FR2795082A1

FR2795082A1 - Impregnating polymer latex with additive, e.g. dye, in presence of supercritical fluid, e.g. carbon dioxide, giving coagulate-free product useful for forming coatings, e.g. on optical components

Info

Publication number: FR2795082A1
Application number: FR9906885A
Authority: FR
Inventors: Gilles Baillet; Pascale Tardiau; Sylvette Maisonnier; Michel Perrut; Eric Francais
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-22
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: FR2795082B1

Abstract

Impregnation of polymer latex particles with an additive (I) involves contacting (I) with the latex in presence of fluid (II) under supercritical pressure, in which (I) is soluble, for sufficient time to carry out the impregnation. An Independent claim is included for a latex comprising polymer particles impregnated with (I).

Description

Procédé d'imprégnation d'un latex par un additif, latex obtenu et son application en optique. La présente invention concerne d'une manière générale un procédé d'imprégnation d'un latex par un additif et en particulier un additif choisi parmi les colorants organiques, les absorbeurs UV et infrarouges et les colorants laser utilisant un fluide à pression supercritique. Process for impregnating a latex with an additive, latex obtained and its application in optics. The present invention generally relates to a process for impregnating a latex with an additive and in particular an additive chosen from organic dyes, UV and infrared absorbers and laser dyes using a supercritical pressure fluid.

L'utilisation d'un latex imprégné d'un additif, par exemple un colorant organique, pour la fabrication d'articles d'optique et ophtalmiques tels que des verres de lunette en matériau polymère transparent permet, contrairement à une imprégnation directe du matériau polymère, d'avoir une meilleure souplesse d'emploi. Ainsi, par exemple on pourrait fabriquer et stocker des compositions de latex de différentes couleurs utilisables pour une coloration à la demande des articles. The use of a latex impregnated with an additive, for example an organic dye, for the manufacture of optical and ophthalmic articles such as spectacle lenses made of transparent polymer material makes it possible, unlike a direct impregnation of the polymer material. , to have a better flexibility of use. Thus, for example one could manufacture and store latex compositions of different colors usable for coloring on demand articles.

Comme cela est bien connu, les latex sont des dispersions ou suspensions dans un milieu essentiellement aqueux de particules d'un ou plusieurs polymères essentiellement hydrophobes. Ces latex peuvent éventuellement contenir des quantités mineures d'un ou plusieurs solvants organiques. As is well known, the latices are dispersions or suspensions in a substantially aqueous medium of particles of one or more substantially hydrophobic polymers. These latices may optionally contain minor amounts of one or more organic solvents.

De façon générale, il est difficile d'incorporer un additif dans un latex par imprégnation des particules de polymères avec l'additif, par exemple un colorant organique. In general, it is difficult to incorporate an additive in a latex by impregnating the polymer particles with the additive, for example an organic dye.

Un problème important associé à l'incorporation d'un additif dans des latex est que très fréquemment la mise en contact de l'additif, par exemple un colorant organique, généralement sous forme d'une solution ou d'une dispersion, provoque une coagulation du latex le rendant inapte à toute utilisation ultérieure, en particulier pour la formation d'un film, par exemple coloré, sur une surface d'un article en matériau polymère, tel qu'un verre de lunette. Le document EP-0 442 679 décrit le traitement de latex au moyen d'un gaz liquéfié ou d'un fluide à l'état supercritique pour en éliminer des impuretés de faible masse molaire. Ce procédé ne suggère en aucun cas l'imprégnation de polymères présents sous forme de fines particules dans une suspension de type latex. On a constaté de façon surprenante qu'il est possible d'imprégner un latex en phase aqueuse sans déstabiliser l'émulsion et pour une large gamme de produits ainsi véhiculés au sein des particules de polymère par un fluide à pression supercritique. On sait qu'un fluide en état supercritique, c'est-à-dire dans un état caractérisé soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critiques dans le cas d'un corps pur, soit par un point représentatif (pression, température) situé au- delà de l'enveloppe des points critiques représentés sur un diagramme (pression, température) dans le cas d'un mélange, présente, pour de très nombreuses substances, un pouvoir solvant élevé sans commune mesure avec celui observé dans ce même fluide à l'état de gaz comprimé. Il en est de même des liquides dits "subcritiques", c'est-à-dire dans un état caractérisé soit par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques et une température inférieure aux températures critiques des composants dans le cas d'un mélange (voir à ce sujet l'article de Michel PERRUT paru dans les Techniques de l'Ingénieur "Extraction par fluide supercritique, J 2 770 - 1 à 12, l999"). Par fluide à pression supercritique, on désignera dans la suite de la demande un fluide à l'état supercritique et un liquide subcritique tels que définis ci-dessus. Il est à noter que les propriétés physico-chimiques du dioxyde de carbone ainsi que ses coordonnées critiques ( 7,4 MPa et température critique :31'C) en font le solvant préféré dans de nombreuses applications, surtout qu'il ne présente pas de toxicité et est disponible à très bas prix en très grande quantité; solvant non polaire, le dioxyde de carbone porté à pression supercritique est parfois additionné d'un co- solvant consistant en un solvant organique qui va modifier le pouvoir solvant de façon notable surtout vis-à-vis de molécules présentant une certaine polarité, l'éthanol étant souvent utilisé à cette fin. An important problem associated with the incorporation of an additive into latices is that very frequently the contacting of the additive, for example an organic dye, generally in the form of a solution or a dispersion, causes coagulation latex rendering it unsuitable for any subsequent use, in particular for forming a film, for example colored, on a surface of an article of polymeric material, such as a spectacle lens. EP-0 442 679 describes the treatment of latex with a liquefied gas or a fluid in the supercritical state to remove low molecular weight impurities. This method in no way suggests the impregnation of polymers present in the form of fine particles in a latex suspension. It has surprisingly been found that it is possible to impregnate a latex in aqueous phase without destabilizing the emulsion and for a wide range of products thus conveyed within the polymer particles by a supercritical pressure fluid. It is known that a fluid in supercritical state, that is to say in a state characterized either by a pressure and a temperature respectively greater than the critical pressure and temperature in the case of a pure body, or by a representative point (pressure, temperature) located beyond the envelope of the critical points represented on a diagram (pressure, temperature) in the case of a mixture, presents, for very many substances, a high solvent power unrivaled with the one observed in this same fluid in the state of compressed gas. It is the same so-called "subcritical" liquids, that is to say in a state characterized by either a pressure greater than the critical pressure and a temperature below the critical temperature in the case of a pure body, either by a pressure higher than the critical pressures and a temperature lower than the critical temperatures of the components in the case of a mixture (see on this subject the article of Michel PERRUT published in the Techniques of the Engineer "Extraction by supercritical fluid, J 2,770 - 1-12, l999 "). By supercritical pressure fluid, will be designated in the following application a fluid in the supercritical state and a subcritical liquid as defined above. It should be noted that the physico-chemical properties of carbon dioxide as well as its critical coordinates (7.4 MPa and critical temperature: 31 ° C) make it the preferred solvent in many applications, especially it has no toxicity and is available at very low prices in very large quantities; non-polar solvent, the carbon dioxide brought to supercritical pressure is sometimes supplemented with a co-solvent consisting of an organic solvent which will modify the solvent power noticeably especially vis-à-vis molecules having a certain polarity, the ethanol is often used for this purpose.

Il faut rappeler que les corps sont généralement connus sous trois états : solide, liquide et gazeux. On passe de l'un à l'autre en faisant varier la température et/ou la pression. Or, il existe un point au-delà duquel on peut passer de l'état liquide à l'état gaz ou vapeur sans passer par une ébullition ou à l'inverse par une condensation, mais de façon continue. Ce point est appelé le point critique. It must be remembered that bodies are generally known in three states: solid, liquid and gaseous. We go from one to the other by varying the temperature and / or the pressure. However, there is a point beyond which one can go from the liquid state to the gas or vapor state without going through a boil or conversely by condensation, but continuously. This point is called the critical point.

Il est également intéressant de noter qu'un solvant à pression supercritique a non seulement la propriété de dissoudre certains composés, mais également de se dissoudre de façon très importante dans les liquides et certains solides comme les polymères. Ainsi, il est connu que 1e dioxyde de carbone maintenu à pression supercritique et à une température voisine de sa température critique, peut se dissoudre dans les polymères thermoplastiques courants à raison de 10 à 30% en masse selon la nature du polymère, entraînant d'ailleurs un gonflement important du polymère et un profond changement de ses propriétés physiques, avec une modification importante de ses propriétés mécaniques et un abaissement de sa température de transition vitreuse pouvant atteindre 40 C dans certains cas. Cette propriété est utilisée dans certains procédés de pulvérisation ou d'élaboration de mousses de polymères, ainsi que dans des procédés d'imprégnation en phase solide de polymères d'origine naturelle tels le bois ou le papier, ou synthétiques, tels les textiles synthétiques ou les thermoplastiques. It is also interesting to note that a supercritical pressure solvent not only has the property of dissolving certain compounds, but also of dissolving very importantly in liquids and certain solids such as polymers. Thus, it is known that the carbon dioxide maintained at supercritical pressure and at a temperature close to its critical temperature, can dissolve in the current thermoplastic polymers in a proportion of 10 to 30% by weight depending on the nature of the polymer, resulting in in addition, a significant swelling of the polymer and a profound change in its physical properties, with a significant modification of its mechanical properties and a lowering of its glass transition temperature of up to 40 C in some cases. This property is used in certain processes for spraying or developing polymer foams, as well as in solid phase impregnation processes of polymers of natural origin such as wood or paper, or synthetic, such as synthetic textiles or thermoplastics.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'imprégnation des particules de polymère d'un latex avec un additif qui soit simple et efficace et, en particulier, ne provoque pas une coagulation notable des particules de polymère du latex. The present invention therefore relates to a process for impregnating the polymer particles of a latex with an additive which is simple and effective and, in particular, does not cause significant coagulation of the polymer particles of the latex.

On atteint les buts ci-dessus, selon l'invention, en fournissant un procédé d'imprégnation des particules de polymère d'un latex par un additif en particulier choisi parmi les colorants organiques, les absorbeurs UV, les absorbeurs infrarouges et les colorants laser, comprenant la mise en contact de l'additif avec le latex en présence d'un fluide à pression supercritique dans lequel l'additif est au moins partiellement soluble pendant une durée suffisante pour imprégner les particules de polymère du latex avec l'additif. The above objects according to the invention are achieved by providing a process for impregnating the polymer particles of a latex with an additive in particular chosen from organic dyes, UV absorbers, infrared absorbers and laser dyes. comprising contacting the additive with the latex in the presence of a supercritical pressure fluid wherein the additive is at least partially soluble for a time sufficient to impregnate the polymer particles of the latex with the additive.

Le procédé selon l'invention permet pratiquement une imprégnation des particules de polymère du latex avec l'additif sans coagulation excessive de celui-ci. The process according to the invention allows practically impregnation of the polymer particles of the latex with the additive without excessive coagulation thereof.

Les latex imprégnés obtenus peuvent être déposés sous forme de films minces sur une surface d'un article en matériau polymère transparent, par exemple par trempage ou centrifugation, puis séchés pour former un revêtement sur l'article. The impregnated latexes obtained can be deposited as thin films on a surface of an article of transparent polymer material, for example by dipping or centrifugation, and then dried to form a coating on the article.

On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout type de latex. Parmi les latex convenant dans le procédé de la présente invention, on peut citer les latex de polymères et copolymères d'alkylènes en C1-C8 tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le butène-l, le butadiène, le pentène-1, d'alkylènes en C1-C8 halogénés tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène; les latex de polymères et copolymères de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle; les latex de polymères et copolymères d'esters et éthers vinyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le vinylméthyléther, le vinyléthyléther, le vinyl n-butyléther, le vinylphényléther, le vinyl cyclohexyléther, le 4-butylcyclohexyléther, le vinyl-p-chlorophénylène glycoléther; les latex de polymères et copolymères de mononitriles oléfiniquement insaturés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthylacrylonitrile, le propio-acrylonitrile; et les latex de polymères et copolymères d'uréthane. Any type of latex may be used in the process of the invention. Among the latices that are suitable in the process of the present invention, there may be mentioned latices of polymers and copolymers of C1-C8 alkylenes such as ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, butadiene, 1-pentene, halogenated C1-C8 alkylenes such as vinyl chloride, vinylidene chloride; latexes of polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and their alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate; latexes of polymers and copolymers of vinyl esters and ethers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether, 4-butylcyclohexyl ether, vinyl-p-chlorophenylene glycol ether; latexes of polymers and copolymers of olefinically unsaturated mononitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylacrylonitrile, propio-acrylonitrile; and the latexes of urethane polymers and copolymers.

On peut également utiliser des mélanges des latex ci-dessus. Une première classe préférée de latex est constituée par les latex poly(méth)acryliques (ACM). Ces latex sont bien connus et sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle ou de butyle, ou de méthoxy ou éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre comonomère, tel que par exemple du styrène. It is also possible to use mixtures of the above latices. A first preferred class of latex consists of poly (meth) acrylic (ACM) latices. These latices are well known and are latexes of copolymers consisting mainly of a (meth) acrylate, such as for example ethyl (meth) acrylate or butyl, or methoxy or ethoxyethyl, with a generally minor proportion of minus another comonomer, such as for example styrene.

Les latex poly(méth)acryliques recommandés sont les latex de copolymères acrylate-styrène. The recommended poly (meth) acrylic latices are acrylate-styrene copolymer latices.

De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NÉOCRYL . Such latices of acrylate-styrene copolymers are commercially available from ZENECA RESINS under the name NEOCRYL.

Une seconde classe particulièrement préférée de latex est constituée par les latex de polyuréthane (latex PU), en particulier les latex de polyuréthane à motifs polyesters aliphatiques (latex PU (PES)). A second particularly preferred class of latex consists of polyurethane (PU latex) latices, in particular polyurethane aliphatic polyester-based latices (PU latex (PES)).

De tels latex sont commercialisés par la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NÉOREZ . Une troisième classe également préférée de latex est constituée par les mélanges de latex PU et latex (méth)acrylique. Dans ces mélanges, le latex (méth)acrylique représente en général 10 à 90%, de préférence 10 à 60 l0, et mieux 40 à 60% du poids total des latex présents dans le mélange. Such latices are marketed by ZENECA RESINS under the name NÉOREZ. A third, and preferably preferred, class of latex is the mixtures of PU and (meth) acrylic latex. In these mixtures, the (meth) acrylic latex generally represents 10 to 90%, preferably 10 to 60%, and more preferably 40 to 60% of the total weight of the latices present in the mixture.

D'une manière générale, l'extrait sec des latex de l'invention varie de 5 à 45 % en poids, préférentiellement de 7 à 35 % en poids, et mieux encore de 10 à 30% en poids par rapport au poids total du latex. In general, the dry extract of the latexes of the invention varies from 5 to 45% by weight, preferably from 7 to 35% by weight, and more preferably from 10 to 30% by weight relative to the total weight of the product. latex.

Comme cela est également bien connu, les latex peuvent comporter un agent tensioactif en une quantité pouvant aller jusqu'à 1 % du poids total du latex. As is also well known, the latices may include a surfactant in an amount of up to 1% of the total weight of the latex.

Parmi les agents tensioactifs, on peut utiliser les produits du commerce BAYSILONE UL 31, FC 430, commercialisés par la Société 3M, SILWET LS 7657, L 7604 ou L77 de la Société OSI SPECIALTIES. Among the surfactants, it is possible to use the commercial products BAYSILONE UL 31, FC 430, marketed by the company 3M, SILWET LS 7657, L 7604 or L77 from the company OSI SPECIALTIES.

Les agents tensioactifs recommandés sont les benzoates d'alkyle. Recommended surfactants are alkyl benzoates.

Comme cela est également connu, les latex peuvent comporter un agent de réticulation. Par exemple, dans le cas des latex PU, on pourra utiliser comme agent de réticulation les aziridines polyfonctionnelles, les résines de mélanine méthoxylée ou d'urée, par exemple les résines mélanine méthoxyméthylée/formaldéhyde et urée/formaldéhyde, les carbodiimides, les polyisocyanates et les polyisocyanates bloqués. Les agents de réticulation préférés sont les aziridines, en particulier les aziridines trifonctionnelles. As is also known, the latices may comprise a crosslinking agent. For example, in the case of PU latices, polyfunctional aziridines, methoxylated melanin or urea resins, for example methoxymethylated melamine / formaldehyde and urea / formaldehyde resins, carbodiimides, polyisocyanates and the like, may be used as crosslinking agents. blocked polyisocyanates. The preferred crosslinking agents are aziridines, especially trifunctional aziridines.

De préférence, les latex de l'invention comportent uniquement de l'eau comme milieu de dispersion. Toutefois, le milieu de dispersion peut comprendre une faible proportion d'un ou plusieurs solvants organiques, généralement de 1 à 20%, préférentiellement de 1 à 10% en poids. Dans ce cas, de préférence encore, le latex ne comprend pas de solvants organiques hydrophobes. Preferably, the latexes of the invention comprise only water as dispersion medium. However, the dispersion medium may comprise a small proportion of one or more organic solvents, generally from 1 to 20%, preferably from 1 to 10% by weight. In this case, more preferably, the latex does not include hydrophobic organic solvents.

Les additifs d'imprégnation préférés sont les colorants organiques, les absorbeurs UV, les absorbeurs infrarouges et les colorants laser. Les colorants organiques convenant dans le procédé de la présente invention sont tous colorants organiques au moins partiellement solubles dans le fluide à pression supercritique. The preferred impregnating additives are organic dyes, UV absorbers, infrared absorbers and laser dyes. Organic dyes suitable in the process of the present invention are any organic dyes at least partially soluble in the supercritical pressure fluid.

Dans la présente description, on entend par colorants organiques les colorants organiques classiques tels que les colorants azoïques, anthraquinoniques, mais également les composés photochromiques tels que les composés de type chromène et spirooxazine. In the present description, organic dyes are understood to mean conventional organic dyes such as azo and anthraquinone dyes, but also photochromic compounds such as chromene and spirooxazine type compounds.

Les colorants azoïques peuvent être des colorants monoazoïques, par exemple de formule

où Rg et R9 sont des radicaux aryles ou des hétérocycles, de préférence des hétérocycles, ou des colorants diazoïques, par exemple de formule

où R1., R11 et R12 sont des radicaux aryles ou des hétérocycles, de préférence des hétérocycles. The azo dyes may be monoazo dyes, for example of formula

where Rg and R9 are aryl radicals or heterocycles, preferably heterocycles, or diazo dyes, for example of the formula

where R1, R11 and R12 are aryl radicals or heterocycles, preferably heterocycles.

Les colorants anthraquinoniques peuvent être représentés par la formule

où R13 et R14 représentent H, OH, un groupe amine, un groupe alcoxy, un groupe fluorocarboné ou un groupe acylamino, et x et y sont des entiers égaux à 1 ou 2. Parmi les colorants et pigments photochromiques, on peut citer les spirooxazines et les chromènes. Des colorants et pigments photochromiques du type spirooxazine sont décrits, entre autres, dans les brevets et demandes de brevets US-5 139 707, US-5 114 621, EP-0 245 020, EP-0 388 660 et WO 96/04590. Des colorants et pigments photochromiques du type chromène sont décrits; entre autres, dans les brevets et demandes de brevets WO 90/07507, WO 92I09593, EP-401958, EP-562915, US-3 567 605, US- 5 066 818, WO 93/17071 et FR-2 688 782. On peut bien sûr utiliser dans le procédé selon l'invention des mélanges des colorants organiques ci-dessus. Il est intéressant de noter que le procédé de l'invention permet l'imprégnation de composés photochromiques du type spirooxazine dans les particules de latex, ce qui n'était pas possible jusqu'à présent. The anthraquinone dyes can be represented by the formula

where R13 and R14 represent H, OH, an amine group, an alkoxy group, a fluorocarbon group or an acylamino group, and x and y are integers equal to 1 or 2. Among the photochromic dyes and pigments, mention may be made of spirooxazines and chromenes. Photochromic dyes and pigments of the spirooxazine type are described, inter alia, in patents and patent applications US-5,139,707, US-5,114,621, EP-0 245 020, EP-0 388 660 and WO 96/04590. Photochromic dyes and pigments of the chromene type are described; among others, in patents and patent applications WO 90/07507, WO 92/09593, EP-401958, EP-562915, US-3,567,605, US-5,066,818, WO 93/1707, and the like. and FR-2,688,782. Mixtures of the above organic dyes can of course be used in the process according to the invention. It is interesting to note that the process of the invention allows the impregnation of photochromic compounds of the spirooxazine type in the latex particles, which was not possible until now.

Les absorbeurs UV sont des adjuvants bien connus dans le domaine des polymères et sont disponibles dans le commerce. UV absorbers are adjuvants well known in the polymer field and are commercially available.

Parmi ces absorbeurs UV on peut citer les benzotriazoles, les benzophénones, les dihydroxybenzophénones, les benzimidazoles et les phényl benzoates. Parmi les benzotriazoles, on peut citer les benzotriazoles de formule

où R1 représente H ou un radical alkyle, de préférence en C1-C6. R2 représente H ou un radical alkyle, de préférence enCi _C8, et X représente H ou Cl. Among these UV absorbers include benzotriazoles, benzophenones, dihydroxybenzophenones, benzimidazoles and phenyl benzoates. Among the benzotriazoles, mention may be made of benzotriazoles of formula

where R1 represents H or an alkyl radical, preferably C1-C6. R2 represents H or an alkyl radical, preferably C1 _C8, and X represents H or Cl.

Parmi les benzophénones, on peut citer les composés de formule

où R3 est un radical alkyle, de préférence en C 1-C 13. Parmi les dihydroxybenzophénones, on peut citer les composés de formule

où R4 est un radical alkyle, de préférence en C1-C8. Parmi les phényl benzoates, on peut citer les composés de formule

où RS représente H ou un radical alkyle, de préférence en CI _C4, et R6 et R7 représentent H ou OH. Les absorbeurs infrarouges sont. également des adjuvants bien .connus. Among the benzophenones, compounds of formula

where R 3 is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 13 radical. Among the dihydroxybenzophenones, mention may be made of compounds of formula

where R4 is an alkyl radical, preferably C1-C8. Among the phenyl benzoates, compounds of formula

where RS is H or an alkyl radical, preferably C 1 -C 4, and R 6 and R 7 are H or OH. Infrared absorbers are. also adjuvants well known.

Parmi ces absorbeurs infrarouges, on peut citer les composés suivants

dans lesquels R représente H ou un alkyle, de préférence en C1-C4.

Parmi les colorants laser, on peut citer les colorants comportant un ou plusieurs chromophores choisis parmi un ou plusieurs complexes de porphyrine qui ont été modifiés par des métaux pour former des complexes de métal porphyrine. Among these infrared absorbers, mention may be made of the following compounds

wherein R is H or alkyl, preferably C1-C4.

Laser dyes include dyes having one or more chromophores selected from one or more porphyrin complexes that have been modified with metals to form porphyrin metal complexes.

Des exemples de chromophores convenables sont la vanadyl phtalocyanine t-butylée et le chlorure d'étain de la phtalocyanine t- butylée qui absorbent à une longueur d'onde de 694 nm et qui conviennent pour la protection vis-à-vis d'un laser à rubis. On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout fluide à pression supercritique qui ne provoquent pas la dissolution ni par suite la coagulation des particules du latex. Parmi ces fluides, on peut citer l'éthylène, le propylène, l'éthane, le propane, le butane, le dioxyde de carbone (C02), le protoxyde d'azote, les fluorocarbures en C1 -C4 tels que le chlorotrifluorométhane, le tétrafluorométhane, le dichlorodifluoro- méthane et le dichlorotétrafluoroéthane ou des mélanges de ces fluides avec un solvant organique approprié tel qu'un alcool, par exemple l'éthanol. Examples of suitable chromophores are tert-butyl vanadyl phthalocyanine and tert-butyl phthalocyanine tin chloride which absorb at a wavelength of 694 nm and are suitable for laser protection. ruby. Any supercritical pressure fluid which does not cause dissolution or coagulation of the latex particles can be used in the process of the invention. Among these fluids, mention may be made of ethylene, propylene, ethane, propane, butane, carbon dioxide (CO 2), nitrous oxide, fluorocarbons C 1 -C 4 such as chlorotrifluoromethane, tetrafluoromethane, dichlorodifluoromethane and dichlorotetrafluoroethane or mixtures of these fluids with a suitable organic solvent such as an alcohol, for example ethanol.

Le fluideà pression supercritique préféré est le dioxyde de carbone (C02) ou un mélange de C02 et d'éthanol, par exemple comprenant 1 à 20% en poids d'éthanol. The preferred supercritical fluid is carbon dioxide (CO 2) or a mixture of CO 2 and ethanol, for example comprising 1 to 20% by weight of ethanol.

La température du fluide à pression supercritique est généralement de 0 à 150 C, de préférence de 0 à 80 C. The temperature of the supercritical pressure fluid is generally from 0 to 150 ° C., preferably from 0 ° to 80 ° C.

De préférence, le fluide à pression supercritique est un fluide à l'état supercritique. La température du fluide à l'état supercritique est de préférence de 31 à 150 C, mieux de 31 à 70 C. Preferably, the supercritical pressure fluid is a fluid in the supercritical state. The temperature of the fluid in the supercritical state is preferably 31 to 150 ° C., more preferably 31 to 70 ° C.

La pression du fluide à pression supercritique utilisée dans l'invention variera avec la température utilisée, de sorte que les particules de polymère du latex ne soient pas dissoutes dans le fluide. En général, les pressions varieront de 0,73 à 30 MPa, et sont de préférence de l'ordre de 15 MPa. The pressure of the supercritical pressure fluid used in the invention will vary with the temperature used, so that the polymer particles of the latex are not dissolved in the fluid. In general, the pressures will vary from 0.73 to 30 MPa, and are preferably of the order of 15 MPa.

De manière générale, les conditions de pression et température doivent permettre d'obtenir une masse volumique élevée du fluide supercritique, par exemple de C02, afin d'augmenter son pouvoir solvant. A titre d'exemple, la masse volumique de C02 est de 810 kg/m3 à 20 MPa et 45 C et de 900 kg/m3 à 30 MPa et 45 C. In general, the conditions of pressure and temperature must make it possible to obtain a high density of the supercritical fluid, for example of CO 2, in order to increase its solvent power. By way of example, the density of CO2 is 810 kg / m3 at 20 MPa and 45 ° C. and 900 kg / m3 at 30 MPa and 45 ° C.

Le fluide à pression supercritique tel que C02 doit, préférentiellement, être mis en contact avec l'émulsion (latex plus additif) de façon à former une phase légère au-dessus de celle-ci, car il est recommandé d'éviter un bullage du fluide à pression supercritique à travers l'émulsion. The supercritical pressure fluid such as CO 2 must preferably be brought into contact with the emulsion (latex plus additive) so as to form a light phase above it, since it is recommended to avoid bubbling of the supercritical pressure fluid through the emulsion.

L'additif, par exemple le colorant organique, doit être préalablement mélangé au latex afin de réduire la distance à parcourir pour imprégner la phase organique de l'émulsion. L'émulsion, c'est-à-dire le mélange du latex et de l'additif, est de préférence agitée en continu pendant l'imprégnation de manière efficace mais pas trop cisaillante afin d'éviter toute dégradation de l'émulsion. The additive, for example the organic dye, must be premixed with the latex in order to reduce the distance to travel to impregnate the organic phase of the emulsion. The emulsion, that is to say the mixture of the latex and the additive, is preferably stirred continuously during the impregnation effectively but not too shearing to avoid any degradation of the emulsion.

La durée de contact entre l'additif à imprégner et les particules de polymère du latex en présence du fluide supercritique, doit être suffisante pour assurer une imprégnation appropriée de l'additif, dépend des conditions de pression et température de fluide à l'état supercritique, et de la nature de l'additif et du latex. Cette durée doit être suffisamment longue pour permettre une imprégnation complète de la phase organique et est généralement de l'ordre de une à plusieurs heures, par exemple 6 à 7 heures, et mieux encore, d'au moins 10 heures. The contact time between the additive to be impregnated and the polymer particles of the latex in the presence of the supercritical fluid must be sufficient to ensure proper impregnation of the additive, depends on the conditions of pressure and fluid temperature in the supercritical state and the nature of the additive and the latex. This time should be long enough to allow complete impregnation of the organic phase and is generally of the order of one to several hours, for example 6 to 7 hours, and more preferably, at least 10 hours.

Le taux d'additif utilisé dans le procédé de l'invention varie de 0,1 à 10% en poids, de préférence 0,5 à 5%, et mieux 1 à 3% en poids par rapport au poids de l'extrait sec du latex. The level of additive used in the process of the invention varies from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%, and better still 1 to 3% by weight relative to the weight of the solids content. latex.

Les particules de polymère du latex, après imprégnation, ont en général une granulométrie moyenne de 50 à 400 nm, de préférence 80 à 300 nm et mieux 150 à 250 nm. The polymer particles of the latex, after impregnation, have in general an average particle size of 50 to 400 nm, preferably 80 to 300 nm and better still 150 to 250 nm.

On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en référence à la figure annexée qui est une représentation schématique des moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. An embodiment of the method of the invention will now be described with reference to the attached figure which is a schematic representation of the means for implementing the method according to the invention.

En se référant à la figure, un latex et un colorant organique (0,1 à 10% en poids de colorant par rapport à l'extrait sec de latex) sont introduits dans un réacteur 1 et agités pour former une émulsion E. Du C02 est alors pompé par la pompe P1 et introduit dans le réacteur 1 jusqu'à obtenir une atmosphère G de gaz puis de fluide à l'état supercritique (par exemple jusqu'à une pression de 15 MPa et une température de 45 C). On maintient les conditions pendant un temps suffisant, par exemple 2 heures, tout en agitant l'émulsion E. Après élimination du fluide (par détente), on récupère un latex coloré selon l'invention. La présente invention concerne également un latex imprégné avec un additif choisi parmi les colorants organiques, les absorbeurs UV, les absorbeurs infrarouges et les colorants laser. Les latex imprégnés préférés selon l'invention sont les latex colorés, de préférence les latex de polyuréthane dont les particules de polymère sont imprégnées d'un colorant organique, en particulier un composé photochromique. Referring to the figure, a latex and an organic dye (0.1 to 10% by weight of dye relative to the dry latex extract) are introduced into a reactor 1 and stirred to form an emulsion E. C02 is then pumped by the pump P1 and introduced into the reactor 1 until an atmosphere G gas and fluid in the supercritical state (for example up to a pressure of 15 MPa and a temperature of 45 C). The conditions are maintained for a sufficient time, for example 2 hours, while stirring the emulsion E. After removal of the fluid (by expansion), a colored latex is recovered according to the invention. The present invention also relates to a latex impregnated with an additive chosen from organic dyes, UV absorbers, infrared absorbers and laser dyes. The preferred impregnated latexes according to the invention are colored latices, preferably polyurethane latices, the polymer particles of which are impregnated with an organic dye, in particular a photochromic compound.

Les latex imprégnés, en particulier les latex colorés, selon l'invention, ont de préférence des particules de polymère qui, après imprégnation, ont un diamètre de particule de 50 à 400 nm, de préférence 80 à 300 nm et mieux 150 à 250 nm. The impregnated latexes, in particular the colored latices according to the invention, preferably have polymer particles which, after impregnation, have a particle diameter of 50 to 400 nm, preferably 80 to 300 nm and better still 150 to 250 nm. .

L'invention concerne encore un article en matériau polymère transparent tel qu'un article d'optique ou ophtalmique dont au moins une face est revêtue d'un film séché, d'un latex selon l'invention, en particulier un latex coloré et tout particulièrement avec un composé photochromique spirooxazine. Exemples 1 et 2 On a coloré un latex selon le procédé décrit ci-dessus avec un colorant anthraquinonique et un composé photochromique. The invention also relates to an article of transparent polymeric material such as an optical or ophthalmic article of which at least one face is coated with a dried film, a latex according to the invention, in particular a colored latex and all particularly with a photochromic spirooxazine compound. Examples 1 and 2 A latex was stained according to the method described above with an anthraquinone dye and a photochromic compound.

Le colorant est mélangé au latex avant traitement de celui-ci par le fluide à l'état supercritique. Conditions d'imprégnation Fluide supercritique : C02, 15 MPa, 45 C Proportion de colorant organique dans le mélange : 1 % (% en poids par rapport à l'extrait sec du latex)

The dye is mixed with the latex before treatment thereof by the fluid in the supercritical state. Conditions of impregnation Supercritical fluid: CO2, 15 MPa, 45 C Proportion of organic dye in the mixture: 1% (% by weight relative to the solids content of the latex)

Vitesse <SEP> d'agitation <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> latex
<tb> et <SEP> de <SEP> colorant <SEP> organique <SEP> : <SEP> 200 <SEP> t/minutes
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement <SEP> : <SEP> 2 <SEP> heures Caractéristique du latex Latex statistique acrylate de butyle/ méthacrylate de méthyle (60I40 en poids), préparé comme indiqué par la suite. <SEP> Stirring Speed <SEP> of <SEP><SEP> Blend of <SEP> Latex
<tb> and <SEP> of <SEP> organic <SEP> dye <SEP>: <SEP> 200 <SEP> t / minutes
<tb> Time <SEP> of <SEP> treatment <SEP>: <SEP> 2 <SEP> hours Characteristic of latex Latex random butyl acrylate / methyl methacrylate (60I40 by weight), prepared as indicated later.

Tg=0 C Diamètre moyen des particules : 184 nm Extrait sec : 42% poids/poids Colorants orques Colorant anthraquinonique

Colorant photochromique

On constate qu'il n'y a pas de coagulation notable du latex. Après dépôt et filmification sur un substrat, on obtient un film de couleur bleu ou présentant des propriétés photochromiques. Exemples 3 à 6 On a dilué le latex de l'exemple 1 dont la teneur initiale en matière sèche était de 42% en poids avec de l'eau de façon à obtenir un latex à 21,5% en poids de matière sèche. Tg = 0 C Average particle diameter: 184 nm Dry extract: 42% w / w Orc dyes Anthraquinone dye

Photochromic dye

It is found that there is no significant coagulation of the latex. After deposition and filming on a substrate, a film of blue color or having photochromic properties is obtained. Examples 3 to 6 The latex of Example 1, whose initial dry matter content was 42% by weight, was diluted with water so as to obtain a 21.5% latex. by weight of dry matter.

On rajoute ensuite en agitant de l'éthanol et le composé photochromique. Then added with stirring ethanol and the photochromic compound.

Les proportions d'éthanol, la nature et la quantité de composé photochromique ajouté, sont données dans le tableau ci-dessous. L'imprégnation a été effectuée avec du C02 supercritique à une pression de 20 MPa et une température de 45 C, comme décrit en liaison avec la figure. The proportions of ethanol, the nature and the amount of photochromic compound added are given in the table below. The impregnation was carried out with supercritical CO 2 at a pressure of 20 MPa and a temperature of 45 ° C, as described with reference to the figure.

Les durées d'imprégnation sont données dans le tableau.

The times of impregnation are given in the table.

TABLEAU
<tb> Composé <SEP> Ratio <SEP> Ratio <SEP> Temps
<tb> photochromique <SEP> EtOH/Ïatex <SEP> photochromique/latex <SEP> de <SEP> traitement <SEP> T
<tb> dilué <SEP> dilué
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ph <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0,24%
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ph <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0,65%
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0,9%
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 1,3%
<tb> Ph <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3,3-di-(4-méthoxyphényl)-[3H]naphto[2,1-b]pyranne.
<tb> Ph <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1,3-dihydro-1-isobutyl-3,3-diméthylspiro[2H-indole-2,3'-(3H)] napht-[2,1-b] <SEP> [ <SEP> 1,4] <SEP> oxazine. Des films obtenus à partir de ces latex présentent des propriétés photochromiques. T est le % en masse de composé photochromique dans le film de latex correspondant, après durcissement de celui-ci. Le dosage est effectué de la façon suivante Une couche de latex est durcie sur un support. TABLE 
<tb> Compound <SEP> Ratio <SEP> Ratio <SEP> Time
<tb> photochromic <SEP> EtOH / Ïatex <SEP> photochromic / latex <SEP> of <SEP> treatment <SEP> T
<tb> diluted <SEP> diluted
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ph <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>% <SEP> 2 <SEP>% <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0, 24%
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ph <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0, 65% 
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 0, 9% 
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 00 <SEP> 1.3% 
<tb> Ph <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 3,3-di- (4-methoxyphenyl) - [3H] naphtho [2,1-b] pyran.
<tb> Ph <SEP> 2 <SEP>: <SEP> 1,3-Dihydro-1-isobutyl-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '- (3H)] naphth- [2.1 -b] <SEP>[<SEP> 1,4] <SEP> oxazine. Films obtained from these latices exhibit photochromic properties. T is the% by weight of photochromic compound in the corresponding latex film, after curing thereof. The assay is carried out as follows. A latex layer is cured on a support.

Cette couche superficielle est ensuite grattée, récupérée et pesée. La matière récupérée est ensuite redissoute dans le chloroforme. La concentration en composé photochromique est ensuite dosée par spectrométrie en se plaçant à une valeur de longueur d'onde correspondant au a, max du composé photochromique. Préparation d'un latex statistique ABu/MMA 60/40 Préparation du pied de cuve 0,82 g de tensioactif DISPONIL A 3065 (mélange d'alcools gras à 30 EO, 65% de matières actives) et 0,55 g de tensioactif DISPONIL FES (C12-14(OCH2CH2)12 OSO-3Na+) sont solubilisés dans 148,9 g d'eau. On agite le mélange pendant 10 minutes puis on l'introduit dans un réacteur à doubles parois dont le couvercle comporte 5 entrées (pour l'azote, le thermomètre, l'agitateur, la coulée de l' amorceur et la coulée de l' émulsion). Préparation de la préémulsion De façon concomitante, on dissout 7,36 g de DISPONIL A 3065 et 4,8 g de DISPONIL FES dans 164,8 g d'eau tamponnée par ajout de 0,57 g de NaHC03. On agite la solution, puis, tout en maintenant l'agitation, on rajoute 161,9 g d'acrylate de butyle et 107,4 g de méthacrylate de méthyle. Préparation de la solution d'amorçage En parallèle, on dissout 1,6 g de persulfate de sodium dans 12,4 g d'eau. Préparation du copolymère statistique On ajoute dans le réacteur renfermant le pied de cuve, par les entrées prévues à cet effet, en 4 heures et en parallèle, la préémulsion et la solution d'amorçage. (L'addition de la première goutte de persulfate de sodium indique le temps zéro de la réaction de polymérisation). La température de la réaction est de 70 C. Le produit obtenu est un latex d'acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle 60/40, statistique. This surface layer is then scraped, recovered and weighed. The recovered material is then redissolved in chloroform. The concentration of photochromic compound is then determined spectrometrically at a wavelength value corresponding to the α, max of the photochromic compound. Preparation of a statistical latex ABu / MMA 60/40 Preparation of the stock foot 0.82 g of surfactant DISPONIL A 3065 (mixture of 30% EO fatty alcohols, 65% active ingredients) and 0.55 g of DISPONIL FES surfactant (C12-14 (OCH2CH2) 12 OSO-3Na +) are solubilized in 148.9 g of water. The mixture is stirred for 10 minutes and then introduced into a double-walled reactor whose lid comprises 5 inlets (for nitrogen, the thermometer, the stirrer, the casting of the initiator and the casting of the emulsion ). Preparation of the preemulsion Concomitantly, 7.36 g of DISPONIL A 3065 and 4.8 g of DISPONIL FES were dissolved in 164.8 g of buffered water by adding 0.57 g of NaHC03. The solution is stirred and, while maintaining the stirring, 161.9 g of butyl acrylate and 107.4 g of methyl methacrylate are added. Preparation of the starting solution In parallel, 1.6 g of sodium persulfate are dissolved in 12.4 g of water. Preparation of the random copolymer The pre-emulsion and the priming solution are added to the reactor containing the stock, through the inlets provided for this purpose, in 4 hours and in parallel. (The addition of the first drop of sodium persulfate indicates the zero time of the polymerization reaction). The temperature of the reaction is 70 ° C. The product obtained is a butyl acrylate / methyl methacrylate 60/40 latex, statistically.

Une fois séché, le copolymère présente une température de transition vitreuse (Tg) de 0 C.Once dried, the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 0 C.

Claims

1. Process for impregnating the polymer particles of a latex with an additive, characterized in that it comprises bringing the additive into contact with the latex in the presence of a supercritical pressure fluid, in which the The additive is at least partially soluble for a time sufficient to impregnate the polymer particles of the latex with the additive.

2. Method according to claim 1, characterized in that the contacting of the additive with the latex in the presence of the supercritical pressure fluid comprises forming a mixture of the additive and the latex and stirring the mixture in the presence of fluid in the supercritical state.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the supercritical pressure fluid forms a light phase above the mixture of the additive and the latex.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the duration of the contacting of the additive and the latex in the presence of the supercritical pressure fluid is 6 to 7 hours, preferably at least 10 hours.

5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the latices are chosen from (meth) acrylic latices, polyurethane latices and their mixtures.

6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the latex does not comprise a hydrophobic solvent.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supercritical pressure fluid is carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide with 1 to 20% by weight of ethanol.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supercritical pressure fluid is at a temperature of 0 to 150 C, preferably 0 to 80 C and a pressure of 0.73 to 30 MPa.

9. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the supercritical pressure fluid is a fluid in the supercritical state at a temperature of 31 to 150 C, preferably 31 to 70 C and a pressure of 0.73 to 30 MPa.

10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the additive is chosen from organic dyes, UV absorbers, infrared absorbers and laser dyes.

11. The method of claim 10, characterized in that the additive is an organic dye selected from azo dyes, anthraquinone, photochromic compounds and mixtures thereof.

12. The method of claim 11, characterized in that the organic dye is a photochromic compound spirooxazine.

13. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the proportion of additive relative to the weight of solids content of the latex varies from 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, and better from 1 to 3% by weight.

14. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the latex polymer particles have a mean particle size, after impregnation, of 50 to 400 nm, preferably 80 to 300 nm and better still 150 to 250 nm.

15. Latex comprising polymer particles impregnated with an additive.

16. Latex according to claim 15, characterized in that the additive is chosen from organic dyes, UV and infrared absorbers and laser dyes.

17. Latex according to claim 15 or 16, characterized in that it is chosen from poly (meth) acrylic, polyurethane and mixtures thereof.

18. Latex according to any one of claims 15 to 17, characterized in that it does not comprise a hydrophobic solvent.

19. Latex according to any one of claims 15 to 18, characterized in that it has an average particle size of 50 to 400 nm, preferably 80 to 300 nm and better still 150 to 250 nm.

20. Article transparent polymeric material having at least one side coated with a dried film of a latex according to any one of claims 15 to 19.

Optical or ophthalmic article according to claim 20.