FR2793888A1

FR2793888A1 - Nickel cathodic sputtering target, for producing anodic electrochromic nickel alloy oxide film for electrochromic glazing, display panels or mirrors, contains ferromagnetism reducing or eliminating element addition

Info

Publication number: FR2793888A1
Application number: FR9906408A
Authority: FR
Inventors: Fabien Beteille; Jean Christophe Giron; Marc Vermeersch
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: FR2793888B1; JP5005854B2; JP2003500534A; KR20010070985A; KR100686611B1; EP1109945A1; WO2000071777A1

Abstract

A cathodic sputtering target, comprising nickel alloyed with one or more elements for reducing or eliminating ferromagnetism, is new. Independent claims are also included for the following: (i) production of a nickel alloy oxide thin film by magnetic field-assisted cathodic sputtering of the above target in an oxidizing atmosphere; and (ii) an electrochromic device having an active layer produced by the above process and/or from the above target.

Description

DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE L'invention concerne des dispositifs électrochimiques, et notamment les systèmes électrocommandables à propriétés optiques et/ou énergétiques variables du type vitrage ou miroir électrochrome. The invention relates to electrochemical devices, and in particular electrically controllable systems with variable optical and / or energy properties of the glazing or electrochromic mirror type.

Les systèmes électrochromes, de manière connue, comportent une couche d'un matériau électrochrome capable d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés sont de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l'autre, la réaction d'insertion ou de désinsertion étant commandée par une alimentation électrique adéquate. Le matériau électrochrome, usuellementà base d'oxyde de tungstène, doit ainsi être mis au contact d'une source d'électrons telle qu'une couche électroconductrice transparente et d'une source d'ions (des cations ou des anions) telle qu'un électrolyte conducteur ionique. Electrochromic systems, in known manner, comprise a layer of an electrochromic material capable of reversibly and simultaneously inserting ions and electrons and whose oxidation states corresponding to the inserted and uninserted states are of distinct coloration, one of the states having a higher light transmission than the other, the insertion or desinsertion reaction being controlled by a suitable power supply. The electrochromic material, usually tungsten oxide base, must thus be brought into contact with an electron source such as a transparent electroconductive layer and an ion source. cations or anions) such as an ionic conductive electrolyte.

Par ailleurs, il est connu que pour assurer au moins une centaine de commutations, il doit être associéà la couche de matériau électrochrome une contre-électrode capable elle aussi d'insérer de façon réversible des ions, symétriquement par rapportà la couche de matériau électrochrome, de sorte que, macroscopiquement, l'électrolyte apparait comme un simple médium des ions. Moreover, it is known that to ensure at least a hundred switching operations, it must be associated with the layer of electrochromic material a counter-electrode also capable of reversibly inserting ions symmetrically. relative to to the layer of electrochromic material, so that, macroscopically, the electrolyte appears as a simple medium of ions.

La contre-électrode doit être constituée ou d'une couche neutre en coloration, ou du moins transparente ou peu colorée quand la couche électrochrome està l'état coloré. L'oxyde de tungstène étant un matériau électrochrome cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodiqueà base d'oxyde de nickel ou d'oxyde d'iridium est généralement utilisé pour la contre- électrode. Il a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernes, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline ... ) ou le bleu de prusse. The counterelectrode must consist of a neutral coloring layer, or at least transparent or slightly colored when the electrochromic layer is to the colored state. The tungsten oxide being a cathodic electrochromic material, that is to say that its colored state corresponds to the most reduced state, an electrochromic anodic material based on nickel oxide or aluminum oxide. Iridium oxide is generally used for the counter electrode. It has also been proposed to use an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as, for example, cerium oxide or organic materials such as electronically conductive polymers (polyaniline , etc.). or prussian blue.

On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 et EP-0 628849. The description of such systems can be found, for example, in European patents EP 0 338 876, EP 0 408 427, EP 0 575 207 and EP 0 B. > 628 849.

Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent: ,- soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymèreà conduction protonique tel que ceux décrits dans les brevets européens EP-0 253 713 et EP-0 670 346, ou un polymèreà conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-0 382 623, EP-0 518 754 ou EP-0 532 408, 1-- soit l'électrolyte est une couche minérale, conducteur ionique mais isolanté lec tronique ment, on parle alors de systèmes électrochromes tout-solide . Pour la description d'un système électrochrome tout- solide , on pourra se reporter aux demandes de brevets européens EP-0 867 752 et EP-0 831 360. Currently, these systems can be arranged in two categories, depending on the type of electrolyte they use: - either the electrolyte is in the form of a polymer or a gel, for example a proton conductive polymer such as those described in EP-0 253 713 and EP-0 670 346, or a polymer to conduction of lithium ions such as those described in EP-0 382 623, EP-0 518 754 or EP-0 532 408, 1 - the electrolyte is a mineral layer, ionic but insulating conductor é lec tronic, we speak then of systems electrochromic all-solid . For the description of an electrochromic all-solid system, one can refer to European Patent Applications EP-0 867,752 and EP-0 831,360.

La présente invention vise tout particulièrement l'obtention de couches de matériau électrochrome anodiqueà base d'oxyde de nickel susceptibles de faire partie de tels systèmes électrochromes. The present invention is particularly intended to obtain layers of anode electrochromic material based on nickel oxide may be part of such electrochromic systems.

Comme mentionné plus haut, l'oxyde de nickel est connu pour avoir une telle propriété, et décrit comme tel notamment dans le brevet EP-0 373 020 Bl. As mentioned above, nickel oxide is known to have such a property, and is described as such in EP-0 373 020 B1.

Ce matériau présente cependant un inconvénient: son obtention sous forme de couche mince par un procédé standard de dépôt sous vide, la pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, pose certaines difficultés: le nickel étant ferromagnétique, en utilisant une cible de nickel standard et un aimant standard, le champ magnétique développéà la surface de la cible est faible, d'où une vitesse de dépôt faible et une exploitation médiocre de la cible. This material, however, has the disadvantage : its obtaining in the form of a thin layer by a standard vacuum deposition method, magnetic field assisted reactive sputtering, poses certain difficulties : the nickel being ferromagnetic, using a standard nickel target and a standard magnet, the magnetic field developed at the surface of the target is low, resulting in a low deposition rate and poor exploitation of target.

Ce type de matériau a également été étudié dans la demande de brevet W098/14824: dans une applicationà des miroirs électrochromes y sont étudiés des oxydes de nickel alliés avec un autre métal comme le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer ou le cobalt, cette modification de composition étant dite améliorer la fonctionnalité du miroir, lui conférer une coloration plus homogène notamment. Cependant introduire ainsi d'autres métaux dans l'oxyde de nickel paraît entraîner des risques quant aux propriétés optiques et électrochimiques de l'oxyde de nickel. Ainsi,il està craindre, par exemple, que l'introduction de vanadium et de chrome, dont les oxydes sont absorbants dans le visible, tendà rendre plus absorbant l'oxyde de nickel, et de fait, tendà abaisser la valeur de transmission lumineuse du système actif dans son ensemble lorsqu'il està l'état décoloré. De même, l'introduction de manganèse, de fer et de cobalt peut tendreà abaisser la durabilité de la couche et donc du système actif dans son ensemble. This type of material has also been studied in the patent application WO98 / 14824 : in an application to electrochromic mirrors y are studied oxides nickel alloyed with another metal such as vanadium, chromium, manganese, iron or cobalt, this modification of composition being said to improve the functionality of the mirror, give it a more homogeneous color including. However, introducing other metals in nickel oxide thus appears to entail risks as to the optical and electrochemical properties of nickel oxide. So, he is to fearing, for example, that the introduction of vanadium and chromium, whose oxides are absorbing in the visible, tends to make nickel oxide more absorbent, and indeed, tend to lower the light transmission value of the active system as a whole when it is to the discolored state. Likewise, the introduction of manganese, iron and cobalt can tend to lower the durability of the layer and therefore of the active system as a whole.

L'invention a donc pour but de remédierà ces inconvénients, en proposant notamment un nouveau mode d'obtention d'oxyde de nickelà propriété électrochrome anodique, mode d'obtention qui soit notamment plus rapide, plus rentable, plus simple de mise en #uvre, sans compromettre par ailleurs la fonctionnalité recherchée dans l'oxyde de nickel. Cette fonctionnalité vise notamment sa stabilité, sa durabilité de fonctionnement dans un système électrochrome, tout particulièrement de typeà conduction H+ ou Li+ et de type tout-solide , sa transparenceà l'état décoloré, quand il se présente en couche mince. The object of the invention is therefore to overcome these disadvantages by proposing, in particular, a new method for obtaining nickel oxide at anodic electrochromic property, a method of obtaining which is notably faster, more profitable, simpler to implement, without compromising the functionality sought in nickel oxide. This feature aims in particular its stability, its durability of operation in an electrochromic system, especially of type to conduction H + or Li + and type all-solid , its transparency to the discolored state, when it comes in thin layer.

L'invention a tout d'abord pour objet une cible essentiellement métallique de dispositif de pulvérisation cathodique, de préférence assistée par champ magnétique, notamment dans une atmosphère réactive en présence d'oxygène pour obtenir l'oxyde métallique correspondant en couche mince, ladite cible comprenant majoritairement du nickel et étant alliéeà au moins un autre élément minoritaire afin d'en diminuer ou même d'en supprimer le caractère ferromagnétique, tout en preservant au mieux les propriétés optiques et/ou électrochimiques de la couche d'oxyde de nickel alliée obtenueà partir de cette cible. The invention firstly relates to an essentially metallic target of a sputtering device, preferably assisted by a magnetic field, in particular in a reactive atmosphere in the presence of oxygen to obtain the corresponding metal oxide in a thin layer, said target comprising mainly nickel and being allied to at least one other minority element in order to reduce or even eliminate its ferromagnetic character, while preserving at best the optical and / or electrochemical properties of the alloy nickel oxide layer obtained from this target.

En effet, l'invention fait ainsi un compromis avantageux en permettant d'obtenir par pulvérisation réactive des couchesà base d'oxyde de nickel avec des vitesses bien plus élevées et une meilleure rentabilisation de cible, sans dégrader leur fonctionnalité, en ajoutantà la cible des éléments choisis judicieusement. L'effet maximal en termes de gain de productivité est atteint en supprimant complètement le caractère ferromagnétique du nickel, mais on peut choisir de simplement le diminuer, en modulant de façon adéquate la nature chimique de l'élément ajouté et la quantité de cet élément incorporée dans la cible. Indeed, the invention thus makes an advantageous compromise by making it possible to obtain, by reactive sputtering, layers based on nickel oxide with much higher speeds and better target profitability, without degrading their functionality, by adding the target of the selected elements judiciously to . The maximum effect in terms of productivity gain is achieved by completely removing the ferromagnetic character of the nickel, but it can be chosen to simply decrease it, by adequately modulating the chemical nature of the added element and the quantity of this element incorporated. in the target.

Généralement, la proportion dans l'alliage de cet ou de ces éléments minoritaire(s) reste au plus de 20% atomique par rapportà l'ensemble nickel+ élément(s) minoritaire(s), de préférence notamment d'au plus18% et par exemple entre3 et15%. Generally, the proportion in the alloy of this minority element (s) remains at most 20 atomic% with respect to at the nickel element + element (s) ), for example, between 18% and 3 and 15%.

Au sens de l'invention, on comprend sous le terme, d'oxyde de nickel , de l'oxyde de nickel pouvant êtreà des degrés divers hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné (et éventuellement nitruré). De même, la stoechiométrie entre le nickel et l'oxygène peut varier généralement dans un rapport Ni/O variant entre1 et 1/2. On peut considérer que le nickel se trouve cependant généralement majoritairement au degré d'oxydation+ 2. Within the meaning of the invention, the term "nickel oxide", , , , is understood to mean nickel oxide which can be to various degrees hydrated and / or hydroxylated and / or protonated (and possibly nitrided). Similarly, the stoichiometry between nickel and oxygen may vary generally in a Ni / O ratio varying between 1 and 1/2. It can be considered that nickel is, however, generally predominantly in the oxidation state + 2.

Différentes variantes sont possibles en ce qui concerne la nature chimique de la cible, variantes alternatives ou cumulatiVes. Different variants are possible with regard to the chemical nature of the target, alternative or cumulative variants.

Une première variante consisteà ce que cet élément minoritaire (ci- après désigné sous le terme d'additif pour plus de concision) soit un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome à coloration anodique. Il peut notamment s'agir d'au moins un des métaux sui#-ants : Ir, Ru, Rh. Idéalement, c'est d'ailleurs tout particulièrement le cas pour l'iridium, les oxydes correspondants ont une plage de tension de fonctionnement identique ou voisine de celle de l'oxyde de nickel: loin de perturber la fonctionnalité de l'oxyde de nickel, l'additif permet de la conserver intacte et même éventuellement d'augmenter sa capacité d'insertion réversible d'ions. On peut même, alors, envisager de diminuer l'épaisseur de la couche tout en gardant le même niveau de modification optique /énergétique qu'une couche d'oxyde de nickel plus épaisse. A first variant is to that this minority element (hereinafter referred to as of additive for brevity) is a metal whose oxide is an electrochromic material with anodic coloration. It may in particular be at least one of the following metals: Ir, Ru, Rh. Ideally, this is particularly the case for iridium, oxides and the like. corresponding have a working voltage range identical to or close to that of the nickel oxide : far from disturbing the functionality of the nickel oxide, the additive makes it possible to keep it intact and even possibly to increase its reversible insertion capacity of ions. One can even then consider decreasing the thickness of the layer while keeping the same level of optical / energetic change as a thicker nickel oxide layer.

Une seconde variante consisteà ce que l'additif soit un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome à coloration cathodique. Il peut notamment s'agir d'au moins un des métaux suivants: Nlo, W, Re, Sn, In, Bi. Cela peut paraître paradoxal et susceptible d'engendrer des perturbations que d'introduire ainsi dans l'oxydede nickel un tel matériau. En fait, il s'est avéré que les oxydes des métaux précités présentent des capacités d'insertion ionique cathodique dans des plages de tension de fonctionnement bien en dehors des potentiels atteints par l'oxyde de nickel utilisé comme matériau électrochrome anodique. En conséquence, ces additifs qu'on retrouve effectivement sous forme oxydée dans l'oxyde de nickel sont inertes et restent incolores quand l'oxyde de nickel subit des variations de coloration par mise sous tension; ces additifs se trouvent neutralisés lorsque le système actif est en fonctionnement et ne viennent pas réduire son niveau de transmission lumineuseà l'état décoloré. Par contre, leur présence tendà diminuer la capacité d'insertion ionique de la couche dans son ensemble, et on peut alors, si nécessaire, augmenter un peu son épaisseur pour compenser ce phénomène, mesure également envisageable pour toutes les variantes suivantes. A second variant is to that the additive is a metal whose oxide is an electrochromic material to cathode coloring. It may in particular be at least one of the following metals: Nlo, W, Re, Sn, In, Bi. It may seem paradoxical and likely to cause disturbances to introduce such a material in the oxide of nickel . In fact, it has been found that the oxides of the aforementioned metals exhibit cathodic ion insertion capabilities in operating voltage ranges well outside the potentials achieved by the nickel oxide used as the anodic electrochromic material. As a result, these additives, which are effectively present in oxidized form in nickel oxide, are inert and remain colorless when the nickel oxide undergoes color variations by putting into the oven. are disabled when the active system is in operation and do not reduce its light transmission level to the discolored state. On the other hand, their presence tends to reduce the capacity of ionic insertion of the layer as a whole, and one can then, if necessary, increase a little its thickness to compensate this phenomenon, a measure also possible for all the following variants.

Une troisième variante consiste en ce que l'additif soit en un métal, un alcalino-terreux ou un semi-conducteur dont l'oxyde hydraté et/ou hydroxylé est conducteur protonique.Il peut s'agir notamment d'au moins un des éléments suivants: Ta, Zn, Zr, AI, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y. Ces matériaux sous forme oxydée n'ont pas de propriétés électrochromes notables. En revanche, ils sont connus pour pouvoir servir de matériau apteà servir d'électrolyte conducteur protonique dans des systèmes électrochromes : s'ils ne favorisent pas intrinsèquement la propriété électrochrome de l'oxyde de nickel, ils n'ont en tout cas pas d'impact négatif sur sa fonctionnalité et tendent plutôtà favoriser la stabilité de l'hydroxylation/ hydratation éventuellement recherchées pour l'oxyde de nickel.A noter évidemment que cette variante vise essentiellement les systèmes électrochromes fonctionnant par insertion réversible de protons H+. A third variant is that the additive is a metal, an alkaline earth or a semiconductor whose hydrated oxide and / or hydroxyl is proton conductor. It can be in particular at least one of the following: Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y. These materials in oxidized form do not have notable electrochromic properties. On the other hand, they are known to be able to serve as a material suitable for acting proton conducting electrolyte in electrochromic systems if they do not intrinsically promote the electrochromic property of the electrochromic system. nickel oxide, they do not in any case have a negative impact on its functionality and tend rather to promote the hydroxylation / hydration stability possibly sought for nickel oxide. B> A obviously note that this variant is essentially electrochromic systems operating by reversible insertion of protons H +.

Une quatrième variante consisteà ce que l'additif soit un élément dont l'oxyde est hydroscopique, caractéristiquelà encore intéressante quand est concerné un système électrochrome fonctionnant en insertion/ désinsertion ionique, et tout particulièrement cationique du type protonique. Il s'agit typiquement d'alcalins, notamment Li, Na, K, Rb, Cs. Sous forme oxydée dans l'oxyde de nickel, il s'est avéré que ces matériaux amélioraient la stabilité de l'oxyde de nickel quand il jouait le rôle de matériau électrochrome anodique dans un système électrochrome, tout particulièrement quand l'oxyde de nickel était hydraté/ hydroxylé, vraisemblablement en favorisant la rétention de l'eau contenue dans la couche. A fourth variant is to that the additive is an element whose oxide is hydroscopic, characteristic there still interesting when is concerned an electrochromic system operating in ion insertion / deinsertion and especially cationic proton type. It is typically alkaline, especially Li, Na, K, Rb, Cs. In oxidized form in nickel oxide, these materials have been found to improve the stability of nickel oxide when it played the role of anodic electrochromic material in an electrochromic system, particularly when nickel oxide was hydrated / hydroxylated, presumably by promoting the retention of water contained in the layer.

Les modes de réalisation préférés de la cible de l'invention sont les alliages NI/Si, Ni/AI, Ni/Sn, Ni/W, Ni/Zn, Ni/Ta et Ni/Y, les trois premiers alliages étant les moins coûteuxà fabriquer. La fabrication des cibles d'alliages se fait de façon connue dans ce domaine de dépôt sous vide, par exemple par frittageà chaud des poudres de métalà allier. Sont données ci-dessous des indications sur les proportions atomiques de certains des additifs par rapportà l'ensemble de l'alliage considéré, proportions ajustées de façonà ce que le ferromagnétisme de la cible soit complètement supprimé: - pour un alliage Ni/W, il est nécessaire de prévoir environ 7% atomique de tungstène W, #- pour un alliage Ni/Zn, il est nécessaire de prévoir environ 18% atomique de zinc Zn, >- pour un alliage Ni/Ta, il est nécessaire de prévoir environ9% atomique de tantale Ta, >- pour un alliage Ni/Sn, il est nécessaire de prévoir environ8% atomique d'étain Sn, - pour un alliage Ni/Si, il est nécessaire de prévoir environ10% atomique de silicium Si, >- pour un alliage Ni/Y, il est nécessaire de prévoir environ3% atomique d'yttrium Y. The preferred embodiments of the target of the invention are NI / Si, Ni / Al, Ni / Sn, Ni / W, Ni / Zn, Ni / Ta and Ni / Y alloys, the first three alloys being the least expensive to manufacture. The manufacture of the alloy targets is in a known manner in this field of vacuum deposition, for example by sintering to hot metal powders to alloy. The following are indications of the atomic proportions of some of the additives in relation to the whole of the alloy considered, to ratios, and ferromagnetism of the target is completely removed : - for a Ni / W alloy, it is necessary to provide about 7 atomic% of tungsten W, # - for a Ni / Zn alloy it is necessary to provide about 18 atomic% of zinc Zn, > - for a Ni / Ta alloy, it is necessary to provide about 9% atomic of tantalum Ta, > - for a Ni / Sn alloy, it is necessary to provide about 8% atomic tin Sn, - for a Ni alloy / If, it is necessary to provide approximately 10% atomic silicon Si, > - for a Ni / Y alloy, it is necessary to provide approximately 3% < Atomic Yttrium Y.

Cependant, comme mentionné plus haut, on peut aussi choisir d'ajouter au nickel un taux d'additif inférieurà celui qui serait nécessaire pour supprimer complètement son ferromagnétisme, par exemple pour limiter le coût de fabrication de la cible et/ou limiter la baisse éventuelle de fonctionnalité de la couche d'oxyde de nickel alliée obtenue. However, as mentioned above, it is also possible to choose to add to nickel an additive level to that which would be necessary to completely remove its ferromagnetism, for example to limit the cost of manufacturing the nickel. target and / or limit the possible decrease in functionality of the alloy nickel oxide layer obtained.

L'invention a également pour objet le procédé de fabrication d'une couche minceà base d'oxyde de nickel allié, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré, et qui utilise la technique de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère réactive oxydanteà partir de la cible décrite plus haut. The subject of the invention is also the process for producing a thin layer based on alloyed nickel oxide, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided, and which uses magnetic field assisted sputtering technique in an oxidizing reactive atmosphere from the target described above.

L'invention a également pour objet l'utilisation de ce procédé pour fabriquer un matériau électrochrome anodique en couche minceà base dudit oxyde. The invention also relates to the use of this method for producing an anodic electrochromic material in a thin layer on the basis of said oxide.

L'invention a également pour objet le dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche électrochimique ment active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, Li+, OH+ et des électrons, ladite couche étantà base dudit ox-vde. The subject of the invention is also the electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the H +, Li +, OH + type and electrons, said layer being to base of said ox-vde.

Cet oxyde peut être obtenuà partir de cibles dont la composition a été définie dans les quatre variantes exposées plus haut. On peut d'ailleurs noter qu'en règle générale la proportion atomique du ou des additifs par rapport au nickel dans l'alliage de la cible est généralement voisine de la proportion atomique de l'additif par rapport au nickel dans la couche d'oxyde obtenueà partir de la cible considérée. This oxide can be obtained from targets whose composition has been defined in the four variants described above. It may furthermore be noted that, as a general rule, the atomic proportion of the additive (s) relative to the nickel in the alloy of the target is generally close to the atomic proportion of the additive relative to the nickel in the oxide layer. got to from the target.

Ainsi, la couche peut êtreà base d'oxyde de nickel éventuellement hydraté/ hydroxylé et/ou nitruré alliéà au moins un additif dont l'oxyde est un matériau électrochrome anodique comme Ir, Ro, Rh, ou alliéà au moins un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome cathodique, comme Mo, W, Re, Sn, In, Bi, ou alliéà au moins un métal alcalino- terreux ou semi-conducteur dont l'oxyde hydraté et/ou hydroxylé est un conducteur protonique comme Ta, Zn, Zr, AI, Si, Sb, U, Ma, La, Y. Enfin,il peut être alliéà un additif dont l'oxyde est hygroscopique comme un alcalin tel que Li, Na, K, Rb, Cs. Thus, the layer may be to base of optionally hydrated / hydroxylated nickel oxide and / or nitrided alloyed to at least one additive whose oxide is an anodic electrochromic material as Ir, Ro, Rh, or allied to at least one metal whose oxide is a cathodic electrochromic material, such as Mo, W, Re, Sn, In, Bi, or allied to At least one alkaline earth metal or semiconductor whose hydrated and / or hydroxylated oxide is a proton conductor such as Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, B > U, Ma, La, Y. Finally, it can be alloyed to an additive whose oxide is hygroscopic like an alkaline such as Li, Na , K, Rb, Cs.

A noter ici que le terme allié a le sens suivant: l'additif en question se trouve associéà l'oxyde de nickel sous foi-me d'oxyde. Cet oxyde peut se trouver sous la forme d'une matrice faite de microdomaines d'oxyde de nickel au sein de laquelle se trouve des microdomaines à base de l'oxyde de l'additif en question. On peut également être en présence d'un véritable oxyde mixte, dans lequel des atomes de nickel sont substitués par des atomes de l'additif en question. Des modes de réalisation préférés sont NiSi,Oy, NIAI,Oy, NiSn,,O,, NiW,,Oy, NiZn.0y, NiTa,,Oy, NiY,,Oy. A note here that the term ally has the following meaning : the additive in question is associated to the nickel oxide in faith of oxide. This oxide may be in the form of a matrix made of microdomains of nickel oxide in which microdomains to base of the oxide of the additive in question. One can also be in the presence of a true mixed oxide, in which nickel atoms are substituted by atoms of the additive in question. Preferred embodiments are NiSi, Oy, NIAI, Oy, NiSn, O, NiW, Oy, NiZn, Yy, NiTa, Oy, NiY, Oy.

On peut noter aussi que les couches obtenues peuvent être hydratées et/ou hydroxylées et/ou protonées et/ou nitrurées, et que le contrôle du degré d'hydratation, de protonation et/ou d'hydroxylation et/ou de nitruration de la couche se fait notamment en réglant de manière appropriée les paramètres de dépôt par pulvérisation cathodique, par exemple en adaptant la composition de l'atmosphère réactive lors du dépôt (comme cela était envisagé notamment pour les couches d'électrolyte dans le brevet EP-0 831 360). L'atmosphère réactive peut notamment contenir une certaine quantité de molécules dont au moins un des atomes est de l'azote. It can also be noted that the layers obtained can be hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided, and that the control of the degree of hydration, protonation and / or hydroxylation and / or nitriding of the layer this is done in particular by appropriately adjusting the sputter deposition parameters, for example by adapting the composition of the reactive atmosphere during deposition (as was envisaged in particular for the electrolyte layers in EP-0 831 360). The reactive atmosphere may in particular contain a certain quantity of molecules, at least one of the atoms of which is nitrogen.

Enfin l'invention a également pour objet l'utilisation de ces dispositifs électrochimiques pour qu'ils fassent partie de vitrages électrochromes. Ces vitrages peuvent équiper des bàtiments en tant que vitrages extérieurs ou de cloisons internes ou dans des portes vitrées. Ils peuvent équiper aussi tout moyen de locomotion comme des trains, bâteaux, avions, voitures, camions, comme vitrages latéraux, toit-auto, etc... . Ils peuvent aussi servir dans des vitrages d'écran de visualisation comme des écrans d'ordinateur ou de télévision, écran tactile, dans des lunettes, des objectifs d'appareils photographiques, des protections de panneaux solaires. On peut aussi les utiliser en tant que miroir. par exemple pour faire des rétroviseurs de véhicule anti-éblouissement (en épaississant suffisamment l'une des couches électroconductrices et/ou en ajoutant un revêtement opacifiant). On peut aussi les utiliser pour faire des dispositifs de stockage d'énergie du type pile, batterie. Finally, the invention also relates to the use of these electrochemical devices so that they are part of electrochromic glazings. These glazings can equip buildings as exterior glazing or internal partitions or in glass doors. They can also equip any means of locomotion such as trains, boats, planes, cars, trucks, as side windows, roof-car, etc ... They can also be used in screen glass visualization like computer or television screens, touch screen, in glasses, camera lenses, solar panel protections. They can also be used as a mirror. for example to make anti-glare vehicle mirrors (by sufficiently thickening one of the electroconductive layers and / or by adding an opacifying coating). They can also be used to make energy storage devices of the battery and battery type.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent ci-après de différents modes de réalisation non limitatifs. Other details and advantageous features of the invention emerge below from various non-limiting embodiments.

Les exemples qui suivent sont des vitrages électrochromes dits tout-solide . The following examples are so-called all-solid electrochromic glazings.

EXEMPLE1 COMPARATIF Le vitrage présente la séquence suivante Verre M/Sn02 :F (2)/NiO,,Hy (3)/WO3 (4)/Ta2O,5 (5) / H,W03 (6) / ITO (7) 4mm / 300 nm 200 nm 100 nm 100 nm 250 nm 150 nm Le verre(1) est un verre plan silico- sodo- calcique clair standard, La couche (2) en oxyde d'étain dopé au fluor est la première couche électroconductrice transparente obtenue de façon connue par CVD, ,- La couche(3) en NiO.Hy est la contre- électrode, le matériau électrochrome anodique du système, obtenue par pulvérisation cathodique en présence d'une atmosphère réactive Ar/02/H2 à partir d'une cible de nickelà environ99,95% atomique de nickel; La couche (4) en W03,(5) en Ta205 formant l'électrolyte, sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodiqueà partir de cible de W et de Ta, (notamment conformémentà l'enseignement du brevet EP - 867 752). ,-- La couche(6) en H.W03 est la couche de matériau électrochrome cathodique. Elle est déposée de façon connue par pulvérisation réactiveà partir d'une cible de tungstène. EXAMPLE 1 COMPARATIVE The glazing has the following sequence M / SnO 2 glass: F (2) / NiO ,, Hy (3) / WO 3 (4) / Ta 2 O 5 B> (5) / H, W03 (6) / ITO (7) 4mm / 300 nm 200 nm 100 nm 100 nm 250 nm 150 nm The glass (1) is a flat glass The fluorine-doped tin oxide layer (2) is the first transparent electroconductive layer obtained in known manner by CVD, , . ) In NiO.Hy is the counter electrode, the anodic electrochromic material of the system, obtained by cathodic sputtering in the presence of a reactive atmosphere Ar / 02 / H2 to / B> from a target of nickel to approximately 99.95% atomic nickel; The layer (4) made of WO 3, (5) in Ta 2 O 5 forming the electrolyte, are deposited in known manner by sputtering from a target of W and Ta, (especially in accordance with at the teaching of the EP - 867 752). , The layer (6) from a tungsten target.

,-- La couche(7) en oxyde d'indium dopéà l'étain est la seconde couche électroconductrice transparente, déposée également de façon connue par pulvérisation cathodiqueà partir d'une cible d'alliage d'indium et d'étain. , The layer (7) of indium oxide doped to tin is the second transparent electroconductive layer, also deposited so known by sputtering to from an indium alloy target and tin.

Ce vitrage fonctionne par transfert de protons d'une couche électrochrome à l'autre, par modification de la différence de potentiel générée aux bornes du vitrage de façon appropriée. This glazing operates by proton transfer from one electrochromic layer to the other, by changing the potential difference generated across the glazing appropriately.

La couche(3) en NiO.Hy est obtenue de façon difficile. Sa vitesse de dépôt n'est que de 4 nm.m/minute. La cible n'est pas usée régulièrement (son taux d'utilisation est inférieurà 5%). The (3) layer in NiO.Hy is obtained in a difficult way. Its deposition rate is only 4 nm.m / minute. The target is not used regularly (its utilization rate is 5%).

EXEMPLE 2SELON VINVENTION Il consisteà remplacer la couche(3) en N10.1-1, par une couche 3a en NiSi7O.,Hy de250 nm d'épaisseur, obtenue par pulvérisation cathodique en atmosphère réactive Ar/02/H2 à partir d'une cible en alliage Ni/Si dans une proportion atomique d'environ10 % de Si par rapportàNi + Si. EXAMPLE 2 BY VINVENTION It consists of to replace the layer (3) in N10.1-1, by a layer 3a of NiSi7O., Hy of 250 nm thick, obtained by sputtering in a reactive atmosphere Ar / O2 / H2 from a Ni / Ni alloy target If in an atomic proportion of about 10% of Si relative to to Ni + Si.

EXEMPLE3 SELON VINVENTION Il consisteà remplacer la couche(3) en N10, < Hy par une couche3b en NiW,O,,Hy de250 nm d'épaisseur, obtenue comme précédemment mais à partir d'une cible en alliage Ni/W dans une proportion atomique de W par rapportàNi + W d'environ7 %. Le tableau1 ci-dessous indique les vitesses v de dépôt des couches à base d'oxyde de nickel obtenues conformément aux trois exemples précédents, vitesses exprimées en nm.m/minute (pour un dépôt à3,5 W/CM2):

EXAMPLE 3 ACCORDING TO VINVENTION It consists of to replace the (3) layer in N10, <Hy by a layer 3b in NiW, O ,, Hy of 250 nm thick, obtained as above but from from a Ni / W alloy target in an atomic proportion of W with respect to to Ni + W of approximately 7%. Table 1 ci below indicates the rates of deposition of the nickel-oxide-based layers obtained according to the three preceding examples, speeds expressed in nm / minute (for a deposition at 3.5 W / CM2):

V
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> comparatif <SEP> 4
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 25
<tb> Tableau <SEP> 1 Les verres revêtus des couches décrites plus haut sont munis d'amenés de courant reliées de façon connueà un générateur de tension. Ils sont ensuite feuilletésà un second verre identique au premier par l'intermédiaire d'une feuille de polyuréthane de 1,25 mm d'épaisseur. V 
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Comparative <SEP> 4
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 25 
<tb> Table <SEP> 1 The glasses coated with the layers described above are provided with current leads connected in a known manner to a voltage generator. They are then laminated to a second glass identical to the first by means of a polyurethane sheet of 1.25 mm thick.

Les trois vitrages feuilletés ont ensuite subi un cycle de coloration/ décoloration (coloration en imposant aux bornes une tension d'environ-1, 2 V, et décoloration en imposant aux bornes une tension d'environ0,8 V). Ont été mesurés ensuite les valeurs de transmission lumineuse Ti, en %, de a* et b* dans le système de colorimétrie( L, a*, b*) en transmission lumineuse, et de transmission énergétiqueTE en% (référence pour les mesures de TL: illuminant D6,5 ), et ceci quand les vitrages sont colorés( coloration ) puis décolorés( décoloration ). Le tableau 2 ci-dessous regroupe toutes ces données pour les trois vitracres #D

The three laminated glazings then underwent a coloring / discoloration cycle (coloring by imposing a voltage of approximately -1, 2 V at the terminals, and discoloration by imposing on the terminals a voltage of approximately 0.8 V). The values of light transmission Ti, in%, of a * and b * in the colorimetry system ( L, a *, b *) in light transmission, and energy transmission <were then measured. B> TE in % (reference for TL measurements: illuminant D6,5 ), and this when the glazings are colored () color and then ( color fading ). Table 2 below includes all these data for the three #D vitracres

TLA-__ <SEP> a* <SEP> ---- <SEP> b*
<tb> TE
<tb> coloration <SEP> 13,6% <SEP> -3,8 <SEP> -2,9 <SEP> 10,2%
<tb> Exemple <SEP> 1
<tb> décoloration <SEP> 80)0% <SEP> -2,4 <SEP> 7,2 <SEP> 67,2%
<tb> coloration <SEP> 14,3% <SEP> -3,5 <SEP> -,3,0
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> __ <SEP> - <SEP> -
<tb> décoloration <SEP> 79,2% <SEP> -2,9 <SEP> 5,4 <SEP> 66,8%

TLA -__ <SEP> a * <SEP> ---- <SEP> b * 
<tb> TE 
<tb> staining <SEP> 13.6% <SEP> -3.8 <SEP> -2.9 <SEP> 10.2%
<tb> Example <SEP> 1 
<tb> discoloration <SEP> 80) 0% <SEP> -2.4 <SEP> 7.2 <SEP> 67.2% 
<tb> staining <SEP> 14.3% <SEP> -3.5 <SEP> -, 3.0 
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> __ <SEP> - <SEP> - 
<tb> discoloration <SEP> 79.2% <SEP> -2.9 <SEP> 5.4 <SEP> 66.8%

coloration <SEP> 12,2% <SEP> -3,0 <SEP> -3,5 <SEP> 9,8%
<tb> Exemple <SEP> 3
<tb> décoloration <SEP> 80,5% <SEP> -2,3 <SEP> 5,6 <SEP> 67,9%
<tb> Tableau <SEP> 2 De ces données on peut vérifier que les modifications apportées au matériau éléctrochrome à base d'oxyde de nickel n'en affectent pas les performances: les gammes de transmission lumineuse et transmission énergétiques atteintes avec les exemples 2 et3 selon l'invention sont quasiment identiquesà celles de l'exemple comparatif1, et l'aspect colorimétrique en transmission n'est pas non plus significativement modifié. Par contre, les vitesses de dépôt des couchesà base d'oxyde de nickel selon l'invention sont au moins cinq fois plus élevées que la vitesse de dépôt d'une coucheà base d'oxyde de nickel standard.staining <SEP> 12.2% <SEP> -3.0 <SEP> -3.5 <SEP> 9.8% 
<tb> Example <SEP> 3 
<tb> discoloration <SEP> 80.5% <SEP> -2.3 <SEP> 5.6 <SEP> 67.9% 
<tb> Table <SEP> 2 From these data it can be verified that the modifications made to the electrochromic material to base of nickel oxide do not affect the performance : the ranges of light transmission and energy transmission achieved with examples 2 and 3 according to the invention are almost identical to those of the comparative example 1, and the colorimetric aspect in transmission is also not significantly modified. On the other hand, the deposition rates of the nickel oxide base layers according to the invention are at least five times higher than the deposition rate of a layer to standard nickel oxide base.

Claims

P # VENDICATIONS 1. An essentially metallic target for a sputtering device, in particular assisted by a magnetic field, said target comprising mainly nickel, characterized in that that the nickel is alloyed to at least one other minority element in order to diminish or remove its ferromagnetic character. 2. Target according to claim 1, characterized in that the proportion in the alloy of said element or elements is at most 20 atomic%, especially at most 18%, preferably between 3 and 15%. 3. Target according to one of the preceding claims Characterized in that the minority element is a metal whose oxide is an electrochromic material with anodic coloration. 4. Target according to claim 3, characterized in that the minority element is chosen from among Ir, Ru, Rh. 5. Target according to one of the preceding claims, characterized in that the minority element is a metal whose oxide is an electrochromic material with cathodic coloration. 6. Target according to claim 5, characterized in that the metal is selected from Mo, W, Re, Sn, In, Bi. 7. Target according to one of the preceding claims, characterized in that it that the minority element is a metal or an alkaline-earth metal or a semiconductor whose oxide hydrate or hydroxyl is proton conductor. 8. Target according to claim 7, characterized in that the minority element is chosen Ta, Zn, Zr, AI, If, Sb, U, Mg, B, . Target according to one of the preceding claims, characterized in that that the minority element is an element whose oxide is hygroscopic, of the alkaline type. 10. Target according to claim 9, characterized in that the element whose oxide is hygroscopic is selected from Li, Na, K , Rb, Cs. 11. Target according to one of the preceding claims, characterized in that it is made of alloy Ni / Si, Ni / Al, Ni / Sn, Ni / W, Ni / Zn, Ni / Ta or Ni / Y. 12. A process for producing a thin layer, preferably hydrous / hydroxylated or protonated and / or nitrided, by magnetized cathode sputtering in an oxidizing reactive atmosphere, characterized in what it uses the target according to one of the preceding claims. 13. Use of the process according to claim 12 for producing an electrochromic to anodic thin-layered to alloy nickel oxide base material, optionally hydrated / hydroxylated and / or protonated and / or nitrided. 14. An electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the H +, LI +, OH- and electrons type, characterized in that said active electrocyclic layer is to base of alloy nickel oxide obtained by the process of claim 12 and / or to from the target according to one of the claims 1 to 11. 15. Electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack functional layers including at least one active electrochemical layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the H +, OH-, Li + type and electrons, characterized in that said layer is to oxide base of nickel, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided ally to at minus a minority element in the form of a metal whose oxide is an anodic electrochromic material, especially chosen from at least the following metals: Ir, Ru, Rh. 16. Electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the type H +, OH-, Li + and electrons, characterized by in what said layer is to nickel oxide base, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided, alloyed to at least one minor element in the form of a metal whose oxide is a cathodic electrochromic material, especially chosen from at least one of the following metals: Mo, W, Re, Sn, In, Bi. 17. Electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the H +, OH-, Li + and electrons, characterized in that said electrochemically active layer is nickel-based, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided, alloyed At least one minor element in the form of a metal or an alkaline earth metal or a semiconductor whose hydrated and / or hydroxylated oxide is a proton conductor, in particular chosen from at least the following: Ta, Zn, Zr, AI, Si, Sb, U, Be, Mg, B> Ca, Y. 18. An electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of inserting reversibly and simultaneously ions of the type H-, OH-, Li 'and electrons, characterized in that said electrochemically active layer is to base of nickel oxide, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or nitrided, alloyed with at least one element whose oxide is hygroscopic, of the alkaline type, in particular chosen from at least one of following metals : Li, Na, K, Rb, Cs. 19. Electrochemical device according to one of claims 16 or 17, characterized in that the layer to base Nickel oxide is in the form NiSixOy, NiAl, Oy, NiSn, Oy, NiW ,, Oy, NiZn., O, -, NiTa, O, #, NlY., Oy. 20. Use of the electrochemical device according to one of claims 14 to 19 to be part of electrochromic glazings, including building or means of locomotion of the train, plane, car, to be part of screens visualization, or to be part of electrochromic mirrors of the vehicle rearview mirror type.