FR2792317A1

FR2792317A1 - New calix(4)arene-bis-crown compounds useful e.g. in the treatment of used nuclear fuel elements for the separation of cesium from sodium in aqueous solution by formation of a complex

Info

Publication number: FR2792317A1
Application number: FR9904596A
Authority: FR
Inventors: Marc Lemaire; Alain Guy; Jacques Henri Foos; Frederic Chitry; Rostaing Stephane Pellet; Laurence Nicod; Jean Louis Gass
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: FR2792317B1

Abstract

Calix(4)arene-bis-crown compounds of formula (I) are new. Calix(4)arene-bis-crown compounds of formula (I) are new. R<1>, R<2> = -X(CH2CH2X)m- (II), -X(CH2CH2X)n-Y-X(CH2CH2X)n- (III), -XCH2CH2X-(YX)p-CH2CH2X- (IV) or -XCH2CH2X(YXCH2CH2X)p- (V); X = -O-, -S-, -NH- or -N(CH3)-; Y = cycloalkylene or arylene; m = 3-6; n = 1-3; p = 2-3; R<3> = H, OH, OR<4>, COOH or COOR<4>, provided at least two R<3> differ from H; and R<4> = alkyl, optionally including one or more O atoms. Independent claims are also included for the preparation and use of these compounds.

Description

CALIX[4]ARENES-BIS-COURONNES, LEUR PROCEDE DE
PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR SEPARER LE
CESIUM DU SODIUM DANS DES EFFLUENTS AQUEUX PAR
NANOFILTRATION. CALIX [4] ARENES-BIS-COURONNES, THEIR PROCESS OF
PREPARATION AND THEIR USE TO SEPARATE THE
CESIUM SODIUM IN AQUEOUS EFFLUENTS BY
NANOFILTRATION.

DESCRIPTION Domaine technique
La présente invention a pour objet de nouveaux calix[4]arènes-bis-couronnes qui ont des propriétés complexantes vis-à-vis du césium. DESCRIPTION Technical area
The present invention relates to new calix [4] arenes-bis-crowns which have complexing properties with respect to cesium.

De façon plus précise, elle concerne l'utilisation de ces calixarènes comme complexants du césium, dans un procédé de séparation du césium et du sodium à partir d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés. More specifically, it relates to the use of these calixarenes as cesium complexing agents, in a process for separating cesium and sodium from aqueous effluents originating from the reprocessing of spent nuclear fuel elements.

Les effluents issus du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés contiennent généralement des quantités importantes de sels de sodium et des traces d'éléments radioactifs tels que Sr, Cs, U, Ru, etc. Généralement, ces effluents sont concentrés par évaporation, puis les concentrats sont incorporés dans une matrice vitreuse. Cependant, la présence de sodium en quantité importante diminue la résistance de la matrice vitreuse à la lixiviation. Il est donc nécessaire de séparer le sodium des éléments radioactifs avant d'effectuer un tel traitement. The effluents from the reprocessing of spent nuclear fuel elements generally contain significant amounts of sodium salts and traces of radioactive elements such as Sr, Cs, U, Ru, etc. Generally, these effluents are concentrated by evaporation, then the concentrates are incorporated into a vitreous matrix. However, the presence of sodium in large quantities decreases the resistance of the vitreous matrix to leaching. It is therefore necessary to separate the sodium from the radioactive elements before carrying out such a treatment.

Etat de la technique antérieure
Pour séparer le sodium des éléments radioactifs, on peut envisager d'utiliser les techniques de précipitation, d'extraction solideliquide ou d'extraction liquide-liquide. Ainsi, le document WO-A-94/12502 [1] décrit un procédé utilisant des calix[4]arènes-bis-couronnes pour extraire le césium d'une solution aqueuse par extraction liquideliquide, ce qui permet de séparer le césium du sodium. State of the prior art
To separate the sodium from the radioactive elements, it is possible to consider using the techniques of precipitation, solid-liquid extraction or liquid-liquid extraction. Thus, document WO-A-94/12502 [1] describes a process using calix [4] arenes-bis-crowns to extract cesium from an aqueous solution by liquid-liquid extraction, which makes it possible to separate the cesium from the sodium. .

Cependant, l'emploi de cette technique et des techniques de précipitation ou d'extraction solideliquide a pour inconvénient de conduire à l'obtention d'autres déchets qu'il conviendra ensuite de traiter. However, the use of this technique and of solid-liquid precipitation or extraction techniques has the drawback of leading to the production of other wastes which will then have to be treated.

Pour éviter cet inconvénient, on peut utiliser des membranes de nanofiltration afin de concentrer sélectivement les éléments radioactifs dans une solution aqueuse et de les séparer du sodium qui passe au travers de telles membranes. To avoid this drawback, nanofiltration membranes can be used in order to selectively concentrate the radioactive elements in an aqueous solution and to separate them from the sodium which passes through such membranes.

Un procédé de ce type pour séparer le sodium d'effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés par nanofiltration a été décrit dans le document FR-A-2 731 831 [2]. Dans l'exemple 17 de ce document, pour obtenir une meilleure efficacité de séparation du sodium, on ajoute à l'effluent aqueux un agent complexant le césium qui est constitué par le tétraméthyl calix[4]résorcinolarène. La présence de cet agent complexant permet de mieux retenir le césium et d'augmenter la sélectivité de séparation Cs/Na. A process of this type for separating sodium from aqueous effluents originating from the reprocessing of spent nuclear fuel elements by nanofiltration has been described in document FR-A-2 731 831 [2]. In Example 17 of this document, to obtain better sodium separation efficiency, a cesium complexing agent is added to the aqueous effluent, which consists of tetramethyl calix [4] resorcinolarene. The presence of this complexing agent makes it possible to better retain cesium and to increase the selectivity of Cs / Na separation.

Le document FR-A-2 751 336 [3] décrit l'utilisation de polyphénols linéaires comme agents Document FR-A-2 751 336 [3] describes the use of linear polyphenols as agents

complexant le césium, dans un procédé pour séparer le césium du sodium par nanofiltration. complexing cesium, in a process for separating cesium from sodium by nanofiltration.

Bien que ces complexants donnent des résultats satisfaisants, d'autres travaux ont été effectués afin de trouver un complexant hydrosoluble plus sélectif du césium, qui soit utilisable dans un procédé de séparation du césium par nanofiltration. Although these complexing agents give satisfactory results, other work has been carried out in order to find a more selective water-soluble complexing agent for cesium, which can be used in a process for separating cesium by nanofiltration.

La présente invention a précisément pour objet de nouveaux complexants du césium du type calix[4]arènes-bis-couronnes qui conduisent à un meilleur taux de séparation du césium que les complexants de type résorcinolarène du document [2], et ont l'avantage d'être plus stables dans les conditions d'utilisation. The present invention specifically relates to novel cesium complexing agents of the calix [4] arenes-bis-crowns type which lead to a better cesium separation rate than the resorcinolarene type complexing agents of the document [2], and have the advantage to be more stable under the conditions of use.

Exposé de l'invention
Aussi, l'invention a pour objet de nouveaux calix[4]arènes-bis-couronnes de formule :

Disclosure of the invention
Also, the invention relates to new calix [4] arenas-bis-crowns of formula:

dans laquelle : - R1 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2CH2X)n-Y-X(CH2CH2X)n- (III) - X CH2CH2X -(YX)p-CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X)p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N(CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1,2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des Rétant différents de H. in which: - R1 and R, which may be identical or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) nYX (CH2CH2X) n- (III) - X CH2CH2X - (YX) p-CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S-, -NH- or -N (CH3) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1.2 or 3, and p is equal to 2 or 3, and - the R3s which may be identical or different, represent H, OH, OR4, COOH, COOR4 with R4 representing an alkyl group optionally comprising in its chain one or more oxygen atoms, at least two of the Retants other than H.

Dans la formule donnée ci-dessus, on entend par groupe cycloalkylène , un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure cyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. In the formula given above, the term “cycloalkylene group” is understood to mean a divalent group derived from a cyclic hydrocarbon by removing one hydrogen atom from each of two carbon atoms of the cycle.

A titre d'exemple d'un tel groupe, on peut citer le groupe cyclohexylène. Les groupes cycloalkylène utilisés pour Y comportent généralement de 6 à 14 atomes de carbone. As an example of such a group, mention may be made of the cyclohexylene group. The cycloalkylene groups used for Y generally have 6 to 14 carbon atoms.

Dans cette formule, on entend par groupe arylène , un groupe dérivé d'un hydrocarbure aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ou d'un noyau hétérocyclique comportant un In this formula, the term “arylene group” is understood to mean a group derived from an aromatic hydrocarbon comprising one or more aromatic rings or from a heterocyclic ring comprising a

hétéroatome tel que 0, S ou N, par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone du cycle. heteroatom such as 0, S or N, by removing one hydrogen atom from each of two ring carbon atoms.

A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phénylène, naphtylène, benzylène, pyridylène et thiénylène. By way of example of such groups, mention may be made of the phenylene, naphthylene, benzylene, pyridylene and thienylene groups.

Les groupes alkyle utilisés pour R peuvent être linéaires ou ramifiés et ont de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Ils peuvent de plus comporter dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène à la place d'atomes de carbone. Dans ce cas, il peut s'agir par exemple, de groupes alcoxyalkyle ou de groupes polyéther. The alkyl groups used for R can be linear or branched and preferably have 1 to 20 carbon atoms. They can also include in their chain one or more oxygen atoms instead of carbon atoms. In this case, it may be, for example, alkoxyalkyl groups or polyether groups.

Des calixarènes comportant des chaînes R et R2 de formules (III) à (V) sont illustrés dans les documents WO-A-94/12502 [1], WO-A-94/24138 [4] et WO-A-98/39231 [5]. Calixarenes comprising R and R2 chains of formulas (III) to (V) are illustrated in documents WO-A-94/12502 [1], WO-A-94/24138 [4] and WO-A-98 / 39231 [5].

De préférence, selon l'invention, les chaînes formées par R et R sont des chaînes éthercouronnes c'est-à-dire que X représente 0 dans les formules (II) à (V). Preferably, according to the invention, the chains formed by R and R are crown ether chains, that is to say that X represents 0 in formulas (II) to (V).

De préférence encore, R1 et R2 sont identiques et représentent -O(C2H4O)5-. More preferably, R1 and R2 are identical and represent -O (C2H4O) 5-.

Selon l'invention, le choix des groupes R3 est très important car il permet d'améliorer la sélectivité du calixarène pour le césium. According to the invention, the choice of the R3 groups is very important because it makes it possible to improve the selectivity of calixarene for cesium.

Pour obtenir une sélectivité suffisante, il convient d'avoir au moins deux groupes R3 du type OH, OR\ COOH et/ou COOR4. To obtain sufficient selectivity, it is appropriate to have at least two R3 groups of the OH, OR \ COOH and / or COOR4 type.

De préférence, tous les R3 représentent des groupes de ce type, notamment le groupe hydroxyle. Preferably, all of the R3s represent groups of this type, in particular the hydroxyl group.

Ainsi, selon l'invention, on préfère les dérivés tétrahydroxylés, c'est-à-dire ceux pour lesquels tous les R3représentent OH. Thus, according to the invention, the tetrahydroxylated derivatives are preferred, that is to say those for which all of the R3 represent OH.

Les calixarènes de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques à partir des calixarènes de formule :

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. The calixarenes of the invention can be prepared by conventional methods from the calixarenes of formula:

wherein R1 and R2 are as defined above.

Le calixarène de formule (VI) utilisé comme produit de départ dans ce procédé peut être préparé par réaction du calix[4]arène de formule : The calixarene of formula (VI) used as starting material in this process can be prepared by reaction of calix [4] arene of formula:

avec un tétra, penta ou hexa éthylène glycol, comme il est décrit dans le document [1].

with a tetra, penta or hexa ethylene glycol, as described in document [1].

L'introduction sur le calixarène des différents R3 peut être effectuée par des procédés comprenant deux ou trois étapes à partir du calix[4]arène de formule (VI). The introduction into the calixarene of the various R 3 can be carried out by processes comprising two or three stages starting from the calix [4] arene of formula (VI).

A) Dans le cas des dérivés avec les R3 différents deux à deux et représentant OH et H, on peut utiliser un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) effectuer une réaction de formylation sur le calixarène de formule (VI), dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, avec un excès de 1,1dichlorométhylméthyléther et de chlorure de titane pour préparer le dérivé diformylé de formule (VIII) : A) In the case of derivatives with the different R3s two by two and representing OH and H, it is possible to use a process which comprises the following steps: a) carrying out a formylation reaction on the calixarene of formula (VI), in which R1 and R2 are defined as above, with an excess of 1,1dichloromethylmethyl ether and of titanium chloride to prepare the diformyl derivative of formula (VIII):

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé diformylé de formule (VIII) en le calix[4]arène-bis-couronne de formule (IA) :

défini ci-dessus, par la mise en #uvre d'une réaction d'oxydation de type Bayer Villiger du dérivé diformylé.

in which R1 and R2 are as defined above, and b) converting the diformyl derivative of formula (VIII) into the calix [4] arene-bis-crown of formula (IA):

defined above, by carrying out an oxidation reaction of the Bayer Villiger type of the diformyl derivative.

Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on commence par la synthèse a) du composé du formule (VIII) conformément à la méthode décrite par L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446 [6]. To carry out the process of the invention, one begins with the synthesis a) of the compound of formula (VIII) according to the method described by L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446 [6].

L'étape suivante b) d'oxydation du dérivé diformylé de formule (VIII) peut être réalisée en faisant réagir ce composé avec de l'acide métachloroperbenzoïque, suivi de l'hydrolyse de l'intermédiaire réactionnel formate en milieu acide. The following step b) of oxidation of the diformyl derivative of formula (VIII) can be carried out by reacting this compound with metachloroperbenzoic acid, followed by hydrolysis of the formate reaction intermediate in an acidic medium.

Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : bl) faire réagir le dérivé diformylé avec une solution d'acide métachloroperbenzoïque dans du dichlorométhane, b2) laver le milieu réactionnel issu de b1) par une solution de métabisulfite 10 % et par de l'eau désionisée, puis sécher la phase organique sur du sulfate de magnésium, b3) évaporer le dichlorométhane, b4) triturer le résidu dans l'éther et filtrer le précipité résiduel, en l'occurrence l'intermédiaire formate, et bs) dissoudre le précipité issu de b4) dans du tétrahydrofuranne en présence d'acide chlorhydrique concentré. This can be obtained by carrying out the following steps: b1) reacting the diformyl derivative with a solution of metachloroperbenzoic acid in dichloromethane, b2) washing the reaction medium obtained from b1) with a 10% metabisulphite solution and with deionized water, then dry the organic phase over magnesium sulfate, b3) evaporate the dichloromethane, b4) triturate the residue in ether and filter the residual precipitate, in this case the intermediate formate, and bs) dissolve the precipitate obtained from b4) in tetrahydrofuran in the presence of concentrated hydrochloric acid.

Le calix[4]arène-bis-couronne obtenu peut ensuite être purifié en mettant en #uvre les étapes suivantes : The arene-bis-crown calix [4] obtained can then be purified by carrying out the following steps:

ci) évaporation des solvants, tétrahydrofuranne et acide chlorhydrique,
C2) dissolution du résidu issu de Ci) dans de l'isopropanol,
C3) filtration des impuretés insolubles, b4) concentration du filtrat, et
C5) filtration du dérivé dihydroxylé de formule (IA), après précipitation de ce dernier dans du diéthyléther. ci) evaporation of the solvents, tetrahydrofuran and hydrochloric acid,
C2) dissolution of the residue resulting from Ci) in isopropanol,
C3) filtration of insoluble impurities, b4) concentration of the filtrate, and
C5) filtration of the dihydroxy derivative of formula (IA), after precipitation of the latter in diethyl ether.

B) Dans le cas des dérivés avec tous les R3 représentant OH, on peut utiliser un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) faire réagir un calix[4]arène de formule (VI) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec du brome pour obtenir le dérivé bromé de formule (IX) :

B) In the case of derivatives with all the R3 representing OH, it is possible to use a process which comprises the following steps: a) reacting a calix [4] arene of formula (VI) in which R1 and R2 are as defined above above, with bromine to obtain the brominated derivative of formula (IX):

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et b) convertir le dérivé bromé de formule (IX) en le calix[4]arène-bis-couronne défini ci-dessus de formule (IB) :

par mise en #uvre d'une réaction de boronationoxydation du dérivé bromé. in which R1 and R2 are as defined above, and b) converting the brominated derivative of formula (IX) into the calix [4] arene-bis-crown defined above of formula (IB):

by carrying out a boronationoxidation reaction of the brominated derivative.

Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on commence par faire réagir un excès de brome avec le calixarène de formule (VI) dans un solvant tel que l'acide acétique, comme proposé en a). To carry out the process of the invention, one begins by reacting an excess of bromine with the calixarene of formula (VI) in a solvent such as acetic acid, as proposed in a).

Après cette réaction, on purifie de préférence le dérivé bromé de formule (IX) obtenu en effectuant les étapes suivantes : a1) filtration et lavage du précipité obtenu par l'acide acétique, a2) dissolution du précipité dans du dichlorométhane, After this reaction, the brominated derivative of formula (IX) obtained is preferably purified by carrying out the following steps: a1) filtration and washing of the precipitate obtained with acetic acid, a2) dissolution of the precipitate in dichloromethane,

a3) lavage de la phase organique ainsi obtenue par une solution de métabisulfite de sodium à 10 %, et a4) séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane. a3) washing the organic phase thus obtained with a 10% sodium metabisulphite solution, and a4) drying the organic phase over magnesium sulphate and evaporation of the dichloromethane.

L'étape suivante b) de boronation-oxydation du dérivé bromé de formule (IX) peut être effectuée en faisant réagir successivement le dérivé bromé avec du butyl lithium, du borate de triméthyle puis du peroxyde d'hydrogène en présence d'hydroxyde de sodium. The following step b) of boronation-oxidation of the brominated derivative of formula (IX) can be carried out by successively reacting the brominated derivative with butyl lithium, trimethyl borate then hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide .

Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : b1) faire réagir le dérivé tétrabromé dissous dans du tétrahydrofurane avec une solution de butyl- lithium, dans un solvant tel que l'hexane, b2) faire réagir du triméthylborate avec l'intermédiaire lithien résultant obtenu en bl), et b3) oxyder l'intermédiaire boronate obtenu en b2) par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogène. This can be obtained by carrying out the following steps: b1) reacting the tetrabrominated derivative dissolved in tetrahydrofuran with a solution of butyllithium, in a solvent such as hexane, b2) reacting trimethylborate with the resulting lithian intermediate obtained in b1), and b3) oxidizing the boronate intermediate obtained in b2) with an aqueous solution of sodium hydroxide and hydrogen peroxide.

Le calix[4]arène-bis-couronne obtenu peut ensuite être purifié en mettant en #uvre les étapes suivantes : ci) addition de thiosulfate de sodium au milieu réactionnel obtenu en b3),
C2) évaporation des solvants organiques,
C3) acidification du milieu aqueux provenant de
C2) par addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 4 à 5, The calix [4] arene-bis-crown obtained can then be purified by carrying out the following steps: ci) addition of sodium thiosulphate to the reaction medium obtained in b3),
C2) evaporation of organic solvents,
C3) acidification of the aqueous medium from
C2) by adding hydrochloric acid to a pH of 4 to 5,

Ci) extraction du calixarène par l'acétate d'éthyle,
C5) lavage de la phase organique issue de c4) par de l'eau distillée et par une solution saturée de chlorure de sodium,
C6) séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium et concentration du milieu, et
C7) précipitation du calix[4]arène-bis-éther- couronne de formule (IB) par précipitation dans du diéthyléther suivie d'une filtration. Ci) extraction of calixarene with ethyl acetate,
C5) washing of the organic phase resulting from c4) with distilled water and with a saturated solution of sodium chloride,
C6) drying of the organic phase over magnesium sulfate and concentration of the medium, and
C7) precipitation of calix [4] arene-bis-ether-crown of formula (IB) by precipitation in diethyl ether followed by filtration.

C) Pour les dérivés avec tous les R3 représentant COOH, on peut utiliser une méthode qui comprend les étapes suivantes : a) synthétiser le dérivé bromé de formule (IX) par bromation du calixarène de formule (VI) selon le procédé décrit en B-a) b) convertir le calixarène tétrabromé en le calix[4]arène-bis-couronne de formule :

C) For the derivatives with all the R3 representing COOH, a method can be used which comprises the following steps: a) synthesizing the brominated derivative of formula (IX) by bromination of calixarene of formula (VI) according to the process described in Ba) b) convert the tetrabrominated calixarene into the arene-bis-crown calix [4] of the formula:

laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, avec du butyl-lithium et du diméthylformamide, et c) obtenir le calix[4]arène-bis-couronne (IC) :

dans laquelle R1et R2 sont tels que définis ci-dessus, par réaction d'oxydation du dérivé formylé de formule (X) avec du chlorite de sodium et de l'acide sulfamique. which R1 and R2 are defined as above, with butyllithium and dimethylformamide, and c) obtain the calix [4] arene-bis-crown (IC):

in which R1 and R2 are as defined above, by oxidation reaction of the formyl derivative of formula (X) with sodium chlorite and sulfamic acid.

Dans ce cas, on commence, selon b) par faire réagir le dérivé bromé de formule (IX) dont la synthèse est décrite en B-a), successivement avec du butyl-lithium dans un solvant tel que l'hexane et du diméthylformamide. In this case, one begins, according to b) by reacting the brominated derivative of formula (IX), the synthesis of which is described in B-a), successively with butyllithium in a solvent such as hexane and dimethylformamide.

Ceci peut être obtenu en réalisant les étapes suivantes : bl) faire réagir le dérivé tétrabromé dissous dans du tétrahydrofuranne avec une solution de butyl- lithium dans de l'hexane, et This can be obtained by carrying out the following steps: b1) reacting the tetrabrominated derivative dissolved in tetrahydrofuran with a solution of butyllithium in hexane, and

b2) faire réagir du diméthylformamide avec l'intermédiaire lithien résultant obtenu en bl). b2) reacting dimethylformamide with the resulting lithian intermediate obtained in b1).

Le calix[4]arène-bis-couronne de formule (X) obtenu peu alors être purifié selon les étapes suivantes : b3) acidification du milieu réactionnel par addition d'une solution d'acide chlorhydrique, b4) extraction au chloroforme et séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium, b5) évaporation du chloroforme, b6) addition d'eau et trituration du précipité blanc, puis b7) filtration du précipité, et b8) purification sur colonne chromatographique. The calix [4] arene-bis-crown of formula (X) obtained can then be purified according to the following steps: b3) acidification of the reaction medium by addition of a hydrochloric acid solution, b4) extraction with chloroform and drying of the organic phase over magnesium sulfate, b5) evaporation of chloroform, b6) addition of water and trituration of the white precipitate, then b7) filtration of the precipitate, and b8) purification on a chromatographic column.

L'étape suivante c) d'oxydation du dérivé tétraformylé de formule (X) peut être réalisée en faisant réagir ce composé avec du chlorite de sodium en présence d'acide sulfamique dans un mélange de chloroforme, d'acétone et d'eau. The following step c) of oxidation of the tetraformyl derivative of formula (X) can be carried out by reacting this compound with sodium chlorite in the presence of sulfamic acid in a mixture of chloroform, acetone and water.

Ceci peut être effectué par les étapes suivantes : ci) dissoudre le calix[4]arène-bis-couronne de formule (X) dans un mélange de chloroforme et d'acétone, et
C2) faire réagir une solution aqueuse de chlorite de sodium et d'acide sulfamique sur la solution issue de Ci). This can be done by the following steps: ci) dissolving the calix [4] arene-bis-crown of formula (X) in a mixture of chloroform and acetone, and
C2) reacting an aqueous solution of sodium chlorite and sulfamic acid with the solution resulting from Ci).

Le calix[4]arène-bis-couronne de formule (IC) peut alors être purifié comme suit : The arene-bis-crown calix [4] of formula (IC) can then be purified as follows:

C3) évaporation des solvants organiques,
C4I) acidification de la phase aqueuse résiduelle issue de C3), par addition d'acide chlorhydrique, et
C5) filtration du précipité issu de C4). C3) evaporation of organic solvents,
C4I) acidification of the residual aqueous phase resulting from C3), by addition of hydrochloric acid, and
C5) filtration of the precipitate from C4).

Les calix[4]arènes-bis-couronnes de l'invention, ont des propriétés intéressantes de complexation du césium, et peuvent de ce fait être utilisés en particulier dans un procédé pour séparer le césium du sodium par nanofiltration. The calix [4] arenes-bis-crowns of the invention have interesting cesium complexing properties, and can therefore be used in particular in a process for separating cesium from sodium by nanofiltration.

Aussi, l'invention a encore pour objet un procédé pour séparer le césium du sodium dans des effluents aqueux, qui comprend : - l'addition à l'effluent d'un agent complexant le césium constitué par un calix[4]arène-bis-couronne de formule :

dans laquelle : Also, a subject of the invention is also a process for separating cesium from sodium in aqueous effluents, which comprises: the addition to the effluent of a cesium complexing agent consisting of a calix [4] arene-bis - crown of formula:

in which :

- R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules suivantes : - X(CH2CH2X)m- (II) - X(CH2 CH2X)n -Y- X(CH2CH2X)n - (III) - X CH2 CH2X -(YX)p-CH2CH2X- (IV) - X CH2 CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) dans lesquelles X représente -0-, -S-, -NH- ou -N (CH3)-, Y représente un groupe cycloalkylène ou arylène, m est égal à 3,4, 5 ou 6, n est égal à 1, 2 ou 3, et p est égal à 2 ou 3, et - les R qui peuvent être identiques ou différents, représentent H, OH, OR4, COOH, COOR4 avec R4 représentant un groupe alkyle comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, au moins deux des R3étant différents de H, et - la filtration de l'effluent à travers une membrane de nanofiltration dont le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre est de 200 à 2000 g/mol de façon à recueillir un perméat appauvri en césium contenant du sodium et un rétentat enrichi en césium. - R and R, which may be the same or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2 CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n - ( III) - X CH2 CH2X - (YX) p-CH2CH2X- (IV) - X CH2 CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S-, -NH- or -N (CH3 ) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, and - the Rs which may be identical or different, represent H, OH, OR4, COOH, COOR4 with R4 representing an alkyl group optionally comprising in its chain one or more oxygen atoms, at least two of R3 being different from H, and - filtration of the effluent at through a nanofiltration membrane whose cut-off threshold with respect to a neutral solute is 200 to 2000 g / mol so as to collect a permeate depleted in cesium containing sodium and a retentate enriched in cesium.

Les effluents aqueux traités peuvent être en particulier des effluents provenant du retraitement de combustibles nucléaires usés. Dans ce cas, le procédé de l'invention permet d'éliminer le sodium dans le perméat et de garder les éléments radioactifs dans le rétentat. The treated aqueous effluents can in particular be effluents originating from the reprocessing of spent nuclear fuels. In this case, the process of the invention makes it possible to eliminate the sodium in the permeate and to keep the radioactive elements in the retentate.

Dans la première étape de ce procédé, on ajoute à l'effluent le complexant hydrosoluble constitué par le calixarène de formule (I). De In the first step of this process, the water-soluble complexing agent consisting of the calixarene of formula (I) is added to the effluent. Of

préférence, on utilise le calixarène de formule (I) dans laquelle R1 et R2représentent -0 (C2H40) 5- et tous les R3 représentent OH. Preferably, the calixarene of formula (I) is used in which R1 and R2 represent -0 (C2H40) 5- and all of the R3 represent OH.

Par ailleurs, la quantité de calixarène ajoutée est de préférence telle qu'elle soit au moins de 0,5 à 50 équivalents de calixarène par atome de césium. En effet, le taux de rétention du césium augmente avec la quantité de calixarène ajoutée. Furthermore, the amount of calixarene added is preferably such that it is at least 0.5 to 50 equivalents of calixarene per cesium atom. This is because the cesium retention rate increases with the amount of calixarene added.

Les membranes de nanofiltration susceptibles d'être utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être organiques, minérales ou organo-minérales. Elles doivent présenter un seuil de coupure tel qu'elles laissent passer le sodium en retenant les éléments complexés tels que le césium. Le seuil de coupure vis-à-vis d'un soluté neutre peut être défini comme la masse molaire minimale d'un composé pour avoir un taux de rétention de ce composé égal à 90 %. Selon l'invention, le seuil de coupure approprié est de 200 à 2000 g/mol. On peut utiliser par exemple des membranes dont la couche active est constituée par une polyaramide, une polysulfone, une polysulfone sulfonée, une polysulfone amide, une polybenzimidazolone, un polyfluorure de vinylidène greffé ou non, un polyamide, un ester cellulosique, un éther cellulosique ou un ionomère perfluoré. Des membranes de ce type sont décrites dans le document [2]. The nanofiltration membranes capable of being used in the process of the invention can be organic, inorganic or organo-mineral. They must have a cut-off threshold such that they allow sodium to pass while retaining complexed elements such as cesium. The cut-off threshold with respect to a neutral solute can be defined as the minimum molar mass of a compound to have a retention rate of this compound equal to 90%. According to the invention, the appropriate cut-off threshold is 200 to 2000 g / mol. It is possible, for example, to use membranes whose active layer consists of a polyaramide, a polysulfone, a sulfonated polysulfone, a polysulfone amide, a polybenzimidazolone, a grafted or ungrafted polyvinylidene fluoride, a polyamide, a cellulose ester, a cellulose ether or a perfluorinated ionomer. Membranes of this type are described in document [2].

A titre d'exemple de membranes préférées pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on peut citer en particulier la membrane commercialisée sous le nom DESAL 5DK 2540 qui est du type polysulfone- As an example of preferred membranes for carrying out the process of the invention, there may be mentioned in particular the membrane sold under the name DESAL 5DK 2540 which is of the polysulfone type.

poly(pipérazinamide) et possède une perméabilité à l'eau bidistillée de 10 L. h-1. m-2. bar-1 à 25 C. On peut aussi utiliser la membrane commercialisée par la firme MILLIPORE sous le nom NANOMAX 50, qui est du type polysulfone-polyamide et possède une perméabilité à l'eau bidistillée de 9,5 L. h-1. m-2. bar-1à 25 C. poly (piperazinamide) and has a double-distilled water permeability of 10 L. h-1. m-2. bar-1 at 25 C. It is also possible to use the membrane marketed by the firm MILLIPORE under the name NANOMAX 50, which is of the polysulfone-polyamide type and has a permeability to double-distilled water of 9.5 L. h-1. m-2. bar -1 to 25 C.

Pour réaliser la séparation du césium et du sodium sur cette membrane de nanofiltration, on applique entre les deux faces opposées de la membrane une différence de pression de façon à recueillir un perméat contenant du sodium appauvri en césium et un rétentat enrichi en césium. La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 0,8 MPa. To achieve the separation of cesium and sodium on this nanofiltration membrane, a pressure difference is applied between the two opposite faces of the membrane so as to collect a permeate containing sodium depleted in cesium and a retentate enriched in cesium. The pressure difference between the two opposite faces of the membrane can vary over a wide range, but good results are obtained with a pressure difference ranging from 0.2 to 0.8 MPa.

Pour mettre en #uvre le procédé de séparation sur membrane de nanofiltration, on utilise de préférence la technique de filtration tangentielle qui limite le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane, car la circulation du rétentat provoque une forte turbulence au voisinage de la membrane. De plus, ce type de filtration permet une utilisation en continu. To implement the separation process on a nanofiltration membrane, the tangential filtration technique is preferably used, which limits the phenomenon of accumulation of the species retained at the surface of the membrane, because the circulation of the retentate causes strong turbulence at the surface. vicinity of the membrane. In addition, this type of filtration allows continuous use.

Dans ce but, on peut utiliser des modules sous forme de tubes ou de plaques parallèles tels que ceux utilisés classiquement dans cette technique. On peut également utiliser des modules dans lesquels des membranes planes sont enroulées en spirale autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat. For this purpose, it is possible to use modules in the form of parallel tubes or plates such as those conventionally used in this technique. It is also possible to use modules in which flat membranes are wound in a spiral around a perforated and hollow tube intended to collect the permeate.

Pour obtenir les taux de séparation souhaités, on peut agir sur les conditions suivantes de traitement telles que le pH de l'effluent aqueux à traiter, la différence de pression, la vitesse de circulation du rétentat et la température utilisée. To obtain the desired separation rates, it is possible to act on the following treatment conditions such as the pH of the aqueous effluent to be treated, the pressure difference, the speed of circulation of the retentate and the temperature used.

De préférence, le pH de l'effluent aqueux est dans la gamme allant de 10 à 12 car on obtient ainsi de bons taux de rétention du césium par rapport au sodium. Preferably, the pH of the aqueous effluent is in the range from 10 to 12 because good retention rates of cesium relative to sodium are thus obtained.

Lorsque l'effluent à traiter a un pH situé hors de cette gamme, on peut l'ajuster à la valeur voulue, par exemple par addition de NaOH ou de HN03. When the effluent to be treated has a pH outside this range, it can be adjusted to the desired value, for example by adding NaOH or HNO3.

Pour la température, on peut opérer à la température ambiante ou à une température inférieure ou supérieure allant par exemple de 10 à 40 C. For the temperature, it is possible to operate at room temperature or at a lower or higher temperature ranging, for example, from 10 to 40 C.

Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on peut utiliser plusieurs modules en série et/ou en parallèle, en utilisant éventuellement des membranes différentes dans certains modules. To carry out the method of the invention, several modules can be used in series and / or in parallel, optionally using different membranes in certain modules.

Lorsque l'on applique le procédé de l'invention au traitement d'effluents aqueux chargés de sodium et d'éléments radioactifs tels que le césium, on peut obtenir en fin d'opération une solution aqueuse de sodium ne contenant pratiquement aucun élément radioactif, qui peut être ainsi rejetée dans l'environnement. When the process of the invention is applied to the treatment of aqueous effluents loaded with sodium and radioactive elements such as cesium, an aqueous sodium solution containing practically no radioactive element can be obtained at the end of the operation, which can thus be released into the environment.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the following description of exemplary embodiments, of course given by way of illustration and without limitation, with reference to the appended drawings.

Brève description des dessins
La figure 1 est une représentation schématique d'une installation pour mettre en #uvre le procédé de nanofiltration de l'invention. Brief description of the drawings
FIG. 1 is a schematic representation of an installation for implementing the nanofiltration process of the invention.

La figure 2 illustre les variations du taux de rétention du césium (en %) en fonction du rapport complexant/Cs, dans le cas où on utilise un calixarène de l'invention (exemple 6), dans le cas où on utilise un résorcinolarène de l'art antérieur (exemple comparatif 1), et dans le cas où on utilise un autre calixarène de l'invention (exemple 7). Figure 2 illustrates the variations in the retention rate of cesium (in%) as a function of the complexing / Cs ratio, in the case where a calixarene of the invention is used (Example 6), in the case where a resorcinolarene of the prior art (comparative example 1), and in the case where another calixarene of the invention is used (example 7).

La figure 3 illustre les variations du taux de rétention du césium (en %) en fonction de la concentration en NaN03 (en g/1) de l'effluent, dans le cas où on utilise un calixarène de l'invention (exemple 8), dans le cas où on utilise le résorcinolarène du document [2] (exemple comparatif 2) et dans le cas où on utilise un autre calixarène de l'invention (exemple 9) . Figure 3 illustrates the variations of the cesium retention rate (in%) as a function of the NaNO3 concentration (in g / 1) of the effluent, in the case where a calixarene of the invention is used (example 8) , in the case where the resorcinolarene from document [2] is used (comparative example 2) and in the case where another calixarene of the invention is used (example 9).

Les figures 4 et 5 illustrent les spectres UV d'un calixarène de l'invention juste après dissolution dans une solution basique (figure 4) et cinq jours après cette dissolution (figure 5). Figures 4 and 5 illustrate the UV spectra of a calixarene of the invention just after dissolution in a basic solution (Figure 4) and five days after this dissolution (Figure 5).

Les figures 6 et 7 illustrent les spectres UV du résorcinolarène du document [2], juste après dissolution dans une solution basique (figure 6) et deux jours après dissolution (figure 7). Figures 6 and 7 illustrate the UV spectra of resorcinolarene from document [2], just after dissolution in a basic solution (Figure 6) and two days after dissolution (Figure 7).

Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples 1 à 5 qui suivent illustrent la synthèse des calixarènes de formule (IA), (IB) et (IC), avec R1 = R2 = -O9CH2CH2O)I5- et R3 représentant soit OH et H, soit OH, soit COOH. Detailed description of the embodiments
Examples 1 to 5 which follow illustrate the synthesis of the calixarenes of formula (IA), (IB) and (IC), with R1 = R2 = -O9CH2CH2O) I5- and R3 representing either OH and H, or OH, or COOH.

Exemple 1 : Synthèse du 5,17-dihydroxy-calix[4]arènebis-éther-couronne-6 (IA). Example 1: Synthesis of 5,17-dihydroxy-calix [4] arenebis-crown-ether-6 (IA).

Une solution d'acide métachloroperbenzoïque (mCpBA) (5,2 g à 60 %, 18,1 mmol) dissous dans 30 ml de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte, à température ambiante et sous atmosphère inerte (Ar), à 2 g (2,26 mmol) de 5,17-diformy-calix[4]arène-biscouronne-6 de formule (VIII) dissous dans 100 ml de dichlorométhane. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel est traité par une solution de métabisulfite de sodium 10 %, puis deux fois par 200 ml d'eau. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé à sec. A solution of metachloroperbenzoic acid (mCpBA) (5.2 g at 60%, 18.1 mmol) dissolved in 30 ml of dichloromethane is added dropwise, at room temperature and under an inert atmosphere (Ar), at 2 g ( 2.26 mmol) of 5,17-diformy-calix [4] arene-biscouronne-6 of formula (VIII) dissolved in 100 ml of dichloromethane. After 24 hours with stirring, the reaction medium is treated with a 10% sodium metabisulphite solution, then twice with 200 ml of water. The organic phase is then dried over magnesium sulfate and the solvent is evaporated to dryness.

Le résidu est trituré dans du diéthyléther, puis filtré sous forme de poudre blanche. Ce précipité est alors dissous dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Après addition de 10 ml d'acide chlorhydrique concentré, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 36 heures, le tétrahydrofuranne et l'acide chlorhydrique sont évaporés et le résidu est repris dans 10 ml d'isopropanol. Les impuretés colorées sont filtrées et le filtrat est concentré. Par addition de diéthyléther, le précipité obtenu est filtré sans purification supplémentaire (0,7 g, 36 %). The residue is triturated in diethyl ether, then filtered in the form of a white powder. This precipitate is then dissolved in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After addition of 10 ml of concentrated hydrochloric acid, the reaction medium is stirred for 36 hours, the tetrahydrofuran and hydrochloric acid are evaporated off and the residue is taken up in 10 ml of isopropanol. The colored impurities are filtered off and the filtrate is concentrated. By adding diethyl ether, the precipitate obtained is filtered off without further purification (0.7 g, 36%).

RMN 1H (CD30D) . 3,00-3,90 (m, 48H, ArCH2Ar et OCH2CH20) ; 6,54 (s, 4 ArH) ; 6,86 (t large, 2 ArH) ; 7,10 (m, 4 ArH) . 1H NMR (CD30D). 3.00-3.90 (m, 48H, ArCH2Ar and OCH2CH20); 6.54 (s, 4 ArH); 6.86 (broad t, 2 ArH); 7.10 (m, 4 ArH).

ES-MS : ES : 859,4 ([M-H]-) ; ES+ . 899,3 ([M+K]+) ; 883,3 ([M + Na]+), 861,3 ([M + H]+). ES-MS: ES: 859.4 ([M-H] -); ES +. 899.3 ([M + K] +); 883.3 ([M + Na] +), 861.3 ([M + H] +).

Analyse élémentaire : calculée pour C48H60O14, HC1, 3H20 (951,49) : C 60,59 ; H 6,88 . 0 28,56 ; obtenue C 60,57 ; H 6,38 ; 0 28,36. Elemental analysis: calculated for C48H60O14, HCl, 3H20 (951.49): C 60.59; H 6.88. 0 28.56; obtained C 60.57; H 6.38; 0 28.36.

Exemple 2 : Synthèse du 5,11,17,23-tétrabromo calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IX) à partir du calix[4]arène-bis-éther-couronne. Example 2: Synthesis of 5,11,17,23-tetrabromo calix [4] arene-bis-ether-crown-6 (IX) from calix [4] arene-bis-ether-crown.

Dans un tricol de 250 mL surmonté d'un réfrigérant, 5 g (6,031 mmol) de calix[4]arène-bis- éther-couronne-6 de formule (VI) avec R1 - R2 = -O(C2H4O)5-, sont dissous dans 100 mL d'acide acétique AcOH glacial. 9,65 g de Br2 (60,31 mmol) dans 30 mL d'AcOH glacial sont additionnés goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation. La suspension résultante est chauffée à 65 C pendant 3 heures. Après avoir laissé revenir le milieu réactionnel à la température ambiante, on le maintient pendant 18 heures sous agitation. Le précipité formé est filtré, lavé à l'AcOH, puis dissous dans 500 ml de CH2C12. La phase organique est lavée par Na2S205 10 % (2 x 300 mL), H20 (2 x 200 mL) et NaCl saturé (300 mL) . In a 250 mL three-necked flask topped with a condenser, 5 g (6.031 mmol) of calix [4] arene-bis-crown-ether-6 of formula (VI) with R1 - R2 = -O (C2H4O) 5-, are dissolved in 100 mL of glacial acetic acid AcOH. 9.65 g of Br2 (60.31 mmol) in 30 mL of glacial AcOH are added dropwise at room temperature with vigorous stirring. The resulting suspension is heated at 65 ° C. for 3 hours. After allowing the reaction medium to return to ambient temperature, it is kept for 18 hours with stirring. The precipitate formed is filtered, washed with AcOH, then dissolved in 500 ml of CH2Cl2. The organic phase is washed with 10% Na2S205 (2 x 300 mL), H20 (2 x 200 mL) and saturated NaCl (300 mL).

Après avoir séché la phase organique sur MgS04, le solvant est évaporé et le résidu séché sous vide. Le 5,11,17,23-tétrabromocalix[4]arène-bis-éther-couronne-6 After drying the organic phase over MgSO4, the solvent is evaporated and the residue dried in vacuo. The 5,11,17,23-tetrabromocalix [4] arene-bis-ether-crown-6

est obtenu sous la forme de mousse blanche (4,8 g, 70 %). is obtained as a white foam (4.8 g, 70%).

Il présente les propriétés suivantes : RMN 1H (CDC13) : 3,21 (t, J = 6,5, 8H, OCH2CH20) ; 3,51-3,72 (m, 32H, OCH2CH20) ; 3,78(s, 8H, ArCH2Ar); 7,23 (s, 8 ArH) RMN 13C : 37,29 (ArCH2Ar) ; 69,25, 69,43, 70,54, 71,08, (OCH2CH20) ; 115,4 (ArC) ; 132,0 (ArCH) ; 135,4, 155,5 (ArC). It has the following properties: 1H NMR (CDCl3): 3.21 (t, J = 6.5, 8H, OCH2CH2O); 3.51-3.72 (m, 32H, OCH2CH20); 3.78 (s, 8H, ArCH2Ar); 7.23 (s, 8 ArH) 13C NMR: 37.29 (ArCH2Ar); 69.25, 69.43, 70.54, 71.08, (OCH2CH20); 115.4 (ArC); 132.0 (ArCH); 135.4, 155.5 (ArC).

ES-MS : ES+ (CH2Cl2/CH3OH + 1 % HC02H):1167,1 ([M+Na]+). ES-MS: ES + (CH2Cl2 / CH3OH + 1% HCO2H): 1167.1 ([M + Na] +).

Analyse élémentaire : calculée pour C48H56O12Br4, 0,25 CH2Cl2 : C 49,74 ; H 5,01 ; 0 16,47 ; obtenue : C 49,51 ; H 5,05 ; 0 16,18. Elemental analysis: calculated for C48H56O12Br4, 0.25 CH2Cl2: C 49.74; H 5.01; 0 16.47; obtained: C 49.51; H 5.05; 0 16.18.

Exemple 3 : Synthèse du 5,11,17,23-tétrahydroxy calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IB) à partir du 5,11,17,23-tétrabromocalix[4]arène-bis-éther-couronne-6. Example 3: Synthesis of 5,11,17,23-tetrahydroxy calix [4] arene-bis-ether-crown-6 (IB) from 5,11,17,23-tetrabromocalix [4] arene-bis-ether -crown-6.

Dans un tricol de 2 litres surmonté d'un réfrigérant, 5 g (4,37 mmol) du 5,11,17,23-tétrabromo calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 obtenu dans l'exemple 1, sont dissous, sous atmosphère inerte (Ar) dans 600 mL de tétrahydrofuranne THF anhydre à -78 C. In a 2-liter three-necked flask topped with a condenser, 5 g (4.37 mmol) of the 5,11,17,23-tetrabromo calix [4] arene-bis-ether-crown-6 obtained in Example 1, are dissolved under an inert atmosphere (Ar) in 600 mL of anhydrous tetrahydrofuran THF at -78 C.

165 ml de butyl-lithium 1,6 M dans l'hexane (262 mmol) sont ajoutés et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant lh30. Après addition de B(OCH3)3 (13,6 g, 131 mmol), la température est remontée à la température ambiante et la réaction est poursuivie pendant 2 heures avant d'être refroidie à nouveau à -78 C. Une solution de NaOH 3M-H202 30 % (300 mL) est alors ajoutée, et après retour à température ambiante, 165 ml of 1.6 M butyllithium in hexane (262 mmol) are added and the reaction medium is left under stirring for 1 h 30 min. After addition of B (OCH3) 3 (13.6 g, 131 mmol), the temperature rose to room temperature and the reaction was continued for 2 hours before being cooled again to -78 C. A solution of NaOH 3M-H202 30% (300 mL) is then added, and after returning to room temperature,

l'agitation est maintenue pendant 2 heures. Na2S2O3, 5H2O (80 g) est additionné en petites quantités au milieu réactionnel refroidi dans un bain de glace et le mélange est soumis à l'agitation 1 heure de plus. Les solvants organiques sont ensuite évaporés et la phase aqueuse résultante, contenant un précipité visqueux, est acidifiée jusqu'à 5<pH<6. Le précipité formé est extrait à l'acétate d'éthyle AcOEt (1 litre) et la phase organique est lavée à l'eau distillée (2 x 300 mL), puis NaCl saturé (3000 mL). Après séchage sur MgS04, AcOEt est évaporé à sec et le résidu repris dans CH30H (40 mL). Le tétrol est alors isolé par précipitation dans Et2O et filtration sous forme d'une poudre légèrement jaune (2,8 g, 72 %). stirring is maintained for 2 hours. Na2S2O3, 5H2O (80 g) is added in small quantities to the reaction medium cooled in an ice bath and the mixture is stirred for 1 hour more. The organic solvents are then evaporated off and the resulting aqueous phase, containing a viscous precipitate, is acidified to 5 <pH <6. The precipitate formed is extracted with ethyl acetate AcOEt (1 liter) and the organic phase is washed with distilled water (2 × 300 mL), then saturated NaCl (3000 mL). After drying over MgSO4, AcOEt is evaporated to dryness and the residue taken up in CH3OH (40 mL). The tetrol is then isolated by precipitation in Et2O and filtration in the form of a slightly yellow powder (2.8 g, 72%).

Il présente les propriétés suivantes : RMN 1H (CD30D) . 3,3-3,68 (m, 48H, OCH2CH20 et ArCH2Ar) ; 6, 53 (s, 8 ArH) . It has the following properties: 1H NMR (CD30D). 3.3-3.68 (m, 48H, OCH2CH20 and ArCH2Ar); 6.53 (s, 8 ArH).

RMN 13C (CD30D) : 39,43 (ArCH2Ar) ; 117,5 (ArCH) ; 136,4, 151,3, 153,2 (ArC) ES-MS : ES- (CH30H/NH30H) . 891,4 ([M-H]-) ; ES+ (CH30H) : 931,4 ([M+K]+), 915,4 ([M+KNa]+) 894,4 ([M+H]+). 13C NMR (CD30D): 39.43 (ArCH2Ar); 117.5 (ArCH); 136.4, 151.3, 153.2 (ArC) ES-MS: ES- (CH3OH / NH3OH). 891.4 ([M-H] -); ES + (CH30H): 931.4 ([M + K] +), 915.4 ([M + KNa] +) 894.4 ([M + H] +).

Analyse élémentaire : calculée pour C48H60O16, 0,25 H20, 0,5 CH2C12 . C 61,97 ; H 6,59, 0 27,66 ; obtenue : C 62,10 ; H 6,59 ; 0 27,50. Elemental analysis: calculated for C48H60O16, 0.25 H2O, 0.5 CH2Cl2. C 61.97; H 6.59, 0 27.66; obtained: C 62.10; H 6.59; 0 27.50.

Le 5,11,17,23-tétrahydroxycalix[4]arène- bis-éther-courone-6 est soluble dans l'eau bidistillée à un pH supérieur à 11,5. Il n'est que partiellement soluble à un pH compris entre 10,5 et 11,5. Enfin, il précipite totalement à un pH inférieur à 10,5. 5,11,17,23-tetrahydroxycalix [4] arene-bis-ether-crown-6 is soluble in double-distilled water at a pH greater than 11.5. It is only partially soluble at a pH between 10.5 and 11.5. Finally, it precipitates completely at a pH below 10.5.

Exemple 4 : Synthèse du 5,11,17,23-tétra-formyl-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (X). Example 4: Synthesis of 5,11,17,23-tetra-formyl-calix [4] arene-bis-ether-crown-6 (X).

Dans un tricol de 1 litre surmonté d'un réfrigérant, 1 g (0,874 mmol) du 5,11,17,23-tétrabromo-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 de formule (IX) est dissous dans 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous atmosphère inerte (Ar) à -78 C. 16,4 ml de butyllithium 1,6 M dans l'hexane (26,2 mmol) sont ajoutés et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures. Après addition de 10 cmde diméthylformamide anhydre, la température est remontée à la température ambiante et la réaction est poursuivie pendant 5 heures. Le milieu réactionnel est acidifié par addition d'acide chlorhydrique 1N (30 ml) et on extrait le brut réactionnel au chloroforme. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du chloroforme, le brut est trituré dans l'eau. Le précipité blanc obtenu est filtré et purifié sur colonne chromatographique (Si02, CH2C12/MeOH 95 : 5). On obtient 0,38 g (46 %) du calixarène de formule (X). In a 1 liter three-necked flask topped with a condenser, 1 g (0.874 mmol) of 5,11,17,23-tetrabromo-calix [4] arene-bis-ether-crown-6 of formula (IX) is dissolved in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran under an inert atmosphere (Ar) at -78 ° C. 16.4 ml of 1.6 M butyllithium in hexane (26.2 mmol) are added and the reaction medium is left under stirring for 2 hours. After adding 10 cc of anhydrous dimethylformamide, the temperature rose to room temperature and the reaction was continued for 5 hours. The reaction medium is acidified by adding 1N hydrochloric acid (30 ml) and the reaction crude is extracted with chloroform. The organic phase is washed with water and then dried over magnesium sulfate. After evaporation of the chloroform, the crude is triturated in water. The white precipitate obtained is filtered and purified on a chromatographic column (SiO 2, CH 2 Cl 2 / MeOH 95: 5). 0.38 g (46%) of the calixarene of formula (X) is obtained.

RMN 1H (CDC13) . 3,31 (t, J = 5,7 8H, OCH2CH20) ; 3,42- 3,64 (m, 24H, OCH2CH20) ; 3,70 (t, J = 5,7 8H, OCH2CH20) ; 3,96 (s, 8H, ArCH2Ar) ; 7,70 (s, 8 ArH), 9,91 (s, 4 CHO) . 1H NMR (CDCl3). 3.31 (t, J = 5.78H, OCH2CH20); 3.42-3.64 (m, 24H, OCH2CH20); 3.70 (t, J = 5.78H, OCH2CH20); 3.96 (s, 8H, ArCH2Ar); 7.70 (s, 8 ArH), 9.91 (s, 4 CHO).

RMN 13C (CDC13) . 37,51 (ArCH2Ar) ; 69,31, 69,56, 70,45, 70,50,70,79, 71,18 (OCH2CH20) ; 132,1 (ArCH) ; 131,5, 134,1, 161,7 (ArC) ; 191,6 (CHO). 13C NMR (CDCl3). 37.51 (ArCH2Ar); 69.31,69.56,70.45,70.50,70.79, 71.18 (OCH2CH20); 132.1 (ArCH); 131.5, 134.1, 161.7 (ArC); 191.6 (CHO).

ES-MS : ES+ : 963,5 ([M+Na]+) ; 493,2 ([M+2Na]2+/2). ES-MS: ES +: 963.5 ([M + Na] +); 493.2 ([M + 2Na] 2 + / 2).

Exemple 5 : Synthèse du 5,11,17,23-tétracarboxyl-calix[4]arène-bis-éther-couronne-6 (IC). Example 5: Synthesis of 5,11,17,23-tetracarboxyl-calix [4] arene-bis-ether-crown-6 (IC).

Dans un tricol de 250 ml, 0,5 g (0,531 mmol) de calixarène tétraformylé de formule (X) sont dissous dans un mélange chloroforme/acétone 1 : 1 (80 ml). 0,764 g de chlorite de sodium (8,5 mmol) et 0,930 g d'acide sulfamique (9,56 mmol) dissous dans 10 ml d'eau, sont ajoutés et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 jours au cours desquels, la formation du composé de formule (IC) est suivie par CCM (Si02, CH2Cl/MeOH, 92 : 8) en observant la disparition progressive du produit de départ de formule (X) et des intermédiaires mono-, di- et tricarboxylés. Les solvants organiques sont évaporés et le milieu aqueux est acidifié par addition d'acide chlorhydrique 1N. Le précipité blanc résultant est filtré, puis séché sous vide donnant 0,354 g (66 %) de calixarène de formule (IC). In a 250 ml three-necked flask, 0.5 g (0.531 mmol) of tetraformylated calixarene of formula (X) are dissolved in a 1: 1 chloroform / acetone mixture (80 ml). 0.764 g of sodium chlorite (8.5 mmol) and 0.930 g of sulfamic acid (9.56 mmol) dissolved in 10 ml of water are added and the reaction medium is stirred for 4 days during which, the formation of the compound of formula (IC) is followed by TLC (SiO2, CH2Cl / MeOH, 92: 8) observing the gradual disappearance of the starting product of formula (X) and of the mono-, di- and tricarboxylated intermediates. The organic solvents are evaporated off and the aqueous medium is acidified by adding 1N hydrochloric acid. The resulting white precipitate is filtered, then dried under vacuum giving 0.354 g (66%) of calixarene of formula (IC).

RMN 1H (DMSO d6) : 2,88-2,92 (t, large, 8H, OCH2CH20) ; 3,35-3,49 (m, large, 32H, OCH2CH20) ; 3,99 (s, 8H, ArCH2Ar) 7,73 (s, 8 ArH), 12,56 (s, 4 COOH). 1H NMR (DMSO d6): 2.88-2.92 (t, broad, 8H, OCH2CH2O); 3.35-3.49 (m, br, 32H, OCH2CH20); 3.99 (s, 8H, ArCH2Ar) 7.73 (s, 8 ArH), 12.56 (s, 4COOH).

RMN 13C (DMSO d6) : 36,73 (ArCH2Ar) ; 68,03,68,84, 69,63,70,05, (OCH2CH20) ; 130,5 (ArCH) ; 124,8,133,4, 159,9 (ArC) ; 167,2 (COOH) ES-MS : ES' : 1003,5 ([M-H]-) Analyse élémentaire : calculée pour C52H60O20, 0,5 H20, 0,75 CHC13 : C 57,51 ; H 5,63, 0 29,72 ; trouvée : C 57,68 ; H5,96 ; 0 29,85. 13C NMR (DMSO d6): 36.73 (ArCH2Ar); 68.03.68.84, 69.63,70.05, (OCH2CH20); 130.5 (ArCH); 124.8,133.4, 159.9 (ArC); 167.2 (COOH) ES-MS: ES ': 1003.5 ([M-H] -) Elemental analysis: calculated for C52H60O20, 0.5 H2O, 0.75 CHCl3: C 57.51; H 5.63, 0 29.72; found: C 57.68; H5.96; 0 29.85.

Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation du 5,11,17,23-tétrahydroxycalix[4]arène- The following examples illustrate the use of 5,11,17,23-tetrahydroxycalix [4] arene-

bis-éther-couronne-6 pour séparer le césium du sodium par nanofiltration sur des membranes DESAL 5DK et NANOMAX 50. bis-ether-crown-6 to separate cesium from sodium by nanofiltration on DESAL 5DK and NANOMAX 50 membranes.

Ces membranes ont été choisies, d'une part, en raison de leur bonne tenue physico-chimique en milieu aqueux basique et, d'autre part, en raison de leur forte perméabilité aux ions monovalents tels que Cs+ et Na+ et de leur très faible perméabilité aux molécules de masse molaire supérieure à 400 g/mol. These membranes were chosen, on the one hand, because of their good physicochemical resistance in a basic aqueous medium and, on the other hand, because of their high permeability to monovalent ions such as Cs + and Na + and their very low permeability to molecules with a molar mass greater than 400 g / mol.

Cette séparation peut être effectuée dans une installation telle que celle représentée sur la figure 1. Sur la figure 1, on voit que l'installation qui utilise un module de filtration tangentielle, comprend un réservoir 1 contenant l'effluent 3 à traiter qui peut être maintenu à une température appropriée par un thermostat 5. L'effluent à traiter est introduit à partir du réservoir 1 par une conduite 7 munie d'une pompe 9 dans le module de filtration 11 duquel on soutire le rétentat R par la conduite 13 et le perméat P par la conduite 15. La conduite 13 est munie d'une vanne 20. This separation can be carried out in an installation such as that represented in FIG. 1. In FIG. 1, it can be seen that the installation which uses a tangential filtration module, comprises a tank 1 containing the effluent 3 to be treated which can be maintained at an appropriate temperature by a thermostat 5. The effluent to be treated is introduced from the tank 1 via a pipe 7 provided with a pump 9 in the filtration module 11 from which the retentate R is withdrawn via the pipe 13 and the permeate P through line 15. Line 13 is provided with a valve 20.

Une conduite 21 munie d'une vanne 23 relie la partie de la conduite 7 située en aval de la pompe à la partie supérieure du réservoir 1. A pipe 21 provided with a valve 23 connects the part of the pipe 7 located downstream of the pump to the upper part of the tank 1.

Exemple 6
Dans cet exemple, on traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant du CsN03 et un excès de sodium (NaN03 + NaOH), à savoir 0,1 mol/L d'ions Na+ et 15 mg/L d'ions Cs+, en utilisant un module de filtration plan équipé de la membrane DESAL 5 DK (d'une Example 6
In this example, an aqueous effluent is treated (pH = 12) comprising CsN03 and an excess of sodium (NaN03 + NaOH), namely 0.1 mol / L of Na + ions and 15 mg / L of Cs + ions, using a flat filtration module fitted with the DESAL 5 DK membrane (with

surface S = 0,015 m2). La membrane plane DESAL 5 DK présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 11 L. h-1. m-2. bar-1à 25 C. On ajoute à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le calixarène (IB) de l'exemple 3. area S = 0.015 m2). The DESAL 5 DK flat membrane has a permeability to double-distilled water of 11 L. h-1. m-2. bar -1 to 25 C. A complexing agent consisting of calixarene (IB) of Example 3 is added to the effluent to be treated.

On réalise la séparation Cs/Na dans les conditions suivantes : - Pression transmembranaire #P = 0,6 MPa. The Cs / Na separation is carried out under the following conditions: - Transmembrane pressure #P = 0.6 MPa.

- Température = 25 C - Débit de rétentat = 80 L/h. - Temperature = 25 C - Retentate flow rate = 80 L / h.

Le complexant (IB) est ajouté à des concentrations variant de 0 à 5 équivalents d'unité calixarène par atome de césium. The complexing agent (IB) is added at concentrations varying from 0 to 5 equivalents of calixarene unit per cesium atom.

Le taux de rétention TR est défini par la formule suivante :
TR = [(Co-Cp)/Co] x 100 où Co représente la concentration de l'élément dans l'alimentation et Cp la concentration de l'élément dans le perméat. The retention rate TR is defined by the following formula:
TR = [(Co-Cp) / Co] x 100 where Co represents the concentration of the element in the feed and Cp the concentration of the element in the permeate.

Les résultats de l'expérience sont donnés dans le tableau 1. The results of the experiment are given in Table 1.

Tableau 1

Table 1

<tb>
<tb> Nombre <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> Taux
<tb> d'équivalentsd'unité <SEP> rétention <SEP> de <SEP> rétention <SEP> de <SEP> rétention
<tb> de <SEP> complexant <SEP> du <SEP> césium <SEP> du <SEP> césium <SEP> du <SEP> césium
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> (en <SEP> %) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> (en <SEP> %)
<tb> césium <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> 54 <SEP> 45 <SEP> 28
<tb> 2 <SEP> 74 <SEP> 62 <SEP> 43
<tb> 3 <SEP> 83 <SEP> 74 <SEP> 53
<tb> 4 <SEP> 88 <SEP> 81 <SEP> 59
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 64
<tb> <tb>
<tb> Number <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> Rate
<tb> unit equivalents <SEP> retention <SEP> of <SEP> retention <SEP> of <SEP> retention
<tb> of <SEP> complexing <SEP> of <SEP> cesium <SEP> of <SEP> cesium <SEP> of <SEP> cesium
<tb> by <SEP> report <SEP> to <SEP> (in <SEP>%) <SEP> (in <SEP>%) <SEP> (in <SEP>%)
<tb> cesium <SEP> Example <SEP> 6 <SEP> Comparative example <SEP><SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> 1 <SEP> 54 <SEP> 45 <SEP> 28
<tb> 2 <SEP> 74 <SEP> 62 <SEP> 43
<tb> 3 <SEP> 83 <SEP> 74 <SEP> 53
<tb> 4 <SEP> 88 <SEP> 81 <SEP> 59
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 64
<tb>

Exemple comparatif 1
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6 pour séparer le césium du sodium à partir du même effluent aqueux mais en ajoutant à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le tétraméthyl calix[4]résorcinolarène de formule : @

utilisé dans le document [2]. Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 1. Comparative example 1
In this example, the same procedure is followed as in Example 6 to separate cesium from sodium from the same aqueous effluent but by adding to the effluent to be treated a complexing agent consisting of tetramethyl calix [4] resorcinolarene from formula : @

used in document [2]. The results obtained are also given in Table 1.

Exemple 7
Dans cet exemple, on suit le même opératoire que dans l'exemple 6 pour séparer le césium du sodium à partir du même effluent aqueux mais en ajoutant à l'effluent à traiter un agent complexant constitué par le calixarène de formule (IA). Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 1. Example 7
In this example, the same procedure is followed as in Example 6 to separate cesium from sodium from the same aqueous effluent but by adding to the effluent to be treated a complexing agent consisting of calixarene of formula (IA). The results obtained are also given in Table 1.

Les résultats du tableau 1 montrent que le taux de rétention du césium est meilleur avec le calixarène (IB) de l'invention (exemple 6) qu'avec le The results in Table 1 show that the cesium retention rate is better with calixarene (IB) of the invention (example 6) than with

calixarène de l'art antérieur (exemple comparatif 1) ou qu'avec le calixarène (IA) de l'invention (exemple 7). calixarene of the prior art (comparative example 1) or with the calixarene (IA) of the invention (example 7).

La figure 2 est un graphique illustrant les résultats du tableau 1, c'est-à-dire le taux de rétention du césium (en %) en fonction du rapport des concentrations (complexant)/(Cs) utilisé. La courbe de l'exemple 6 concerne le calixarène (IB) de l'invention alors que la courbe de l'exemple comparatif 1 concerne le résorcinolarène de l'art antérieur et que la courbe de l'exemple 7 concerne le calixarène (IA) de l'invention. FIG. 2 is a graph illustrating the results of Table 1, that is to say the rate of retention of cesium (in%) as a function of the ratio of the concentrations (complexing agent) / (Cs) used. The curve of Example 6 relates to calixarene (IB) of the invention while the curve of Comparative Example 1 relates to resorcinolarene of the prior art and that the curve of Example 7 relates to calixarene (IA) of the invention.

On constate que, dans les trois cas, l'augmentation du rapport complexant/césium provoque l'augmentation du taux de rétention du césium, mais que le complexant (IB) de l'invention est plus sélectif du césium que le complexant du document [2] ou que le complexant (IA). It can be seen that, in all three cases, the increase in the complexing agent / cesium ratio causes an increase in the retention rate of cesium, but that the complexing agent (IB) of the invention is more selective for cesium than the complexing agent of the document [ 2] or as the complexing agent (IA).

Exemple 8
Dans cet exemple, on étudie l'influence de la force ionique de la solution sur la sélectivité Cs/Na au moyen de la membrane DESAL 5 DK. On traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant 15 mg/L d'ions Cs+ et 5 équivalents d'unités de complexant (IB) par atome de césium. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6, et on réalise plusieurs expériences avec des concentrations en NaN03 de 8 à 320 g/L. Example 8
In this example, the influence of the ionic strength of the solution on the Cs / Na selectivity is studied by means of the DESAL 5 DK membrane. An aqueous effluent (pH = 12) comprising 15 mg / L of Cs + ions and 5 equivalents of complexing units (IB) per cesium atom is treated. The operating conditions are identical to those of Example 6, and several experiments are carried out with NaNO3 concentrations of 8 to 320 g / L.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. The results obtained are given in Table 2.

Tableau 2

Table 2

<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de
<tb> Concentration <SEP> rétention <SEP> rétention <SEP> rétention
<tb> en <SEP> NaN03 <SEP> du <SEP> césium <SEP> du <SEP> césium <SEP> du <SEP> césium
<tb> (en <SEP> g/L) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> (en <SEP> %) <SEP> (en <SEP> %)
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> Ex. <SEP> comparatif <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 9
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 64
<tb> 40 <SEP> 78 <SEP> 62 <SEP> 51
<tb> 80 <SEP> 71 <SEP> 46 <SEP> 44
<tb> 160 <SEP> 62 <SEP> 27 <SEP> 34
<tb> 320 <SEP> 51 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb>
Exemple comparatif 2
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, mais en utilisant comme complexant le résorcinolarène utilisé dans l'exemple comparatif 1. <tb>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of
<tb> Concentration <SEP> retention <SEP> retention <SEP> retention
<tb> in <SEP> NaN03 <SEP> of <SEP> cesium <SEP> of <SEP> cesium <SEP> of <SEP> cesium
<tb> (in <SEP> g / L) <SEP> (in <SEP>%) <SEP> (in <SEP>%) <SEP> (in <SEP>%)
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> Comparative <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Example <SEP> 9
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 64
<tb> 40 <SEP> 78 <SEP> 62 <SEP> 51
<tb> 80 <SEP> 71 <SEP> 46 <SEP> 44
<tb> 160 <SEP> 62 <SEP> 27 <SEP> 34
<tb> 320 <SEP> 51 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb>
Comparative example 2
In this example, the same procedure is followed as in Example 8, but using the resorcinolarene used in Comparative Example 1 as complexing agent.

Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 2. The results obtained are also given in Table 2.

Exemple 9
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, mais en utilisant comme complexant le complexant (IA) de l'invention 1. Example 9
In this example, the same procedure is followed as in Example 8, but using as complexing agent the complexing agent (IA) of the invention 1.

Les résultats de ce tableau montrent que l'augmentation de la force ionique de la solution provoque une diminution de la sélectivité Cs/Na et des taux de rétention du césium, mais que les complexants (IA) et surtout (IB) de l'invention sont bien plus sélectifs du césium que le complexant du document [2] en milieu fortement salin. The results of this table show that the increase in the ionic strength of the solution causes a decrease in the Cs / Na selectivity and the cesium retention rates, but that the complexing agents (IA) and especially (IB) of the invention are much more selective for cesium than the complexing agent of document [2] in a highly saline environment.

La figure 3 illustre les résultats obtenus dans ces exemples, soit le taux de rétention du césium (en %) en fonction de la concentration en NaN03 de l'effluent en (g/L). FIG. 3 illustrates the results obtained in these examples, namely the rate of retention of cesium (in%) as a function of the NaNO3 concentration of the effluent in (g / L).

Cette figure montre clairement que le complexant (IB) de l'exemple 8 est bien plus sélectif du césium que le complexant de l'art antérieur et que le complexant (IA) de l'invention en milieu fortement salin. This figure clearly shows that the complexing agent (IB) of Example 8 is much more selective for cesium than the complexing agent of the prior art and than the complexing agent (IA) of the invention in a highly saline medium.

Exemple 10
Dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration du césium en solution sur la sélectivité Cs/Na au moyen de la membrane DESAL 5 DK et du calixarène (IB) de l'exemple 6. On traite un effluent aqueux (pH=12) comprenant 1,5,3, 7,5 ou 15 mg/L d'ions Cs+ et 500 mg/L de calixarène (IB), soit 0,564 mmol/L. La concentration de Na+ est de 0,09 mol/L (8 g/L de NaN03). Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6. Example 10
In this example, the influence of the concentration of cesium in solution on the Cs / Na selectivity is studied by means of the DESAL 5 DK membrane and of the calixarene (IB) of example 6. An aqueous effluent is treated (pH = 12) comprising 1.5.3, 7.5 or 15 mg / L of Cs + ions and 500 mg / L of calixarene (IB), i.e. 0.564 mmol / L. The concentration of Na + is 0.09 mol / L (8 g / L of NaNO3). The operating conditions are identical to those of Example 6.

Les résultats sont donnés dans le tableau 3. The results are given in Table 3.

Tableau 3

Table 3

<tb>
<tb> Concentration <SEP> Rapport <SEP> Taux <SEP> de
<tb> en <SEP> Cs+ <SEP> [complexant] <SEP> :[Cs] <SEP> rétention <SEP> du
<tb> (en <SEP> mg/L) <SEP> césium <SEP> (en <SEP> %)
<tb> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 87
<tb> 7,5 <SEP> 10 <SEP> 87
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> 86
<tb> <tb>
<tb> Concentration <SEP> Report <SEP> Rate <SEP> of
<tb> in <SEP> Cs + <SEP> [complexing] <SEP>: [Cs] <SEP> retention <SEP> of
<tb> (in <SEP> mg / L) <SEP> cesium <SEP> (in <SEP>%)
<tb> 1.5 <SEP> 50 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 87
<tb> 7.5 <SEP> 10 <SEP> 87
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> 86
<tb>

A teneur en complexant constante, la sélectivité Cs/Na et les taux de rétention du césium ne sont que faiblement affectés par la concentration en césium si cette concentration est très faible (inférieure à 1 mg/L). At a constant complexing content, the Cs / Na selectivity and the cesium retention rates are only slightly affected by the cesium concentration if this concentration is very low (less than 1 mg / L).

Exemple 11
Dans cet exemple, on étudie la stabilité du complexant (IB) de l'invention en solution aqueuse basique. On dissout dans une solution aqueuse basique ayant un pH égal à 13, 10 mol/L du complexant calix[4]arène (IB) obtenu dans l'exemple 3. On détermine le spectre ultra-violet du complexant en solution par analyse spectro-photométrique ultra-violet visible. Le spectre obtenu est représenté sur la figure 4. Example 11
In this example, the stability of the complexing agent (IB) of the invention in basic aqueous solution is studied. The complexing agent calix [4] arene (IB) obtained in Example 3 is dissolved in a basic aqueous solution having a pH equal to 13, 10 mol / L. The ultraviolet spectrum of the complexing agent in solution is determined by spectroscopic analysis. visible ultraviolet photometric. The spectrum obtained is shown in Figure 4.

Cinq jours après dissolution, on détermine à nouveau le spectre ultra-violet du complexant dans cette solution aqueuse basique. Le spectre obtenu est illustré sur la figure 5. Ainsi, on constate que le complexant (IB) de l'invention ne s'est pas dégradé en solution aqueuse basique car le spectre de la figure 5 est identique au spectre de la figure 4. Five days after dissolution, the ultraviolet spectrum of the complexing agent is again determined in this basic aqueous solution. The spectrum obtained is illustrated in FIG. 5. Thus, it can be seen that the complexing agent (IB) of the invention has not degraded in basic aqueous solution because the spectrum of FIG. 5 is identical to the spectrum of FIG. 4.

Exemple comparatif 3
Dans cet exemple, on détermine la stabilité du complexant résorcinolarène utilisé dans les exemples comparatifs 1 et 2, en le dissolvant dans une solution aqueuse basique ayant un pH de 13 à une concentration de 7.10 mol/L. Le spectre ultra-violet obtenu juste après dissolution du complexant est représenté sur la Comparative example 3
In this example, the stability of the resorcinolarene complexing agent used in Comparative Examples 1 and 2 is determined by dissolving it in a basic aqueous solution having a pH of 13 at a concentration of 7.10 mol / L. The ultra-violet spectrum obtained just after dissolving the complexing agent is shown on the

figure 6. Deux jours après dissolution, on examine à nouveau la solution aqueuse et on détermine le spectre ultra-violet du complexant. Celui-ci est représenté sur la figure 7. FIG. 6. Two days after dissolution, the aqueous solution is examined again and the ultraviolet spectrum of the complexing agent is determined. This is shown in Figure 7.

Une comparaison des figures 6 et 7 montre que le complexant de l'art antérieur s'est dégradé en solution aqueuse basique car le deuxième spectre d'absorption (figure 7) diffère du premier. A comparison of FIGS. 6 and 7 shows that the complexing agent of the prior art has degraded in basic aqueous solution because the second absorption spectrum (FIG. 7) differs from the first.

Exemple 12
Après son utilisation dans les exemples 6 et 8, le complexant (IB) de l'invention est régénéré par acidification avec HCl 8 N jusqu'à 5<pH<6. Le complexant en suspension est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique obtenue est lavée à l'eau distillée, puis séchée sur MgS04. Après évaporation du solvant, le complexant est collecté sous forme d'une poudre jaune et utilisé à nouveau dans un procédé de nanofiltration dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 6 et 8. Les résultats restent identiques à ceux obtenus préalablement. Après trois régénérations successives, le complexant a gardé toute sa sélectivité vis-à-vis du césium, preuve de la grande stabilité de sa structure, qui est notamment confirmée par analyse RMN 1H. Example 12
After its use in Examples 6 and 8, the complexing agent (IB) of the invention is regenerated by acidification with 8 N HCl to 5 <pH <6. The complexing agent in suspension is extracted with ethyl acetate. The organic phase obtained is washed with distilled water, then dried over MgSO4. After evaporation of the solvent, the complexing agent is collected in the form of a yellow powder and used again in a nanofiltration process under the same conditions as those described in Examples 6 and 8. The results remain identical to those obtained previously. After three successive regenerations, the complexing agent has retained all of its selectivity with respect to cesium, proof of the great stability of its structure, which is in particular confirmed by 1 H NMR analysis.

Exemple 13
Dans cet exemple, on étudie la capacité du complexant (IB) de l'invention à réaliser une rétention du césium de 90 % en milieu aqueux contenant 2,7 mol/L d'ions Na+ (235 g/L de NaN03). On traite un effluent Example 13
In this example, we study the capacity of the complexing agent (IB) of the invention to achieve a retention of cesium of 90% in aqueous medium containing 2.7 mol / L of Na + ions (235 g / L of NaNO3). We treat an effluent

aqueux (pH =12) contenant 12,5 mg/L d'ions Cs+ et 40 equivalents d'unités calixarène (IB) par atome de césium (soit 3,3 g/L de complexant). On réalise plusieurs expériences avec des concentrations en NaN03 de 6,5,80 155 et 235 g/L. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 6. La filtration a lieu sur une membrane plane NANOMAX 50. aqueous (pH = 12) containing 12.5 mg / L of Cs + ions and 40 equivalents of calixarene (IB) units per cesium atom (i.e. 3.3 g / L of complexing agent). Several experiments were carried out with NaNO3 concentrations of 6.5.80 155 and 235 g / L. The operating conditions are identical to those of Example 6. The filtration takes place on a flat NANOMAX 50 membrane.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. The results obtained are given in Table 4.

Tableau 4

Table 4

<tb>
<tb> Concentration <SEP> Taux <SEP> de <SEP> rétention <SEP> du
<tb> en <SEP> NaN03 <SEP> césium <SEP> (en <SEP> %)
<tb> (en <SEP> g/L)
<tb> 6,5 <SEP> 98,5
<tb> 80 <SEP> 96,1
<tb> 155 <SEP> 93,6
<tb> 235 <SEP> 90,6
<tb> <tb>
<tb> Concentration <SEP> Rate <SEP> of <SEP> retention <SEP> of
<tb> in <SEP> NaN03 <SEP> cesium <SEP> (in <SEP>%)
<tb> (in <SEP> g / L)
<tb> 6.5 <SEP> 98.5
<tb> 80 <SEP> 96.1
<tb> 155 <SEP> 93.6
<tb> 235 <SEP> 90.6
<tb>

A 235 g/L de NaN03, seule une concentration minimale de 3,3 g/L en complexant (IB) permet d'obtenir un taux de rétention du césium supérieur à 90 %. At 235 g / L of NaNO3, only a minimum concentration of 3.3 g / L of complexing agent (IB) makes it possible to obtain a cesium retention rate greater than 90%.

Références citées [1] WO-A-94/12502. References cited [1] WO-A-94/12502.

[2] FR-A-2 731 831. [2] FR-A-2 731 831.

[3] FR-A-2 751 336. [3] FR-A-2 751 336.

[4] WO-A-94/24138. [4] WO-A-94/24138.

[5] WO-A-98/39231. [5] WO-A-98/39231.

[6] : L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry,
M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446.[6]: L. Nicod. S. Pellet-Rostaing, F. Chitry,
M. Lemaire, Tetrahedron Letters, 39,1998, pages 9443-9446.

Claims

in which: - R and R2, which may be identical or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n - (III) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S-, -NH- or -N (CH3 ) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, and

CLAIMS 1. Calix [4] arena-bis-crown of formula:

- The R which may be identical or different, represent H, OH, OR4, COOH, COOR4 with R4 representing an alkyl group optionally comprising in its chain one or more oxygen atoms, at least two retants other than H.

2. Calix [4] arene-bis-crown according to claim 1, wherein X represents -O-.

3. Calix [4] arene-bis-crown according to claim 2, wherein R and R represent -O (C2H4O) 5-.

4. Calix [4] arene-bis-crown according to any one of claims 1 to 3, wherein all R represents OH.

5. Process for preparing an arene-bis-crown calix [4] of the formula:

in which :

in which R1 and R are defined as above, with an excess of 1,1'-dichloromethylmethyl ether and of

- R1 and R2 which may be identical or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n- (III ) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S-, -NH- or -N (CH3) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, which comprises the following steps: a) carrying out a reaction of formylation on calixarene of formula (VI):

in which R1 and R2 are as defined above, and b) converting the diformyl derivative of formula (VIII) into the calixarene-bis-crown of formula (IA) above, by carrying out a reaction d Bayer-Villiger type oxidation of the diformyl derivative.

titanium chloride to prepare the diformyl derivative of formula (VIII):

6. Process for preparing an arene-bis-crown calix [4] of the formula:

in which: - R1 and R2 which may be identical or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n - (III) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S-, -NH- or -N (CH3 ) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3, 4.5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, which comprises the following steps: a) make react a calix [4] arena of formula:

in which R and R2 are as defined above, and

in which R1 and R2 are as defined above, with bromine to obtain the brominated derivative of formula:

b) converting the brominated derivative of formula (IX) into the calix [4] arene-bis-crown defined above of formula (IB) by carrying out a boronationoxidation reaction of the brominated derivative.

7. The method of claim 6, wherein step b) is carried out by successively reacting the brominated derivative with butyl lithium, trimethyl borate and hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide.

8. Process for preparing a calix [4] arene-bis-crown of formula (IC):

in which :

- R1 and R which may be the same or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n- (III ) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV) - X CH2CH2X (YX CH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S -, - NH- or -N (CH3) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, which comprises the following steps: a) reacting a calix [4] arena of formula:

wherein R1 and R2 are as defined above, and b) converting the tetrabrominated calixarene (IX) into the calix [4] arene-bis-crown of the formula:

in which R1 and R2 are defined as above, with butyllithium and dimethylformamide, and c) obtain the calix [4] arene-bis-crown (IC) defined above by oxidation reaction of the formyl derivative of formula (X) with sodium chlorite and sulfamic acid.

9. Process for separating cesium from sodium in aqueous effluents, which comprises: - the addition to the effluent of a cesium complexing agent consisting of a calix [4] arene-bis-crown of formula:

in which: - R1 and R, which may be identical or different, represent a group corresponding to one of the following formulas: - X (CH2CH2X) m- (II) - X (CH2CH2X) n -Y- X (CH2CH2X) n - (III) - X CH2CH2X - (YX) p- CH2CH2X- (IV)

- X CH2CH2X (YXCH2CH2X) p- (V) in which X represents -0-, -S -, - NH- or -N (CH3) -, Y represents a cycloalkylene or arylene group, m is equal to 3.4, 5 or 6, n is equal to 1, 2 or 3, and p is equal to 2 or 3, and - the R3s which may be identical or different, represent H, OH, OR4, COOH, COOR4 with R4 representing an alkyl group optionally comprising in its chain one or more oxygen atoms, at least two of the R3s being different from H, and - filtration of the effluent through a nanofiltration membrane whose cut-off threshold with respect to a solute neutral is 200 to 2000 g / mol so as to collect a permeate depleted in cesium containing sodium and a retentate enriched in cesium.

10. The method of claim 9, wherein the calixarene corresponds to formula (I) with R1 and R2 representing -O (C2H4O) 5- and all the R3 representing OH.

11. The method of claim 9 or 10, wherein the pH of the aqueous effluent is 10 to 12.

12. A method according to any one of claims 9 to 11, wherein the calix [4] arene-bis-crown concentration of the effluent is such that it is at least 0.5 to 50 calix equivalents [ 4] arene of formula (I) per cesium atom.

13. A method according to any one of claims 9 to 12, wherein the nanofiltration membrane is a membrane of the polysulfonepoly (piperazinamide) type.

14. A method according to any one of claims 9 to 12, wherein the nanofiltration membrane is a membrane of the polysulfonepolyamide type.

15. A method according to any one of claims 9 to 14, wherein a pressure difference of 0.2 to 0.8 MPa is applied between the two opposite faces of the membrane.

16. A method according to any one of claims 9 to 15, wherein the aqueous effluent is an effluent from the reprocessing of spent nuclear fuel.