FR2796951A1 - PHOSPHINE / PALLADIUM COMPLEXES, USEFUL AS CATALYSTS, IN PARTICULAR FOR THE ARYLATION OF OLEFINS - Google Patents
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Abstract
Description
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La présente invention concerne des phosphines et leur utilisation pour l'élaboration de complexes de palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'oléfines. The present invention relates to phosphines and their use for the preparation of palladium complexes, useful as catalysts in particular for the arylation of olefins.
De nombreuses réactions de synthèse organique sont effectuées en présence de catalyseurs organométalliques. Les complexes du palladium constituent une classe intéressante de tels catalyseurs. Ils sont particulièrement utiles pour les réactions d'alkylation allylique ou pour les réactions de condensation d'un halogénure aromatique sur une oléfine fonctionnalisée ou non (dites réactions de Heck ). Many organic synthesis reactions are carried out in the presence of organometallic catalysts. Palladium complexes are an interesting class of such catalysts. They are particularly useful for allylic alkylation reactions or for the condensation reactions of an aromatic halide on a functionalized or non-functionalized olefin (so-called Heck reactions).
EP-0719758 (W. A. Herrmann, et al., 1996) décrit des catalyseurs obtenus à partir de N,N'-dialkyle imidazole et d'un complexe du Pd (II), dans la réaction de Heck, notamment pour la condensation du bromobenzène sur des esters acryliques. On connaît par W. A. Herrmann, et al., (Angew. EP-0719758 (WA Herrmann, et al., 1996) discloses catalysts obtained from N, N'-dialkyl imidazole and a complex of Pd (II) in the Heck reaction, in particular for the condensation of bromobenzene on acrylic esters. Known by W. A. Herrmann, et al., (Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1994,33, 2379-2411) des complexes obtenus à partir de tri o-tolyl phosphine et d'acétate de palladium. Il s'agit d'un complexe très stable utile notamment pour la réaction entre un bromure d'aryle et le bishydroxy aryl borane pour l'obtention d'un di-aryle (couplage dit de Susuki). Par M. Nouroozian, et al., (Congrès de Gottingen, 1997), on connaît des complexes du type furanique, similaires au complexe de Herrmann cité ci-dessus. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379-2411) complexes obtained from tri-tolyl phosphine and palladium acetate. It is a very stable complex useful in particular for the reaction between an aryl bromide and bishydroxy aryl borane to obtain a di-aryl (so-called Susuki coupling). By M. Nouroozian, et al., (Gottingen Congress, 1997), furanic complexes similar to the Herrmann complex mentioned above are known.
On connaît en outre des complexes diazaphospholidines chirales et d'un sel de palladium (0. Legrand, et al., Chem. Chiral diazaphospholidine complexes and a palladium salt (O. Legrand, et al., Chem.
Eur. J. 1998,4, 1061-167), utilisés pour des réactions de catalyse homogène asymétrique. On connaît également les complexes phosphine/Pd décrits par J.M. Brunel, et al. Eur. J. 1998, 4, 1061-167), used for asymmetric homogeneous catalysis reactions. The phosphine / Pd complexes described by J.M. Brunel, et al.
(Tetrahedron Letters, 1997, vol. 38, n 34, 5971-5974). (Tetrahedron Letters, 1997, 38, 34, 5971-5974).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux complexes phosphine/ palladium utiles comme catalyseurs pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non, qui ont des performances nettement améliorées par rapport aux complexes phosphine/ palladium de l'art antérieur, qui sont aisés à préparer et qui peuvent porter des ligands chiraux. The object of the present invention is to provide novel phosphine / palladium complexes which are useful as catalysts for the arylation of functionalized or non-functionalized olefins, which have significantly improved performances compared to the phosphine / palladium complexes of the prior art, which are easy to use. to prepare and who can wear chiral ligands.
C'est pourquoi la présente invention a pour objets des phosphines, leur utilisation pour l'élaboration de complexes This is why the subject of the present invention is phosphines, their use for the preparation of complexes
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phosphine / palladium utiles comme catalyseurs, notamment pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non. phosphine / palladium useful as catalysts, especially for the arylation of functionalized or non-functionalized olefins.
Une phosphine selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un atome de phosphore portant d'une part un groupe o-tolyle portant éventuellement des substituants, et d'autre part deux substituants amine secondaire ou tertiaire. A phosphine according to the present invention is characterized in that it comprises a phosphorus atom carrying on the one hand an o-tolyl group optionally carrying substituents, and on the other hand two secondary or tertiary amine substituents.
Les phosphines selon l'invention particulièrement préférées sont celles qui répondent à la formule générale (I) :
dans laquelle : - les substituants RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, étant entendu que au plus l'un des substituants RI et R2 est un atome d'hydrogène et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène ; - ou bien les substituants RI et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés aromatiques ou non avec le segment-N-P-N- ; - les substituants Z1, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle ; The phosphines according to the invention which are particularly preferred are those which correspond to the general formula (I):
in which: the substituents R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl radical, an alkenyl radical or an aryl radical, it being understood that at most one of the substituents R 1 and R 2 is a hydrogen atom and at most one of the substituents R3 and R4 is a hydrogen atom; or alternatively, the substituents R 1 and R 2 on the one hand, and / or the substituents R 3 and R 4, on the other hand, together form a biradical which forms an aromatic heterocycle or not with the nitrogen atom which carries them, or else one of the substituents R 1 or R 2 forms, with the substituents R 3 and R 4, a trivalent radical which forms aromatic or non-aromatic fused heterocycles with the segment-NPN-; the substituents Z1, Z2, Z3 and Z4 represent independently of each other: an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and an alkenyl group;
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* un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ; * un groupe (R")2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ; * un groupe (R"')3Si- dans lequel les substituants R''' représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ; * un groupe P(R"")2, un groupe PO (R "' 2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy. a group R'O-, in which R 'represents H, an alkyl radical, an aryl radical, a trialkylsilyl radical or a triarylsilyl radical; a group (R ") 2N- in which the substituents R" represent independently of each other H, an alkyl radical or an aryl radical; a group (R "') 3Si in which the substituents R' '' represent independently of each other H, an alkyl radical, an aryl radical, an alkyloxy radical or an aryloxy radical; * a P (R" ") group. 2, a group PO (R "'2, a group PS (R" ") 2 or a group PSe (R" ") 2, in which the substituents R"' represent independently of each other H, an alkyl radical an aryl radical, an alkyloxy radical or an aryloxy radical.
Dans un composé répondant à la formule (I), les substituants des groupes amines portés par le phosphore peuvent être identiques ou différents. In a compound of formula (I), the substituents of the amine groups carried by the phosphorus may be the same or different.
Les substituants Z1 peuvent être de même nature ou non. The substituents Z1 may be of the same nature or not.
De même, les substituants R', R", R"' ou R"' peuvent être identiques ou différents. Likewise, the substituents R ', R ", R"' or R "'may be identical or different.
Parmi les composés de formule (I), on préfère ceux dans lesquels les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les composés dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Zi représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés. Among the compounds of formula (I), those in which the substituents R 1 and the substituents Z 1 represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms or an aryl group having from 6 to 14 carbon atoms. Compounds in which each of the substituents R 1 represents a methyl radical and each of the substituents Z 1 represents a hydrogen atom are particularly preferred.
Une [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine de la présente invention peut être préparée par un procédé consistant à condenser le magnésien du 2-halogénotoluène approprié avec la chloro[bis(diméthylamino)]phosphine, selon le schéma réactionnel suivant : A [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine of the present invention can be prepared by a process of condensing magnesium of the appropriate 2-halotoluene with chloro [bis (dimethylamino)] phosphine, according to the following reaction scheme:
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Dans un mode de réalisation particulier, le procédé pour l'obtention d'une [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine de l'invention comprend les étapes suivantes : al) addition lente d'un halogénure d'o-tolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés à la chloro[bis- (diméthylamino)phosphine à une température entre -78 C et +30 C, dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné, sous atmosphère neutre et anhydre, dans des proportions stcechiométriques ; bl) maintien sous agitation à température ambiante pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence 12 heures ; cl) hydrolyse à une température entre -78 C et +30 C à l'aide d'une solution d'éthylène diamine tétracétate (EDTA) et d'une base choisie parmi NaOH et KOH et dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné ; dl) extraction de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphos- phine à l'aide d'un solvant analogue à celui de l'étape cl) ; el) purification de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine par distillation sous pression réduite. In a particular embodiment, the process for obtaining a [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine of the invention comprises the following steps: al) slow addition of an o-tolylmagnesium halide bearing the substituents Z1 suitable for chloro [bis- (dimethylamino) phosphine at a temperature between -78 ° C and +30 ° C, in a hydrocarbon or oxygenated solvent, under a neutral and anhydrous atmosphere, in stoichiometric proportions; bl) stirring at room temperature for a period of 8 to 15 hours, preferably 12 hours; cl) hydrolyzing at a temperature between -78 ° C. and + 30 ° C. using a solution of ethylene diamine tetracetate (EDTA) and a base chosen from NaOH and KOH and in a hydrocarbon or oxygenated solvent; dl) extracting [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine using a solvent analogous to that of step c1); el) purification of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine by distillation under reduced pressure.
Le choix du composé magnésien utilisé dans l'étape al) permet de modifier la partie aromatique de la phosphine de l'invention. Le composé le plus simple est un halogénure d'otolylmagnésium représenté dans le schéma réactionnel cidessus. On peut utiliser également un halogénure d'otolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés. The choice of the magnesium compound used in step a1) makes it possible to modify the aromatic portion of the phosphine of the invention. The simplest compound is an otolylmagnesium halide shown in the reaction scheme above. It is also possible to use an otolylmagnesium halide bearing the appropriate substituents Zi.
L'hydrolyse de l'étape Cl) est effectuée de préférence à environ 0 C, par exemple en opérant dans un mélange d'eau glacée et de solvant. The hydrolysis of step Cl) is preferably carried out at about 0 ° C., for example by operating in a mixture of ice water and solvent.
Comme solvant hydrocarboné, on peut citer par exemple le pentane, le dichlorométhane, le trichlorométhane ou l'éther de pétrole. Comme solvant oxygéné, on peut citer par exemple l'acétate d'éthyle, l'éther de diéthyle ou le tétrahydro- Hydrocarbon solvents that may be mentioned include, for example, pentane, dichloromethane, trichloromethane or petroleum ether. As the oxygenated solvent, mention may be made, for example, of ethyl acetate, diethyl ether or tetrahydro-
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furane. L'éther de diéthyle est un solvant préféré pour la préparation de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine. furan. Diethyl ether is a preferred solvent for the preparation of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine.
Les phosphines selon l'invention dans lesquelles un ou plusieurs substituants Ri ne sont pas des radicaux méthyle peuvent être obtenus en faisant réagir la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine avec la ou les amines appropriées sous reflux d'un solvant aprotique tel que le toluène, le benzène, le xylène ou le cyclohexane. The phosphines according to the invention in which one or more R 1 substituents are not methyl radicals can be obtained by reacting [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine with the appropriate amine (s) under reflux of an aprotic solvent such as toluene, benzene, xylene or cyclohexane.
Lorsque les substituants Ri sont des radicaux monovalents, on utilise une ou deux amines secondaires et le schéma réactionnel peut s'écrire de la manière suivante :
Le solvant est ensuite éliminé et le produit purifié par les méthodes classiques, par exemple par distillation sous pression réduite. A titre d'exemple d'amines utilisables pour la transformation de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine, on peut citer la pyrrolidine, la pipéridine ou la (S)-2-anilinométhylpyrrolidine. The solvent is then removed and the product purified by conventional methods, for example by distillation under reduced pressure. By way of example of amines which can be used for the conversion of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine, mention may be made of pyrrolidine, piperidine or (S) -2-anilinomethylpyrrolidine.
Lorsque les substituants Ri forment des cycles, on effectue une réaction d'échange entre la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine et une diamine chirale, sous reflux du toluène. Un cas particulier est illustré par le schéma réactionnel suivant : When the substituents R 1 form rings, an exchange reaction is carried out between [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine and a chiral diamine under reflux of toluene. A particular case is illustrated by the following reaction scheme:
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Les aminophosphines de la présente invention sont avantageusement utilisées pour l'élaboration de complexes phosphine/ palladium utiles comme catalyseurs pour diverses réactions. The aminophosphines of the present invention are advantageously used for the preparation of phosphine / palladium complexes useful as catalysts for various reactions.
Un complexe catalyseur selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir une source de palladium avec une aminophosphine de l'invention, à une température comprise entre 20 et 120 C C, dans un solvant polaire, choisi de préférence parmi le DMSO, l'acétonitrile, le DMF ou le diméthylacétamide, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire R4NX dans lequel les substituants R sont choisi indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et le benzyle, et X est un halogène. A titre d'exemple, on peut citer les halogénures de tétrabutylammonium et les halogénures de benzyltributylammonium. La réaction a lieu de manière quasi-instantanée, selon le schéma réactionnel suivant.
Lorsque l'on souhaite utiliser le complexe phosphine/ palladium comme catalyseur d'une réaction d'arylation ou d'hydroarylation d'une oléfine sans l'extraire au préalable du milieu réactionnel dans lequel il est obtenu, il n'est pas nécessaire d'introduire un sel d'ammonium quaternaire dans le When it is desired to use the phosphine / palladium complex as catalyst for an arylation or hydroarylation reaction of an olefin without first extracting it from the reaction medium in which it is obtained, it is not necessary to to introduce a quaternary ammonium salt into the
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milieu réactionnel lors de la préparation du complexe phosphine/ Pd. Le complexe phosphine/ palladium du type halogénure présente à l'état sec une stabilité supérieure à celle du complexe phosphine/ palladium du type acétate obtenu sans l'addition de sel d'ammonium quaternaire. reaction medium during the preparation of the phosphine / Pd complex. The halide phosphine / palladium complex exhibits in the dry state a higher stability than the acetate-type phosphine / palladium complex obtained without the addition of quaternary ammonium salt.
On effectue la réaction de préférence a une température voisine de 60 C. The reaction is preferably carried out at a temperature in the region of 60.degree.
La source de palladium PdX2 est un composé de palladium dans son degré d'oxydation +11. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de palladium Pd(OAc)2, le bis(acétylacétonate) de palladium Pd(Acac)2 et PdCl2(CH3CN)2. Pd(OAc)2 est particulièrement préféré. The PdX2 palladium source is a palladium compound in its +11 oxidation state. By way of example, mention may be made of palladium diacetate Pd (OAc) 2, palladium bis (acetylacetonate) Pd (Acac) 2 and PdCl2 (CH3CN) 2. Pd (OAc) 2 is particularly preferred.
Les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que le rapport molaire phosphine/ Pd soit compris entre 1/1 et 4/1. The reagents are used in proportions such that the phosphine / Pd molar ratio is between 1/1 and 4/1.
Le solvant peut être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), le toluène, l'acétonitrile, le diméthylacétamide et le trichlorure de méthyle. The solvent may be chosen from dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), toluene, acetonitrile, dimethylacetamide and methyl trichloride.
Le DMSO est particulièrement préféré. DMSO is particularly preferred.
Un complexe aminophosphine/ Pd de l'invention peut être extrait du milieu réactionnel par évaporation sous vide et recristallisation dans un solvant. L'éther de pétrole est particulièrement approprié. Un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention est un composé stable à l'air. Il peut donc être préparé et stocké en vue d'une utilisation ultérieure. An aminophosphine / Pd complex of the invention can be extracted from the reaction medium by evaporation in vacuo and recrystallization in a solvent. Petroleum ether is particularly suitable. An aminophosphine / Pd complex according to the invention is a compound that is stable in air. It can therefore be prepared and stored for later use.
Un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention répond à la formule (II) :
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dans laquelle les substituants Ri et Zi sont définis de la même manière que les substituants Ri et Zi des aminophosphines de formule (I) et X représente un atome d'halogène. wherein the substituents R 1 and Z 1 are defined in the same way as the R 1 and Z 1 substituents of the aminophosphines of formula (I) and X represents a halogen atom.
Les complexes particulièrement préférés sont les complexes répondant à la formule (II) dans laquelle les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les complexes dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Zi représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés. The particularly preferred complexes are the complexes corresponding to formula (II) in which the substituents R 1 and the substituents Z 1 represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms or a group aryl having from 6 to 14 carbon atoms. The complexes in which each of the substituents R 1 represents a methyl radical and each of the substituents Z 1 represents a hydrogen atom are particularly preferred.
Un complexe aminophosphine/ Pd selon la présente invention peut être utilisé comme catalyseur pour des réactions d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines, fonctionnalisées ou non. Parmi les oléfines qui peuvent être arylées en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, on peut citer à titre d'exemple le cyclohexène, le cyclopentène, l'acrylate de butyle, le norbornène et le norbornadiène. Dans un mode de mise en #uvre préféré, on prépare in situ le complexe que l'on souhaite utiliser comme catalyseur. An aminophosphine / Pd complex according to the present invention can be used as a catalyst for arylation or hydroarylation reactions of olefins, functionalized or otherwise. Among the olefins which can be arylated in the presence of an aminophosphine / Pd complex according to the invention, mention may be made by way of example of cyclohexene, cyclopentene, butyl acrylate, norbornene and norbornadiene. In a preferred embodiment, the complex which is to be used as catalyst is prepared in situ.
Ce mode de mise en #uvre est particulièrement avantageux du fait de la simplicité de mise en #uvre du procédé de préparation du complexe et de sa stabilité à l'air. This mode of implementation is particularly advantageous because of the simplicity of implementation of the process for preparing the complex and its stability in air.
Le procédé pour aryler une oléfine à l'aide d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention consiste à faire réagir l'oléfine avec un agent arylant dans un solvant choisi parmi le toluène, l'acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF à une température de 20 à 110 C en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Il est particulièrement avantageux de préparer le complexe aminophosphine/ Pd in situ. L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X1 dans lesquels X1 représente un atome d'halogène ou un substituant trifluorosulfonyle (OTf) et Ph représente un radical aromatique. Ph peut être un radical aromatique à The process for arylating an olefin with an aminophosphine / Pd complex according to the invention comprises reacting the olefin with an arylating agent in a solvent selected from toluene, acetonitrile, DMSO, THF or the DMF at a temperature of 20 to 110 ° C. in the presence of an aminophosphine / Pd complex according to the invention, in such proportions that the ligand / Pd ratio is from 1/4 to 1/1, preferably from 1.1 to / 1 to 1.6 / 1. A ligand / Pd ratio of 1.5 / 1 is particularly advantageous. It is particularly advantageous to prepare the aminophosphine / Pd complex in situ. The arylating agent is chosen from the compounds Ph-X1 in which X1 represents a halogen atom or a trifluorosulfonyl substituent (OTf) and Ph represents an aromatic radical. Ph can be an aromatic radical to
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noyaux condensés, un cycle aromatique portant des substituants, ou un cycle hétéroaromatique. A titre d'exemple, on peut citer en particulier l'iodobenzène. fused rings, an aromatic ring bearing substituents, or a heteroaromatic ring. By way of example, mention may in particular be made of iodobenzene.
Un complexe aminophosphine/ Pd de l'invention peut également être utilisé comme catalyseur pour l'hydroarylation d'une oléfine, fonctionnalisée ou non. Le procédé d'hydroarylation consiste à faire réagir l'oléfine avec un agent arylant dans un solvant polaire à une température entre 20 et 110 C en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, d'une base faible et d'un acide dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Le rapport composé à aryler /agent arylant est de 1/3 et 1/1 à 3/1. L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X de même nature que les agents arylants cités ci-dessus pour l'arylation des oléfines. An aminophosphine / Pd complex of the invention can also be used as a catalyst for the hydroarylation of an olefin, functionalized or not. The hydroarylation process consists in reacting the olefin with an arylating agent in a polar solvent at a temperature of between 20 and 110 ° C. in the presence of an aminophosphine / Pd complex according to the invention, a weak base and an acid in such proportions that the ratio ligand / Pd is 1/4 to 1/1, preferably 1.1 / 1 to 1.6 / 1. A ligand / Pd ratio of 1.5 / 1 is particularly advantageous. The compound ratio to arylating / arylating agent is 1/3 and 1/1 to 3/1. The arylating agent is chosen from the Ph-X compounds of the same nature as the arylating agents mentioned above for the arylation of olefins.
L'iodobenzène est cité à titre d'exemple. La base est choisie de préférence parmi la triéthylamine, la pyridine, l'acétate de sodium ou de potassium. L'acide est choisi de préférence parmi les acides faibles tels que l'acide formique et les solutions de chlorure d'ammonium. Le solvant polaire peut être le toluène, l'acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF. Iodobenzene is cited as an example. The base is preferably chosen from triethylamine, pyridine, sodium or potassium acetate. The acid is preferably selected from weak acids such as formic acid and ammonium chloride solutions. The polar solvent may be toluene, acetonitrile, DMSO, THF or DMF.
Les complexes catalyseurs selon l'invention présentent divers avantages par rapport aux complexes de palladium de l'art antérieur. Leur utilisation pour les réactions d'arylation ou d'hydroarylation permet d'obtenir de meilleurs TON (qui représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd) et nécessite par conséquent une quantité globale de catalyseur plus faible. En outre, ils sont actifs à des concentrations nettement plus faibles que les complexes de palladium de l'art antérieur. The catalyst complexes according to the invention have various advantages over the palladium complexes of the prior art. Their use for arylation or hydroarylation reactions makes it possible to obtain better TON (which represents the number of moles of product obtained per mole of Pd) and therefore requires a lower overall amount of catalyst. In addition, they are active at much lower concentrations than the palladium complexes of the prior art.
La présente invention est décrite plus en détails à l'aide d'exemples de réalisation, qui sont donnés pour illustrer l'invention. L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits. The present invention is described in more detail with the aid of exemplary embodiments, which are given to illustrate the invention. The invention is however not limited to the examples described.
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Exemple 1
Synthèse de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine
La préparation a été effectuée conformément au schéma réactionnel suivant :
Synthesis of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine
The preparation was carried out according to the following reaction scheme:
On a préparé le bromure d'o-tolylmagnésium de la manière suivante. Dans un ballon tricol équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile et d'une ampoule à brome, on a introduit à température ambiante (20-30 C) 6,9 g (0,3 mole) de magnésium en tournures et 100 ml de THF anhydre et dégazé. On a ajouté un cristal d'iode pour amorcer la réaction, puis goutte à goutte 51,3 g (0,3 mole) de 2-bromotoluène. Après la fin de l'addition, le mélange a été agité pendant une heure à température ambiante. The o-tolylmagnesium bromide was prepared in the following manner. In a three-necked flask equipped with an argon inlet, a magnet bar, a refrigerant surmounted by an oil bubbler and a dropping funnel, was introduced at room temperature (20-30 C). 6.9 g (0.3 mole) of magnesium in turnings and 100 ml of anhydrous and degassed THF. An iodine crystal was added to initiate the reaction, followed by dropwise 51.3 g (0.3 mole) of 2-bromotoluene. After the addition was complete, the mixture was stirred for one hour at room temperature.
La chloro[bis(diméthylamino)]phosphine a été préparée parallèlement selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur de 1 1 comprenant une entrée d'azote, un réfrigérant muni d'un bulleur à huile, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on a placé sous argon, 13,7 g (0,1 mole) de trichlorure de phosphore. On a ajouté lentement en refroidissant avec de la glace 32,6 g (0,2 mole) de tris(diméthylamino)phosphine. Après la fin de l'addition, le mélange a été chauffé à 100 C pendant 20 minutes. La chloro[bis(diméthylamino)]phosphine a ensuite été diluée dans 400 ml d'éther diéthylique anhydre et dégazée. Chloro [bis (dimethylamino)] phosphine was prepared in parallel according to the following procedure. In a 1 liter reactor comprising a nitrogen inlet, a refrigerant equipped with an oil bubbler, a dropping funnel and a stirring system, 13.7 g (0 g) were placed under argon. 1 mole) of phosphorus trichloride. 32.6 g (0.2 mol) of tris (dimethylamino) phosphine were added slowly while cooling with ice. After the addition was complete, the mixture was heated at 100 ° C. for 20 minutes. The chloro [bis (dimethylamino)] phosphine was then diluted in 400 ml of anhydrous and degassed diethyl ether.
La solution de bromure d'o-tolylmagnésium a été ajoutée à 0 C à la solution éthérée de chloro[bis(diméthylamino)]- phosphine sur une période de 2 heures. On a laissé revenir le mélange réactionnel à température ambiante, puis on a laissé sous agitation pendant la nuit. Après addition de 200 ml d'éther diéthylique, on a hydrolysé le milieu réactionnel avec une solution de 96,0 g d'acide éthylène diamine tétra- The o-tolylmagnesium bromide solution was added at 0 ° C. to the ethereal solution of chloro [bis (dimethylamino)] phosphine over a period of 2 hours. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and then stirred overnight. After addition of 200 ml of diethyl ether, the reaction medium was hydrolysed with a solution of 96.0 g of ethylene diamine tetra-
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acétique (EDTA) et 55,2 g de NaOH dans 600 ml d'eau glacée et 200 ml d'éther diéthylique. Après quelques minutes d'agitation, puis décantation, la phase aqueuse a été extraite avec 2x200 ml d'éther diéthylique. Les phases organiques réunies ont été séchées sur carbonate de potassium. Après filtration et évaporation du solvant, le produit a été distillé sous pression réduite. acetic acid (EDTA) and 55.2 g of NaOH in 600 ml of ice water and 200 ml of diethyl ether. After stirring for a few minutes and then decantation, the aqueous phase was extracted with 2x200 ml of diethyl ether. The combined organic phases were dried over potassium carbonate. After filtration and evaporation of the solvent, the product was distilled under reduced pressure.
La [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine a été obtenue avec un rendement de 78% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Eb : 80 C (10 Pa) RMN 1H (CDCI3) (200 MHz) :
8 = 2, 31 (s, 3H) ; 2, 69 (d, JPH = 35, 5 Hz, 6H) ; 2, 72 (d, JpH = 35, 5 Hz, 6H) ; 7,17-7,46 (m, 4H) . Eb: 80 C (10 Pa) 1H NMR (CDCl3) (200 MHz):
Δ = 2.11 (s, 3H); 2.69 (d, JPH = 35.5 Hz, 6H); 2.72 (d, JpH = 35.5 Hz, 6H); 7.17-7.46 (m, 4H).
RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : # = 36,3 (d, JPC = 16 Hz) ; 41, 0 (s) ; 41, 3 (s) ;
125,1 (s) ; 127,6 (s) ; 130,4 (s) ; 131,4 (s) ; 138,5 (s) ; 140, 0 (d, JPC = 43, 6 Hz) . 13C NMR (CDCl3) (50 MHz): # = 36.3 (d, JPC = 16Hz); 41.0 (s); 41, 3 (s);
125.1 (s); 127.6 (s); 130.4 (s); 131.4 (s); 138.5 (s); 140.0 (d, JPC = 43.6 Hz).
RMN 31P (CDCI3) (40,54 MHz) : 5 = 96,6. 31 P NMR (CDCl3) (40.54 MHz): δ = 96.6.
Exemple 2
Synthèse de la Bispyrrolidino-o-tolylphosphine
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 0,71 g (10,0 mmole) de pyrrolidine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale après 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. La bispyrrolidino-o-tolylphosphine a été obtenue sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 76%. Ses caractéristiques sont les suivantes. Example 2
Synthesis of Bispyrrolidino-o-tolylphosphine
In a 25 ml two-neck flask equipped with an argon inlet and a refrigerant surmounted by an oil bubbler, 0.71 g (10.0 mmol) of pyrrolidine and 1.03 g ( , 0 mmol) of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine in 6 ml of anhydrous toluene and degassed. Toluene was refluxed and the reaction was monitored by 31 P NMR. The reaction was complete after 2 hours. The solvent was removed under vacuum and the residue distilled on a tube oven. Bispyrrolidino-o-tolylphosphine was obtained as a colorless oil with a yield of 76%. Its characteristics are as follows.
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Eb : 95 C (3 Pa) RMN 1H (CDC13) (200 MHz) :
5 = 1, 76 (m, 8H) ; 2,41 (s, 3H) ; 3,01 (m, 8H) ; 6,63-
7,48 (m, 4H) . Eb: 95 C (3 Pa) 1H NMR (CDCl3) (200 MHz):
Δ = 1.76 (m, 8H); 2.41 (s, 3H); 3.01 (m, 8H); 6,63-
7.48 (m, 4H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : 5 = 26,4 4 (d, JPC = 4,8 Hz) ; 36,4 (d, JPC = 14,0 Hz) ;
49,9 (d, JPC = 13,5 Hz), 125,3 (s) ; 127,7 (s) ; 128,7 (s) ; 129,8 (d, JPC = 5, 0 Hz) ; 130, 5 (s) ; 143, 3 (d,
JPC = 42, 0 Hz) . 13 C NMR (CDCl 3) (50 MHz): δ = 26.4% (d, JPC = 4.8 Hz); 36.4 (d, JPC = 14.0 Hz);
49.9 (d, JPC = 13.5 Hz), 125.3 (s); 127.7 (s); 128.7 (s); 129.8 (d, JPC = 5.0 Hz); 130, 5 (s); 143, 3 (d,
JPC = 42.0 Hz).
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 89,1. 31 P NMR (CDCl 3) (40.54 MHz): # = 89.1.
Exemple 3
Synthèse de la Bispipéridino-o-tolylphosphine
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 0,85 g (10,0 mmole) de pipéridine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit qui se présente sous forme d'une huile incolore, a été obtenu avec un rendement de 58%. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Synthesis of Bispiperidino-o-tolylphosphine
In a 25 ml two-neck flask equipped with an argon inlet and a refrigerant surmounted by an oil bubbler, 0.85 g (10.0 mmol) of piperidine and 1.03 g ( , 0 mmol) of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine in 6 ml of anhydrous toluene and degassed. Toluene was refluxed and the reaction was monitored by 31 P NMR. The reaction was complete after 2 hours. The solvent was removed under vacuum and the residue distilled on a tube oven. The product, which is in the form of a colorless oil, was obtained with a yield of 58%. Its characteristics are as follows.
Eb : 130 C (2 Pa) Eb: 130 C (2 Pa)
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RMN 1H (CDCl3) (200 MHz) : 5 = 1,49 (m, 12H) ; 2,46 (s, 3H) ; (m, 8H) ; 7,0-7,42 (m, 4H) . 1 H NMR (CDCl 3) (200 MHz): δ = 1.49 (m, 12H); 2.46 (s, 3H); (m, 8H); 7.0-7.42 (m, 4H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 25, 5 (d, JPC = 4,5 Hz) ; 41, 2 (d, JPC = 35,0 Hz) ;
46,2 (s) ; 50,4 (d, JPC = 15,0 Hz), 125,1 (s) ; 128,6 (s) ; 127,7 (s) ; 129,2 (s) ; 130,7 (s) ; 141, 2 (d, JPC = 41,0 Hz) . 13 C NMR (CDCl 3) (50 MHz): # = 25.5 (d, JPC = 4.5 Hz); 41, 2 (d, JPC = 35.0 Hz);
46.2 (s); 50.4 (d, JPC = 15.0 Hz), 125.1 (s); 128.6 (s); 127.7 (s); 129.2 (s); 130.7 (s); 141, 2 (d, JPC = 41.0 Hz).
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 91,2
Exemple 4
Synthèse du (2R, 5S)-2-o-Tolyl-3-phényl-diazaphosphabicyclo- [3.3.0]-octane
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 1,0 g (5,0 mmole) de (S)-2-anilinométhylpyrrolidine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit a été obtenu avec un rendement de 79%. Il se présente sous la forme d'une huile incolore qui solidifie après quelques heures. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Example 4
Synthesis of (2R, 5S) -2-o-Tolyl-3-phenyl-diazaphosphabicyclo- [3.3.0] -octane
In a 25 ml two-neck flask equipped with an argon inlet and a condenser surmounted by an oil bubbler, 1.0 g (5.0 mmol) of (S) -2-anilinomethylpyrrolidine and 1.03 g (5.0 mmol) of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine in 6 ml of anhydrous toluene and degassed. Toluene was refluxed and the reaction was monitored by 31 P NMR. The reaction was complete after 2 hours. The solvent was removed under vacuum and the residue distilled on a tube oven. The product was obtained with a yield of 79%. It is in the form of a colorless oil that solidifies after a few hours. Its characteristics are as follows.
Eb : 140 C (2 Pa) Pf : 45 C RMN 1H (CDCI3) (200 MHz) :
8 = 2,29 (m, 4H) ; 3,16 (s, 3H) ; 3,47-3,68 (m, 4H) ;
3,93-397 (m, 1H) ; 7,17-7,88 (m, 9H) . Eb: 140 C (2 Pa) Mp: 45 C NMR 1H (CDCl3) (200 MHz):
Δ = 2.29 (m, 4H); 3.16 (s, 3H); 3.47-3.68 (m, 4H);
3.93-397 (m, 1H); 7.17-7.88 (m, 9H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : 13C NMR (CDCl3) (50 MHz):
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# = 25, 5 (d, JPC = 4, 5 Hz) ; 30,43 (s) ; 36,4 (d, JPC = 15 Hz) ; 46,4 4 (d, JPC = 100, 0 Hz) , 51, 8 (d, JPC = 27, 5
Hz) ; 57,6 (s) ; 113,0 (s) ; 114,9 (d, JPC =15 Hz) ;
117, 3 (d, JPC = 25 Hz) ; 125,4 (s) ; 128, 6 (s) ; 128, 7 (s) ; 129, 0 (s) ; 129, 3 (s) ; 130,7 (d, JPC = 3Hz) ; 140,1 (s) ; 147, 3 (d, JPC = 65 Hz). # = 25.5 (d, JPC = 4.5 Hz); 30.43 (s); 36.4 (d, JPC = 15 Hz); 46.4 (d, JPC = 100.0 Hz), 51.8 (d, JPC = 27.5
Hz); 57.6 (s); 113.0 (s); 114.9 (d, JPC = 15 Hz);
117, 3 (d, JPC = 25 Hz); 125.4 (s); 128, 6 (s); 128, 7 (s); 129.0 (s); 129, 3 (s); 130.7 (d, JPC = 3Hz); 140.1 (s); 147, 3 (d, JPC = 65 Hz).
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 97,1
Exemple 5
Hydroarylation du norbornène
Le complexe catalyseur a été préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Example 5
Hydroarylation of norbornene
The catalyst complex was prepared according to the following reaction scheme:
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg (11x10-6 mol) de Pd(OAc)2 et 4,8 mg (23x10-6 mol) de [Bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine (indiqué par "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. Le complexe a été obtenu par chauffage à 60 C durant 5 minutes. In a two-necked flask, 2.5 mg (11 × 10 -6 mol) of Pd (OAc) 2 and 4.8 mg (23 × 10 -6 mol) of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine (indicated by "phosphine" in the reaction scheme) in 5 ml of DMSO. The complex was obtained by heating at 60 ° C. for 5 minutes.
On a ensuite additionné 459 mg (2,3x10-3 mol) d'iodobenzène et 700 mg (7,4x10' 3 mol)de norbornène. On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5x10-3 mol) et 280 mg d'acide formique (6x10-3 mol). On a laissé sous agitation à 100 C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné 15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ml). Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgS04. Après évaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 392 mg de phénylnorbornane. 459 mg (2.3x10-3 mol) of iodobenzene and 700 mg (7.4x10-3 mol) of norbornene were then added. 0.76 g of NEt3 (7.5x10-3 mol) and 280 mg of formic acid (6x10-3 mol) were also added. It was left stirring at 100 ° C. for 15 hours. After cooling, 15 ml of water was added and extracted with pentane (3x30 ml). The organic phases were combined and dried over MgSO4. After evaporation of the solvents, the residue was distilled on a tubular furnace to yield 392 mg of phenyl norbornane.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes. The product was obtained in 99% yield as a colorless oil. Its characteristics are as follows.
<Desc/Clms Page number 15> <Desc / Clms Page number 15>
RMN 1H (CDC13) (200 MHz) : # = 1,25-1,92 (m, 8H) ; 2,44 (s, 2H) ; (q, J = 8 Hz, 1H) ; (m, 5H). 1 H NMR (CDCl 3) (200 MHz): # = 1.25-1.92 (m, 8H); 2.44 (s, 2H); (q, J = 8 Hz, 1H); (m, 5H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 29,0 (s) ; 30,7 (s) ; 36,1 (s) ; 36,9 (s) ; 39,2 (s) ; 43,0 (s) ; 47,4 (s) ; 125,4 (s) ; 127,1 (s, 2C) ;
128,3 (s, 2C) ; 142,7 (s) . 13 C NMR (CDCl 3) (50 MHz): # = 29.0 (s); 30.7 (s); 36.1 (s); 36.9 (s); 39.2 (s); 43.0 (s); 47.4 (s); 125.4 (s); 127.1 (s, 2C);
128.3 (s, 2C); 142.7 (s).
D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier l'agent d'arylation, la teneur en catalyseur et/ou le solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. "Ph" représente un radical phényle, "Ar-X" représente l'agent d'arylation. "Cv" représente le taux de conversion de l'agent d'arylation, "Rdt" représente le rendement en produit final, "TON" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd, "TOF" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd et par heure. Other tests were carried out under conditions similar to those described above, by varying the arylating agent, the catalyst content and / or the solvent. The results obtained are given in Table 1 below. "Ph" represents a phenyl radical, "Ar-X" represents the arylating agent. "Cv" represents the conversion rate of the arylating agent, "Yield" represents the yield of the final product, "TON" represents the number of moles of product obtained per mole of Pd, "TOF" represents the number of moles of product obtained per mole of Pd and per hour.
Tableau 1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> prod/mol <SEP> Pd) <SEP> Pdlh)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0,5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-2 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 1980 <SEP> 132
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 510-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEP> 1,3106
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 510-' <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106 <SEP> 13106
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-9 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 158108 <SEP> 10,8108
<tb> 7 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> DMF <SEP> 75 <SEP> 62 <SEP> 124 <SEP> 106 <SEP> 8 <SEP> 106 <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> Assay <SEP> Ar-X <SEP> Catalyst <SEP> Solvent <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod / mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> prod / mol <SEP> Pd) <SEP> Pdlh)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0.5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-2 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 1980 <SEP> 132
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 510-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEQ> 1.3106
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 510- '<SEP> DMSO <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEP> 196106 <SEP> 13106
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-9 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 79 <SEQ> 158108 <SEQ> 10.8108
<tb> 7 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> DMF <SEP> 75 <SEP> 62 <SEP> 124 <SEP> 106 <SEP> 8 <SEP> 106 <SEP >
<Tb>
<Desc/Clms Page number 16> <Desc / Clms Page number 16>
5 10 15 20 25
<tb>
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 510-7 <SEP> DMAE <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 80106 <SEP> 6106
<tb> 9 <SEP> Ph-CI <SEP> 0,5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 10 <SEP> Ph-CI <SEP> 510-3 <SEP> DMSO <SEP> 100- <SEP> - <SEP> -
<tb> 11 <SEP> Ph-OTf <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Ph-Br <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196000 <SEP> 13103
<tb> <Tb>
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 510-7 <SEP> DMAE <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 80106 <SEQ> 6106
<tb> 9 <SEP> Ph-CI <SEP> 0.5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 10 <SEP> Ph-CI <SEP> 510-3 <SEP> DMSO <SEP> 100- <SEP> - <SEP> -
<tb> 11 <SEP> Ph-OTf <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Ph-Br <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEP> 196000 <SEQ> 13103
<Tb>
Des résultats ci-dessus, il apparaît que le complexe catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des performances très intéressantes. Un taux de conversion de l'oléfine de 100% peut être atteint lorsque le solvant du milieu réactionnel est le DMSO. En outre, le choix d'un agent arylant du type iodure permet d'obtenir des TON très élevés, supérieurs à 106 avec des rendements de 98 à 99%. From the above results, it appears that the catalyst complex according to the invention makes it possible to obtain very interesting performances. An olefin conversion of 100% can be achieved when the solvent of the reaction medium is DMSO. In addition, the choice of an arylating agent of the iodide type makes it possible to obtain very high TONs greater than 106 with yields of 98 to 99%.
Exemple 6
Hydroarylation du norbornadiène
La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
Hydroarylation of norbornadiene
The reaction was carried out according to the following reaction scheme:
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg de Pd(OAc)2 (11x10-6 mol) et 4,8mg (23x10-6 mol) de [bis- (diméthylamino)]-o-tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. La formation du complexe a été obtenue par chauffage à 60 C durant 5 minutes. In a two-necked flask, 2.5 mg of Pd (OAc) 2 (11 × 10 -6 mol) and 4.8 mg (23 × 10 -6 mol) of [bis- (dimethylamino)] - o-tolylphosphine (noted "phosphine" in the reaction scheme) in 5 ml of DMSO. The formation of the complex was obtained by heating at 60 ° C. for 5 minutes.
On a ensuite additionné 459 mg d'iodobenzène (2,3x10-3 mol) et 680 mg de norbornadiène (7,4x10-3 mol). On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5x10-3 mol) et 280 mg d'acide formique (6x10 mol). On a laissé sous agitation à 100 C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné 15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ml). Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgS04. Après 459 mg of iodobenzene (2.3x10-3 mol) and 680 mg of norbornadiene (7.4x10-3 mol) were then added. 0.76 g of NEt3 (7.5x10-3 mol) and 280 mg of formic acid (6x10 mol) were also added. It was left stirring at 100 ° C. for 15 hours. After cooling, 15 ml of water was added and extracted with pentane (3x30 ml). The organic phases were combined and dried over MgSO4. After
<Desc/Clms Page number 17><Desc / Clms Page number 17>
évaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 387 mg de phénylnorbornène. Evaporation of the solvents, the residue was distilled on a tubular furnace to yield 387 mg of phenyl norbornene.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
RMN 1H (CDC13) (200 MHz) :
5 = 1,36-1,72 (m, 4H) ; 2,63 (m, 1H) ; 2,83 (s, 1H) ;
2, 88 (s, 1H) ; 6,10 (m, 2H) ; 7,10-7,23 (m, 5H) . 1H NMR (CDCl3) (200 MHz):
Δ = 1.36-1.72 (m, 4H); 2.63 (m, 1H); 2.83 (s, 1H);
2.88 (s, 1H); 6.10 (m, 2H); 7.10-7.23 (m, 5H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 33,7 (s) ; 42,4 (s) ; 43,8 (s) ; 45,8 (s) ; 48,3 (s) ; 125,6 (s) ; 127,7 (s, 2C) ; 128,3 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 137,5 (s) ; 147,2 (s) . 13C NMR (CDCl3) (50 MHz): # = 33.7 (s); 42.4 (s); 43.8 (s); 45.8 (s); 48.3 (s); 125.6 (s); 127.7 (s, 2C); 128.3 (s, 2C); 137.4 (s); 137.5 (s); 147.2 (s).
D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier la teneur en catalyseur. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Other tests were carried out under conditions similar to those described above, by varying the catalyst content. The results obtained are given in Table 2 below.
Tableau 2
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> Pd) <SEP> Pd/h)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 1310'
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEP> 1.3106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-7 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106 <SEP> 13106
<tb> <Tb>
<tb> Enter <SEP> Ar-X <SEP> Catalyst <SEP> Solvent <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Yield <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> prod / mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod / mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> Pd) <SEP> Pd / h)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 1310 '
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEP> 1.3106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-7 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEQ> 196106 <SEQ> 13106
<Tb>
Les résultats ci-dessus montrent que des taux de conversion de 100% et des rendements de 98% peuvent être obtenus avec des concentrations en complexe catalyseur selon l'invention aussi faibles que 5.10-7, ce qui permet un TON supérieur à 108. The above results show that conversion rates of 100% and 98% yields can be obtained with catalyst complex concentrations according to the invention as low as 5.10-7, which allows a TON greater than 108.
<Desc/Clms Page number 18> <Desc / Clms Page number 18>
Exemple 7 Arylation de l'acrylate de butyle par le p-bromobenzaldéhyde
La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
The reaction was carried out according to the following reaction scheme:
Dans un ballon bicol, on a introduit sous argon 5x10-8 mol de Pd(OAc)2 et 10-7 mol de [Bis(diméthylamino)]-o- tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 2 ml de DMAE. La formation du complexe s'effectue par chauffage à 60 C durant 5 minutes. In a two-necked flask, 5 × 10 -8 mol of Pd (OAc) 2 and 10-7 mol of [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine (denoted "phosphine" in the reaction scheme) were introduced under argon into 2 ml of DMAE. The formation of the complex is effected by heating at 60 ° C. for 5 minutes.
On a introduit parallèlement dans un ballon bicol sous argon équipé d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile 100 mmole de bromobenzaldéhyde, 70 mmole d'acrylate de butyle et 110 mmole d'acétate de sodium anhydre dans 10 ml de DMAE. 200 mmol of bromobenzaldehyde, 70 mmol of butyl acrylate and 110 mmol of anhydrous sodium acetate in 10 ml of DMAE were introduced in parallel into a two-necked flask under argon with a brine surfer fitted with an oil bubbler.
On a chauffé le mélange réactionnel à 100 C. Lorsque la température s'est stabilisée, on a ajouté le catalyseur préformé sous argon et on a maintenu le chauffage durant 16 heures à 100 C. Après refroidissement, on a hydrolysé le milieu avec 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique (5%) et on extrait avec 3x20 ml de dichlorométhane. Les phases organiques ont été rassemblées et séchées sur MgS04. Après filtration, les solvants ont été chassés sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. The reaction mixture was heated to 100 ° C. When the temperature stabilized, the preformed catalyst was added under argon and the heating was maintained for 16 hours at 100 ° C. After cooling, the medium was hydrolysed with 30 ml. of a solution of hydrochloric acid (5%) and extracted with 3x20 ml of dichloromethane. The organic phases were combined and dried over MgSO4. After filtration, the solvents were removed under vacuum and the residue distilled on a tube oven.
Le produit a été obtenu avec une rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Eb : 212 C (10 Pa) RMN 1H (CDC13) (200 MHz) : Eb: 212 C (10 Pa) 1H NMR (CDCl3) (200 MHz):
<Desc/Clms Page number 19><Desc / Clms Page number 19>
8 = 0,9-1,1 (t, J =13 Hz, 3H) ; (m, 4H) ;
4,12-4,25 (t, J = 7Hz, 2H) ; 6,4 (s, 1H) ; 6,8 (s,
1H) ; 7,24-7,91 (m, 4H) ; 9,1 (s, 1H) . 8 = 0.9-1.1 (t, J = 13 Hz, 3H); (m, 4H);
4.12-4.25 (t, J = 7Hz, 2H); 6.4 (s, 1H); 6.8 (s,
1H); 7.24-7.91 (m, 4H); 9.1 (s, 1H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) :
5 = 13,7 (s) ; 19,1 (s) ; 30,7 (s) ; 64,7 (s) ; 121,4 (s) ; 128,5 (s, 2C) ; 130,1 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 140,1 (s) ; 142,8 (s) ; 164,3 (s) ; 191,5 (s). 13C NMR (CDCl3) (50 MHz):
5 = 13.7 (s); 19.1 (s); 30.7 (s); 64.7 (s); 121.4 (s); 128.5 (s, 2C); 130.1 (s, 2C); 137.4 (s); 140.1 (s); 142.8 (s); 164.3 (s); 191.5 (s).
Exemple 8
Comparaison de différents catalyseurs pour une réaction de d'hydroarylation de norbornène
Une réaction d'hydroarylation de norbornène a été mise en #uvre dans les conditions de l'exemple 5, selon le schéma réactionnel suivant, à l'aide de différents complexes catalyseurs utilisés à différentes concentrations. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Comparison of different catalysts for a norbornene hydroarylation reaction
A hydroarylation reaction of norbornene was carried out under the conditions of Example 5, according to the following reaction scheme, using different catalyst complexes used at different concentrations. The results are summarized in Table 3 below.
Les essais 1 à 3 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant à la formule 4 ci-dessous, correspondant à la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine. Tests 1 to 3 were carried out using a complex in which the ligand L is the phosphine corresponding to formula 4 below, corresponding to [bis (dimethylamino)] - o-tolylphosphine.
Les essais n 8 à 10 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant respectivement aux formules 1, 2 et 3.
<Desc/Clms Page number 20> <Desc / Clms Page number 20>
Les essais n 4 à 7 sont des exemples comparatifs effectués à l'aide d'un complexe catalyseur dit de Herrmann, répondant à la formule suivante :
Tableau 3
Table 3
<tb>
<tb> Essais <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Type <SEP> de <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> catalyseur <SEP> prod/mol <SEP> Pd)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 510-9 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 158 <SEP> 108
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198106
<tb> 9 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106
<tb> 10 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 188106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-2 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 9800
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-4 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 790000
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-5 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0-
<tb> 7 <SEP> Ph-Br <SEP> 1 <SEP> 10-7 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <Tb>
<tb> Trials <SEP> Ar-X <SEP> Catalyst <SEP> Type <SEP> of <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Yield <SEP> (%) <SE> TON <SEP> ( mol
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> catalyst <SEP> prod / mol <SEP> Pd)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEP> 196106
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 510-9 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEQ> 158 <SEP> 108
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEQ> 99 <SEP> 198106
<tb> 9 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEP> 196106
<tb> 10 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEQ> 94 <SEP> 188106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-2 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEQ> 98 <SEQ> 9800
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-4 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 790000
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-5 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0-
<tb> 7 <SEP> Ph-Br <SEP> 1 <SEP> 10-7 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0
<Tb>
On constate que le catalyseur de Herrmann bien que très efficace dans le cas d'une utilisation à une concentration de 10-4 mol% ne conduit à aucune conversion significative lorsque la concentration est abaissée respectivement à 10-5 It is found that the Herrmann catalyst, although very effective in the case of use at a concentration of 10 -4 mol%, does not lead to any significant conversion when the concentration is lowered to 10-5 mol%, respectively.
<Desc/Clms Page number 21><Desc / Clms Page number 21>
et 10-7 mol%, alors que les complexes selon l'invention permettent d'obtenir des rendements élevés à des taux de conversion de 100% pour des concentrations de complexe catalyseur aussi faible que 5.10-7. and 10-7 mol%, while the complexes according to the invention make it possible to obtain high yields at conversion rates of 100% for catalyst complex concentrations as low as 5.10-7.
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