented by the formula:

(sold under the trademark "CXA 5415" by the company "CIBA SPECIALTY CHEMICAL"); N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide:

# N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methylpropyl nitroxide.

De façon particulièrement préférée, on utilise cependant une alcoxyamine comme composé amorceur-contrôleur, et plus particulièrement une alcoxyamine dont l'atome d'azote du groupement nitroxyde fait partie d'un cycle en C5-12 dont les autres atomes sont généralement des atomes de carbone. In a particularly preferred manner, however, an alkoxyamine is used as an initiator-controller compound, and more particularly an alkoxyamine whose nitrogen atom of the nitroxide group is part of a C5-12 ring whose other atoms are generally carbon atoms. carbon.

On peut également citer particulièrement les alcoxyamines dont le nitroxyde ne se décompose pas à plus de 50% pendant 2 heures à 180 C sous 200 MPa (2000 bar) dans l'heptane. Alkoxyamines whose nitroxide does not decompose more than 50% for 2 hours at 180 ° C. under 200 MPa (2000 bar) in heptane can also be particularly mentioned.

Les alcoxyamines sont des composés connus ou dont la fabrication a été décrite dans la littérature. On pourra entre autres se reporter à Macromolecules 1996,29, 5245- 5254, à Macromolecules 1996,29, 7661-7670, ainsi qu'à la Alkoxyamines are known compounds or the manufacture of which has been described in the literature. Among other things, see Macromolecules 1996, 29, 5245-5254, Macromolecules 1996, 29, 7661-7670, and

demande de brevet français n 99-04405 du 8 avril 1999 au nom de la Société déposante. French patent application No. 99-04405 of April 8, 1999 in the name of the applicant company.

Des exemples particuliers d'amorceurs-contrôleurs de la présente invention sont les suivants:

(2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxyhexyle)

Specific examples of initiator-controllers of the present invention are as follows:

(2,2,6,6-tetramethyl-1-pipéridinyloxyhexyle)

Conformément à la présente invention, le rapport du composé amorceur-contrôleur/monomère(s) est généralement compris dans la plage de 0,0001% à 10% en poids, en particulier dans la plage de 0,0005% à 5% en poids. According to the present invention, the ratio of initiator-controller / monomer compound (s) is generally in the range of 0.0001% to 10% by weight, in particular in the range of 0.0005% to 5% by weight. .

La (co)polymérisation de la présente invention est par ailleurs généralement conduite sous une pression de 150 à 300 MPa, en particulier de 150 à 250 MPa, et à une température de 100 à 300 C, en particulier de 180 à 250 C. The (co) polymerization of the present invention is moreover generally carried out under a pressure of 150 to 300 MPa, in particular of 150 to 250 MPa, and at a temperature of 100 to 300 ° C., in particular of 180 to 250 ° C.

Il n'y a pas de limitation quant aux masses moléculaires des (co)polymères obtenus selon l'invention. Suivant les conditions de polymérisation ou copolymérisation, et en particulier la durée, la température, le degré de conversion de monomère en polymère ou copolymère, il est possible de réaliser des produits de masses moléculaires différentes. En particulier, dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, le procédé de l'invention est mené à des température, pression et durée suffisantes pour que le polyéthylène obtenu ait une masse There is no limitation as to the molecular weights of the (co) polymers obtained according to the invention. Depending on the conditions of polymerization or copolymerization, and in particular the duration, the temperature, the degree of conversion of monomer to polymer or copolymer, it is possible to produce products of different molecular masses. In particular, in the case of the polymerization of ethylene, the process of the invention is carried out at temperatures, pressure and time sufficient for the polyethylene obtained to have a mass

moléculaire moyenne en poids supérieure à 80 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000. weight average molecular weight greater than 80,000 and a number average molecular weight greater than 20,000.

Le procédé selon l'invention peut être conduit en présence d'un solvant. On choisit le solvant notamment parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, le diméthylsulfoxyde, le glycol, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges, le rapport en poids/ingrédients de polymérisation (à savoir monomère(s) + amorceur-contrôleur) étant avantageusement d'au plus 5. The process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent. The solvent is chosen in particular from benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohol and dimethyl sulfoxide. , glycol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and mixtures thereof, the weight ratio / polymerization ingredients (ie monomer (s) + initiator-controller) being advantageously at most 5.

Le procédé selon la présente invention peut également être conduit en présence d'un agent de transfert, dans les quantités usuelles. Les agents de transfert pouvant être utilisés sont bien connus de l'homme du métier spécialiste de la (co)polymérisation de l'éthylène sous haute pression. On peut citer notamment les alcanes, par exemple le butane, les alcènes, par exemple le propylène, et les dérivés oxygénés tels que, par exemple, les aldéhydes ou les alcools. The process according to the present invention can also be carried out in the presence of a transfer agent, in the usual amounts. Transfer agents that can be used are well known to those skilled in the art of (co) polymerization of ethylene under high pressure. There may be mentioned in particular alkanes, for example butane, alkenes, for example propylene, and oxygenated derivatives such as, for example, aldehydes or alcohols.

Conformément à la présente invention, l'éthylène peut être copolymérisé avec n'importe quel autre monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser ou copolymériser par voie radicalaire. According to the present invention, the ethylene can be copolymerized with any other monomer having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerizing or copolymerizing.

Le ou les monomères peuvent ainsi être choisis parmi les monomères vinyliques, allyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques (autre que l'éthylène). The monomer (s) may thus be chosen from vinyl, allylic, vinylidene, diene and olefinic monomers (other than ethylene).

Par monomères vinyliques, on entend notamment les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di- (alkyl en C1-C18) - (méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique. By vinyl monomers is meant in particular (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and mono- and di- (C1-C18) alkyl. - (meth) acrylamides, and the monoesters and diesters of maleic anhydride and maleic acid.

Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :

The (meth) acrylates are in particular those of the formulas respectively:

dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, (alcoxy en C1-C18)-alkyle en C1-C18, (alkylthio en C1-C18)-alkyle en C-Cg, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle. wherein R 0 is selected from linear or branched, primary, secondary or tertiary C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl, (C 1 -C 18) alkoxy-C 1 -C 18 alkyl, (C 1 -C 18) alkylthio C 1 -C 8 alkyl, aryl and arylalkyl, said radicals being optionally substituted by at least one halogen atom and / or at least one hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched; and glycidyl, norbornyl, isobornyl (meth) acrylates.

Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec. -butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de nhexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'ioctyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de -hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. On peut citer en particulier le méthacrylate de méthyle. As examples of useful methacrylates, mention may be made of methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and sec methacrylates. butyl, tert.-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, ioctyl, nonyl, decyl, lauryl, stearyl , phenyl, benzyl, -hydroxyethyl, isobornyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl. Mention may in particular be made of methyl methacrylate.

Comme exemples d'acrylates de la formule cidessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. As examples of acrylates of the above formula, mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert.-butyl acrylates. hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl and ethoxyethyl.

# Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl- 3,4-styrène, les styrènes substitués sur le cycle par un halogène, comme le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène et le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1naphtalène et le vinylanthracène. By vinylaromatic monomer in the sense of the present invention is meant an aromatic monomer with ethylenic unsaturation such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4- styrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxy-styrene, 3,4-dimethylstyrene, halogen-substituted styrenes such as 2-chlorostyrene chloro-3-styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert-butyl-3-styrene, 2,4-dichloro-styrene and 2,6-dichloro-styrene, vinyl- 1naphthalene and vinylanthracene.

# Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et # As vinyl esters, mention may be made of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and

le fluorure de vinyle, et comme éthers vinyliques, on peut citer le vinyl méthyl éther et le vinyl éthyl éther. vinyl fluoride, and vinyl ethers include vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.

Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène. As the vinylidene monomer, vinylidene fluoride is mentioned.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou nonconjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthylbutadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylène-2norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, l'isopropylidène tétrahydroindène et le pipérylène. By diene monomer is meant a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as, for example, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 1,4 -pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes , 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octahydroxy- 2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, isopropylidene tetrahydroindene and piperylene.

Comme monomères oléfiniques, on peut citer les oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbone et, en particulier, les alpha-oléfines de ce groupe. Comme oléfine, on peut citer le propylène, le 1-butène, le 4méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-hexène, l'isobutylène, le 3-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-décène, le 1-tétradécène, ou leurs mélanges. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. As olefinic monomers, there may be mentioned olefins having from three to twenty carbon atoms and, in particular, alpha-olefins of this group. Olefins that may be mentioned include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-hexene, isobutylene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1 butene, 1-decene, 1-tetradecene, or mixtures thereof. The fluorinated olefinic monomers can also be mentioned.

Comme monomère (co)polymérisable, on peut également citer les acides carboxyliques en C3-8, à insaturation a ou (3 éthylénique, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation a ou (3 éthylénique, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique. As (co) polymerizable monomer, mention may also be made of C 3 -C 8 carboxylic acids, with α or β-ethylenic unsaturation, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; carboxylic acid anhydrides with α or β-ethylenic unsaturation, such as maleic anhydride, itaconic anhydride.

Des comonomères préférés sont, entre autres, l'acétate de vinyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle. Preferred comonomers are, inter alia, vinyl acetate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate.

Le procédé selon l'invention est conduit dans un réacteur tubulaire ou autoclave ou une combinaison des deux. The process according to the invention is carried out in a tubular or autoclave reactor or a combination of both.

Les procédés autoclave et tubulaire font tous deux partie des procédés de polymérisation dits "haute pression" Both autoclave and tubular processes are part of so-called "high pressure" polymerization processes

connus de l'homme du métier. Ces deux procédés font intervenir la polymérisation de l'éthylène par voie radicalaire sous haute pression, généralement comprise entre 100 et 350 MPa et à des températures supérieures à la température de fusion du polyéthylène en formation. Le procédé tubulaire fait intervenir la polymérisation dans un réacteur tubulaire. Un réacteur tubulaire comprend des cylindres dont le diamètre interne est généralement compris entre 1 et 10 cm et dont la longueur va généralement de 0,1 à 3 km. Dans un réacteur tubulaire, le milieu réactionnel est animé d'une grande vitesse linéaire, généralement supérieure à 2 mètres par seconde et des temps de réaction courts, pouvant par exemple être compris entre 0,1 et 5 min. known to those skilled in the art. These two processes involve the polymerization of ethylene radical high pressure, generally between 100 and 350 MPa and at temperatures above the melting temperature of the polyethylene in formation. The tubular process involves polymerization in a tubular reactor. A tubular reactor comprises cylinders whose internal diameter is generally between 1 and 10 cm and whose length is generally from 0.1 to 3 km. In a tubular reactor, the reaction medium is driven with a high linear velocity, generally greater than 2 meters per second and short reaction times, which may for example be between 0.1 and 5 min.

La pression dans le réacteur tubulaire peut par exemple être comprise entre 200 et 350 MPa, de préférence entre 210 et 280 MPa, par exemple entre 230 et 250 MPa. La température dans le réacteur tubulaire peut aller de 120 à 350 C et de préférence de 150 à 300 C. The pressure in the tubular reactor may for example be between 200 and 350 MPa, preferably between 210 and 280 MPa, for example between 230 and 250 MPa. The temperature in the tubular reactor can range from 120 to 350 ° C. and preferably from 150 to 300 ° C.

Le procédé autoclave fait intervenir la polymérisation dans un autoclave dont le rapport longueur/ diamètre va généralement de 1 à 25 dans le cas d'un réacteur à zone unique. Dans le cas d'un réacteur à zones multiples, le rapport longueur de chaque zone / diamètre va généralement de 0,5 à 6, étant entendu que le milieu réactionnel s'écoule dans le sens de la longueur. The autoclave process involves polymerization in an autoclave whose length / diameter ratio is generally from 1 to 25 in the case of a single zone reactor. In the case of a multi-zone reactor, the length ratio of each zone / diameter is generally from 0.5 to 6, it being understood that the reaction medium flows in the direction of the length.

La pression dans le réacteur autoclave peut par exemple être comprise entre 100 et 250 MPa, de préférence entre 120 et 180 MPa, par exemple entre 140 à 170 MPa. La température dans le réacteur autoclave peut aller de 180 à 300 C de préférence de 240 à 290 C. The pressure in the autoclave reactor may for example be between 100 and 250 MPa, preferably between 120 and 180 MPa, for example between 140 and 170 MPa. The temperature in the autoclave reactor can range from 180 to 300 C, preferably from 240 to 290 C.

La présente invention porte également sur des copolymères à blocs pour lesquels au moins l'un des blocs comprend de l'éthylène comme constituant. Comme déjà indiqué ci-dessus, on prépare ces copolymères à blocs en utilisant les macroamorceurs-contrôleurs décrits ci-dessus avec référence au second mode de réalisation. The present invention also relates to block copolymers for which at least one of the blocks comprises ethylene as a constituent. As already indicated above, these block copolymers are prepared using the macro-initiator controllers described above with reference to the second embodiment.

On peut citer en particulier les copolymères à blocs du type : - Polystyrène (b) polyéthylène - Polyacrylate (b) polyéthylène - Polyméthacrylate (b) polyéthylène - Poly(styrène(co)acrylate) (b) polyéthylène - Polystyrène (b) poly(éthylène(co)acrylate) - Polystyrène (b) poly(éthylène(co)acétate de vinyle), de tels copolymères à blocs, de même que les homopolymères de l'éthylène et les copolymères statistiques obtenus selon l'invention, pouvant trouver de nombreuses applications en tant que base d'adhésifs, de liants de coextrusion, de films, de liants de bitumes, d'emballage, d'objets moulés,... In particular, block copolymers of the following types can be mentioned: - Polystyrene (b) polyethylene - Polyacrylate (b) polyethylene - Polymethacrylate (b) polyethylene - Poly (styrene (co) acrylate) (b) polyethylene - Polystyrene (b) poly ( ethylene (co) acrylate) - polystyrene (b) poly (ethylene (co) vinyl acetate), such block copolymers, as homopolymers of ethylene and random copolymers obtained according to the invention, can find many applications as a base for adhesives, coextrusion binders, films, bitumen binders, packaging, molded objects, etc.

On donne ci-après des exemples comparatifs et des exemples non limitatifs décrivant la préparation de polymères tels qu'obtenus suivant le procédé de la présente invention. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes : # BPO : peroxyde de benzoyle
DTBP : peroxyde de ditertiobutyle # TEMPO . 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy

The following are comparative examples and non-limiting examples describing the preparation of polymers as obtained according to the process of the present invention. In these examples, the following abbreviations have been used: # BPO: benzoyl peroxide
DTBP: ditertiobutyl peroxide # TEMPO. 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy

Hexyl-TEMPO : CH3J r\ I/CH3 CH3 Chez (ÇH2)5 H3
CXA 5415 : bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-yl)sébacate :

Hexyl-TEMPO: CH 3 CH 3 CH 3 in (CH 2) 5 H 3
CXA 5415: bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-
4-yl) sebacate:

(commercialisé sous la marque "CXA 5415" par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL").

(sold under the trademark "CXA 5415" by the company "CIBA SPECIALTY CHEMICAL").

Dans ces exemples, on a apprécié le contrôle de la polymérisation à l'aide de la courbe ln (1/ (1-conversion) ) en fonctions du temps. Plus la courbe s'écarte de la linéarité, moins le contrôle est bon. Par ailleurs, dans les Exemples 2 (comp.), 3,4 (comp.) et 5, la vitesse moyenne de polymérisation (exprimée en min-1) est la pente de la droite de régression tracée à partir de la courbe ln(l/(l - conversion)). In these examples, the control of the polymerization was assessed using the ln (1 / (1-conversion)) curve as a function of time. The more the curve deviates from linearity, the less control is good. Furthermore, in Examples 2 (comp.), 3.4 (comp.) And 5, the average polymerization rate (expressed in min-1) is the slope of the regression line drawn from the curve ln ( l / (l - conversion)).

EXEMPLE 1 (Comparatif)
Polymérisation non contrôlée de l'éthylène à 250 MPa et à 250 C avec le système d'amorçage BPO + TEMPO
Un réacteur métallique, en acier résistant à la haute pression, est préchauffé à l'aide de colliers chauffants à une température de 250 C. Après plusieurs rinçages du réacteur à l'éthylène à 6 MPa, puis à 100 MPa, le réacteur est chargé en éthylène (17,6 g), puis à l'aide d'une seringue, on injecte dans le réacteur : - 0,016 g de BPO (210 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène) - 0,013 g de TEMPO ; et - 0,8 g de xylène. EXAMPLE 1 (Comparative)
Uncontrolled polymerization of ethylene at 250 MPa and 250 C with the BPO + TEMPO priming system
A metal reactor, made of high-pressure steel, is preheated using heating collars at a temperature of 250 ° C. After several rinses of the reactor with ethylene at 6 MPa, then at 100 MPa, the reactor is charged with ethylene (17.6 g), then using a syringe, is injected into the reactor: - 0.016 g of BPO (210 molar ppm of free radicals relative to ethylene) - 0.013 g of TEMPO; and 0.8 g of xylene.

Le rapport molaire TEMPO/BPO est de 1,25, ce qui correspond à un rapport SFR/Z de 0,63 (soit un rapport inférieur à 1,0). The TEMPO / BPO molar ratio is 1.25, which corresponds to an SFR / Z ratio of 0.63 (a ratio of less than 1.0).

La pression est ensuite augmentée vers 100 MPa à l'aide d'une pompe mécanique, puis à la valeur désirée de 250 MPa à l'aide d'une pompe manuelle. The pressure is then increased to 100 MPa using a mechanical pump, then to the desired value of 250 MPa using a hand pump.

La conversion est mesurée en continu à l'aide d'un spectromètre infrarouge relié au réacteur. The conversion is measured continuously using an infrared spectrometer connected to the reactor.

Il y a emballement de la polymérisation, si bien qu'aucun contrôle de la polymérisation n'est possible. There is runaway polymerization, so no control of the polymerization is possible.

Cet exemple souligne qu'un rapport SFR/Z < 1 n'est pas suffisant pour contrôler la polymérisation. A l'inverse, il est maintenant bien connu qu'un rapport SFR/Z > 1 est défavorable à la vitesse de polymérisation (l'excès de radicaux stables ayant tendance à ralentir les polymérisations). This example emphasizes that an SFR / Z ratio <1 is not sufficient to control the polymerization. On the contrary, it is now well known that an SFR / Z ratio> 1 is unfavorable to the polymerization rate (the excess of stable radicals tending to slow down the polymerizations).

L'utilisation d'un amorceur-contrôleur apporte l'avantage d'obtenir d'office le rapport optimal SFR/Z = 1,0. The use of an initiator-controller provides the advantage of automatically obtaining the optimum ratio SFR / Z = 1.0.

EXEMPLE 2 (Comparatif)
Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et à 230 C avec le système d'amorçage DTBP + TEMPO
On procède comme à l'Exemple comparatif 1, excepté que la charge d'éthylène est de 17,9 g, que l'on conduit la réaction à une température de 230 C au lieu de 250 C, et sous une pression de 170 MPa au lieu de 250 MPa, et que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le système suivant : - 0, 005 g de DTBP (106 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène) ; et - 0,011 g de TEMPO. EXAMPLE 2 (Comparative)
Polymerization of ethylene at 170 MPa and 230 C with the DTBP + TEMPO priming system
The procedure is as in Comparative Example 1, except that the ethylene feed is 17.9 g, that the reaction is carried out at a temperature of 230 ° C. instead of 250 ° C., and under a pressure of 170 MPa. instead of 250 MPa, and that the BPO + TEMPO system is replaced by the following system: - 0.005 g of DTBP (106 molar ppm of free radicals relative to ethylene); and 0.011 g of TEMPO.

Le rapport molaire TEMPO/DTBP est de 2,0, ce qui correspond à un rapport SFR/Z de 1. The TEMPO / DTBP molar ratio is 2.0, which corresponds to an SFR / Z ratio of 1.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps :

We get the following conversions over time:

<tb>
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> ln(l/(l-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 0,027
<tb> 30 <SEP> 8,5 <SEP> 0,089
<tb> 45 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 0,165 <SEP> ii <SEP> ::l
<tb> 60 <SEP> 21,2 <SEP> 0,238
<tb> <Tb>
<tb> Time <SEP> Conversion <SEP> ln (l / (l-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2.7 <SEP> 0.027
<tb> 30 <SEP> 8.5 <SEP> 0.089
<tb> 45 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 0.165 <SEP> ii <SEP> :: l
<tb> 60 <SEP> 21.2 <SEP> 0.238
<Tb>

La vitesse moyenne de polymérisation est de 0,0951 min-1. The average polymerization rate is 0.0951 min-1.

EXEMPLE 3
Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et à 230 C avec l'amorceur-contrôleur hexyl-TEMPO
On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 2, excepté que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le composé "amorceur-contrôleur" suivant : 0,016 g d'hexyl-TEMPO (104 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène). Le rapport SFR/Z est de 1,0. EXAMPLE 3
Polymerization of ethylene at 170 MPa and at 230 C with the hexyl-TEMPO initiator-controller
The operating conditions of Example 2 are repeated, except that the BPO + TEMPO system is replaced by the following "initiator-controller" compound: 0.016 g of hexyl-TEMPO (104 molar ppm of free radicals relative to 'ethylene). The SFR / Z ratio is 1.0.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps :

We get the following conversions over time:

<tb>
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> ln(1/(1-conversion))
<tb> (min. <SEP> ) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 10,9 <SEP> 0,115
<tb> 30 <SEP> 21 <SEP> 0,236
<tb> 45 <SEP> 28,2 <SEP> 0,331
<tb> 60 <SEP> 34,7 <SEP> 0,426
<tb> <Tb>
<tb> Time <SEP> Conversion <SEP> ln (1 / (1-conversion))
<tb> (min. <SEP>) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 10.9 <SEP> 0.115
<tb> 30 <SEP> 21 <SEP> 0.236
<tb> 45 <SEP> 28.2 <SEP> 0.331
<tb> 60 <SEP> 34.7 <SEP> 0.426
<Tb>

La vitesse de polymérisation, qui est ici de 0,1224 min-1 est plus élevée que pour l'Exemple comparatif 2 (soit 23% de plus), alors que les conditions opératoires sont les mêmes : pression, température et quantité de radicaux par rapport à l'éthylène. En outre, la courbe ln (1/(1-conversion)) en fonction du temps est une droite, ce qui indique un bon contrôle de la polymérisation. The polymerization rate, which is here of 0.1224 min-1, is higher than that of Comparative Example 2 (ie 23% more), whereas the operating conditions are the same: pressure, temperature and quantity of radicals per compared to ethylene. In addition, the ln (1 / (1-conversion)) curve as a function of time is a straight line, which indicates a good control of the polymerization.

Des mesures de spectrométrie paramagnétique électronique sur l'hexyl-TEMPO montrent de plus qu'il est nécessaire d'élever la température au-delà de 200 C pour voir apparaître un signal. Cela signifie que la liaison C-0 ne se rompt qu'à partir de cette température. Measurements of electron paramagnetic spectrometry on the hexyl-TEMPO further show that it is necessary to raise the temperature beyond 200 C to see a signal appear. This means that the C-0 bond breaks only from this temperature.

Or, la liaison entre la chaîne de polyéthylène et le TEMPO (-CH2-TEMPO) est de même nature. Il est donc nécessaire de chauffer au-delà de 200 C pour pouvoir rompre la liaison entre le TEMPO et le polymère. Les conditions du procédé de la présente invention sont donc différentes de celles du procédé selon WO 99/03894, pour laquelle la température ne doit pas dépasser 180 C, sous peine de perdre le contrôle de la polymérisation. Now, the bond between the polyethylene chain and the TEMPO (-CH2-TEMPO) is of the same nature. It is therefore necessary to heat above 200 C in order to break the bond between the TEMPO and the polymer. The conditions of the process of the present invention are therefore different from those of the process according to WO 99/03894, for which the temperature must not exceed 180 ° C., otherwise the control of the polymerization may be lost.

EXEMPLE 4 (comparatif)
Polymérisation de l'éthylène à 200 MPa et 220 C avec le système d'amorçage DTBP + CXA 5415
On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 1, excepté que la charge d'éthylène est de 18,3 g, que l'on conduit la réaction à une température de 220 C au lieu de 250 C et à 200 MPa au lieu de 250 MPa, et que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le système suivant : - 0,0045 g de DTBP (94 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène) ; et0,016 g de CXA 5415. EXAMPLE 4 (comparative)
Polymerization of ethylene at 200 MPa and 220 C with the DTBP + CXA 5415 priming system
The operating conditions of Example 1 are repeated except that the ethylene feed is 18.3 g, and the reaction is carried out at a temperature of 220 ° C. instead of 250 ° C. and at 200 MPa instead of 250 MPa, and that the BPO + TEMPO system is replaced by the following system: - 0.0045 g of DTBP (94 molar ppm of free radicals relative to ethylene); and 0.016 g of CXA 5415.

Le rapport molaire CXA 5415/ DTBP est de 1,0, ce qui équivaut à un rapport SFR/Z de 1,0. The CXA 5415 / DTBP molar ratio is 1.0, which equates to a SFR / Z ratio of 1.0.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps :

We get the following conversions over time:

<tb>
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> ln(l/(l-conversion))
<tb> (min. <SEP> ) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,3 <SEP> 0,003
<tb> 30 <SEP> 0,7 <SEP> 0,007
<tb> 45 <SEP> 2,2 <SEP> 0,022
<tb> 60 <SEP> 4,7 <SEP> 0,048
<tb> <Tb>
<tb> Time <SEP> Conversion <SEP> ln (l / (l-conversion))
<tb> (min. <SEP>) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0.3 <SEP> 0.003
<tb> 30 <SEP> 0.7 <SEP> 0.007
<tb> 45 <SEP> 2.2 <SEP> 0.022
<tb> 60 <SEP> 4.7 <SEP> 0.048
<Tb>

La polymérisation est particulièrement lente (0,0008 min-1) : on observe seulement 4,7% de conversion au bout d'une heure. De plus, la courbe ln (1/ (1-conversion) ) présente une courbure marquée, ce qui signifie que la polymérisation n'est pas très bien contrôlée. The polymerization is particularly slow (0.0008 min-1): only 4.7% conversion is observed after one hour. In addition, the ln (1 / (1-conversion) curve has a marked curvature, which means that the polymerization is not very well controlled.

EXEMPLE 5
Polymérisation de l'éthylène à 200 MPa et 220 C avec l'amorceur-contrôleur hexyl-TEMPO
On reprend les conditions opératoires de l'Exemple comparatif 4, excepté que la charge d'éthylène est de 18,3 g et que l'on utilise à la place du système CXA 5415/DTBP, 0,0157 g d'Hexyl-TEMPO (99 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène). EXAMPLE 5
Polymerization of ethylene at 200 MPa and 220 C with the hexyl-TEMPO initiator-controller
The operating conditions of Comparative Example 4 are repeated except that the ethylene charge is 18.3 g and instead of the CXA 5415 / DTBP system 0.0157 g of Hexyl-TEMPO is used. (99 molar ppm of free radicals relative to ethylene).

On obtient les conversions suivantes au cours du temps :

We get the following conversions over time:

<tb>
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> ln(l/(l-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 9,3 <SEP> 0,098
<tb> 30 <SEP> 13,3 <SEP> 0,143
<tb> 45 <SEP> 16,8 <SEP> 0,184
<tb> 60 <SEP> 20,4 <SEP> 0,228
<tb> 75 <SEP> 27,1 <SEP> 0,316
<tb> <Tb>
<tb> Time <SEP> Conversion <SEP> ln (l / (l-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 9.3 <SEP> 0.098
<tb> 30 <SEP> 13.3 <SEP> 0.143
<tb> 45 <SEP> 16.8 <SEP> 0.184
<tb> 60 <SEP> 20.4 <SEP> 0.228
<tb> 75 <SEP> 27.1 <SEP> 0.316
<Tb>

La polymérisation présente une vitesse de polymérisation plus élevée que pour l'Exemple 4 comparatif, à savoir de 0,0038 min-1 (soit 375% de plus qu'à l'Exemple comparatif 4), alors que les conditions opératoires sont identiques : pression, température et quantité de radicaux The polymerization has a higher polymerization rate than for Comparative Example 4, namely 0.0038 min-1 (ie 375% more than in Comparative Example 4), whereas the operating conditions are identical: pressure, temperature and quantity of radicals

par rapport à l'éthylène. Au bout d'une heure, la conversion atteint déjà 20%. De plus, la courbe ln(l/(l-conversion)) en fonction du temps est une droite, ce qui est indique un bon contrôle de la polymérisation. compared to ethylene. After one hour, the conversion is already 20%. In addition, the ln (l / (l-conversion)) versus time curve is a straight line, which indicates a good control of the polymerization.

Comme l'Exemple 3, cet exemple montre que l'hexylTEMPO permet de contrôler la polymérisation de l'éthylène plus efficacement que les mélanges amorceur + radical stable, et, de plus, qu'il procure des vitesses de polymérisation plus marquées. As in Example 3, this example shows that hexylTEMPO makes it possible to control the polymerization of ethylene more efficiently than the initiator + stable radical mixtures, and, moreover, that it provides more marked polymerization rates.

EXEMPLE 6
Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et 250 C avec l'amorceur radicalaire Hexyl-TEMPO
On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 1, excepté que la charge d'éthylène est de 17,0 g et que l'on utilise, à la place du système BPO + TEMPO 0,086 g d'hexyl-TEMPO (587 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène). EXAMPLE 6
Polymerization of ethylene at 170 MPa and 250 C with the radical initiator Hexyl-TEMPO
The operating conditions of Example 1 are repeated except that the ethylene charge is 17.0 g and, instead of the BPO + TEMPO system, 0.086 g of hexyl-TEMPO (587 molar ppm) is used. free radicals with respect to ethylene).

On obtient les conversions suivantes au cours du temps :

We get the following conversions over time:

<tb>
<tb> Temps <SEP> Conversion <SEP> ln(1/(1-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 31,8 <SEP> 0,383
<tb> 30 <SEP> 52,9 <SEP> 0,753
<tb> 45 <SEP> 62,1 <SEP> 0,970
<tb> 60 <SEP> 68,2 <SEP> 1,146
<tb> 75 <SEP> 72 <SEP> ~~~ <SEP> 1,273
<tb> <Tb>
<tb> Time <SEP> Conversion <SEP> ln (1 / (1-conversion))
<tb> (min.) <SEP> (%)
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 31.8 <SEP> 0.383
<tb> 30 <SEP> 52.9 <SEP> 0.753
<tb> 45 <SEP> 62.1 <SEP> 0.970
<tb> 60 <SEP> 68.2 <SEP> 1,146
<tb> 75 <SEP> 72 <SEP> ~~~ <SEP> 1,273
<Tb>

Malgré les conditions sévères appliquées (quantité importante de radicaux libérés compte tenu de la forte quantité d'hexyl-TEMPO, et température élevée), la polymérisation reste contrôlée et ne présente pas d'emballement. De plus, la conversion est élevée. Il serait impossible de faire un tel essai sans radical stable car cela entraînerait un emballement très fort de la polymérisation.Despite the severe conditions applied (large amount of radicals released in view of the high amount of hexyl-TEMPO, and high temperature), the polymerization remains controlled and shows no runaway. In addition, the conversion is high. It would be impossible to make such a test without stable radical because it would cause a very strong runaway polymerization.

Claims

1-Process for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, in the presence of at least one initiator polymerization control compound capable of providing, by decomposition under the conditions of polymerization or copolymerization: at least one initiator free radical ( Z) which carries at least one initiation site of the (co) polymerization; and at least one stable free radical (SFR) which carries at least one site having the stable radical state and which is stable under the polymerization conditions, with altogether as many priming sites as sites having the state stable radical.

2 - Process according to claim 1, characterized in that one chooses, as initiatorcontrôleur compound, a compound capable of providing at least one monofunctional Z radical chosen from those of the formulas (la) or (Ib):

in which: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 each independently represent: # optionally substituted C1-C24 alkyl; optionally substituted Cl-24 aryl;

R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may also each independently designate a hydrogen atom.

3 - Process according to claim 1, characterized in that one chooses, as initiatorcontrôleur compound, a compound capable of providing at least one

R9, R10, R11, R12 and R13 each independently represent alkyl, aryl or halogen; and - R14 representing alkyl or aryl.

with:

with R 8 representing hydrogen, methyl or ethyl; and

with n = 0 or an integer from 1 to 23;

monofunctional Z radical chosen from those of formulas (Ial), (Ia2) or (Ia3):

4 - Process according to claim 1, characterized in that one chooses, as controlling initiator compound, a compound capable of providing a radical Z of formula (II):

in which: Z1 represents the initiator fragment of a radical initiator; and - (PM) 1 represents a polymer block formed by living radical polymerization or copolymerization of at least one monomer which can be polymerized by a route.

radical in the presence of an initiator producing free radicals Z1 #; and - (PM) 2, the presence of which is optional, represents another polymer block, different from (PM) 1, formed by living radical polymerization or copolymerization of at least one radically polymerizable monomer in the presence of the Z1 initiator. - (PM) 1 #.

<Tb>

<tb> 35

<tb> 30

<tb> 25

<tb> 20

<tb> 15

<tb> 10

<tb> 5

<Tb>

5 - Process according to claim 4, characterized in that the blocks (PM) 1 and (PM) 2 have the formula:

where: - T and U each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted C1-10 alkyl radical; - V and W each independently represent hydrogen, alkyl, substituted or unsubstituted, aryl, substituted or unsubstituted, -COOH, -COOR15, -CN, -CONH2, -CONHR16, -CONR17R18, -OCR19, -OR20, R15 to R20 representing each

0 independently alkyl, substituted or unsubstituted, or aryl, substituted or unsubstituted; and n denotes the degree of polymerization, in particular up to 10,000.

6 - Process according to claim 1, characterized in that one chooses, as initiatorcontrôleur compound, a compound capable of providing a polyfunctional Z radical, carrying a plurality of priming sites

7 - Process according to claim 6, characterized in that one chooses, as initiator-

controller, a compound capable of providing a polyfunctional Z radical of formula:

8 - Process according to one of claims 1 to 7, characterized in that one chooses as the initiator-controller compound a compound capable of providing at least one stable free radical nitroxyl, comprising at least one group = N-O #.

9 - Process according to claim 8, characterized in that one chooses as initiatorcontrôleur compound a compound capable of providing at least one nitroxyl radical chosen from those of formulas (IIIa), (IIIb) or (IIIc):

in which:

R'1 to R'3, R'5 to R 'and R' 13 and R '14 each independently represent: (a) a hydrogen atom; (b) a halogen atom;

R'14 and - in the case where R'4 represents a residue -CR "1R" 2R "3, R'3 and R" 3 - can independently be connected together to form with the carbon atom which carries them a saturated or unsaturated ring or heterocycle; u is a non-zero integer.

two of R '1 to R' 3, R 'S and R' 6, R, 7 and Ruz, R '9 and R 10' 'and R 12 Ruz and R' 9, R 'and R' 11 R '13 and

O may also comprise an attached cycle, saturated or unsaturated;

R'1 to R'3) R'3 being connectable to R "3 - to form a heterocycle having the nitrogen atom of NO #, said heterocyclic ring being saturable or unsaturated, which may comprise in the ring at least one another heteroatom and / or at least one -C- group, and

(c) a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic, and may be substituted by at least one halogen; (d) an ester group -COOR'15 or an alkoxyl group -OR'16, R'15 and R'16 representing a hydrocarbon group as defined in (c) above; (e) a polymer chain; - R'4 has the meanings defined in (a), (b), (c), (d) and (e) above; - R'9 to R'12, identical or different, have the meanings defined in points (a) to (e) above and may further represent a hydroxide group or an acidic group, such as -COOH or -SO3H; R'3 and R'4 being connectable together, and in the case where R'4 represents a residue -CR "1R" 2R "3 (R" 1 to R "3 having the meanings of

10 - Process according to claim 9, characterized in that one chooses as initiatorcontrôleur compound a compound capable of providing at least one

where: Ra to Rk and Rm independently have the meanings given for R'9 to R'12, Ra and Rb and Re and Rf may be the same or different when carried by different carbon atoms; r is 2 or 3 or 4; - s is a non-zero integer; and - t is 0.1 or 2.

nitroxyl radical of formula (IIIa) in which R'3 and R'4 (or R'3 and R "3) are connected to one another, among:

11 - Process according to one of claims 9 and 10, characterized in that one chooses as the initiator-controller compound a compound capable of providing at least one stable nitroxide radical among: # 2,2,5,5 tetramethyl -1-pyrrolidinyloxy; 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; # N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide; and N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methylpropyl nitroxide.

12 - Process according to one of claims 1 to 11, characterized in that an alkoxyamine is used as initiator-controller.

13 - Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the initiator-controller compound used an alkoxyamine whose nitroxide does not decompose more than 50% for 2 hours at 180 C under 200 MPa in heptane.

14 - Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that one uses, as initiator-controller, a compound chosen from:

15 - Process according to one of claims 1 to 14, characterized in that the ratio of the initiator-controller compound / monomer (s) is in the range of 0.0001% to 10% by weight.

16. Process according to claim 15, characterized in that the ratio of initiator / monomer (s) is in the range of 0.0005% to 5% by weight.

17 - Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that it is conducted under a pressure of 150 to 300 MPa.

18- The method of claim 17, characterized in that it is conducted under a pressure of 150 to 250 MPa.

19 - Process according to one of claims 1 to 18, characterized in that it is conducted at a temperature of 100 to 300 C.

20- Method according to claim 19, characterized in that it is conducted at a temperature of 180 to 250 C.

21 - Process according to one of claims 1 to 20, for the polymerization of ethylene, characterized in that it is conducted at temperatures, pressure and time sufficient for the polyethylene obtained to have a weight average molecular weight greater than 80,000 and a number average molecular weight greater than 20,000.

22 - Method according to one of claims 1 to 21, characterized in that it is conducted in the presence of a solvent.

23- Method according to claim 22, characterized in that the solvent is selected from benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohol, dimethylsulfoxide, glycol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and mixtures thereof.

24 - Process according to one of claims 22 and 23, characterized in that the ratio by weight solvent / polymerization ingredients is at most 5.

25 - Method according to one of claims 1 to 24, characterized in that it is conducted in the presence of a transfer agent.

26 - Process according to one of claims 1 to 25, characterized in that it consists of a copolymerization of ethylene with at least one comonomer selected from vinyl monomers, allylic, vinylidene, diene and olefinic.

27 - Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that it is conducted in a tubular reactor or autoclave or a combination of both.

28 - Block copolymers for which at least one of the blocks comprises ethylene as a constituent.